«УДК 678.4.7 Низамов Р.К., канд. техн. наук, доцент Казанский государственный архитектурно-строительный университет ...»

Показатели физико-технических характеристик исходного и модифицированных магнезиальных вяжущих

Вид магнезиального вяжущего	Сравнительные физико-технические характеристики
	сроки схваты-вания (начало/ конец), мин	нормальная густота, %	прочность на сжатие, МПа	Кразм	усадочные деформации, мм/м
Существующий аналог (каустический магнезит марки ПМК -75)	35/65	43,3	18	0,71	1,629
Магнезиальное вяжущее, модифици-рованное ангидритом	27/45	41,6	25,2	0,76	0,882
Магнезиальное вяжущее, модифициро-ванное комплексной добавкой (20 % ангидрита, 1 % карфосидерита)	39/60	42,1	51,4	0,92	0,411

Для дальнейших исследований использовался состав с введением фторангидрита и карфосидерита в возрасте 9 месяцев для выявления изменений в процессе эксплуатации магнезиального вяжущего.

На рентгеновском спектре модифицированного магнезиального вяжущего в возрасте 9 месяцев отмечается снижение интенсивности отражений оксихлоридов магния Mg3Cl(OH)5·4H2O (d = 7,56 ) в 4,5 раза и существенное возрастание интенсивности карбонизированных оксихлоридов магния Mg4Cl2(OH)2(CO3)·6H2O (d = 11,5 ) (рис. 3). Отражения, соответствующие оксиду магния Mg(OH2) (d = 4,77; 2,37 ) практически отсутствуют [6].

Таким образом, введение структурирующей добавки ускоряет процесс карбонизации минеральной матрицы с изменением минералогического состава. Карбонизированные новообразования являются более прочными и устойчивыми соединениями, что ведет к улучшению физико-механических свойств магнезиальных композиций [7].

Рис. 3. Рентгенограмма затвердевшего магнезиального вяжущего в возрасте 9 месяцев, модифицированного комплексной добавкой

Исследование микроструктуры магнезиального вяжущего под растровым электронным микроскопом показало, что при твердении магнезиального вяжущего, затворяемого раствором хлорида магния, формируется структура с кристаллогидратными новообразованиями, имеющими рыхлую волокнистую структуру (рис. 4а). Введение 20 % фторангидрита позволяет перевести структуру магнезиальной матрицы из кристаллогидратной в аморфную и приводит к дополнительному уплотнению структуры магнезиального вяжущего за счет гидратации ангидрита с образованием кристаллов двуводного гипса (рис. 4б). Ультрадисперсная добавка карфосидерит в количестве 1 % способствует структуризации аморфной структуры с формированием ориентационно-структурированной оболочки [8] в межфазных слоях магнезиального вяжущего со свойствами и структурой близкими ультрадисперсной добавке (рис. 4в).

а) б) в)

Рис. 4. Микроструктура магнезиального вяжущего: (а) - без модифицирующей добавки (х8000), (б) – формирование уплотняющих новообразований на основе CaSO4·2H2O при введении модифицирующей добавки (х7000), (в) - структуризация магнезиальной матрицы карфосидеритом (х2500)

Анализ влияния модифицирующих добавок на процессы структурообразования и физико-технические характеристики магнезиального вяжущего позволил сделать следующие выводы.

1. При твердении магнезиального вяжущего, затворяемого растворами магнезиальных солей формируется структура с кристаллогидратными новообразованиями, имеющими рыхлую волокнистую структуру, которая предопределяет при высоких механических показателях низкую водостойкость и повышенную деформативность магнезиальных вяжущих.

2. Введение фторангидрита позволяет перевести структуру магнезиальной матрицы из кристаллогидратной в аморфную. Аморфные новообразования повышают плотность магнезиальной матрицы, улучшая механические характеристики композиций за счет изменения структуры композиций. Дополнительно использование фторангидрита приводит к дополнительному уплотнению структуры магнезиального вяжущего за счет гидратации ангидрита с образованием кристаллов двуводного гипса.

3. Стабилизация аморфной структуры во времени достигалась введением ультрадисперсной добавки в виде карфосидерита, которая способствовала формированию ориентационно-структурированной оболочки в межфазных слоях магнезиального вяжущего со свойствами и структурой близкими ультрадисперсной добавке.

4. Применение комплексной модифицирующей добавки приводит к ускорению процессов карбонизации аморфной матрицы с образованием карбонизированных оксихлоридов магния, более устойчивых к факторам окружающей среды. При этом отмечается существенное снижение содержания в модифицированной магнезиальной матрице метастабильного гидроксида магния.

5. При использовании комплексной добавки достигается повышение прочности модифицированного магнезиального вяжущего до 92 %, увеличение коэффициента размягчения составляет 0,92.

СПИСОК литературЫ

1. Сватовская Л.Б., Сычев М.М. Активированное твердение цементов. – Л.: Стройиздат, 1983. – 161 с.
2. Вайвад А.Я. Магнезиальные вяжущие вещества. – Рига, 1971. – 315 с.
3. Jakowlew G.I. Gepresste Holzmagnesiaerzeugnisse als abfallprodukte der Holzbearrbeitung // Bauzeitung. – № 9, 1999. – S. 38 – 40.
4. Каминскас А.Ю. Технология строительных материалов на магнезиальном сырье. Вильнюс: Мокслас, 1987. - 341 с.
5. Плеханова Т.А. Магнезиальные композиционные материалы, модифицированные сульфатными добавками. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. - Казань, 2005. - 22 с.
6. Горшков В.С., Савельев В.Г., Абакумов А.В. Вяжущие, керамика и стеклокристаллические материалы: Структура и свойства: Справочное пособие. - М.: Стройиздат, 1994. - 576 с.
7. Jakowlew G.I., Keriene J., Krutikow W.A., Plechanowa T.A., Kodolov W.I., Makarova L.G. Grenzflchenuntersuchungen in Holzmagnesia-erzeugnissen // In 15. Internationale Baustofftagung “Ibausil”. Tagungsbericht-Band 1. Weimar, 2003. – S. 1-0865 - 1-0873.
8. Яковлев Г.И. Структурная организация межфазных слоев при создании кристаллогидратных композиционных материалов. Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук. - Пермь, 2004. - 35 с.

УДК 691:620.1

Поляков А.В., канд.техн.наук, доцент

Саратовский государственный технический университет

Сеньков А.Н., инженер

Пермский государственный технический университет

СМЕШАННОЕ ВЯЖУЩЕЕ ГИПС-МЕДЬФОСФАТНЫЙ ЦЕМЕНТ

Количество фосфатных примесей может достигать 6 … 9 % от массы фосфогипса. Это позволяет предположить возможность создания на основе вяжущего из фосфогипса смешанных систем твердения путем химической активации примесей.

Получение фосфатных цементов (клеев-связок) основано на способности к отвердеванию и адгезии продуктов взаимодействия фосфорной кислоты или ее солей с различными оксидами и гидрооксидами металлов постоянной и переменной валентности, а также с самими металлами.

В связи с многообразием проявления вяжущих свойств в фосфатных системах процессы отверждения фосфатных цементов целесообразно рассмотреть более подробно. Отмечено, что оксиды содержащие катионы с высоким значением ионного потенциала (SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, MnO2 и др.) образуют фосфатные цементы только при нагревании. Например, алюмофосфатные связки получают следующим образом: молотый гидрооксид алюминия смешивают с фосфорной кислотой и нагревают до 60 … 80оС около одного часа. В зависимости от степени нейтрализации получаются различные виды алюмофосфатов. Алюмофосфатные связки с нейтрализацией монее 30 % - прозрачные, вязкие, липкие растворы; связки с нейтрализацией 30 … 70 % - молочно-белын вязкие, клейкие суспензии. Высушенные при нагревании эти продукты представляют собой твердые вещества белого цвета, содержащие по данные рентгенофазового анализа, алюмофосфорную кислоту (AlH3(PO4)2.3 H2O). Для придания необходимой прочности и водостойкости алюмофосфатные связки необходимо нагревать до температуры 300оС, что для композиций на основе гипсового камня неприемлемо.

Окислы, содержащие катионы с более низким значением ионного потенциала (Y2O3, Fe2O3, FeO, NiO, CuO и др.) взаимодействуют с фосфорной кислотой в нормальных условиях до полного затвердевания. При дальнейшем понижении значений ионного потенциала катиона образуются быстросхватывающиеся цементы (La2O3, ZnO, CdO и др.) и в ряде случаев чрезмерно интенсивные реакции препятствуют получению эффекта твердения (BaO, SrO). Изучение совместимости различных фосфатных систем твердения с гипсовым вяжущим показало, что наиболее приемлемыми характеристиками обладает связка на основе фосфата меди. Так сроки схватывания медьфосфатного цемента при температуре 20оС составляют 30 мин, конечным продуктом твердения является практически водонерастворимый Cu3(PO4)2. Поэтому медьфосфатные цементы обнаруживают высокую водостойкость после выдержки в воде в течение 28 суток. Следует отметить, что процессы твердения протекают независимо от величины влажности образца.

Предполагалось, что при применении добавки должны пройти следующие реакции:

Ca3(PO4)2 + 3 H2SO4 + 3 CaSO4 + 2 H3PO4

2 H3PO4 + 3 CuO = Cu3(PO4)2.

Введение добавки осуществлялось по раздельной технологии. Соотношение серная кислота/оксид меди выдерживалось в соответствии с данными таблицы1.

Таблица 1

Состав добавки, в % от массы вяжущего

№ композиции	1	2	3	4
Количество H2SO4	3,00	4,00	5,00	6,00
Количество СuO	2,21	2,96	3,70	4,46

Установлено, что применяемая добавка сокращает сроки схватывания в 2,0… 2,5 раза и обладает порогом эффективности: начиная с 7 % серной кислоты дальнейшее увеличение количества ускорителя на сроках твердения практически не сказывается. Исследование физико-механических характеристик гипсового камня показывает, что наибольший прирост прочности обеспечивается при введении 5 % серной кислоты и 3,7 % оксида меди.

Таблица 2

Физико-механические характеристики композитов

№ композиции	образец	1	2	3	4
Плотность, г/см3	1,23	1,24	1,27	1,28	1,27
Rизг	4,20	4,36	4,56	4,51	4,21
Rсж	6,34	7,75	9,50	8,25	7,17
Rв	0,42	0,48	0,51	0,52	0,49
pH	6,50	5,81	5,75	5,48	5,31

Установлено, что применение комплексной добавки приводит к росту водостойкости гипсового камня и снижению рН водной вытяжки. Рост прочностных характеристик и водостойкости композиций объясняется образованием фосфатного цемента, чьи водонерастворимые элементы кольматируют поры гипсового камня, препятствуя растворению кристаллизационных контактов.

Исследования методом РСА показали, что наряду с основной фазой гипсового камня (d = 3,088; 4,322; 7,729) наблюдается присутствие фосфата меди (II) (d = 2,123;2,182;2,340), а также пятиводного сульфата меди (d = 2,406; 3,718; 4,734) и безводного сульфата меди (d = 1,779; 3,558; 4,185).

Введение добавок на основе сульфатов магния и железа снижает показатели рН водной вытяжки модифицированного гипсового камня. При этом обнаруживается корреляция с данными по изменению прочностных характеристик. Наиболее вероятным объяснением является то, что серная кислота не полностью реагирует с пассивирующими примесями. Косвенным подтверждением этого может служить тот факт, что показатель рН гипсового камня, модифицированного добавкой серная кислота-окись меди (II) изменяются в меньшей степени при большем содержании добавки. Не прореагировавшая с примесями серная кислота взаимодействует с оксидом меди с образованием сульфата меди. ДТА показывает, что дегидратация гипсового камня с указанным модификатором происходит при более высоких температурах, чем дегидратация гипсового камня с добавками сульфат металла-серная кислота.

УДК 678

Попельнюк И.В., аспирант, Огрель Л.Ю., канд.хим.наук, доцент,
Шевцова Р.Г., канд.техн.наук, доцент

Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова

К ВОПРОСУ РАЗРАБОТКИ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ
ДЛЯ РЕМОНТА ТРУБОПРОВОДОВ БЕСТРАНШЕЙНЫМ МЕТОДОМ

Магистральные трубопроводы являются одним из важнейших компонентов жизнеобеспечения предприятий и мест обитания человека. В разработанной по поручению Президента России Федеральной целевой программе «Жилище» (подпрограмма «Реформирование и модернизация жилищно-коммунального комплекса Российской Федерации») подчёркивается, что кризис коммунального хозяйства вызван состоянием инженерных сетей, изношенность которых является главным источником угроз для социального и экономического развития страны.

Россия находится на втором месте в мире по протяжённости подземных трубопроводов. За год в России потребляется около 24 млн. т стальных труб. Это в 2 раза больше, чем в США (7 млн. т), Японии (4 млн. т) и ФРГ (2млн т) суммарно. Однако «срок жизни» трубы всего 8-12 лет. Низкий срок эксплуатации объясняется интенсивной коррозией металла, а также тем, что стальные трубы зарастают изнутри в результате жизнедеятельности железосодержащих бактерий.

Размножаясь, микроорганизмы в конце концов полностью разрушают трубу одновременно с процессами коррозии, и тогда её необходимо менять: при этом роется траншея и вместо старой закладывается точно такая же новая быстро ржавеющая труба, но через несколько лет вся история повторяется [1].

Бестраншейные технологии позволяют в среднем на 30-50% снизить капитальные затраты в сравнении с традиционными раскопочными технологиями и не требуют многих и часто дорогостоящих согласований на проведение ремонтных работ, связанных с рытьём траншей и возможным нарушением асфальтовых покрытий, мостовых, исторических центров городов, монтажа новых трубопроводов. Применение таких технологий в среднем на 25-40% сокращает потребление электроэнергии насосно-силовым оборудованием, а за счёт использования полимеров и других инертных материалов стабилизирует пропускную способность трубопроводов[2].

Предлагаемая технология бестраншейного ремонта и реставрации трубопроводов основана на очистке изношенных труб от отложений и нанесении внутренних покрытий, то есть старый трубопровод является опалубкой для новой трубы [3-5].

Конструкция специального очистного лепесткового пневматического снаряда позволяет производить очистку трубопровода от механических отложений и осадков, проходить через изгибы с радиусом кривизны до 1,5 диаметра сечения трубы, при этом магистральные задвижки не являются помехой для очистки.

Восстановление внутренней полости трубопроводов после очистки производится пневматическим методом с использованием специально разработанных эластичных снарядов (лепестковых "торпед") для нанесения покрытий на внутреннюю поверхность трубопроводов. Практически, старый трубопровод под землёй является опалубкой для устройства трубы в трубе, при этом диаметр существующей трубы должен изменяться не значительно (на толщину покрытия). Телеинспекция робототехникой позволяет поэтапно контролировать состояние трубопровода до и после ремонта, качество выполненных работ. Автоматическое робототехническое устройство способно проходить углы и повороты до 90 градусов и сужения до 60% от первоначального проходного сечения.

Существующие на сегодняшний день покрытия для реализации этого уникального метода представляют собой композиции на основе тампонажных цементов и не удовлетворяют технологическим и эксплуатационным требованиям по многим показателям.

Таким образом, в настоящее время остро возникла необходимость разработки улучшенных композиций и составов, удовлетворяющих требованиям указанного выше метода бестраншейного восстановления трубопроводов. Это достаточно сложная задача, поскольку ремонтные составы, а их должно быть, по-нашему мнению, несколько (для каждого вида транспортируемых жидкостей или газов – индивидуальные), должны одновременно удовлетворять множеству различных требований, главные из которых следующие.

Растворные массы должны быть холодного отверждения, быстротвердеющими, т.е. не более чем в течение 3–5 часов должны твердеть и в течение суток набирать необходимую прочность.

Ремонтные составы должны иметь заданную вязкость, чтобы обеспечить равномерное нанесение с помощью пневматических лепестковых снарядов и быть гомогенными по составу.

Составы должны обладать высокой адгезией к влажной металлической поверхности труб, содержащей остатки ржавчины и отложения.

Материал должен обладать необходимой прочностью в зависимости от рабочего давления трубопровода, при этом толщина стенок внутреннего покрытия должна быть минимальной (от 5 до 10 мм).

Ремонтный материал, предназначенный для питьевого водоснабжения, должен удовлетворять соответствующим гигиеническим требованиям и иметь гигиенический сертификат.

Материал, предназначенный для восстановления теплотрасс и горячего водоснабжения, должен быть работоспособным при температурах до 180°С.

Композиты должны обладать высокой коррозионной стойкостью в различных химически и биологически агрессивных средах, быть устойчивы к истиранию.

Композиты должны быть технологичными, т.е. оборудование для их приготовления и нанесения должно легко отмываться после использования и не подвергаться коррозии.

Композиционные составы должны удовлетворять экономическим требованиям по себестоимости и стоимости приведенных затрат на их использование.

Очевидно, что выполнить одновременно все эти требования практически не представляется возможным. По-видимому, в каждом конкретном случае необходимо будет искать те или иные компромиссные решения.

Следует отметить, что ни отечественных, ни зарубежных аналогов подобных ремонтных композиций нам не удалось обнаружить.

При решении поставленной проблемы поиска полимерных композитов, удовлетворяющих большей частью перечисленных свойств, выбирая из довольно широкого ассортимента эпоксидных олигомеров, было решено использовать эпоксидиановую смолу ЭД-22, так как она обладает хорошей адгезией к металлу, высокими прочностными характеристиками, водостойкостью, а модификация кремнийорганическими добавками позволяет управлять многими характеристиками и процессом отверждения.

В качестве отвердителя использовали аминный продукт («Полион-П», г. Москва), содержащий также полиуретановый загуститель и уксусный катализатор для увеличения адгезии к металлу.

Но указанный ремонтный композит обладает рядом недостатков, главные из них – высокая степень усадки и значительные внутренние напряжения, которые возникают в процессе полимеризационной "сшивки" высокоактивных олигомеров, сопровождающейся заметным экзотермическим эффектом. В результате возникновения внутренних напряжений происходит искривление (коробление) ремонтного состава и его отслаивание от металлической поверхности трубы.

Для улучшения характеристик компаундов для ремонта и реставрации трубопроводов использовался метод модификации (легирование) полимерной матрицы композиционного материала жидкими модифицирующими кремнийорганическими добавками на основе функциональных кремнийорганических соединений. В качестве модификаторов эффективно использование органосилоксанов и жидких кремнийорганических каучуков. Предварительными исследованиями подтверждена их эффективность как структурных модификаторов и регуляторов характера надмолекулярных образований. Модификация кремнийорганическими олигомерами влияет на формирование надмолекулярной микроструктуры полимерной матрицы компаунда, что влечет за собой изменение физико-механических свойств готового материала. Введение в систему кремнийорганических каучуков обусловлено тем, что они влияют на формирование макроструктуры отверждённого компаунда, заполняют трещины, поры и другие нарушения структуры, которые возникают из-за внутренних напряжений в системе. [6,7].

Жидкие органосиланы и силоксаны добавляли в воду, тщательно перемешивали. Водой в количестве 15% мас. с добавлением кремнийорганических модификаторов разбавляли композиционный состав до требуемой вязкости (указанная марка отвердителя допускает разбавление водой). Оптимальное количество воды, необходимое для разбавления состава и не снижающее его прочностных характеристик, подобрали экспериментальным путем.

В результате проведённых исследований был получен состав для ремонтных работ и реставрации трубопроводов бестраншейным методом на основе эпоксидной смолы ЭД-22, водоаминного отвердителя с оптимальным содержанием воды в количестве 9% мас. ч., кремнийорганической микродобавки - 0,5% мас. ч, удовлетворяющий по прочностным характеристикам требуемым эксплуатационным свойствам. Состав предназначен в качестве покрытия для нанесения на внутреннюю поверхность трубопроводов холодного водоснабжения. Состав имеет санитарно-эпидемиологическое заключение соответствия и может быть использован и для ремонта трубопроводов питьевого назначения.

СПИСОК литературЫ

1. Сафронов К.В. Труба, или мина замедленного действия // Химическая техника. – 2000. - №3. - С. 11-13.
2. Тимошина В.В. Модифицированный эпоксидный композит для ремонта магистрального трубопровода бестраншейным методом // Сб. докл. студенческой науч.-практич. конф. – Белгород, 2005. – Ч.1
3. СНиП 2.04.03-85 «Канализация. Наружные сети и сооружения».
4. http://www.aquart.ru
5. http://www.vodokanalstroy.spb.ru
6. Карнаухова А.В., Огрель Л.Ю. Влияние кремнийорганических модифицирующих добавок на кинетику отверждения эпоксидных олигомеров// "Строительство – 2003": Материалы Междунар. научн.–практ. конф.: – Ростов н/Д: Рост. го. строит. ун-т, 2003. – С. 129–130.
7. Огрель Л.Ю., Карнаухова А.В., Дороганова О.В. Вопросы проектирования коррозионностойких строительных конструкционных и отделочных материалов на основе полимеркомпозитов// Сб. научн. тр. Междунар. научн. – практ. конф. "Рациональные энергосберегающие конструкции, здания и сооружения в строительстве и коммунальном хозяйстве" – Белгород: Изд. – во БелГТАСМ, 2002. – Ч.2. – С. 146–151.

УДК 624.154.5

Пухаренко Ю.В., д-р техн. наук, доцент

Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет

Никитин В.А., канд. хим. наук, доцент

Санкт-Петербургский институт машиностроения

Летенко Д.Г. канд. физ.-мат. наук, доцент

Северо-Западный заочный технический университет

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НАНОМОДИФИКАТОРОВ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ
ПЛАСТИФИКАТОРОВ БЕТОННЫХ СМЕСЕЙ

В настоящее время практически все выпускаемые бетонные смеси содержат в своем составе пластификаторы, однако эффективность применяемых пластификаторов не всегда отвечает требованиям современного производства. Одним из перспективных направлений улучшения функциональных свойств пластифицирующих добавок может стать применение фуллероидых наномодификаторов, уже хорошо зарекомендовавших себя в смежных областях материаловедения [1].

Так известно [2], что применение наноструктурирования особенно эффективно в многокомпонентных системах, в которых прочностные характеристики, в конечном итоге, предопределяются прочностью границ раздела фаз. Активная роль фуллероидых модификаторов в процессах наноструктурирования бетонов объясняется тем, что они обладают смешанным типом гибридизации внешних электронных оболочек углерода Sp2-Sp3, что предопределяется высокой искривленностью поверхности и наноразмерной величиной частиц. Такие частицы обладают высокой нескомпенсированной поверхностной энергией. Эти их особенности способны существенно изменять течение химических реакций на стадии зарождения цементного камня, где они могут проявлять себя в роли катализаторов или центров кристаллизации в зависимости от химического состава их поверхности и использованной концентрации. Кроме того фуллероидным материалам, получаемым из катодного депозита в результате плазменно-дугового синтеза присуща высокая гидрофобность поверхности, что делает их мало совместимыми с водными растворами. Однако определенный подбор физико-химической обработки позволяет существенно изменить химию поверхности наночастиц, улучшая смачиваемость их водой до состояния когда они приобретают достаточную седиметационную устойчивость в водных средах, а процесс их быстрой агрегации – затормаживается, в результате чего становится возможным возникновение цепочек из наночастиц с характерными повторяющимися углами сопряжения отдельных звеньев.

Перечисленные свойства фуллероидных наночастиц, в особенности последнее, приводят к тому, что в объеме воды, особенно в тонких слоях, возникает характерная структура фрактальной перколяционной сетки, способствующая определенному структурированию самой воды. Фрагмент такой фрактальной перколяционной сетки представлен на фотографии, полученной с помощью электронного просвечивающего микроскопа при увеличении в 1000.000 раз (Рис. 1). Такое структурирование воды не может не сказаться на процессах растворения и последующего взаимодействия с цементными зернами молекул пластификаторов бетонных смесей.

Рис.1.

В данной работе была исследована возможность увеличения пластичности бетонных смесей с минимальными значениями водно-цеменного отношения (ВЦ), при которых известные пластифицирующие добавки, например С-3, эффективно не работают. Увеличения пластичности бетонной смеси добивались путем подбора соответствующей поверхностной обработки фуллероидного материала, для оптимального совмещения его с пластификатором, приводящего к эффекту синергетической структуризации смеси. При разбавлении пластификатора в воде, наблюдается смещение обратимой реакции гидролиза в сторону образования поверхностно-активных ионов (ПАИ) и соответствующего подщелачивания раствора:

[C-3]конц + H2O ПАИ + NaOH

Причем разбавление концентрированного пластификатора в наноструктурированной воде сопровождается более быстрым течением реакции до установления нового равновесия. Так нами были получены данные изменения рН раствора С-3 после совмещения его с водой затворения бетонной смеси через определенные промежутки времени для случая, когда вода была наноструктурирована контрольного (без наномодификатора). Как следует из полученных нами экспериментальных данных наноструктурирование воды приводит к росту эффективной концентрации пластификатора.

Очевидно, поведение ПАВ в наноструктурированной воде можно описать схемой представленной на рис.2. Из которой вытекает, что сорбция ПАВ на наномодификаторе позволяет снизить ориентационные затруднения в процессе работы пластификатора на стадии блокировки при гидратации цементного зерна. Безусловно наличие частиц наномодификатора в воде позволяет существенно повысить критическую концентрацию мицелообразования ПАВ, поскольку частицы наномодификатора сами являются активными центрами для ПАВ, а это приводит к значительному увеличению эффективной концентрации введенного пластификатора. Кроме того наличие фрактальной перколяционной сетки с которой взаимодействуют, как частицы цементного зерна так и молекулы ПАВ, приводит к снижению размерности пространства в котором происходит сорбция молекул ПАВ на цементном зерне, что увеличивает скорость и эффективность блокировки его гидратации.

Рис. 2.

Проведенные нами испытания показывают, что рост пластичных свойств бетонной смеси, при наноструктурировании воды затворения, сопровождается увеличением прочности бетона на 20-30%. Кроме того улучшается сохраняемость свойств бетонной смеси во времени, что так же является весьма важным параметром эффективности действия пластификатора.

СПИСОК литературЫ

1. Letenko D.G. Yudin V.E., Feldman A.Y., Gad Marom. The Nucleating Effect of Carbon Nanotubes on Crystallinity in R-BARB - Type Termoplastic Poliimide. J. Macromolecular Rapid Communications, 26, 885, 2005

2. Раков Э.Г. "Успехи химии", 69, 1, 41, 2000.

УДК 691.327.002.3

Рахимбаев Ш.М., д-р техн. наук, профессор, Е.А. Акиева, инженер

Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова

РАСЧЕТ МАРОЧНОЙ ПРОЧНОСТИ ЦЕМЕНТА
ПО РЕЗУЛЬТАТАМ КРАТКОСРОЧНЫХ ИСПЫТАНИЙ

Ранее авторами было показано, что уравнение, основанное на теории переноса, а также известное полулогарифмическое уравнение с высоким коэффициентом корреляции описывают кинетику твердения портландцементного камня и бетонов. Это дает основание для использования указанных уравнений для расчета марочной прочности цемента по результатам краткосрочных испытаний.

Для этой цели необходимо определить кинетику твердения цементного камня после 1,3 и 7 суток твердения. Можно обойтись также и экспериментальными данными по двум срокам твердения – лучше 3 и 7 либо 1 и 7, а 1 и 3 суток дает менее адекватные результаты.

Производим выбор вида уравнения для аппроксимации экспериментальных данных. Если 7/3 =1,3-1,5, то используем уравнение теории переноса с интенсивным торможением:

= о + к (1)

где – время твердения, сут;

– предел прочности при сжатии или изгибе, МПа;

к – коэффициент торможения, МПа-1;

(/)о – величина, обратная начальной скорости твердения, сут/МПа.

Полученные экспериментальные данные наносятся на график (см. рис. 1).

Рис.1. График кинетики твердения цементного камня в интервале 1-7 суток.

Полученные результаты, изображенные на графике, необходимо тщательно проанализировать. Самым распространенным искажением графических данных является расположение нулевой точки, прочности через 1-7 суток на одной прямой линии. Это означает, что в указанном интервале времени твердение происходило с постоянной скоростью, что противоречит известным законам кинетики твердения цементного камня, согласно которым в этом интервале должно происходить падение скорости набора прочности. Указанное явление наблюдается, например, в работах [1,2].

Далее, производится расчет кинетических констант твердения данного цемента по результатам краткосрочных испытаний с использованием уравнения (1). По полученным величинам Uo=(/)o и коэффициентам торможения К производится расчет прогнозной величины марочной прочности в возрасте 28 суток:

28/ = 1/ Uo + К.28

Результаты расчетов экспериментальным данным [3,4] приведены ниже в таблице 1.

Кроме уравнения (1) можно использовать также полулогарифмическое уравнение

= а + b lg, (2)

где a – односуточная прочность;

b – коэффициент, учитывающий рост прочности во времени.

Выбор одного из этих уравнений производится на основе сравнения коэффициентов корреляции. При этом отдается предпочтение уравнению, которое аппроксимирует экспериментальные данные с наибольшим коэффициентом корреляции.

Таблица 1

Сопоставление расчетных и экспериментальных величин прочности

№ состава	пр28(1)	пр28(2)	экс
1	49,1	52,7	57,9
2	48,8	50	54,7
3	71,8	71,3	65,7
4	83,5	71,7	64,5
5	53,8	56,5	48,0
6	59,6	64,8	56,0
7	65	75,4	58,6
8	26,4	20,3	29,6
9	37,3	31,2	42,5
10	58,3	46,9	51,5

В таблице 1 приведены результаты расчетов прогнозных величин марочной прочности и для сравнения – их экспериментальные значения. Сопоставление полученных данных показывает, что уравнение (1) обычно лучше описывает экспериментальные данные, чем (2), за некоторыми исключениями. В большинстве случаев расхождение между расчетными и экспериментальными величинами не превышает 20%. Прогнозное значение марочной прочности состава 4 на 30% превышает экспериментальную величину. Причина этого заключается в том, что, согласно экспериментальным данным, в интервале 0-7 суток скорость твердения является постоянной величиной, что не соответствует известным закономерностям. Отсюда следует вывод, что 1-2 – суточная прочность образцов состава 4 занижена на 4-5 МПа. При корректировании этой величины результаты расчета достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными.

У состава №10 существенно занижена величина 1-суточной прочности камня, что приводит к плохому согласованию прогнозного показателя прочности с экспериментальным его значением. Расчет марочной прочности с отбрасыванием этой сомнительной величины приводит к удовлетворительному согласию расч и экспер.

Приведенные примеры показывают, что предлагаемая методика в целом дает удовлетворительное согласие результатов экспериментального значения марочной прочности с расчетными величинами, полученными по данным краткосрочных испытаний. При этом, однако, к качеству исходных данных предъявляются высокие требования по точности. В ряде случаев скрупулезный анализ кинетики твердения цементного камня в ранние сроки позволяет производить корректировку недостаточно точных исходных величин.

СПИСОК литературЫ

1. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Влияние фазового состава портландцементного клинкера на вяжущие свойства цемента // Труды НИИЦемента, 1962, в. 17, с. 85-121.
2. Энтин З.Б., Нефедова Л.С., Зельванская И.И. Современное состояние российского и зарубежных стандартов // Цемент, 2001, №2, с.8-12.
3. Ли Ф.М. Химия цемента и бетона, М.: Стройиздат, 1961 – 646с.
4. Шубин В.И., Энтин З.Б., Лебедев А.О. Вопросы эффективного измельчения цементов // Цемент, 1988, №9, с. 6-8.

УДК 691.327.002.3

Рахимбаев Ш.М., д-р техн. наук, профессор, Акиева Е.А., инженер

Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова

ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ ТВЕРДЕНИЯ ЦЕМЕНТОВ

В настоящее время при проектировании состава и свойств бетонов на основе портландцемента используют численное значение марки или класса прочности цемента, основанные на результатах испытаний не данной партии цемента, а предыдущих, предполагая их равенство. Однако это предположение далеко не всегда соответствует действительности, что обусловлено целым рядом объективных причин. В связи с этим в России и за рубежом ведутся исследования по разработке ускоренных методов расчета величины марочной прочности цементов. К ним относятся:

- способ расчета прочности цементного камня в возрасте 1-28 суток на основе модульных характеристик цемента [1];

- расчет активности цемента по величине его прочности в ранние сроки [2,3,4,5];

- способ расчета марочной прочности цемента по величине его 7-суточной прочности и содержания в нем алита [6].

Первый их этих способов является наиболее простым и быстрым, так как не предусматривает никаких физико-механических испытаний. К сожалению, он весьма неточен, о чем свидетельствует коэффициент корреляции для 28-суточной прочности, равный 0,89. Это и неудивительно, если учесть, что процессы твердения портландцемента исследованы слабо, пока неясны многие факторы, определяющие активность цементов при твердении.

В связи с этим представляют интерес способы расчета марочной прочности цементного камня по результатам испытаний образцов в возрасте 1-7 суток. Достоинство этих методов состоит в том, что они основаны на фактических результатах физико-механических испытаний образцов цементного камня. Для прогнозирования предела прочности цементного камня в возрасте 28 суток по результатам краткосрочных испытаний используются либо формулы, основанные на теории переноса, либо полулогарифмическое уравнение. Исследования [6] показали, что они описывают кинетику твердения камня из портландцемента с коэффициентом корреляции 0,95-0,999. Однако, для получения адекватных результатов прогноза к качеству исходных данных по прочности камня в ранние сроки предъявляются повышенные требования. Они выполняются при испытаниях цементов на цементных заводах и предприятиях ЖБИ, большинство которых достаточно хорошо обеспечено как испытательным оборудованием, так и опытными кадрами. Результаты испытаний образцов цементов, выполненные в лабораториях отраслевых НИИ и вузов, отличаются переменным качеством. В связи с этим необходим тщательный анализ экспериментальных данных по кинетике твердения цементного камня и бетонов. Это необходимо не только для качественного прогноза прочности камня через 28 суток твердения по результатам краткосрочных испытаний, но и с точки зрения повышения надежности и достоверности тех выводов, которые предполагается сделать на основе выполненных физико-механических исследований.

Анализ литературных источников показывает, что в большинстве случаев авторы, выполнив подчас весьма трудоемкие экспериментальные исследования по кинетике твердения цементных систем, потратив на это от 1 до 12 и более месяцев, ограничиваются тем, что сводят полученные результаты в таблицы, данные которых и рассматриваются. Между тем, в большинстве случаев качество и информативность экспериментальных данных лучше видны при их графическом изображении.

Как известно, кривая роста прочности цементного камня во времени соответствует закону кинетики гетерогенных реакций с внутренним диффузионным контролем [7]. В соответствии с ним скорость процесса имеет максимальное значение в первые сутки и в последующем плавно уменьшается.

Строго говоря, в первые часы после схватывания вяжущего, образцы цементного камня твердеют по экспоненциальному закону с показателем степени больше 1, однако в нормальных условиях уже через 1-2 суток процесс переходит в стадию замедления во времени, так что на кинетической кривой, где сроки твердения составляет 28-360 суток, участок ускоренного твердения практически не заметен (рис.1).

а	б
Рис.1. Кривые кинетики твердения цементных систем в первые 10 час и в течение 28 суток и более.

Причины замедления твердения цементного камня во времени известны: это, прежде всего, уменьшение содержания негидратированных частиц вяжущего и увеличение толщины гидратных оболочек на них, что затрудняет диффузию молекул воды к ним и отток продуктов гидратации от них.

Из изложенного следует, что если на кривой кинетики гидратации вяжущих встречается участок ускорения твердения после 1-360 суток твердения, то приходится признать эти данные недостоверными (рис. 2).

Рис.2. Кривые кинетики твердения цементных систем, не соответствующие известным законам твердения.

На рис. 2 точка 5 не согласуется с предыдущими четырьмя либо точка 4 не соответствует расположению точек 3 и 5.

Не обсуждая банальные причины – ошибки при формовке, хранении и испытании образцов, отметим, что возможно точка 4 должна располагаться выше. Заниженное значение прочности камня в данном случае может быть обусловлено сбросом прочности в срок, соответствующий точке 4. Такие аномалии при твердении наблюдаются при сроках хранения образцов между 7 и 14 сутками. Вероятность таких аномалий возрастает с увеличением содержания в цементах С3А (8-15%), щелочей (1-1,5%),использовании в качестве замедлителя схватывания ангидрита или полуводного сульфата кальция вместо гипса при снижении водоцементного отношения бетонных смесей до 0,30 и ниже. Одним из сопутствующих процессов при этом является большой интервал схватывания, когда коэффициент

>(4-5)

Более однозначно о сбросе прочности можно говорить в случае, изображенном на рис. 2б, где точка 4 должна располагаться выше. Можно утверждать, что либо при испытании допущены технические погрешности, либо произошел сброс прочности камня.

Признаком ошибки эксперимента либо скрытой аномалии при твердении является слабый прирост прочности образцов в интервале от 3 до 7 и от 7 до 28 суток твердения. Обычно для рядовых цементов 7/3 составляет от 1,2 до 2, а 28/7 – около 1,3-1,6 [8]. Эти отношения от 1,1 до 1,3 лишь у особо быстротвердеющих тонкомолотых цементов, а также вяжущих низкой водопотребности.

Интересные случаи несоответствия между пределами прочности цементного камня в различные сроки твердения имеют место в нормативно-технических требованиях GB-199 к цементам классов P-RH-5252, P-RH-575 и P-RH-625 Китая и JISR 5210 Японии [9]. Они видны лишь при графическом изображении нормативных кинетик твердения указанных цементов. Указанные цементы в интервале 1-3 суток имеют постоянную скорость твердения, что не соответствует действительности, т.к. именно в этот период времени скорость твердения падает в максимальной степени.

Изложенная процедура анализа качества цементов является обязательным условием для адекватного прогнозирования марочной прочности цементов по результатам краткосрочных испытаний.

Из сказанного следует также вывод, что все существующие способы расчета марочной прочности цементов пригодны лишь применительно к цементам с нормальным твердением. Цементы с аномальными свойствами твердеют по непредсказуемым кинетическим кривым.

СПИСОК литературЫ

5. Труды 6-го Международного конгресса по химии цемента, Том 6. М.:Стройиздат,1975.-230с.
6. Рекомендации по ускоренной оценке качества цемента в бетоне – М.:Стройиздат, 1975-22с.
7. Калинин Б.А. Прогнозирование марочной прочности бетона по кинетике его твердения в раннем возрасте // Бетон и железобетон, 1984, №2, с.18-19.
8. Несветаев Г.В., Жильникова Т.Н. Прогнозирование марочной прочности бетона по кинетике твердения в ранний период // Вестник БГТУ, 2003, №5, с.341-343.

9. Каган М.З. Сравнение свойств цемента по линиям прочности // Бетон и железобетон, 1984, №2, С.18.
10. Рахимбаев Ш.М., Смирнова Е.А. Способ прогнозирования марочной прочности цементного камня // Вестник БГТУ, 2005, №9, С.293-296.
11. Рахимбаев Ш.М. Расчет кинетических констант некоторых процессов технологии строительных материалов // Проблемы строительного материаловедения и совершенствования технологии производства строительных изделий – Белгород: БТИСМ – МИСИ, 1990 – 184 с.
12. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Влияние фазового состава портландцементного клинкера на вяжущие свойства цементов // Труды НИИцемента, 1962, в. 17, с. 85-121.
13. Энтин З.Б., Нефедова Л.С., Зельванская И.И. Современное состояние в российском и зарубежных стандартах // Цемент, 2001, №2, с.8-12.

УДК 614.84:542.61

Рудаков О.Б., д-р хим. наук, профессор, Беляев Д.С., Хорохордина Е.А., Никулина Т.Д.

Воронежский государственный архитектурно-строительный университет

ОБОБЩЕННЫЙ КРИТЕРИЙ Экологической и пожарной

безопасности СОЛЬВЕНТОВ для лаков и красок

Разработан обобщенный критерий экологической и пожарной безопасности индивидуальных и смешанных органических растворителей, включающий в себя пять параметров – температуру кипения, давление пара над растворителем, температуру вспышки, температуру самовоспламенения и предельно допустимую концентрацию в воздухе рабочей зоны.

С помощью обобщенного критерия проведен рейтинг 120 сольвентов, применяемых в бытовой химии, производстве лаков и красок в качестве разбавителей и разжижителей.

За редким исключением это легковоспламеняющиеся и токсичные жидкости.

С повышенной пожарной опасностью и химической вредностью сольвентов производители разных материалов вынуждены мириться из-за хорошей растворимости в них органических компонентов стройматериалов.

Природа не создала универсального растворителя, который сочетал бы в себе безвредность и хорошие технико-эксплуатационные свойства, поэтому для решения тех или иных технологических задач часто подбирают не индивидуальные, а многокомпонентные (2–6 компонентов) сольвенты.

Актуальность проблемы экологической и пожарной безопасности в строительной отрасли высока, однако простые и удобные критерии оценки совокупности вредных факторов для сольвентов не разработаны.

Для разработки обобщенного критерия выбрали наиболее важные параметры сольвентов: температура кипения Ткип, предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны, температура вспышки ТВСП, температура самовоспламенения ТСВП и давление пара над растворителем PПАР. Чем ниже значения соответствующих температур и ПДК, а также выше давление пара, тем более опасен сольвент с точки зрения техники безопасности.

Сопоставлять одновременно несколько параметров и оценивать преимущества или недостатки разных сольвентов сложно даже на качественном уровне. Обобщенный критерий позволяет при выборе сольвентов количественно сравнивать совокупность указанных параметров, проводить рейтинг их технико-эксплуатационных свойств.

Для изучения выбрали 91 индивидуальный и 29 смешанных растворителей, наиболее широко применяемых в отечественном производстве. Данные о свойствах индивидуальных растворителей взяли из работы [1].

Менее доступна информация о физико-химических свойствах многокомпонентных сольвентов.

Известно, что они изменяются неаддитивно в зависимости от состава. Зависимости могут быть с положительными и отрицательными отклонениями, с экстремумами, s-образной формы [1]. Вместе с тем, при отсутствии химических реакций и сильных межмолекулярных взаимодействий между компонентами смешанного сольвента эти отклонения, как правило, не превышают нескольких процентов. А смешанные сольвенты компонуются как раз из слабо взаимодействующих неполярных, мало- и среднеполярных органических растворителей. Поэтому в расчетах параметров двух- и многокомпонентных сольвентов приняли допущение, что в первом приближении они изменяются аддитивно в зависимости от массовой или мольной доли компонентов. Например, давление пара рассчитывали по закону Дальтона, согласно которому общее давление смеси идеальных газов равно сумме парциальных давлений компонентов.

В табл. 1 приведен состав промышленных смешанных сольвентов, а в табл. 2 даны экологические и пожароопасные свойства индивидуальных растворителей, используемых в качестве компонентов смешанных сольвентов.

Таблица 1

Химический состав промышленных многокомпонентных сольвентов

Cольвенты	Массовая доля компонентов
	Этилцеллозольв	Толуол	Бутилацетат	Этилацетат	Бутанол	Этанол	Циклогексанон	Ацетон	Ксилол
Растворители:
645		0,5	0,18	0,12	0,1	0,1	-	-	-
646	0,08	0,5	0,1	-	0,1	0,15	-	0,07	-
647	-	0,41	0,30	0,21	0,08	-	-	-	-
648	-	0,2	0,5	-	0,2	0,1	-	-	-
650	0,2	0,5	-	-	0,3	-	-	-	-
КР-36		-	0,2	-	0,8	-	-	-	-
Р-4		0,62	0,12	-	-	-	-	0,26	-
Р-10		-	-	-	-	-	-	0,15	0,85
Р-12		0,6	0,3	-	-	-	-	-	0,1
Р-14		0,5	-	-	-	-	0,5	-	-
Р-219		0,34	-	-	-	-	0,33	0,33	-
Р-3160		-	-	-	0,6	0,4	-	-	-
P-40	0,30	0,50						0,20
РКЧ		-	0,1	-	-	-	-	-	0,9
РС-1		0,6	0,3	-	-	-	-	-	0,1
РМЛ	0,16	0,1	-	-	0,1	0,64	-	-	-
РМЛ-315	0,17	0,25	0,18	-	0,15	-	-	-	0,25
РФГ		-	-	-	0,25	0,75	-	-	-
РЭ-1		-	-	-	0,15	0,15	-	0,2	0,5
Разбавители:
РЭ-11В	0,30		0,20				0,10		0,4
М		-	0,3	0,05	-	0,65	-	-	-
Р-7		-		-	-	0,5	0,5	-	-
РДВ		0,5	0,18	0,09	0,1	0,1	-	0,03	-
РКБ-1		-	-	-	0,5	-	-	-	0,5
РКБ-2		-	-	-	0,95	-	-	-	0,05
РКБ-3		-	-	-	0,1	-	-	-	0,9
Разжижители:
ДМЗ-Р		0,3	0,39	0,16	-	-	-	0,15	-
Р-5			0,30					0,30	0,40
Р-60	0,30					0,70

Расчет обобщенного критерия выполняли по формуле

, (1)

где Rchb – значение критерия для s-го сольвента; аi – коэффициент веса для i-го показателя; xis – величина i-го показателя для s-го варианта сольвента; xiw – нормирующее значение для i-го показателя безопасности (свойства гипотетического растворителя, имеющего оптимальное значение i-го показателя); m – количество показателей.

Таблица 2

Свойства индивидуальных растворителей, входящих в состав смешанных сольвентов

Растворитель	Твсп °С	Тсвп °С	ПДК, мг/м	Рпар, мм рт. ст.	Ткип, °С
Ацетон	-18	538	200	182	56
Бутанол	28	390	10	42	118
Бутилацетат	25	370	200	18	126
Ксилол	27	528	50	8,7	141
Толуол	4	536	50	22	110
Циклогексанон	-18	495	10	9	156
Этанол	18	392	1000	44	78
Этилацетат	-4	426	200	74	77
Этилцеллозольв	44	235	18	3,8	135

В качестве нормирующего значения для i-го параметра xiw в уравнении (1) на основе экспертного заключения взяли технологически оптимальные значения, характерные для некоторых растворителей из анализируемой выборки. Поскольку в многопараметрической оптимизации одни критерии максимизируются, другие, наоборот, минимизируются, перед частными максимизируемыми критериями в ур. (1) ставится знак плюс, а перед минимизируемыми критериями – минус. В нашем случае минимизируется только давление пара над растворителем.

Важным элементом при такой оптимизации является назначение коэффициентов веса каждого оптимизируемого параметра. Для этого использовали метод оценки важности параметров в баллах [2].

Таблица 3

Значения граничных условий, нормы и весовых коэффициентов

Параметр	Граничные условия	Норма	Весовой коэффициент аi
Температура кипения, °С	60	100	0,10
Температура вспышки,°С	>0	25	0,25
Температура самовоспламенения, °С	>200	440	0,24
Давление пара, мм рт. ст.	100	45	0,10
ПДК, мг/м3	10	300	0,31