На правах рукописи

Марков Олег Иванович

ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ РЗЭ И РАСПРЕДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ НА КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКУЮ ЭФФЕКТИВНОСТЬ СПЛАВОВ ВИСМУТ-СУРЬМА

01.04. 07 - физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора физико-математических наук

Курск – 2011

Работа выполнена в Орловском государственном университете на кафедре теоретической физики и математического моделирования

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор, профессор кафедры физики низких температур физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова (г. Москва)

Кульбачинский Владимир Анатольевич

доктор физико-математических наук, профессор, директор ЦКП оборудованием «Диагностика структуры и свойств наноматериалов» НИУ «Белгородский государственный университет» (г. Белгород)

Иванов Олег Николаевич

доктор физико-математических наук, профессор, профессор кафедры физики Государственного университета — учебно-научно-производственного комплекса (г. Орел)

Харламов Владимир Федорович

Ведущая организация: Физико-технический институт имени А.Ф.Иоффе РАН, лаборатория физики термоэлементов.

Защита состоится 17 ноября 2011г. в 14.00 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.105.04 при Юго-Западном государственном университете по адресу: г. Курск, ул. 50 лет Октября, 94.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Юго-Западного государственного университета по адресу: г. Курск, ул. 50 лет Октября, 94.

Автореферат разостлан « » 2011г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат физико-математических наук Рослякова Л. И.

Общая характеристика работы

Актуальность темы исследования. Совершенствование методов прямого преобразования энергии с использованием твердых тел является одной из прикладных задач физики конденсированного состояния. В последнее время значительно усилился интерес к широким возможностям термоэлектрического преобразования энергии. Единственным препятствием к более широкому распространению термоэлектрических преобразователей при практическом использовании является их сравнительно невысокая эффективность. Поэтому исследование материалов, обладающих высоким значением параметра термоэлектрической эффективности ( и – удельные электро - и теплопроводность, - дифференциальная термоэдс), в настоящее время особенно актуально.

В твердых растворах висмут-сурьма с изменением соотношения компонентов происходит плавная перестройка энергетического спектра. Сплавы висмут-сурьма в полупроводниковой области состояния являются одними из самых эффективных низкотемпературных термоэлектриков. Узкозонные полупроводники и полуметаллы, к которым относятся сплавы висмут-сурьма, отличает высокая чувствительность физических свойств к внешним воздействиям: изменению температуры, давления, магнитного поля. Все это делает их прекрасным модельным материалом, имеющим как фундаментальный, так и прикладной интерес. Еще одной возможностью широкого варьирования свойств сплавов висмут-сурьма является использование примесей. Легирование активными (донорными и акцепторными) примесями позволяет, изменяя уровень химического потенциала, делать актуальными те или иные группы носителей заряда и тем самым достичь оптимальной концентрации носителей с точки зрения максимальности термоэлектрической эффективности. Однако при введении этих примесей могут изменяться механизмы рассеяния носителей заряда, что сказывается на их подвижности, причем чаще всего это происходит нежелательным образом.

Можно предположить, что изменить соотношение вкладов различных групп носителей заряда, можно добавлением пассивных примесей, вносящих конкурирующий механизм рассеяния носителей. Введение, например, в полупроводник магнитных примесей повлияет на изменение подвижностей, вызывая спин - зависимое рассеяние. Кроме того, присутствие магнитных примесей приведет к тому, что зависимость свойств сплавов висмут-сурьма от внешних магнитных полей еще более усилится, это открывает еще один путь повышения термоэлектрической эффективности. Незаполненные d-оболочки переходных и f-оболочки редкоземельных элементов (РЗЭ) также могут вести себя как эффективные ловушки электронов проводимости, что тоже повлияет на вклады в перенос различных групп носителей заряда. Другой возможностью изменения механизма рассеяния является введение в матрицу наноразмерных дефектов, которые инициируют селективное рассеяние отдельных групп носителей заряда, изменяя их вклад в явления переноса. Практический интерес представляют воздействия примесей, приводящие к росту термоэлектрической эффективности. С целью исследования реализации этих идей было решено использовать добавки РЗЭ в твердых растворах висмут-сурьма. С момента начала работ, результаты которых представлены в настоящей диссертации, и по настоящее время проблема влияния примесей РЗЭ на кинетические, в том числе термоэлектрические свойства сплавов висмут-сурьма еще никем не разрабатывалась и, поэтому, такие исследования становятся актуальными, делающими их привлекательными как для фундаментальных исследований, так и практических приложений.

Понимание связей состав—энергетическая структура—свойства открывает путь управления физическими характеристиками твердых растворов висмут-сурьма с помощью изменения состава сплава. В области гелиевых температур зонная структура сплавов висмут-сурьма в зависимости от состава исследована довольно подробно резонансными и осцилляционными методами. В результате движения зон с ростом температуры в узкозонных полупроводниках происходит значительная перестройка зонной структуры, которая исследована еще недостаточно. Имеются значительные разногласия в экспериментальных значениях величин подвижностей, концентраций и эффективных масс плотности состояний носителей заряда. Практически единственным методом изучения зонной структуры в интервале температур 77-300К является использование комплекса кинетических эффектов. Поэтому по-прежнему актуально исследование кинетических эффектов сплавов висмут-сурьма, уточнение параметров зонной структуры и характеристик носителей заряда и их изменений с температурой. Движение энергетических зон, вносящих основной вклад в явления переноса и положение уровня Ферми, в сплавах висмут-сурьма при изменении состава и температуры оказывает влияние на эффективность термоэлектрического преобразования энергии, что нуждается в дополнительном исследовании.

Другой аспект работы посвящен вычислительному эксперименту. Общепринятое использование в качестве критерия эффективности термоэлектрического преобразования параметра Z, предполагает его всемерное повышение. При таком подходе упускаются из виду собственно теплофизические процессы, происходящие при преобразовании энергии. С точки зрения практического использования необходимо эти процессы организовать (оптимизировать) так, чтобы достичь максимального эффекта (максимального перепада температур, максимального теплового потока, максимальной эффективности преобразования энергии и т. д.). Поэтому на первом этапе вычислительного эксперимента строится точная математическая модель теплофизических процессов, сопровождающих термоэлектрическое преобразование энергии. Она основана на решении граничной задачи, описывающей теплофизические процессы в термоэлектрике с распределенными источниками тепла (эффекты Пельтье, Джоуля, Томсона и распределенный или объемный эффект Пельтье). Такая модель позволяет выделить парциальные вклады отдельных эффектов и проанализировать их взаимное влияние. На втором этапе модель подвергается оптимизационному исследованию, для чего устанавливаются количественный критерий, на основе которого проводится анализ вариантов с целью выявления «наилучшего» (в данном случае максимального) и производится выбор переменных. Одной из простейших задач является определение максимального перепада температур в термоэлектрике с конкретными температурными зависимостями кинетических коэффициентов. В этой модели характеристическим критерием является перепад температур, независимой переменной - величина электрического тока. Более сложная модель используется для нахождения оптимальной концентрации носителей заряда, при этом добавляется новая переменная. Такая модель использует кинетические коэффициенты, рассчитываемые методами теории переноса. При расчете можно пользоваться как классической, так и квантовой статистикой носителей заряда с различными законами дисперсии, учесть трансформацию зонной структуры термоэлектрика, вызванную изменением состава и температуры и т.д. Проведенный вычислительный эксперимент делает данную работу логически завершенной и практически полезной. Используемые модели позволяют перейти от общепринятого «оценочного» метода расчета термоэлектрической эффективности термоэлектрика на основе полуклассических выражений к строгим математическим процедурам, допускающим формулирование количественно обоснованных заключений и провести оценку степени их достоверности. Степень разработанности проблемы численного моделирования и оптимизации теплофизических процессов при термоэлектрическом преобразовании энергии на базе решения граничной задачи крайне низка. Непосредственно по проблеме численного моделирования термоэлектрического преобразования энергии в полупроводнике на базе уравнения теплового баланса известно небольшое число публикаций (Иванова К.Ф. и Ривкин А.С., Тахистов Ф.Ю.). В частности, в работах Ивановой и Ривкина используется линеаризированное уравнение стационарной теплопроводности при слабой зависимости кинетических коэффициентов от температуры и, поэтому, не учитывается эффект Томсона, а статистика носителей заряда предполагается классической. В работах Тахистова рассчитывается температурное поле в термоэлектрике при протекании тока с учетом температурной зависимости коэффициентов. Таким образом, нельзя говорить о разработанности теоретической модели оптимизации термоэлектрических процессов. Другой аспект проблемы оптимизации процесса термоэлектрического преобразования энергии, связанный со статистикой носителей заряда и зонной структурой полупроводника вообще не обсуждался.

Предмет и объект исследования. Предметом исследования являются теплофизические явления при термоэлектрическом преобразовании энергии. Объектом - новые низкотемпературные полупроводниковые материалы – сплавы висмут-сурьма, легированные РЗЭ, градиентно-неоднородные и «градиентно - варизонные» сплавы висмут-сурьма.

Целью работы является поиск новых подходов повышения эффективности термоэлектрического преобразования энергии, состоящий в изучении:

а) влияния добавок неактивных примесей (на примере редкоземельных элементов) на явления переноса монокристаллов сплавов висмут-сурьма и их термоэлектрическую эффективность;

б) влияния перестройки зонной структуры в сплавах висмут-сурьма, вызванной градиентным изменением состава и/или температуры, на повышение термоэлектрической эффективности сплавов висмут-сурьма;

в) математической модели теплофизических процессов в термоэлектриках различной зонной структуры с учетом эффектов Пельтье, Джоуля, Томсона и распределенного эффекта Пельтье.

Задачи исследования:

1. Методом горизонтальной зонной перекристаллизации вырастить монокристаллы с добавками редкоземельных элементов: тройных Bi-Sb-Gd, Bi-Sb-Sm и четверных сплавов Bi-Sb-Gd-Te, Bi-Sb-Gd-Sn.
2. С помощью измерения угловых зависимостей эффекта Шубникова-де – Гааза определить параметры поверхности Ферми монокристаллов сплавов с добавками гадолиния.
3. Определить элементный состав выращенных сплавов висмут-сурьма с различными примесями и провести картирование элементов методом энергодисперсионного анализа.
4. Провести исследование морфологии поверхности скола монокристаллов с примесями РЗЭ методами оптической микроскопии, атомно-силовой микроскопии (АСМ) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Исследовать дефектность кристаллов.
5. Провести комплексное исследование температурных и магнито - полевых зависимостей кинетических коэффициентов в широком интервале температур и магнитных полей. На основе полученных данных определить параметры зонной структуры и носителей заряда (ширина запрещенной зоны, подвижность носителей тока, эффективная масса плотности состояний).
6. Провести математическое моделирование теплоэнергетических процессов, происходящих в термоэлектрике при прохождении тока, разработать расчетные схемы оптимизации кинетических процессов. Используя разработанную методику, выяснить возможности повышения термоэлектрической эффективности сплавов висмут-сурьма.
7. Провести оценки термоэлектрической эффективности для низкоразмерных систем на основе висмута с использованием кинетических коэффициентов, полученных решением кинетического уравнения Больцмана для носителей заряда.
8. Спроектировать и создать вакуумную установку для измерения электропроводности, теплопроводности, термоэдс и эффекта Холла монокристаллов твердых растворов висмут-сурьма с добавками РЗЭ в интервале температур Т=77-300К и магнитных полей В=0-1Тл.
9. Дать физическое обоснование и проведением прямых экспериментальных исследований доказать увеличение термоэлектрической эффективности монокристаллов сплавов висмут-сурьма с использованием добавок РЗЭ, градиентно-неоднородных и «градиентно – варизонных» составов.

Научная новизна.

1. Впервые методом горизонтальной зонной перекристаллизации выращены моно­кри­сталлы сплавов висмут-сурьма с добавками РЗЭ следующих составов: , ,,,,,,,,,. Методом энерго­диспер­сионного рентгеновского флуоресцентного анализа установлено наличие добавок РЗЭ в полученных сплавах. Впервые наблюдались микро - и нановыделения в сплавах висмут-сурьма при введении добавок РЗЭ в количестве, не превышающем 0,1 ат.%.
2. Определены параметры поверхности Ферми монокристаллов сплавов методом измерения угловых зависимостей экстремальных сечений поверхности Ферми с помощью эффекта Шубникова-де – Гааза. Установлено, что добавки гадолиния не оказывают существенного влияния на параметры зонной структуры сплавов висмут-сурьма. В рамках моделей закона дисперсии Лэкса и Макклюра рассчитаны энергии Ферми и концентрации носителей заряда четверных сплавов .
3. В интервале температур 77-300 К и магнитных полей 0-1 Тл изучено влияние примесей редкоземельных элементов на гальваномагнитные, термоэлектрические и термомагнитные свойства монокристаллов Bi-Sb-Gd, Bi-Sb-Sm, Bi-Sb-Gd-Te, Bi-Sb-Gd-Sn. Показано, что добавки гадолиния и самария приводят к уве­личению модуля дифференциальной термоэдс области азотных температур. Добавка 0,1 ат.%Gd увеличивает модуль дифференциальной термоэдс (со значения до ). В магнитном поле 0,4Тл модуль дифференциаль­ной термоэдс сплава увеличивается почти в два раза.
4. Показано, что добавки гадолиния и самария в количестве 0,01 ат.% приводят к увеличению термоэлектрической эффективности n-типа. Установлено, что добавка 0,1 ат.%Gd увеличивает термоэлектрическую эффективность до значения. В магнитном поле эффективность возрастает до значений при В=0,05 Тл ив поле В=0,4 Тл при Т=80К.
5. В рамках модели Лэкса проведено численное моделирование температурной перестройки зонной структуры сплавов и расчет температурной зависимости подвижности носителей заряда. Показано, что в интервале температур 77-120 К ширина запрещенной зоны уменьшается с 12 мэВ до 11 мэВ.
6. Впервые изучены физические возможности повышения термоэлектрической эффективности «градиентно – варизонных» сплавов за счет перестройки энергетического спектра носителей тока. Установлено, что термоэлектрическая эффективность «градиентно – варизонных» сплавов (12х16 ат.%) возрастает на 17%, что подтверждается экспериментальными исследованиями.
7. Впервые на основании теоретического анализа и компьютерного моделирования полупроводниковых систем пониженной размерности изучены возможности повышения термоэлектрической эффективности висмута вследствие перестройки зонной структуры при размерном квантовании носителей заряда с квадратичным законом дисперсии. Показано, что компонента тензора термоэлектрической эффективности может достигать значения при азотной температуре.
8. Разработана методика численного расчета термоэлектрической эффективности полупроводника, основанная на математической модели, описывающей теплофизические процессы при термоэлектрическом преобразовании энергии в единичном объеме полупроводника. Математическая модель включает эффекты Пельтье, Джоуля, Томсона распределенный эффект Пельтье и позволяет использовать экспериментальные температурные и концентрационные зависимости кинетических коэффициентов.
9. Впервые моделирование теплофизических процессов в полупроводнике при термоэлектрическом преобразовании энергии (включая объемный эффект Пельтье и эффект Томсона) основывалось на вычислениях кинетических коэффициентов с использованием квантовой статистики носителей заряда, с учетом температурной зависимости подвижности носителей заряда и решеточной составляющей теплопроводности термоэлектрика. В качестве характеристических критериев использовались перепад температур и тепловой поток, которые необходимо было максимизировать. Проведенная оптимизация теплофизических процессов позволила определить оптимальные значения концентрации носителей заряда, оптимальные значения электрического тока, характерные для каждого теплового режима.
10. Математическая модель теплофизических процессов в комбинированном (составном) термоэлектрике, состоящем из двух последовательно соединенных полупроводников одного типа проводимости, но различной термоэффективности, позволила выявить физические причины роста термоэлектрической эффективности и найти оптимальное соотношение длин термоэлектриков. Для комбинированного термоэлектрика, «низкотемпературная», часть которого из термоэлектрика а «высокотемпературная» из теллурида висмута, оптимальное соотношение длин составляет приблизительно 4: 1.
11. На основе анализа математической модели теплофизических процессов в градиентно - неоднородном полупроводнике при термоэлектрическом преобразовании энергии показана возможность роста термоэлектрической эффективности по сравнению с однородным термоэлектриком. Определены оптимальные градиенты концентраций носителей заряда, необходимые для достижения максимального перепада температур. Установленные физические закономерности показывают и пассивной железной ветвью, что линейное распределение концентрации носителей заряда не является оптимальным, как это считалось ранее. Физически обоснована возможность повышения термоэлектрической эффективности материалов с концентрацией носителей, меняющейся вдоль направления тока по экспоненциальной зависимости.

Теоретическая и практическая значимость.

В работе впервые предложены и выращены трехкомпонентные сплавы висмут-сурьма с добавками РЗЭ и четырехкомпонентные с добавками РЗЭ, а также активных примесей теллура и олова. Решена научная задача физики конденсированного состояния: развиты новые представления о механизмах влияния структуры твердых тел на термоэлектрические процессы (повышение термоэлектрической эффективности с помощью неактивных примесей; оптимизации свойств термоэлектриков с использованием представлений о зонной структуре и теплофизических процессов в термоэлектриках). Внесен существенный вклад в исследование физических свойств низкотемпературных градиентно - неоднородных термоэлектриков висмут-сурьма. Разработан подход к решению оптимизационной задачи повышения эффективности термоэлектрического преобразования энергии на базе стационарного уравнения теплопроводности с распределенными источниками теплоты (эффекты Пельтье, Джоуля, Томсона, распределенный эффект Пельтье).

Практическая значимость результатов диссертационного исследования заключается в разработке метода влияния структуры термоэлектриков на термоэлектрические процессы, а также способов получения высокоэффективных термоэлектриков. Реализация полученных в работе результатов позволяет осуществлять выращивание монокристаллов термоэлектриков с оптимальными свойствами. Такой комплексный подход в создании термоэлектриков высокой эффективности должен включать в себя поэтапно: исследование зонной структуры термоэлектрика; оптимизацию термоэлектрических свойств с учетом перестройки зонной структуры при изменении состава и температуры и, наконец, программируемое выращивание монокристалла уже с оптимальным распределением примесей и компонентов состава.

Рассмотренные в работе термоэлектрики и физические аспекты работы низкотемпературных термоэлектрических преобразователей могут представлять интерес в связи с потребностью в низкотемпературных охлаждаемых приемниках излучения, используемых во внеатмосферной астрономии, при зондирования в ИК-диапазоне поверхности Земли и других планет.

Научные результаты, выносимые на защиту.

1. Примеси РЗЭ в количестве до 0,01 ат.% не оказывают заметного влияния на качество осцилляций Шубникова-де Гааза и параметры зонной структуры сплавов , что позволяет моделировать кинетические эффекты с использованием зонной структуры сплавов .
2. Примеси гадолиния и самария в сплавах висмут-сурьма не проявляют ни донорные, ни акцепторные свойства, поскольку они лишь незначительно уменьшают удельное сопротивление и модуль постоянной Холла сплавов . Примеси Gd и Sm образуют в межслоевом пространстве кристаллической решетки висмут-сурьма кластеры размером 50-150 нм.
3. Примеси РЗЭ влияют на кинетические эффекты сплавов , ,,, , . Наблюдаемый рост модуля дифференциальной термоэдс (на 25% при 78К) в монокристаллах сплавов , при T<120K обусловлен изменением соотношения парциальных вкладов электронов и дырок в полную термоэдс. Уменьшение удельного сопротивления и увеличение модуля дифференциальной термоэдс в сплавах по сравнению с приводят к значительному росту термоэлектрической эффективности n-типа (с до при Т=80К).
4. В монокристаллах сплавов и в области азотных температур наблюдается аномальный рост модуля дифференциальной термоэдс в магнитном поле по сравнению со сплавами . Уменьшение удельного сопротивления и увеличение модуля дифференциальной термоэдс при азотной температуре приводят к значительному росту термоэлектрической эффективности в магнитном поле сплавов с примесями гадолиния и самария. Максимальная термоэлектрическая эффективность сплава возрастает до значений в поле 0,05 Тл при Т=80К.
5. Каждому тепловому режиму с соответствующим температурным полем в однородном полупроводнике в процессе термоэлектрического преобразования энергии отвечает определенная концентрация носителей заряда, определяемая распределением температуры. Поэтому оптимальное значение концентрации носителей заряда следует определять не из максимума параметра термоэлектрической эффективности Z в данном интервале температур (как это обычно делается), а непосредственной оптимизацией теплофизических процессов при решении граничной задачи по расчету температурного поля в термоэлектрике. При одном и том же перепаде температур, но отличающихся распределениях температуры оптимальная концентрация носителей заряда может отличаться в 2 и более раз.
6. Распределенный (объемный) эффект Пельтье в градиентно-неоднородных полупроводниках в процессах термоэлектрического преобразования энергии позволяет, управляя тепловым потоком, регулировать температурное поле. Установленные физические закономерности объясняют причины того, что линейное распределение концентрации носителей заряда не является оптимальным для эффективного преобразования энергии. Физически обосновано, что экспоненциальное распределение концентрации носителей позволяет повысить эффективность термоэлектрического охлаждения (численный эксперимент показывает увеличение максимального перепада температур в 1,2-1,5 раза).
7. Анализ математической модели комбинированного (составного) термоэлектрика, состоящего из двух или более последовательно соединенных полупроводников одного типа проводимости, но разной эффективности, расположенных так, что в каждом интервале температур достигается максимум термоэлектрической эффективности расположенного в этой области полупроводника, позволил выявить физические причины повышения термоэлектрической эффективности по сравнению с однородным термоэлектриком. Для комбинированного термоэлектрика на основе сплава висмут-сурьма и теллурида висмута вычислительный эксперимент устанавливает увеличение эффективности на 15-35% в зависимости от температуры при соотношении длин 4: 1.
8. На базе монокристаллов твердых растворов висмут-сурьма получены «градиентно - варизонные» структуры с изменяющейся вдоль одного направления шириной запрещенной зоны, формирующие градиент концентрации носителей заряда. Физически обоснована причина увеличения эффективности термоэлектрического преобразования энергии в «градиентно - варизонных» структурах. Вычислительный эксперимент показал рост термоэлектрической эффективности на 17% при использовании «градиентно – варизонного» полупроводника на основе сплавов , . Повышение термоэлектрической эффективности «градиентно - варизонных» сплавов подтверждено экспериментально.

Достоверность и обоснованность результатов, полученных в данной работе, обеспечивается применением многократно проверенной методики исследования кинетических свойств низкотемпературных термоэлектриков, использованием высококачественных монокристаллов висмут-сурьма и воспроизводимостью экспериментальных данных. Полученные результаты соответствуют экспериментальным данным и теоретическим моделям, опубликованным в литературе. Точность результатов, полученных в ходе математического моделирования, определяется тем, что в основу положены уравнения теплопереноса, полученные на основе закона сохранения энергии, а также сопоставлениями результатов теоретических и экспериментальных исследований, показавшими удовлетворительное согласие теории и эксперимента.

Личный вклад автора. Основные результаты диссертации получены лично автором. При этом диссертанту принадлежит постановка задачи исследования и осуществление эксперимента по измерению кинетических эффектов в широком интервале температур и магнитных полей. Выращивание высококачественных монокристаллов сплавов висмут-сурьма, легированных донорными и акцепторными примесями теллура и олова и редкоземельными элементами и измерение явлений переноса осуществлялось автором в лаборатории полуметаллов РГПУ им. А.И.Герцена. Проведение исследований осцилляций Шубникова-де Гааза реализовывалось автором на установке, находящейся на кафедре Физики низких температур и сверхпроводимости МГУ им. М.В.Ломоносова. Автором осуществлена разработка оптимизирующей математической модели теплофизических процессов при термоэлектрическом преобразовании энергии, сделан выбор методов ее решения и выполнено ее исследование.

Соответствие диссертации паспорту научной специальности. Диссерта­ционное исследование соответствует п. 1 «Теоретическое и экспериментальное изучение физической природы свойств металлов и их сплавов, неорганических и органических соединений, диэлектриков и в том числе материалов световодов, как в твердом, так и в аморфном состоянии в зависимости от их химического, изотопного состава, температуры и давления», поскольку проведено экспериментальное изучение физических свойств сплавов висмут-сурьма в зависимости от химического состава и температуры; п.5 «Разработка математических моделей построения фазовых диаграмм состояния и прогнозирование изменения физических свойств конденсированных веществ в зависимости от внешних условий их нахождения», т.к. в рамках математической модели теплофизических процессов при термоэлектрическом преобразовании энергии и проведено прогнозирование изменения физических свойств термоэлектриков в зависимости от температуры и магнитного поля; п.6 «Разработка экспериментальных методов изучения физических свойств и создание физических основ промышленной технологии получения материалов с определенными свойствами», в соответствии которому разработаны физические основы технологии получения термоэлектриков с определенными термоэлектрическими свойствами и п. 7 «Технические и технологические приложения физики конденсированного состояния» (разработан метод моделирования и оптимизации термоэлектрических преобразователей) паспорта специальности 01.04.07 — «Физика конденсированного состояния».

Апробация результатов работы. Материалы диссертации докладывались и

обсуждались на: IV Всесоюзном симпозиуме «Полупроводники с узкой запрещенной зо­ной и полуметаллы» (Львов, 1975), XIV-Международном форуме по термоэлектричеству (Москва, 2011), Международном семинаре «Полупроводниковые ма­териалы для термоэлектрических устройств и солнечной энергетики» (Москва, 2002); VIII, IX, X,XI,XII Межгосударственных семинарах «Термоэлектрики и их применения» (Санкт - Петербург, 2002, 2004, 2006, 2008, 2010); V Международной конференции «Неразрушающий контроль и техническая диагностика в промышленности» (Москва, 2006); XIV Международном симпозиуме «Тонкие пленки в оптике и электронике» (Харьков, 2002); IX Международном симпозиуме «Высокочистые металлические и полупроводниковые материалы» (Харьков, 2003); IV, V, VII, X Международных конференциях «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2004, 2005, 2007, Ставрополь, 2010); IV Международной научно-технической конференции «Компьютерное моделирование 2003» (Санкт -Петербург, 2003 ); IX Международном симпозиуме «Методы дискретных особенностей в задачах математической физики» (Орел, 2000); XXII Симпозиуме «Современная химическая физика». (Туапсе, 2010), III, IV, V Международных научно-практических конференциях «Человек и космос» (Днепропетровск, 2001, 2002, 2003); Международной научной конференции «Современные методы физико-математических наук» (Орел, 2006), 50 Международном симпозиуме « Актуальные проблемы прочности» (Витебск, 2010), VI Международной научной конференции «Прочность и разрушение материалов и конструкций» (Оренбург, 2010), II Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (Курск, 2011), XI Международном семинаре МНТ-XI (Структурные основы модифицирования материалов) (Обнинск,2011), IX Международной конференции ВИТТ-2011 (Минск,2011), Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2009), Всероссийской научной конференции «Физика полупроводников и полуметаллов» (Санкт-Петербург, 2002); III Всероссийской конференции «Состояние и перспективы развития термоэлектрического приборостроения». (Махачкала, 2007), Всероссийской научно-практической конференции «Физические явления в конденсированном состоянии вещества» (Чита, 2009);), II Всероссийской научно-практическая конференция «Системы обеспечения тепловых режимов преобразователей энергии и системы транспортировки теплоты». (Махачкала, 2010), IV Всероссийская конференция по наноматериалам (Москва, 2011), XLVII Всероссийская конференция по проблемам физики частиц, физики плазмы и конденсированных сред, оптоэлектроники (Москва, 2011), научно-технической конференции «Перспективные материалы твердотельной электроники» (Минск, 1990); 53 научной конференции МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук». (Москва, 2010), III региональной научной конференции «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Благовещенск, 2002), Всероссийском межвузовском семинаре «Неравновесные явления в узкозонных полупроводниках и полуметаллах» (Елец, 2004); Всероссийской научно-практической конференции «Неравновесные процессы в природе» (Елец, 2009), XIII зимней школе по механике сплошных сред (Екатеринбург, 2003); Международных школах-семинарах «Методы дискретных особенностей в задачах математической физики» (Орел, 2002 - 2005, 2007, 2009, 2010), II, III региональных семинарах «Компьютерное моделирование и проектирование микро - и наноэлектроники и микроэлектромеханических систем» (Орел, 2010, 2011), ежегодных научно-практических конференциях в Орловском государственном университете с 1976 по 2011 гг.

Публикации. По результатам исследований автором опубликовано 67 работ, в том числе 30 статей в ведущих рецензируемых изданиях (из них 24 в списке ВАК), 37 публикаций в сборниках материалов и тезисов докладов на Международных, Всесоюзных, Всероссийских и региональных конференциях.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка цитированной литературы и 4 приложений. Материал изложен на 361 странице, содержит 171 рисунок и 4 таблицы. Список литературы содержит 338 наименований.

Краткое содержание работы

Во введении сформулированы цели и задачи работы, обоснованы методы исследования, сформулированы научная новизна и практическая значимость работы, представлены выносимые на защиту положения. Приведены аннотация работы, список конференций и семинаров, на которых апробировано содержание работы и список опубликованных работ.

Глава 1 содержит обзор литературы, посвященной физическим свойствам монокристаллов висмута и сплавов висмут-сурьма. Представлены основные теоретические и экспериментальные данные о кристаллической структуре и ее симметрии, особенностях химической связи, структуре зоны Бриллюэна, энергетическом спектре носителей заряда кристаллов висмута и висмут-сурьма. Полуметаллические свойства висмута обусловлены малым отличием его кристаллической структуры от кубической. Для описания энергетического спектра носителей заряда в висмуте и его сплавах используется несколько моделей: эллипсоидально- параболическая, эллипсоидально- непараболическая и неэллипсоидально - непараболическая. Согласно модели Джонса-Шенберга электронная часть поверхность Ферми в висмуте содержит три сильновытянутых эллипсоида, центрированных в точках L зоны Бриллюэна, расположенных так, что их короткие оси совпадают с осью симметрии , а длинные отклонены от плоскости перпендикулярной тригональной оси симметрии на угол ~6, переходящие друг в друга при повороте вокруг тригональной оси на угол ±120 и тяжелых дырок один эллипсоид вращения вокруг тригональной оси с центром в точке Т. Исследования резонансных и осцилляционных эффектов показывают, что энергетический спектр электронов и дырок, расположенных в точках L зоны Бриллюэна, описывается моделью Макклюра. Однако при температурах выше азотной для описания L- электронов обычно пользуются эллипсоидально- непараболической моделью Лэкса

(1)

где - ширина прямого зазора в точке L зоны Бриллюэна. Энергетический спектр тяжелых Т-дырок является квадратичным.

Особое внимание в обзоре уделяется зонной структуре сплавов висмут-сурьма. Изовалентная примесь сурьмы приводит к значительной перестройке зонной структуры висмута. Приведены экспериментальные данные по перестройке энергетического спектра висмута при добавлении сурьмы и схема перестройки энергетических зон сплавов висмут-сурьма при 4,2 К. В сплаве с 12 ат.% сурьмы актуальными являются экстремумы L- электронов и L-дырок. С повышением температуры в кинетические процессы начинает вносить все больший вклад Т - и Н- зоны тяжелых дырок.

В главе кратко изложены феноменологическая и электронная теории кристаллов класса . Приводятся выражения для расчетов гальвано - термомагнитных коэффициентов в рамках эллипсоидально-параболической и эллипсоидально-непараболической (модели Лэкса) моделей для различных механизмов рассеяния в приближении изотропного времени релаксации.

Малые концентрации примеси теллура и олова, образующие с висмутом и сплавами висмут-сурьма твердые растворы, увеличивают или уменьшают соответственно концентрацию электронов. Легирование этими примесями позволяет, изменяя положение уровня Ферми, исследовать зону проводимости и валентную зону вблизи их краев.

Основное практическое применение сплавы висмут-сурьма находят в области термоэлектрического преобразования энергии. Поэтому в обзоре большое внимание уделяется физическим принципам оптимизации свойств термоэлектрических материалов, обсуждаются основные известные методы повышения эффективности термоэлектриков.

Глава 2 посвящена описанию методов экспериментальных исследований. Описан процесс получения монокристаллов сплавов висмут-сурьма. Для приготовления сплавов висмут-сурьма, легированных теллуром, оловом, гадолинием и самарием использовался висмут марки Bи-000, сурьма марки Су-экстра (99,9999%) и спектрально чистые легирующие примеси. Перед употреблением висмут подвергался дополнительной зонной очистке, обезгаживанию и очистке от окислов. Растворение сурьмы и легирующих примесей в висмуте производилось в качающейся печи при температуре 350-400С под давлением мм рт. ст. Большое значение придавалось качеству выращиваемых сплавов висмут-сурьма. Монокристаллы выращены в лаборатории полуметаллов РГПУ им. А.И.Герцена методом зонной перекристаллизации с малыми скоростями прохода расплавленной зоны V0,5 мм/ ч, что необходимо для исключения концентрационного переохлаждения и дендритной ликвации. Использование малых градиентов температуры G 20 K/см необходимо для предотвращения неоднородностей, связанных с флуктуациями состава из-за конвекции в расплаве и для уменьшения плотности дислокаций. Кристаллы выращивались методом зонной перекристаллизации как в трубках диаметром 10-20 мм, так и в трубочках диаметром не более 5 мм с затравкой. Для предотвращения пластической деформации слитки монокристаллов извлекались путем растворения стекла плавиковой кислотой.

Описана технология подготовки образцов для измерения гальваномагнитных и термомагнитных эффектов. Для экспериментальных измерений применялись образцы размером 103.53.5 мм с осями бисекторной, бинарной и тригональной, параллельными ребрам параллелепипеда. Для предотвращения дефектообразования использовался электроискровой способ вырезания образцов из слитков. По плоскости совершенной спайности образцы скалывались после замораживания в жидком азоте. Образцы для измерений вырезались в форме параллелепипеда электроэрозионным способом, после чего они подвергались травлению для удаления окислов и разрушенного электроэррозией поверхностного слоя.

Степень совершенства кристаллов контролировалась с помощью металлографических методов, методами электронной и зондовой микроскопии. Состав монокристаллов по сурьме определялся методом рентгеновской дифракции с точностью до 0,2 ат.%. Кроме того, процент содержания сурьмы осуществлялся методом энергодисперсионного флуоресцентного анализа. Что касается определения концентрации теллура и олова, то влияние первого на свойства изучаемых материалов оценивалось по концентрации носителей тока, вычисленной по данным эффекта Холла в сильном магнитном поле, для контроля второй примеси использовались измерения диамагнитной восприимчивости.

Для измерения гальвано - термомагнитных эффектов в монокристаллах висмут-сурьма была разработана и смонтирована установка, которая позволяла измерять комплекс кинетических эффектов (удельное сопротивление, теплопроводность, термоэдс, эффект Холла, магнетосопротивление, продольный и поперечный эффекты Нернста - Эттингсгаузена, эффект Маджи - Риги – Ледюка) в интервале температур 77-300К в магнитных полях до 0,7 Тл. Обычные компенсационные методы при измерении кинетических свойств термоэлектриков оказываются в данном случае непригодными. В основу измерительной установки был положен метод разделения инерционных эффектов от неинерционных. Погрешности в определении температуры не превышали 0,5%, индукции магнитного поля 2,5%, удельного сопротивления 3%, магнетосопротивления и постоянной эффекта Холла – 5%, дифференциальной термоэдс 3%, удельной теплопроводности 7%.

Глава 3 посвящена результатам исследования качества и состава выращенных сплавов висмут-сурьма. Были проведены подробные металлографические исследования сколов выращенных монокристаллов. Металлографический анализ поверхности скола позволил определить дефектность выращенных монокристаллов. Выращенные указанным методом монокристаллы не обнаружили ни ячеистой, ни дендритной структуры. Плотность дислокаций при выращивании в ампулах, в тонких трубках уменьшалась до . Выявлены основные типы дислокаций и с помощью простой методики измерения параметров ямок травления определены индексы направлений наблюдаемых типов дислокаций.

Исследования качества кристаллов выполнены на плоскости скола (111) с помощью сканирующего электронного микроскопа JSM-6380LV. Высокое качество изображения сканирующего электронного микроскопа и большая глубина резкости позволяют получить четкое изображение особенностей поверхности. В главе описаны результаты исследований на электронном микроскопе морфологии и дефектной структуры поверхности скола по плоскости (111) монокристаллов. Электронно-микроскопическое исследование показало высокое качество выращенных монокристаллов. На поверхности монокристаллов обнаружены только дефекты, вносимые при его скалывании (рис.1). Практически на всех сколах по плоскости (111) виден веер линий (т.н. «ручьевой узор»), образованный расходящимися от источника разрушения ступеньками.

Состав полученных сплавов определялся энергодисперсионным анализом (EDX) на энергодисперсионной приставке INCA Energy-250. Предел обнаружения определяется интенсивностью пика в спектре и временем накопления спектра. Минимальная концентрацию, определяемая с помощью энергодисперсионного спектрометра оценивается на уровне 0,01 ат.%.

Рис.1. Изображение участка поверхности скола монокристалла сплава Bi-Sb-Gd.

Рис.2. Типичные EDX-спектры кристаллов Bi-Sb-Gd и Bi-Sb-Sm.

Рис.3.Карты распределения висмута и сурьмы в монокристаллах висмут-сурьма

На рис.2. приведены EDX- спектр фрагментов поверхности монокристаллов Bi-Sb-Gd и Bi-Sb-Sm, на которых обнаружено наличие добавок РЗЭ в количестве 0,68 и 1,5 ат.% соответственно. С помощью этой же приставки производилось элементное картирование участка образца, позволяющее провести анализ распределения элементов, содержащихся в образце по двум координатам с разрешением более чем 1 нм. Исследования (рис.3) показали, что полученные образцы однородны по распределению висмута и сурьмы.

Атомно-силовая микроскопия (АСМ) сколов монокристаллов висмут-сурьма позволяет в атмосферных условиях выявлять дефекты в виде топографических особенностей. Висмут в чистом виде и в его сплавы с сурьмой образуют ковалентные связи только в тригональной плоскости, и его чистую атомно-ровную поверхность можно приготовить путем скалывания верхних слоев. Образцы висмута скалывались как при комнатной температуре, так и после замораживания в жидком азоте. Чистота поверхности монокристаллов на основе висмута сохраняется на воздухе в течение нескольких часов.

АСМ исследование позволило обнаружить сферические и овальные образования размерами 50-150 нм. На рис. 4 представлено АСМ - изображение участка поверхности кристалла, на котором видно одно из этих образований. К сожалению, из-за малости их размеров не удалось установить состав. Можно предположить, что эти образования представляют собой кластеры или выделения РЗЭ. Высокое качество скола по плоскости (111) позволяет заключить, что выделения РЗЭ находятся в межслоевом пространстве. Проведенный подсчет этих объектов и последующее усреднение по многочисленным участкам дал плотность , что соответствует среднему расстоянию между ними ~3 мкм. Образование таких объектов связано с эффектом «самоочистки» слоистых полупроводников, состоящем в выделении примеси в межслоевое пространство. Слоистое строение монокристаллов сплавов висмут-сурьма и малая растворимость в них РЗЭ, ведут к тому, эти примеси локализуются в кластерах и микровключениях.

Рис. 4. АСМ – скан участка поверхности монокристалла Bi-Sb-Gd

Глава 4 посвящена экспериментальным результатам исследования кинетических эффектов в сплавах , , , , ,,,,, в интервале температур 77-300 К и магнитных полей 0-1 Тл. Основное внимание уделено сплавам с 12 атомными процентами сурьмы, как наиболее практически интересным и наиболее исследованным, поскольку именно для этого состава можно более надежно выявить влияние добавок РЗЭ. Для определения ряда параметров зонной структуры использовался эффект Шубникова-де Гааза. В первую очередь необходимо было выяснить влияние добавок редкоземельных элементов на зонную структуру сплавов. С этой целью проводились измерения эффекта Шубникова-де Гааза. Шубниковские осцилляции магнетосопротивления записывались при вращении магнитного поля в бинарно - биссекторной и биссекторно - тригональной плоскостях, что позволило восстановить вид электронной поверхности Ферми в точке L зоны Бриллюэна. Величина малых сечений поверхности Ферми находилась из соотношения , где - частота шубниковских осцилляций в обратном магнитном поле. Приведенное соотношение можно использовать только при фиксированном значении энергии Ферми и непригодно для расчета максимального сечения поверхности Ферми. Для определения истинной частоты необходимо учитывать движение уровня Ферми с изменением магнитного поля. Расчеты движения уровня Ферми в магнитном поле при различной ориентации поля относительно кристаллографических осей выполнялись численными методами на базе полуэмпирического дисперсионного соотношения Смита, Барафа и Роуэлла. При расчете энергии Ферми использовалось условие постоянства концентрации носителей. В результате исследований установлено, что образцы сплавов висмут-сурьма с редкоземельными элементами хорошо осциллировали. Было установлено, что угловые зависимости экстремальных сечений поверхности Ферми в точке L для образцов n –типа находятся в согласии с трехэллипсоидальной моделью. Заметных отклонений от формы поверхности Ферми для чистых (без РЗЭ) сплавов обнаружено не было.

Исследование влияние примесей гадолиния на кинетические свойства сплавов висмут-сурьма проводилось на чистых сплавах (х=0,01;0,03;0,1 ат.%), сплавах легированных теллуром (y=0, 0,001, 0,003, 0,005, 0,01) и оловом (y = 0,001, 0,005, 0,01). Концентрация примесей РЗЭ при загрузке состав­ляла 0,01-0,1 ат.%. Измерения проводились на образцах с бинарной осью, направ­ленной вдоль образца, а тригональной вдоль одной из граней, а также тригональной осью, направленной вдоль образца, а ось симметрии второго порядка – одной из граней. Основ­ное внимание уделялось исследованию образцов первого типа, как обладающих большей механической прочностью. Измерялись дифференциальная термоэдс, удельное сопротивление, удельная теплопроводность, эффект Холла, магнитосопротивление, продольный эффект Нернста - Эттингсгаузена и эффект Маджи - Риги - Ледюка. Как показывают многочисленные исследования кинети­ческие свойства сплавов состава являются наиболее чувствительными к различного вида примесям. Это связано с тем, что подвижность носителей заряда для этих сплавов наи­большая, а концентрация их наименьшая. Удельное сопротивление сплавов и так же как и сплавов при низких температурах имеет «полупроводниковую» температурную зависимость, которая с повышением температуры до 180К сменяется на «металлическую». Компонента эффекта Холла во всех сплавах ,,и в температурном интервале 80-300К отрицательна и не столь значительно отличается от сплавов , что указывает на то, что добавки РЗЭ не обладают ни донорным, ни акцепторным действием.

Наиболее интересно воздействие примесей РЗЭ на термоэлектрические свойства сплавов висмут-сурьма. Дифференциальная термоэдс сплава висмута с 12 ат.% сурьмы при температуре кипения жидкого азота составляет около -160 мкВ/К. Добавка 0,01 ат.% Gd дает, добавка 0,01 ат. % Sm изменяет до . Дифференциальная термоэдс сплава Bi88Sb12 с добавкой 0,1 ат.% Gd составляла при азотной температуре . Из формулы для дифференциальной термоэдс для двух типов носителей заряда

(1)

вытекает, что термоэдс растет за счет падения отношения парциальных электропроводно­стей . Анизотропия у чистых сплавов отсутствует, в то время как анизотро­пия термоэдс составляет =0,88 при азотной температуре и практически исчезает при повышении температуры.

Поскольку введение донорной примеси теллура меняет положения уровня Ферми, большое внимание уделяется исследованию кинетических эффектов сплавов четверных . Легирование сплава донорной примесью Те в количестве 0,001, 0,003, 0,005 и 0,01 ат.% приводит к уменьшению удельного сопротивления в низкотемпературной области и к уменьшению модуля дифференциальной термоэдс. Для сплавов с концентрацией Те <0,003 ат.% во всем температурном интервале наблюдается смешанная проводимость. Значения кинетических коэффициентов с ростом температуры по абсолютной величине убывают. Постоянная Холла отрицательна во всем интервале температур и концентраций Те и снижается по модулю с увеличением концентрации теллура. В области температур вблизи точки кипения азота легирование сплавов теллуром в количестве >0,003 ат.% переводит сплавы в однозонное состояние, при котором расчеты параметров носителей заряда значительно упрощаются, так как в явлениях переноса принимают участие практически только электроны, находящиеся в вырожденном состоянии.

Рис.5. Полевая зависимость компоненты дифференциальной термоэдс при Т=80К для сплавов 1-, 2 - , 3 -,4 - .

Олово по отношению к висмуту и сплавам висмут-сурьма действует как акцептор и поэтому введение олова понижает уровень химического потенциала. Аналогично действует олово и в сплавах Исследование сплавов и их термоэлектрические свойства представляет большой интерес с точки зрения возможности создания термоэлектрика р - типа. Были исследованы монокристаллы сплавов висмут-сурьма с 0,001, 0,005 и 0,01 ат. % олова. В сплавах с оловом почти во всем интервале температур имеет место смешанная проводимость. Сплав с 0,001 ат.% олова был еще полностью n-типа. В сплавах с концентрацией олова >0,005 ат.% термоэдс отрицательна при комнатных температурах с понижением температуры переходит через нулевые значения и становится положительной вблизи азотных температур. Доминирование дырочной проводимости ниже 88К для сплава, легированного 0,005 ат. % олова подтверждается положительным знаком эффекта Холла.

Сильное влияние оказывает магнитное поле на кинетические эффекты в сплавах с РЗЭ. Увеличение модуля дифференциальной термоэдс сплавов висмут-сурьма в магнитном поле отмечено еще ранее. Еще более сильный рост дифференциальной термоэдс наблюдается в сплавах с РЗЭ (рис.5). При этом изменяется характер полевой зависимости компоненты тензора дифференциальной термоэдс , которая с примесями РЗЭ в интервале магнитных полей 0-0,3 Тл быстро возрастает и далее стремится к насыщению. Компонента сплава , достигнув максимума в поле 0,1 Тл начинает спадать. Наибольшее влияние примеси РЗЭ достигается в сплаве с 0,1 ат.% гадолиния, где компонента увеличивается по модулю почти в два раза.

Глава 5 посвящена расчету и обсуждению полученных экспериментальных результатов. Ранними исследованиями разных авторов сплавов установлены ширина запрещенной зоны , ее температурный коэффициент , эффективные массы в зоне проводимости и валентной зоне , подвижности электронов и дырок при азотной температуре. Предполагалось, что величина прямого зазора уменьшается в интервале температур 78 -120 К до нуля. Этот вывод сделан на основании классической зависимости электропроводности от температуры. Найденное отношение для сплава позволило установить температурную зависимость подвижности вида в интервале 80-200 К. На основании экспериментально определенной зависимости удельного сопротивления от температуры была сделана оценка температурной зависимости термической ширины запрещенной зоны с учетом температурной зависимости подвижности. В сплавах висмут-сурьма при небольшой ширине запрещенной зоны необходимо использовать квантовую статистику и, поскольку актуальными являются L-экстремумы то нужно учесть неквадратичный закон дисперсии. Поэтому концентрация носителей заряда определяется следующей зависимостью

(2)

где двухпараметрический интеграл Ферми, - параметр неквадратичности, - ширина энергетического зазора в точке L. Согласно расчетам с учетом неквадратичности закона дисперсии зависимость имеет вид (рис.6).

Рис.6. Температурная зависимость прямого зазора в сплаве , прямая линия характеризует величину тепловой энергии носителей заряда кТ.

Как видно из графиков, выше 130 К тепловая энергия носителей заряда превышает рассчитанные значения термической ширины запрещенной зоны. Поэтому проведенный расчет дают лишь оценку верхней границы энергетического зазора. Действительный зазор может быть меньше этой верхней границы, либо отсутствовать совсем. Тепловая «размазанность» не позволяет столь сделать категоричный вывод об уменьшении зазора до нуля и дальнейшем возможном перекрытии энергетических зон.

Данная температурная зависимость согласуется по порядку величины со скоростью изменения зазора, связанной с тепловым расширением решетки. На основе результатов измерений коэффициентов Холла и термоэдс сделанными расчетами определена эффективная масса плотности состояний. На базе предложенной зонной перестройки сплавовв работе проведены расчеты подвижности и концентрации носителей заряда, рассчитаны параметр рассеяния, на основе которого определен механизм рассеяния носителей. Для собственных сплавов и проведены расчеты концентрации и подвижности носителей заряда с использованием закона Лэкса для L-зон и квадратичного закона для Н и Т-зон, согласно зонной схеме на рис.7.

Рис.7. Энергетическая схема сплава при температуре 80К.

Концентрация L-электронов в одном эллипсоиде определялась по формуле

(3)

Концентрация Н-дырок определяется формулой

(4)

Аналогичной формулой определялась и концентрации Т-дырок.

Полная электропроводность является суммой вкладов отдельных зон

(5)

где , , , .

Парциальные дифференциальные термоэдс L - электронов и L-дырок имеют следующий вид

. (6)

Парциальная термоэдс Н- дырок

(7)

и аналогично для Т-дырок.

Полная дифференциальная термоэдс определяется как среднее

(8)

Расчет подвижностей L-электронов и L-дырок показал следующие результаты (рис.8). Как видно добавки Gd немного увеличивают подвижность электронов и сильно уменьшают подвижность дырок. Это может быть связано с тем, что электроны являются фермиевскими, а дырки образуют максвелловский газ (уровень химического потенциала в сплавах лежит в зоне проводимости) и это сказывается на характере рассеяния.

Рис.8. Температурная зависимость компоненты подвижности для сплавов (кривые 1 для L-электронов, 2 для L-дырок) и (кривые 3 для L-электронов, 4 для L-дырок).

В работе приведена полная картина изменения термоэлектрических параметров сплавов в широком интервале температур. Данные о концентра­ции носителей тока получены из измерений коэффициента Холла. Расчеты проведены при условии, что разность концентраций электронов и дырок не зависит от температуры. Комплекс измерений гальвано - термомагнитных эффектов позволил рассчитать показатель термоэффективности этих материалов и определить оптимальные условия, при которых он достигает максимального значения. Значительный рост дифференциальной термоэдс приводит к увеличению термоэлектрической эффективности сплавов висмут-сурьма с РЗЭ. Добавка 0,1 ат.% Gd повышает эффективность сплава Bi88Sb12 до (в чистых сплавах) при температуре жидкого азота. Магнитополевая зависимость термоэлектрической добротности сплавов , и представлена на рис.9. Как видно из графиков, магнитотермо­электрическая эффективность в сплавах растет по сравнению со сплавами и достигает максимальных значений в указанном интервале магнитных полей. Для сплава с добавкой 0,1 ат.% Gd компоненты тензора эффективности в магнитном поле с индукцией 0,05 Тл и в поле 0,4 Тл при 80 К. Эффект увеличения Z в Bi-Sb с помощью магнитного поля может быть объяснен привлечением представлений о структуре энергетических зон. Дифференциальная термоэдс для электронов из-за неквадратичности зоны проводимости сильно возрастает в магнитном поле. При этом нарастание идет быстро в слабых полях и достигает затем насыщения. В магнитном поле падает электропроводность в слабых полях по квадратичному закону. Однако в слабом поле эффект падения электропроводности и электроном и дырок значительно меньше, чем изменение парциальной термоэдс электронов в сторону увеличения. Поэтому из формулы для дифференциальной термоэдс для двух типов носителей заряда (8) вытекает, что слагаемое растет за счет преобладания роста парциальной термоэдс над падением парциальной электропроводности . Слагаемое падает монотонно за счет падения парциальной электропроводности . Данное объяснение не отражает всей сложности эффектов в узкозонных полупроводниках, т.к. не учитывается существование эквивалентных экстремумов, энергетических зон, лежащих выше и ниже экстремумов, изменения характера рассеяния носителей при понижении температуры, роли различных дефектов решетки и т.д.

Рис.9. Полевая зависимость термоэлектрической эффективности при Т=80К для сплавов 1-компонента , 2 - компонента , 3 - компонента ,4 - компонента , 5 - компонента .

Слабое легирование оловом немного увеличивает термоэлектрическую эффективность в области низких температур, что обусловлено тем, что удельное сопротивление изменяется мало, а дифференциальная термоэдс возрастает по абсолютной величине. Наибольшей эффективностью n-типа обладают легированные сплавы с 0,001 ат. % олова. Далее с ростом концентрации олова эффективность сплавов в низкотемпературной области падает вследствие уменьшения абсолютного значения дифференциальной термоэдс. Сплавы висмут-сурьма с 12 ат.% сурьмы обладают оптимальными значениями ширины запрещенной зоны для низкотемпературного диапазона температур и высокими значениями подвижностей носителей тока. Однако, наряду с благоприятным комплексом электрофизических и физико-химических свойств, все эти сплавы не имеют сравнимой по величине эффективности р - типа, что делает малоэффективным применение их в термоэлектрических устройствах и приводит к необходимости дальнейшего исследования термоэлектрических свойств сплавов .

В главе проведены общие оценки влияния на термоэлектрическую эффективность механизмов рассеяния, параметра неквадратичности, величины эффективной массы. Поскольку сплавы висмут-сурьма имеют две близкорасположенные зоны электронов и дырок то были сделаны расчеты параметра термоэлектрической эффективности в рамках двухзонной модели с учетом температурной зависимости решеточной составляющей теплопроводности этих сплавов.

Висмут, являясь полуметаллом, не может быть по этой причине хорошим термоэлектриком. Понижение размерности полупроводника приводит к размерному квантованию энергетического спектра и, тем самым, возможно образование щели в энергетическом спектре. Это обстоятельство позволяет увеличить модуль дифференциальной термоэдс и тем самым появляется возможность повышения термоэлектрической эффективности. Математическое моделирование гетероструктур с использованием пленок висмута толщиной 14 нм способствует повышению термоэлектрической эффективности вдоль слоев структуры до при Т=80К.

Глава 6 посвящена математическому моделированию и оптимизации теплофизических процессов при термоэлектрическом преобразовании энергии. В начале главы обсуждается постановка задачи по новому подходу к расчету термоэлектрической эффективности полупроводника, используемого в качестве материала для термоэлектрических преобразователей. Обычно для характеристики термоэлектрической эффективности материала используется параметр . Поскольку практически каждый термоэлектрик используется в конечном интервале температур, то вычисляется параметр Z с усредненными по температурному интервалу кинетическими коэффициентами. Известно, что параметр Z, определяет максимальный перепад температуры , возникающий в термоэлектрика за счет эффекта Пельтье при прохождении электрического тока оптимальной величины. При расчете средних величин кинетических коэффициентов несущественны ни распределение температуры вдоль направления тока, ни температурная зависимость кинетических коэффициентов. Все определяется только температурным интервалом, по которому происходит усреднение температурной зависимости кинетических коэффициентов. В рамках такого подхода нельзя удовлетворительно учесть температурную зависимость кинетических коэффициентов, а так же влияние эффекта Томсона и распределенного эффекта Пельтье.

С целью выяснения возможностей повышения эффективности термоэлектрического преобразования энергии предложено проведение численного эксперимента, основанного на математической модели теплофизических процессов в термоэлектрике при протекании электрического тока. Геометрическая схема математической модели теплофизических процессов («ячейка Пельтье») представлена на рис.10. Правая грань =1 единичного кубического объема термоэлектрика термостатирована при температуре . Боковые грани, параллельные оси, адиабатически изолированы. При прохождении электрического тока вдоль оси в таком направлении, когда поток основных носителей тока направлен вправо, на левой грани поглощается теплота Пельтье, в результате чего температура левой грани ячейки понижается. Окончательно устанавливается температура , определяемая из энергетического баланса поглощаемой теплоты Пельтье, теплопритоков извне и из объема термоэлектрика в результате создавшегося перепада температур. Поскольку боковые потоки отсутствуют, то для описания теплофизических процессов в единичном объеме термоэлектрика при прохождении электрического тока используется граничная задача в виде:

(9)

(10)

где - безразмерная переменная,,, -дифференциальная термоэдс, удельное сопротивление и удельная теплопроводность, - «удельный» ток, - «удельный» тепловой приток извне.

Обычно температурная зависимость кинетических коэффициентов, определяющих параметр термоэлектрической эффективности, рассматривается как негативный фактор, но при решении задачи о тепловом поле ветви термоэлемента в случае, когда кинетические коэффициенты являются функциями температуры, появляется возможность использования температурной зависимости кинетических коэффициентов для повышения термоэлектрической эффективности. Практический интерес представляют три случая: максимального перепада температуры при =0, максимального теплового потока на холодной грани и максимальной эффективности преобразования (отношение теплового притока на холодной грани к затраченной электрической мощности ).

Рис. 10. Схема математической модели теплофизических процессов в термоэлек­трике («ячейка Пельтье») при термоэлектрическом преобразовании электрической энер­гии в тепловую.- фиксированная температура грани =1, , -теплоприток извне, - поток основных носителей заряда.

Очевидно, что для каждого отдельного случая нужно оптимизировать теплофизические процессы и это не может сводиться к максимизации только одного параметра эффективности Z. Для создания максимального перепада температуры необходимо достичь максимального превышения величины поглощаемой тепловой энергии в эффекте Пельтье на грани =0 над выделяемой в объеме теплотой Джоуля, одновременно нужно подавить тепловой поток с горячей грани, обнулив градиент температуры в точке =1. Максимальный теплоприток к холодной грани можно создать, повысив за счет роста тока поглощение Пельтье. Однако одновременно это вызовет и рост теплоты Джоуля, которая приведет к перегреву средней части термоэлектрика. Возникающую при этом теплоту Джоуля нужно частично перенаправить к горячей грани «ячейки Пельтье». Для достижения максимальной эффективности преобразования нужно снизить мощность за счет уменьшения тока, что из-за линейной зависимости эффекта Пельтье приведет к небольшому падению.