МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

имени М.В. ЛОМОНОСОВА

НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ЯДЕРНОЙ ФИЗИКИ

имени Д.В. СКОБЕЛЬЦЫНА

УДК 535.37 № госрегистрации 01201057418 Инв. №

УТВЕРЖДАЮ Директор НИИЯФ МГУ профессор ______________ М.И. Панасюк «____» июля 2010 г.

ОТЧЕТ
о научно-исследовательской работе

«Разработка и исследование новых кристаллических, аморфных и наноструктурированных материалов для сцинтилляционных и люминесцентных преобразователей, сенсоров и других применений»

«1 этап. Выбор и обоснование методик исследования, анализ литературных данных»

Шифр «2010-1.1-121-011-052»

Государственный контракт от «22» марта 2010 г. № 02.740.11.0546
в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной

России» на 2009-2013г.

Научный руководитель,

доктор ф.-м. наук, профессор _______________ В.В.Михайлин

2010

Список исполнителей

Научный руководитель, зав.отделом, зав.каф., д.ф.-м.н., профессор	_______________________ подпись, дата	Михайлин Виталий Васильевич (Введение – постановка задачи, заключение – обобщение результатов, все разделы – постановка задачи и участие в обсуждении)
Исполнители:
студент	_______________________ подпись, дата	Антошков Андрей Анатольевич (разделы 6, 7– участие в измерениях)
Выпускник аспирантуры	_______________________	Богатырев Илья Борисович (раздел 2 – анализ результатов)
н.с.	_______________________ подпись, дата	Бежанов Виталий Анатольевич (разделы 4,8 – участие в измерениях)
вед.н.с., д.ф.-м.н.	_______________________ подпись, дата	Васильев Андрей Николаевич (раздел 1 –участие в расчетах, разделы 2, 3 – постановка задачи, обобщение и анализ результатов)
ст.н.с., к.ф.-м.н.	_______________________ подпись, дата	Герасимова Василиса Игоревна (раздел 7 – постановка задачи, анализ и обобщение результатов, разделы 6, 8 – анализ и обобщение результатов)
н.с.	_______________________ подпись, дата	Заворотный Юрий Станиславович (разделы 6, 7, 8 – участие в измерениях, участие в обсуждении)
студент	_______________________ подпись, дата	Илюхин Сергей Сергеевич (разделы 6, 8 – участие в измерениях)
доцент, к.ф.-м.н.	_______________________ подпись, дата	Каменских Ирина Александровна (раздел 1 – постановка задачи, анализ и обобщение результатов, раздел 3 – участие в обсуждении, раздел 4 – участие в измерениях)

зав. лаб., проф., д.ф.-м.н.	_______________________ подпись, дата	Каск Николай Евгеньевич (раздел 5 – постановка задачи, анализ и обобщение)
аспирант	_______________________ подпись, дата	Киркин Роман Владимирович (разделы 2, 3 – анализ литературных данных)
ст.н.с., к.ф.-м.н.	_______________________ подпись, дата	Колобанов Виталий Николаевич (раздел 4 – участие в измерениях)
н.с., к.ф.-м.н.	_______________________ подпись, дата	Лексина Елена Георгиевна (раздел 5 – участие в измерениях, анализ литературных данных)
мл.н.с.	_______________________ подпись, дата	Марков Игорь Александрович (разделы 2, 3 – анализ литературных данных, подготовка материала)
н.с., к.ф.-м.н.	_______________________ подпись, дата	Мичурин Сергей Владимирович (раздел 5 – работа с литературой, проведение измерений)
ст.н.с., к.ф.-м.н., ст.н.с.	_______________________ подпись, дата	Рыбалтовский Алексей Ольгердович (разделы 6, 8 – постановка задачи, анализ и обобщение результатов, подготовка текста отчета)
аспирант	_______________________ подпись, дата	Савон Александр Евгеньевич (разделы 3, 4 – анализ литературных данных, участие в измерениях)
н.с., к.ф.-м.н.	_______________________ подпись, дата	Спасский Дмитрий Андреевич (раздел 4 – постановка задачи, анализ и обобщение результатов, проведение измерений)
гл. специалист, к.ф.-м.н.	_______________________ подпись, дата	Сусов Александр Михайлович (введение, заключение, подготовка текста отчета, разделы 6, 7 – обобщение и анализ результатов)
ст.н.с., к.ф.-м.н., ст.н.с.	_______________________ подпись, дата	Фёдоров Геннадий Михайлович (разделы 5, 8 – участие в измерениях, анализ результатов)
аспирант	_______________________ подпись, дата	Чугунова Марина Михайловна (раздел 1 – анализ литературных данных, подготовка материала)
мл.н.с., к.ф.-м.н.	_______________________ подпись, дата	Шапочкин Григорий Михайлович (разделы 3, 4 – участие в измерениях, анализ результатов)
стажер	_______________________ подпись, дата	Яковлев Вадим Гаврилович (раздел 4 – участие в измерениях)
нормоконтролер	_______________________ подпись, дата	Михайлова Лидия Алексеевна (проверка отчета)

Изменения в составе коллектива исполнителей НИР за отчетный период (первый этап 2010 года):

Принят в состав исполнителей контракта (по сравнению с заявкой):

1. Федоров Г.М. (ст.н.с., к.ф.-м.н., ст.н.с.), дата рождения 18.04.1944
2. Богатырев И.Б. (выпускник аспирантуры), дата рождения 13.11.1982

Выведены из состава исполнителей проекта (по сравнению с заявкой):

1. Павлов Ю.В. (ст.н.с., к.ф.-м.н.), в связи с изменением тематики работы;
2. Пивкин А.Н. (мл.н.с), в связи с изменением тематики работы;
3. Чекина С.Н. (н.с., к.ф.-м.н.), в связи с изменением тематики работы;
4. Лякишева И.Б. (аспирант), в связи с окончанием срока обучения в аспирантуре;
5. Захаров А.С. (аспирант), в связи с изменением тематики работы;
6. Абрамов Д.В. (студент), в связи с окончанием срока обучения.

Изменения в должности:

1. Студент Киркин Р.В. поступил в аспирантуру (с 01.03.2010);
2. Ст.н.с. Каменских И.А. переведена на должность доцента (с 01.06.2010).

РЕФЕРАТ

Отчет 125 с., 8 разделов, 37 подразделов, 31 рис., 2 табл., список литературы из 237 наименований.

Ключевые слова: люминесценция, сцинтилляторы, наноструктурированные материалы, взаимодействие излучения с веществом, лазерная абляция, сенсоры.

Объект исследования – сцинтилляторы, преобразователи ионизирующего излучения, диэлектрические кристаллы, наноструктурированные системы, полимерные материалы с металлоорганическими соединениями, металлические наночастицы, лазерная плазма.

Цель работы

Целью выполнения НИР является проведение исследований взаимодействия синхротронного и лазерного излучения с новыми кристаллическими, аморфными и наноструктурированными материалами по следующим направлениям:

• Исследование процессов передачи энергии в сцинтилляторах, используемым в составе детекторов для позитрон-эмиссионной томографии и регистрации новых физических явлений, в частности, иттербий-содержащих сцинтилляторов с люминесценцией из состояний с переносом заряда;
• Определение особенностей процессов преобразования энергии ионизирующего излучения (частиц) в световое излучение в оксидных ионно-ковалентных диэлектрических кристаллах молибдатов, которые являются новыми материалами для создания криогенных фонон - сцинтилляционных детекторов редких событий;
• Разработка методов управления физико-химическими свойствами прозрачных полимерных материалов путем их модификации с помощью метода сверхкритической флюидной импрегнации и последующего УФ облучения;
• Проведение исследований механизмов формирования металлических наночастиц с определёнными параметрами, а также периодических структур из них, в прозрачных диэлектриках, которые могут найти применение при создании сенсорных и других устройств для медицины и биологии;
• Построение теории, объясняющей непропорциональность выхода люминесценции сцинтилляторов, и определение связи особенностей электронной структуры с предельным энергетическим разрешением сцинтилляторов;
• Исследование процессов при взаимодействии фемтосекундного лазерного излучения в области от ИК до мягкого рентгена с диэлектрическими кристаллами;
• Исследование перколяционного механизма формирования наноматериалов при лазерной абляции многокомпонентных мишеней, определение параметров полученных структур и исследование их оптических, транспортных и других физических свойств, с целью направленного изменения параметров и свойств получаемых наноматериалов, разработки методик их исследования и практического применения.
• Выполнение НИР должно обеспечивать достижение научных результатов мирового уровня, подготовку и закрепление в сфере науки и образования научных и научно-педагогических кадров, формирование эффективных и жизнеспособных научных коллективов.

Методология проведения работы – применение спектроскопических и люминесцентных методов исследования с временным разрешением, спектроскопия с использованием синхротронного излучения, теория кинетических явлений, моделирование методом Монте-Карло, применение лазерного воздействия на вещество, импрегнация полимеров

Результаты работы.

Проведен теоретический анализ влияния рассеяния на спектральные характеристики люминесценции в мелкодисперсных системах. Проведен анализ литературных данных по спетрально-кинетическим исследованиям люминесценции наноразмерного кремния различных морфологий.

Проведен анализ моделей взаимодействия и кинетик релаксации различных типов скоррелированных электронных возбуждений, создаваемых в широкозонных диэлектрических кристаллах с учетом неоднородного распределения возбуждения

Проведен анализ экспериментальных данных и феноменологических моделей, объясняющих непропорциональность энергетического выхода сцинтилляторов на основе нелинейности люминесцентного отклика в треке с неоднородным распределением возбуждений.

Проанализированы литературные данные по кристаллической структуре, электронному строению энергетических зон, спектрам люминесценции и моделям, позволяющим объяснить спектрально-кинетические характеристики широкого ряда кристаллов на основе MoO4 комплекса.

Проанализированы различные методы получения фрактальных наноматериалов методом лазерной абляции многокомпонентных мишеней, помещенных в буферный газ и жидкость.

На основе полученных экспериментальных данных проведён анализ методов и механизмов импрегнации молекул МОС серебра и меди в матрицы искусственного опала и стекла Vycor.

Проведен цикл исследований по вхождению -дикетонатов европия во фторсодержащие полимеры в зависимости от типа лиганда (fod, tta, bta, 1,10-фенантролин). Установлено, что присутствие 1,10-фенантролина в качестве дополнительного лиганда ухудшает растворимость МОС в СКФ и требует изменения параметров импрегнации.

Рассмотрены механизмы формирования наночастиц серебра в полимерных матрицах, импрегнированных молекулами МОС серебра через раствор сверхкритического СО2, при фото- и терморазложении этих молекул.

Все перечисленные выше результаты работ сопоставимы с аналогичными работами, определяющими мировой уровень исследований.

Результаты работы использованы в образовательном процессе в курсах лекций, читаемых на физическом факультете МГУ, при подготовке дипломных работ и кандидатских диссертаций.

По результатам работы опубликовано 6 работ в высокорейтинговых журналах, сделано 11 докладов на международных конференциях и 3 доклада на российских конференциях.

Содержание

Обозначения и сокращения 2

Введение 2

1. Анализ данных по спектрально-кинетическим исследованиям люминесценции в мелкодисперсных системах с нанометровыми размерами кристаллитов 2

1.1. Введение 2

1.2. Модель эффективной среды 2

1.3. Оценка доли поглощенного света и выхода люминесценции из слоя рассеивающего люминофора при учете рассеяния по теории Кубелки-Мунка 2

1.3.1. Уравнения Кубелки-Мунка и их решения 2

1.4. Люминесцентные свойства нанокристаллического кремния 2

1.5. Выводы 2

2. Анализ моделей взаимодействия элементарных возбуждений при интенсивном фемтосекундном возбуждении диэлектрических кристаллов в области фундаментального поглощения 2

2.1. Введение 2

2.2. Нелинейность люминесценции. Причины и описание 2

2.2.1. Причины возникновения нелинейности люминесценции 2

2.2.2. Система уравнений, описывающих выход и кинетику люминесценции 2

2.2.3. Обобщение описания кинетической стадии на неоднородный случай 2

2.3. Оценка радиуса диполь-дипольного взаимодействия экситонов в CdWO4 при фемтосекундном возбуждении ВУФ фотонами 2

2.4. Выводы 2

3. Анализ феноменологических моделей, объясняющих непропорциональность энергетического выхода сцинтилляторов 2

3.1. Введение 2

3.2. Связь непропорциональности сцинтилляционного выхода с энергетическим разрешением 2

3.3. Способы измерения непропорциональности сцинтилляционного выхода 2

3.4. Причины возникновения непропорциональности сцинтилляционного выхода 2

3.5. Выводы 2

4. Анализ литературных данных о природе центров собственной люминесценции в различных молибдатах 2

4.1. Введение 2

4.2. Обзор литературы 2

4.2.1. Кристаллическая структура молибдатов 2

4.2.2. Электронная структура энергетических зон молибдатов 2

4.2.3. Люминесценция молибдатов 2

4.3. Выводы 2

5. Анализ различных методов изготовления фрактальных наноматериалов при лазерной абляции многокомпонентных мишеней 2

5.1. Введение 2

5.2. Формирование наночастиц при абляции мишеней в окружающий газ. 2

5.3. Формирование наноструктур при абляции мишеней в жидкости. 2

5.4. Рост нанопроволок по механизму пар-жидкость-кристалл (ПЖК). 2

5.5. Синтез наноразмерных молекулярных структур. 2

5.6. Формирование фрактальных наноструктур. 2

5.7. Исследование перколяции в плазме, возникающей при лазерной абляции в буферной атмосфере. 2

5.8. Формирование наноструктур углерода и кремния. 2

5.9. «Горячие» виртуальные кластеры 2

5.10. Формирование наноструктур при лазерной абляции бинарных композитов. 2

6. Анализ методов импрегнации металлоорганических соединений меди и серебра в нанопористые матрицы 2

6.1. Введение 2

6.2. Характеристики используемых образцов и экспериментальные методики 2

6.3. Результаты эксперимента и обсуждение 2

6.4. Выводы 2

7. Анализ спектроскопических исследований по вхождению различных МОС во фторсодержащие полимеры в зависимости от типа лиганда 2

7.1. Введение: 2

7.2. Анализ спектроскопических исследований по вхождению различных МОС во фторсодержащие полимеры в зависимости от типа лиганда 2

7.3. Выводы 2

8. Анализ механизмов образования наночастиц серебра в полимерах 2

8.1. Введение 2

8.2. Механизмы формирования наночастиц Ag в аморфных полимерных матрицах, импрегнировнных молекулами бета-дикетонатов серебра 2

8.3. Выводы 2

Заключение 2

Литература 2

Обозначения и сокращения

НРЧ – наноразмерная частица

НЧ – наночастица

МОС – металлоорганические соединения

ОМ – опаловая матрица

ОУМ – олигоуретанметакрилат

ПЖК – пар-жидкость-кристалл

ПЗЛМ – перенос заряда с лиганда на металл

ПК – пористый кремний

ПР – плазмонный резонанс

РЗИ – редкоземельный ион

РФА – рентгено-фазовый анализ

СВЧ – сверхвысокие частоты

ск – сверхкритический

СКФ – сверхкритическая флюидная

СТС – сверхтонкая структура

УФ – ультрафиолет

ФАП – фторакрилатные полимеры

ФЛ – фотолюминесценция

ФП – фторполимер

ЭВ – электронное возбуждение

ЭПР – электронный парамагнитный резонанс

bta – 4,4,4-трифтор-1-фенилбутан-1,3-дион

c – дефекты различных типов

c-Si – кристаллический кремний

DFT – теория функционала плотности

e – электрон

ex – экситон

fod – 6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-2,2-диметил-3,5-октандион

h – дырка

nc-Si – нанокристаллы кремния

S – синглетный

STE – автолокализованный экситон (Self-Trapped Exciton)

STH – автолокализованная дырка (Self-Trapped Hole)

T – триплетный

tta – 1-теноил-4,4,4-трифторбутан-1,3-дион

V – вакансия

Введение

Целью выполнения НИР является проведение исследований взаимодействия синхротронного и лазерного излучения с новыми кристаллическими, аморфными и наноструктурированными материалами по следующим направлениям:

• Исследование процессов передачи энергии в сцинтилляторах, используемым в составе детекторов для позитрон-эмиссионной томографии и регистрации новых физических явлений, в частности, иттербий-содержащих сцинтилляторов с люминесценцией из состояний с переносом заряда;
• Определение особенностей процессов преобразования энергии ионизирующего излучения (частиц) в световое излучение в оксидных ионно-ковалентных диэлектрических кристаллах молибдатов, которые являются новыми материалами для создания криогенных фонон - сцинтилляционных детекторов редких событий;
• Разработка методов управления физико-химическими свойствами прозрачных полимерных материалов путем их модификации с помощью метода сверхкритической флюидной импрегнации и последующего УФ облучения;
• Проведение исследований механизмов формирования металлических наночастиц с определёнными параметрами, а также периодических структур из них, в прозрачных диэлектриках, которые могут найти применение при создании сенсорных и других устройств для медицины и биологии;
• Построение теории, объясняющей непропорциональность выхода люминесценции сцинтилляторов, и определение связи особенностей электронной структуры с предельным энергетическим разрешением сцинтилляторов;
• Исследование процессов при взаимодействии фемтосекундного лазерного излучения в области от ИК до мягкого рентгена с диэлектрическими кристаллами;
• Исследование перколяционного механизма формирования наноматериалов при лазерной абляции многокомпонентных мишеней, определение параметров полученных структур и исследование их оптических, транспортных и других физических свойств, с целью направленного изменения параметров и свойств получаемых наноматериалов, разработки методик их исследования и практического применения.

Выполнение НИР должно обеспечивать достижение научных результатов мирового уровня, подготовку и закрепление в сфере науки и образования научных и научно-педагогических кадров, формирование эффективных и жизнеспособных научных коллективов.

На первом этапе должны были быть рассмотрены следующие вопросы:

• Анализ данных по спектрально-кинетическим исследованиям люминесценции в мелкодисперсных системах с нанометровыми размерами кристаллитов.
• Анализ моделей взаимодействия элементарных возбуждений при интенсивном фемтосекундном возбуждении диэлектрических кристаллов в области фундаментального поглощения.
• Анализ феноменологических моделей, объясняющих непропорциональность энергетического выхода сцинтилляторов.
• Анализ литературных данных о природе центров собственной люминесценции в различных молибдатах.
• Анализ различных методов изготовления фрактальных наноматериалов при лазерной абляции многокомпонентных мишеней.
• Анализ методов импрегнации металлоорганических соединений меди и серебра в нанопористые матрицы.
• Анализ спектроскопических исследований по вхождению различных МОС во фторсодержащие полимеры в зависимости от типа лиганда.
• Анализ механизмов образования наночастиц серебра в полимерах.

Эти вопросы рассмотрены в приведенных далее разделах.

1. Анализ данных по спектрально-кинетическим исследованиям люминесценции в мелкодисперсных системах с нанометровыми размерами кристаллитов
1. Введение

В рамках проекта предполагается исследовать весьма разнообразные мелкодисперсные системы, такие как наноразмерные порошки Y2O3-Yb, оксидные и фторидные нанокерамики Y3Al5O12 и АF2, где A = Ca, Sr, Ba, а также ансамбли нанокластеров Si в матрицах SiO2, полученные температурной обработкой как сверхрешеток SiO/SiO2, так и слоев SiOx. Несмотря на существенные различия перечисленных материалов, их объединяет то, что они представляют собой среды с пространственно-неоднородной диэлектрической проницаемостью. В связи с необходимостью количественного исследования таких систем, в разделах 1.2 и 1.3 рассматриваются различные подходы к описанию оптических свойств таких мелкодисперсных сред, в частности, модель эффективной среды и модель Кубелки-Мунка. Подробно анализируются модификации спектров люминесценции и спектров возбуждения люминесценции светорассеивающих сред на основе модели Кубелки-Мунка. В разделе 1.4 рассматриваются оптические свойства нанокластеров Si в матрицах SiO2.

2. Модель эффективной среды

Важную роль при описании оптических свойств нанокомпозитных сред играет так называемая модель эффективной среды. Суть этой модели состоит в предположении, что ансамбль нанокластеров можно рассматривать как некую новую среду с эффективной диэлектрической проницаемостью [1].

Как правило, в модели эффективной среды для оптических задач пользуются электростатическим приближением, условием которого является малость как размера наночастицы, так и расстояния между ними (размера пор в случае пористых сред) по сравнению с длиной оптической волны в среде [1-2]. Одними из самых старых, но, тем не менее, наиболее широко применяемых моделей эффективной среды являются модели Максвелла-Гарнетта [3] и Бруггемана [4]. Это обусловлено, прежде всего, их физической наглядностью. Обе эти модели базируются на решении электростатической задачи о поле в диэлектрическом шаре.

Определение эффективной диэлектрической проницаемости eff композита с геометрией Максвелла-Гарнетта, который образован средой с диэлектрической проницаемостью 2, содержащей редкие сферические включения малого размера с проницаемостью 1, аналогично задаче для однородного набора атомов в вакууме и рассчитывается по формуле Максвелла-Гарнетта [4]:

(1.1)

где f1 - объемная доля сферических включений в рассматриваемом объеме композита, равная

,

R – радиус включений. Как видно, компоненты композитной среды неравноправны. Принято считать, что модель Максвелла-Гарнетта справедлива, когда один материал представляет собой матрицу, а другой образует в ней изолированные включения, причем объемная доля последних невелика (обычно не более нескольких процентов) [5].

В том же случае, когда в композитной среде нельзя выделить матрицу и включения, часто используют модель, предложенную Бруггеманом [4], которая предполагает наличие композитной среды, образованной сферическими включениями из двух материалов с 1 и 2 (рис. 1.1). В данной модели считается, что каждая частица помещена не в среду матрицы, а в некоторую эффективную среду с эффективной диэлектрической проницаемостью eff.

Рисунок 1.1 – Геометрия композита в модели Бруггемана.

Также делается предположение, что на каждый шар действует поле <E>, которое является усредненным по всему объему:

,

где E1 и E2 – электрические поля в шарах с 1 и 2, а f1 и f2 – соответствующие факторы заполнения (f1 + f2 =1). Тогда формула Бруггемана выглядит следующим образом [4]:

. (1.2)

Условием применимости данной модели считается следующее ограничение на факторы заполнения (перколяционные пределы): 1/3 < f <2/3, обусловленное требованием контакта между нанокластерами.

Анализ литературных данных, а также экспериментальных результатов, полученных авторами, показывает, что в приближении эффективной среды не учитывается целый ряд эффектов, в частности, связанных с рассеянием. Вместе с тем рассеяние зачастую является критическим фактором, определяющим, например, возможность использования того или иного материала в качестве сцинтиллятора, приводящим к изменению спектральных и кинетических характеристик не только пропускания, но и люминесценции. В рамках данного проекта была предпринята попытка оценить влияние рассеяния на люминесцентные свойства неоднородных сред в рамках модели Кубелки-Мунка в области сильного изменения коэффициента поглощения (при переходе от области прозрачности с полосами активаторного поглощения к области фундаментального поглощения).

3. Оценка доли поглощенного света и выхода люминесценции из слоя рассеивающего люминофора при учете рассеяния по теории Кубелки-Мунка
1. Уравнения Кубелки-Мунка и их решения

Описание распространения света в веществе по теории Кубелки-Мунка [8-10] предполагает одномерный учет рассеяния света в поглощающей среде. Учет трехмерности рассеяния качественно не меняет картину. При наличии рассеяния для описания взаимодействия света с веществом необходимо, помимо коэффициента поглощения (где - энергия фотона света, распространяющегося по кристаллу) учитывать и коэффициент рассеяния , характеризующий, какая доля света будет рассеиваться на единице длины. Для одномерного подхода Кубелки-Мунка эта доля света соответствует рассеянию в обратном направлении. Коэффициенты рассеяния и поглощения имеют одинаковую размерность (обратные сантиметры). Спектральная зависимость коэффициента поглощения определяется электронной структурой вещества, коэффициент рассеяния в неоднородном веществе определяется в основном геометрическими характеристиками неоднородности вещества и степенью этой неоднородности (например, различием диэлектрических проницаемостей в веществе). В частности, теория Ми описывает рассеяние электромагнитного излучения на сфере радиуса r (см. например, [5]). В случае керамических материалов, где рассеивателями являются поры, не являющиеся сферами, результат будет качественно таким же, но отличающимся на численный множитель. Когда радиус сферы много меньше длины волны r << и при отличии диэлектрической проницаемости рассеивателя от диэлектрической проницаемости окружающей среды на , теория Ми дает результат, совпадающий с Релеевским рассеянием: сечение рассеяния составляет порядка . При учете того, что при плотной упаковке таких шариков их концентрация ~ , грубо коэффициент рассеяния в зависимости от параметров может быть оценен как . Для больших значений r сечение рассеяния на одной сфере достигает максимального значения , а для r больших, чем , сечение становится равным . После максимума в зависимости сечения от длины волны могут наблюдаться осцилляции Ми, которые не влияют на общую тенденцию.

Для пористого материала со структурой сыра в том случае, когда полный объем пор (одинакового радиуса) в 1 см3 равен p см3, а объем одной поры равен , их концентрация равна . Используя выражение Ми для сечения рассеяния, для коэффициента рассеяния s пор/сфер малого радиуса получаем (см. Рис. 1.2). Аналогичное рассмотрение рассеяния проводилось в работах [6-7], где оценивалось влияние рассеяния на свойства керамических сцинтилляторов.

Рисунок 1.2 – Нормированный коэффициент рассеяния как функция отношения 2r/, где r – характерный радиус рассеивателя, а – длина волны света.

Максимум этой функции составляет (при ), затем она уменьшается как . Для p=0.1% максимальное значение smax равно , при = 450 нм smax=400 см-1 (коэффициент рассеяния достигает этого значения при 80 нм).

Рисунок 1.3 – Схема распространения света в слое с учетом рассеяния

Распространение света в плоскопараллельном слое вещества толщиной d при учете рассеяния и поглощения в рамках одномерной задачи может быть описано следующей системой уравнений (см. рис. 1.3):

(1.3)

с условием на передней границе, на которую падает свет интенсивностью :

, , (1.4)

и на задней границе

, . (1.5)

Здесь и – интенсивности света внутри слоя, распространяющиеся в направлении от передней границы к задней и наоборот, R1 и R2 – коэффициенты отражения света от передней границы и от задней границы, описываемые формулами Френеля (при отсутствии подложки ), Rd – коэффициент отражения света от слоя (с учетом диффузного отражения), Td – коэффициент прохождения света через слой. Предполагается, что коэффициенты отражения света от границ R1 и R2 не зависит от направления распространения света.

В результате решения этих уравнений можно получить коэффициент прохождения света через поглощающий и рассеивающий слой

, (1.6)

где , и коэффициент отражения от слоя

. (1.7)

Доля поглощенного света описывается выражением

. (1.8)

Без рассеяния эти формулы переходят в известные формулы для поглощающего слоя

(1.9)

и

(1.10)

с долей поглощенного света

. (1.11)

Обратим внимание, что эта формула отличается от упрощенной формулы

, (1.12)

однако отличие последней от более точной формулы при малых значениях невелики.

В случае толстого слоя () и при неучете френелевского отражения () коэффициент отражения переходит в известную формулу диффузного отражения Кубелки-Мунка

или (в более традиционной записи) . (1.13)

Рассеяние будет модифицировать не только зависимость от координат интенсивности излучения, но и люминесценцию, вызванную этим возбуждающим излучением. Зависимость поглощенного излучения от координаты в соответствии с системой (1.3) выражается в виде экспонент с показателем , а зависимость от расстояния интенсивности люминесценции будет определяться суммой экспонент с показателями , где и - частоты возбуждающего света и люминесценции, соответственно. Если предположить, что точка излучения с единичной интенсивностью находится на расстоянии x0 от поверхности, то потоки справа и слева от точки излучения (с индексами 1 и 2, соответственно) будут удовлетворять системе (1.3) с граничными условиями на передней границе, через которую выходит излучение с интенсивностью I1em:

, , (1.14)

и на задней границе, через которую выходит излучение с интенсивностью I2em:

, . (1.15)

В самой точке излучения должны выполняться условия

, , (1.16)

где iem(x0) – интенсивность излучения в точке x0, пропорциональная внутреннему квантовому выходу и поглощенной в этой точке энергии:

,

и предполагается, что излучение испускается с равной интенсивностью как вперед, так и назад. Полная интенсивность излучения будет определяться интегралом по всему слою. Результат оказывается довольно громоздким и здесь не приводится.

Для качественного анализа влияния рассеяния на спектр возбуждения люминесценции и оптические характеристики слоя предлагается анализ модельного слоя, спектр поглощения которого описывает область фундаментального поглощения с шириной запрещенной зоны, равной 10 эВ, с максимумом поглощения порядка 1.6 106 см1, полосой поглощения в запрещенной зоне на 5 эВ с максимумом порядка 1500 см1, и хвостом Урбаха, типичным для большинства как упорядоченных, так и неупорядоченных систем. Такой коэффициент поглощения показан на рис. 1.4. Пересчитанные из него значения диэлектрической проницаемости и коэффициент отражения показаны на рис. 1.5. Значения этих величин и их поведение типичны для большинства диэлектрических систем с широкой запрещенной зоной.

Коэффициент отражения от слоя толщиной 1 мм при различных значениях коэффициента рассеяния показан на рис. 1.6. Для сравнения приведен коэффициент отражения полубесконечного кристалла (кривая 1). Можно обратить внимание на кривую 2, которая иллюстрирует эффект отражения от задней грани кристалла без рассеяния. С ростом коэффициента рассеяния в области прозрачности кристалла растет коэффициент диффузного отражения, который для сильного рассеяния достигает 100% в области ниже полосы активаторного поглощения (белый сильно рассеивающий слой).

Рисунок 1.4 – Зависимость модельного коэффициента поглощения от энергии фотона в области прозрачности (слева) и области фундаментального поглощения (справа).

Рисунок 1.5 – Зависимость от энергии фотона модельных действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости (слева) и коэффициента отражения (справа), полученных по методу Крамерса-Кронига из коэффициента поглощения, приведенного на рис. 1.4.

При этом глубина проникновения света в слой будет достаточно малой. Это соответствует тому, что за счет рассеяния сокращается длина пробега фотона в среде, и движение фотона в случае, когда коэффициент рассеяния больше коэффициента поглощения, можно рассматривать как диффузионное. При этом глубина распространения света может быть оценена как корень квадратный из числа актов рассеяния до поглощения фотона на длину пробега относительно рассеяния (), что и дает глубину проникновения, равную .

Рисунок 1.6 – Зависимость от энергии фотона коэффициента отражения от полубесконечного кристалла (нижняя кривая) и образца толщиной 1 мм для коэффициентов рассеяния s=0 см1, 1 см1, 10 см1, 100 см1, 10000 см1 (снизу вверх, кривые со 2 по 6, соответственно).

Доля поглощенной образцом энергии показана на рис. 1.7. Для кристалла без рассеяния (кривая 1) доля поглощенной энергии будет определяться формулой (1.11) или ее упрощенным вариантом (1.12), по которым поглощается почти весь свет при условии, что коэффициент поглощения больше обратной толщины образца. Это дает «столообразную» кривую в области активаторного поглощения и в области урбаховского хвоста. С учетом рассеяния начинает сказываться существенное возрастание коэффициента диффузного отражения в области прозрачности, что приводит к уменьшению доли поглощенного света как в активаторной полосе, так и в области урбаховского хвоста поглощения.

Рисунок 1.7 – Зависимость от энергии фотона доли поглощенной энергии образцом толщиной 1 мм для коэффициентов рассеяния s=0 см1, 1 см1, 10 см1, 100 см1, 10000 см1 (сверху вниз, кривые с 1 по 5, соответственно).

На рис. 1.8. изображены спектры возбуждения люминесценции для слоя вещества толщиной 1 мм при трех энергиях фотонов люминесценции – 3 эВ (такие фотоны практически не поглощаются веществом с рассматриваемым модельным коэффициентом поглощения), 4 эВ (на краю полосы активаторного поглощения) и 5 эВ (в максимуме активаторного поглощения). Рассмотрим вначале случай без поглощения фотонов люминесценции (верхняя панель). В том случае, если рассеяние отсутствует, спектр возбуждения повторяет изображенную на рис. 1.7, кривая 1 долю поглощенной энергии. Выход люминесценции в два раза меньше этой доли, поскольку половина фотонов люминесценции испускается в направлении задней грани, и без рассеяния такие фотоны не могут вернуться обратно и выходят через заднюю поверхность. С ростом коэффициента рассеяния растет доля фотонов, рассеянных в направлении передней поверхности, в результате чего выход может увеличиваться почти в два раза. Это справедливо при наблюдении люминесценции с лицевой стороны образца, с которой производится и возбуждение. При наблюдении люминесценции «на просвет» эффект будет обратным – из-за рассеяния фотоны не будут доходить до задней грани образца. С дальнейшим ростом коэффициента рассеяния за счет резко возрастающего коэффициента диффузного отражения будет снижаться выход люминесценции как в области активаторного поглощения, так и в области урбаховского хвоста.

При увеличении коэффициента поглощения для фотонов люминесценции (средняя и нижняя панели рис. 1.8) возрастание выхода происходит только в области фундаментального поглощения. Выход при возбуждении в активатороной полосе при этом растет медленнее или совсем не растет (нижняя панель). Этот результат получен без учета возможного переизлучения фотонов люминесценции, которое приводит не только к росту выхода, но и к затягиванию времени свечения.

Таким образом, при наблюдении люминесценции в режиме «на отражение» рассеяние может повышать выход люминесценции до двух раз по сравнению с кристаллом. Этот эффект достигает максимума при определенном коэффициенте рассеяния, то есть при определенном размере неоднородностей образца. Однако в большинстве случаев рассеяние оказывает негативное влияние.

Влияние рассеяния на форму спектров люминесценции продемонстрировано на Рис. 1.9. Благодаря выбранным параметрам модельных спектров поглощения и люминесценции (значительное перекрытие), наблюдается заметное смещение полосы свечения. В последнее время в литературе появился целый ряд работ, в которых в мелкодисперсных средах наблюдается сдвиг полос люминесценции в зависимости от размеров составляющих образец частиц. Как показывает рисунок, подобный эффект не обязательно связан с квантовым размерным эффектом, а может быть обусловлен и изменением параметров рассеяния.

Рисунок 1.8 – Зависимость спектра возбуждения от энергии фотона для образца толщиной 1 мм для коэффициентов рассеяния s=0 см1, 1 см1, 10 см1, 100 см1, 1000 см1, 10000 см1 (сверху вниз, кривые с 1 по 6, соответственно) для энергии свечения 3 эВ (верхняя панель), 4 эВ (средняя панель) и 5 эВ (нижняя панель) (без учета возможного переизлучения при поглощении в полосе активатора)

Рисунок 1.9 – Моделирование влияния рассеяния на спектры люминесценции для следующих значений эффективного коэффициента поглощения возбуждающего света: kex=10, 100 и 105 см-1 (панели a, b и c, соответственно). Спектр люминесценции представлен двумя Гауссианами (с центрами при 2,34 и 2,14 эВ) шириной 0,2 эВ; спектр поглощения примеси представляет собой единственный Гауссиан такой же ширины с центром на 2,5 эВ и максимальным коэффициентом поглощения 103 см-1; толщина образца составляет 2 мм, коэффициент рассеяния равен 20 см-1 на 530 нм, и 200 см-1 для возбуждающего света. Поглощение показано пунктиром, излучение монокристалла (при отсутствии рассеяния и возбуждающего излучения и излучения люминесценции) – тонкой сплошной кривой и незаполненными треугольниками и кружочками; излучение рассеивающей среды – толстыми сплошными линиями и закрашенными символами. Штриховой кривой на панели b показана люминесценция в случае, когда коэффициент рассеяния для возбуждающего излучения равен 30 см-1.

4. Люминесцентные свойства нанокристаллического кремния

Определяющим фактором, влияющим на эффективность излучения света полупроводником при межзонной рекомбинации, является структура его энергетических зон. В так называемых “непрямозонных” полупроводниках (к числу которых относится кремний) потолок валентной зоны и дно зоны проводимости находятся в разных точках зоны Бриллюэна (рис. 1.10) [11]. Минимум зоны проводимости кристаллического кремния (c-Si) расположен в точке на оси <100> (и ей эквивалентных) зоны Бриллюэна. Электрон в точке обладает квазиимпульсом ~ 0.85h/a, где а – постоянная решетки с-Si. В центре зоны Бриллюэна (точке Г) смыкаются две валентные зоны (тяжелых и легких дырок), каждая из которых двукратно вырождена. Электрон вблизи потолка валентной зоны обладает квазиимпульсом, примерно равным нулю. Ширины запрещенных зон равны при этом Е = 1,12 эВ, Е0 = 3,4 эВ, Е1 = 1,2 эВ, Е1’ = 3,1 эВ, Е2 = 1,9 эВ, Е2’ = 2,2 эВ, Е5 = 0,035 эВ.

Рисунок 1.10 – Схематическое изображение зонной структуры c-Si.

Таким образом, в c-Si межзонный переход электрона может происходить только с изменением квазиимпульса последнего. Испущенный при рекомбинации фотон не может унести весь начальный импульс электрона, в результате чего возникает необходимость участия в процессе третьей частицы – фонона. Благодаря тому, что электрон вынужден взаимодействовать не только с фотоном, но еще и с фононом, вероятность внутренних оптических переходов в непрямозонных полупроводниках крайне мала [11]. Квантовый выход люминесценции в с-Si при комнатной температуре составляет всего 10-4. Одним из способов увеличения эффективности ФЛ с-Si является модификация его электронной структуры за счет квантово-размерного эффекта [12-14].

Интерес к слоям SiOx связан с наблюдением в них ФЛ в видимой области спектра. Спектральное положение максимума ФЛ зависит от содержания кремния. Возникновение ФЛ после высокотемпературного отжига (около 1100 оС) связывают с образованием в пленке нанокристаллов кремния (nc-Si). Связь между наличием нанокристаллов кремния и ФЛ в области 700-900 нм установлена, однако механизм формирования нанокристаллов кремния в SiOx-слоях пока недостаточно ясен. Формирование nc-Si позволяет резко увеличить квантовый выход люминесценции кремния и наблюдать интенсивную эмиссию света при комнатных температурах, вызванную излучательной рекомбинацией экситонов, локализованных в nc-Si [15]. Преимущество нанокристаллов по сравнению с объёмным кремнием состоит, во-первых, в увеличении энергии связи экситонов, в результате чего уменьшается вероятность их тепловой диссоциации [16]. Во-вторых, за счёт пространственного ограничения носителей заряда увеличивается неопределённость их квазиимпульса.

В результате вероятность излучательной рекомбинации экситонов в непрямозонном nc-Si растёт, поскольку для выполнения законов сохранения требуется меньшее количество фононов [17]. Характерные спектры ФЛ образцов nc-Si/SiO2, приготовленных двумя различными методами, представлены на рис. 1.11. Как видно из рисунка, максимум ФЛ сдвигается в высокоэнергетическую область спектра при уменьшении размеров нанокристаллов, что объясняется увеличением ширины запрещённой зоны nc-Si вследствие квантового размерного эффекта [18-20].

Рисунок 1.11 – Спектры ФЛ образцов nc-Si/SiO2 с различными средними диаметрами nc-Si, приготовленных различными методами: (а) – одновременное напыление мишеней Si и SiO2 [16], (b) – высокотемпературный отжиг сверхрешеток SiOx/SiO2 [21].

Важно отметить зависимость параметров кинетики ФЛ от метода получения нанокристаллов. На рис. 1.12. показаны характерные кинетики образцов nc-Si/SiO2, приготовленных двумя различными способами, а также для сравнения представлены кинетики ФЛ пористого кремния. Было замечено, что кинетики ФЛ структур nc-Si/SiO2, полученных методом имплантации ионов Si в SiO2, так же как и кинетики ФЛ ПК (рис. 1.12, а), хорошо описываются так называемой растянутой экспонентой [20]:

где – среднее время жизни ФЛ, – параметр неэкспоненциальности. Характерные значения параметров и для nc-Si/SiO2-структур в этом случае составляли 10-150 мкс и 0.7-0.8, соответственно. Подобный характер спада люминесценции некоторые исследователи связывают с наличием неупорядоченности в твердотельной системе, вызванной, например, распределением содержащихся в образце нанокристаллов по размерам и форме, или вариациями их пространственного расположения [22-24]. В результате этой неупорядоченности появляется разброс по энергиям и вероятностям рекомбинации электрон-дырочных пар, что, вероятно, приводит к кинетике люминесценции вида. В свою очередь, в других работах высказывается предположение, что основной причиной искажения моноэкспоненциального спада люминесценции является наличие переноса энергии между соседними нанокристаллами [25-26]. Такой обмен энергией может осуществляться за счёт миграции экситонов от нанокристаллов меньшего размера к более крупным вследствие меньшей ширины запрещённой зоны в последних. Таким образом, время жизни экситона начинает зависеть от числа актов переноса, в результате чего кинетика спада ФЛ “растягивается”. Это предположение подтверждается исследованиями временных характеристик ФЛ ансамблей nc-Si, разделённых достаточно толстыми (~ 5 нм) пространственными барьерами SiO [24]. При этом можно полагать, что нанокристаллы являются хорошо изолированными, в результате чего между ними не происходит обмена энергией, и среднее время жизни является постоянной величиной. Действительно, наблюдаемые в таких системах кинетики ФЛ оказываются моноэкспоненциальными с характерными временами от 0.2 до 0.8 мс (рис. 1.32, b). Заметим, однако, что теоретические исследования [27] предсказывают форму кинетики ФЛ типа даже для одиночных изолированных нанокристаллов в случае преобладания темпа повторного захвата носителей ловушками над темпом их рекомбинации. Для подтверждения последнего утверждения, очевидно, требуются соответствующие экспериментальные исследования.

Рисунок 1.12 – (а) – кинетики ФЛ образца nc-Si/SiO2, приготовленного методом ионной имплантации в сравнении с кинетиками ФЛ пористого кремния [17], (б) – кинетики ФЛ образца nc-Si/SiO2, полученного высокотемпературным отжигом сверхрешеток Si/SiO2 [37].

С момента открытия эффективной фотолюминесценции пористого кремния при комнатной температуре [28] началось интенсивное исследование его люминесцентных свойств с целью выяснения механизма излучения. Следует отметить, однако, что большинство исследований были проведены на образцах, полученных анодным травлением. Для объяснения механизма излучения было предложено несколько моделей. Одной из наиболее распространенных стала квантово-размерная модель [28], которая связывает процессы генерации носителей и их излучательной рекомбинации с кремниевыми кристаллитами, а увеличение вероятности излучательной рекомбинации — с уменьшением их размеров. Последнее влечет также увеличение ширины запрещенной зоны в кристаллитах, что должно отражаться в сдвиге спектрального положения максимума полосы люминесценции в высокоэнергетическую сторону. Такая зависимость действительно была экспериментально получена в работе [29]. Кроме того, в ряде работ [30-31] в низкотемпературных спектрах ФЛ при резонансном возбуждении наблюдались особенности, связанные с фононами кремния, а зависимость ширины запрещенной зоны кристаллитов от температуры в ряде случаев была подобна зависимости для объемного кремния.

Вместе с тем в ряде работ наблюдались экспериментальные факты, которые трудно объяснить квантово-размерной моделью, что повлекло появление альтернативных моделей излучения. Например, в [32-33] было показано, что в зависимости от исходного положения максимума ФЛ могут наблюдаться как низкоэнергетический, так и высокоэнергетический его сдвиги при естественном окислении образцов, тогда как в соответствии с квантово-размерной моделью максимум ФЛ должен сдвигаться в высокоэнергетическую сторону в результате уменьшения размеров кристаллитов при их окислении. В [29] наблюдался высокоэнергетический сдвиг максимума ФЛ при повышении температуры, что также противоречит модели рекомбинации в кремниевых кристаллитах. Для объяснения этих фактов предложены модели [34-35], в которых предполагалось, что интенсивная ФЛ связана с суперпозицией полос, обусловленных кремниевыми кристаллитами и поверхностными центрами, и в частности центрами в окисле. В некоторых работах предполагалось, что поверхностный канал рекомбинации может доминировать в спектре.

Таким образом, даже для пористого кремния, полученного анодным травлением, полной ясности относительно природы полос излучения до сих пор не достигнуто. Остается, в частности, открытым вопрос — в каких случаях каждый из возможных каналов излучательной рекомбинации является доминирующим. Еще в большей мере все сказанное касается пористого кремния, полученного химическим травлением, который по некоторым характеристикам отличается от ПК, получаемого анодным травлением. Так, образцы, полученные химическим травлением, являются более окисленными, т.е. кремниевые частицы в них покрываются слоем окисла в процессе получения, что может влиять на их размеры и структуру.

В работе [36] методами сканирующей туннельной микроскопии и фотолюминесценции исследовался механизм излучения пористого кремния, полученного методом химического травления. В ней были исследованы зависимости спектров ФЛ от температуры, а также структурные характеристики слоев пористого кремния, сформированного методом химического травления. Полученные результаты, а именно значительное уширение полосы и составной вид формы спектра при охлаждении до низких температур, а также при деградации, свидетельствуют о том, что полоса ФЛ является составной. Авторами показано, что в области низких температур максимум с увеличением температуры сдвигается в низкоэнергетическую сторону в соответствии с изменением ширины запрещенной зоны кремния, в то время как в области температур, близких к комнатной, его энергия не зависит от температуры. На основе этой зависимости сделан вывод, что полоса ФЛ состоит из двух компонент, одна из которых (высокоэнергетическая) обусловлена рекомбинацией экситонов в кремниевых нанокластерах, а другая (низкоэнергетическая) — рекомбинацией носителей через поверхностные дефекты, например, через дефекты в окисле.

5. Выводы

Показано, что модель эффективной среды не позволяет полноценно учитывать рассеяние в мелкодисперсных системах. Получены формулы, описывающие оптические характеристики и спектры возбуждения люминесценции слоя рассеивающего вещества при произвольном коэффициенте рассеяния и при учете френелевского отражения от границ слоя. Эти формулы позволяют анализировать экспериментальные спектры отражения и возбуждения люминесценции в спектральных областях, в которых коэффициент поглощения меняется на несколько порядков. Показано, что из качественных соображений о зависимости рассеяния света от размера неоднородностей следует ожидать максимума коэффициента рассеяния на длине волны 500 нм при размере зерен порядка 50–100 нм при их неплотной упаковке, когда доля свободного объема порядка доли основного вещества керамики. При уменьшении свободного объема коэффициент рассеяния должен падать. Показано, что учет рассеяния существенно изменяет спектр возбуждения люминофора в области прозрачности и в области урбаховского края поглощения, при этом выход люминесценции при возбуждении в этих областях падает относительно выхода люминесценции при возбуждении в области фундаментального поглощения. Показано, что рассеяние существенно модифицирует спектр свечения в области перекрытия спектра свечения со спектром поглощения. Показано, что при оптимальном коэффициенте рассеяния выход люминесценции при наблюдении люминесценции «на отражение» может в два раза превышать выход люминесценции полубесконечного кристалла без рассеяния.

Выполнен анализ литературных данных по системам Si/SiO2, свойства которых предполагается исследовать в настоящем проекте.

Анализ прохождения возбуждающего света и света люминесценции в мелкодисперсных системах включен в качестве раздела в спецкурс «Люминесценция кристаллов». Анализ литературных данных по системам Si/SiO2 использовался при подготовке литературного обзора аспю М.Чугуновой.

2. Анализ моделей взаимодействия элементарных возбуждений при интенсивном фемтосекундном возбуждении диэлектрических кристаллов в области фундаментального поглощения
1. Введение

Данная глава посвящена рассмотрению нелинейных люминесцентных процессов в широкозонных диэлектрических кристаллах. Эта проблема важна для разработки собственно люминесцентных приборов, сенсоров излучения и целого ряда преобразователей ионизирующего излучения. В частности, эта проблема связана с рассматриваемой в следующей главе проблемой непропорциональности выхода сцинтилляторов. Проблема непропорциональности сцинтилляторов и связь этой проблемы со снижением их энергетического разрешения интенсивно обсуждается в последнее десятилетие (см., например, [38]–[47]). Основные причины непропорциональности выхода сцинтилляторов (зависимость сцинтилляционного отклика от линейных потерь энергии для ионизирующей частицы, роль Оже и -электронов и т.д.) подробно обсуждались в этих работах как с теоретической, так и с экспериментальной точек зрения. В настоящем исследовании мы будем уделять основное внимание на некоторые детали связи непропорциональности, наблюдаемой при возбуждении ионизирующими частицами достаточно высокой энергии с нелинейностью люминесценции, наблюдаемой при возбуждении относительно низкоэнергетическими фотонами с энергией в области ультрафиолета и вакуумного ультрафиолета. Связь этих двух эффектов базируется на крайне неоднородном распределении выделенной энергии в области трека ионизирующей частицы. В этом случае существенная нелинейность люминесцентного отклика приобретает определяющее значение для описания непропорциональности выхода сцинтилляторов, поскольку распределение выделенной энергии зависит от первичной энергии ионизирующей частицы.

Использование интенсивного фемтосекундного лазерного излучения позволяет практически мгновенно создавать высокие плотности электронных возбуждений в кристалле без первоначального повышения температуры кристалла, еоторое проявляется при более длительном лазерном воздействии. Таким образом, фемтосекундное возбуждение позволяет исследовать непосредственно взаимодействие электронных возбуждений в условиях, приближенных к условиям образования областей высокой плотности возбуждений в треках ионизирующих частиц.

В разделе 2.2 обсуждаются основные причины нелинейности люминесценции. В разделе 2.2.2 приводится обзор основных подходов, применимых для описания этого явления. Роль неоднородного распределения первичных электронных возбуждений обсуждается в разделе 2.2.3. Рассматривается ряд типичных случаев распределения выделенной энергии (одномерное экспоненциальное, двумерное гауссово, трехмерное гауссово-экспоненциальное), и для случая нелинейного люминесцентного отклика выводятся формулы, описывающие кинетику затухания люминесценции при интегрировании по всему пространству. Приведен пример анализа кинетики затухания люминесценции при фемтосекундном воздействии интенсивного лазерного излучения, позволяющий непосредственно оценить радиус диполь-дипольного взаимодействия экситонов в широкозонном диэлектрическом кристалле.

2. Нелинейность люминесценции. Причины и описание
1. Причины возникновения нелинейности люминесценции

Все вторичные процессы в диэлектрических кристаллах (люминесценция, фосфоресценция, образование дефектов и т.д.) при возбуждении фотонами с энергией в области фундаментального поглощения являются существенно нелинейными процессами. Иначе говоря, зависящая от времени интенсивность люминесценции из единичного объема является нелинейной функцией энергии Q, поглощенной в единице объема. Люминесценция является линейным процессом только в случае относительно слабого прямого возбуждения экситонов или центров свечения (и только в условиях, когда можно пренебречь ионизацией этих центров). Основной причиной возникновения такой нелинейности является образование промежуточных пространственно разделенных электронов и дырок, рекомбинация которых является нелинейным процессом.

Вообще говоря, рекомбинация электронов и дырок характеризуется как бимолекулярными, так и мономолекулярными реакциями. Определенная доля скоррелированных между собой электронов и дырок, которые создаются либо непосредственно возбуждающими фотонами, либо как вторичные электронные возбуждения (ЭВ) после неупругого электрон-электронного рассеяния, образуют экситон через мономолекулярную реакцию, и выход такой реакции пропорционален Q. Эта доля уменьшается при возрастании пространственного разделения термализованных электрона и дырки, которое в свою очередь растет с ростом кинетической энергии пары. Оставшиеся электроны и дырки будут рекомбинировать через бимолекулярный процесс (скорость которого пропорциональна Q2).

Дополнительная нелинейность возникает благодаря многочисленным взаимодействиям, зависящим от локальной плотности ЭВ. Большинство важных характеристик люминесцирующего вещества (выход, время нарастания и затухания, неэкспоненциальность кинетики, послесвечение и т.д.) естественно связаны с упомянутыми выше моно- и бимолекулярными процессами. Диапазон интенсивностей возбуждения, при которых наблюдается нелинейность люминесценции, очень широк. Несмотря на это, нелинейность люминесценции зачастую не принимается во внимание. В частности, одной из широко используемых методик измерения эффективности люминесценции при возбуждении в области фундаментального возбуждения, является спектроскопия возбуждения люминесценции. Эта методика предполагает, что люминесценция является линейным процессом (спектры возбуждения люминесценции вычисляются как отношение потоков фотонов люминесценции и возбуждения, измеряемых при изменении энергии возбуждающих фотонов).

В качестве еще одной причины возникновения нелинейности люминесценции необходимо упомянуть неоднородность распределения ЭВ и связанное с ней возникновение электрических полей за счет пространственного разделения заряженных ЭВ, имеющих различные коэффициенты диффузии.

2. Система уравнений, описывающих выход и кинетику люминесценции

В этом разделе приводится описание люминесценции неорганических диэлектрических кристаллов, возбуждаемых коротким (субпикосекундным) импульсом фотонов, энергия которых приходится на область межзонных переходов (фундаментального поглощения). В этом случае эволюция ЭВ во времени может быть разделена на три части (см., например, [48–52]): (1) субпикосекундный «горячий» этап преобразования энергии, во время которого основными процессами становятся различные типы неупругого рассеяния ЭВ с созданием новых ЭВ (если энергия возбуждающих фотонов выше порога соответсвующих процессов рассеяния), (2) субнаносекундный «термализационный» этап, когда ЭВ рассеиваются в основном с испусканием фононов, и (3) «кинетический» этап релаксации.

Большая часть процессов, происходящих на горячем и термализационном этапах, являются линейными по своей природе, поскольку эти типы быстрого рассеяния электронов, дырок и экситонов связаны с созданием новых возбуждений (ЭВ на горячем этапе релаксации трековой области и фононов на этапе термализации), которые соответствуют невозбужденному кристаллу. Несмотря на это, эти две стадии важны для оценки суммарной нелинейности, поскольку на этих стадиях формируются пространственное распределение и начальная пространственная ЭВ.

Собственно нелинейность в основном связана с кинетической стадией процесса релаксации. На этом этапе происходит большое число разнообразных реакций: миграция ЭВ, преобразование типов ЭВ, взаимодействие ЭВ с их гибелью или с образованием новых ЭВ, излучательный или безызлучательный распад, перепоглощение испущенных фотонов и т.д.

Преобразование различных типов ЭВ может быть описано следующими реакциями, где e – электроны, h – дырки, ex – экситоны, c – различные типы дефектов (в различных зарядовых состояниях и в возбужденных состояниях), STE и STH – автолокализованные экситоны (Self-Trapped Excitons) и дырки (Self-Trapped Holes), V – вакансии, F – F-центры, и т.д.:

ex e + h, ex STE, ex + c c*, STE + c c*,
c* c + h, STE STH + e, e + V F, e + c c–, (2.1)
e + c+ c*, h + c c+, h + c– c*, и т.д.

В принципе все эти реакции являются двунаправленными (например, ex e + h). Прямая и обратная реакции в таких двунаправленных реакциях могут иметь существенно различные константы скорости с различной температурной зависимостью (например, скорость рекомбинации e + h в экситон степенным образом зависит от температуры, в то время как обратная реакция имеет энергию активации и экспоненциально зависит от обратной температуры). Когда скорость обратной реакции становится слишком малой, такую реакцию можно считать однонаправленной (в таком случаев реакции используется однонаправленная стрелка). Одна из основных реакций в большинстве кристаллов с активаторным типом свечения (окончательный переход активатора из возбужденного в основное электронное состояние, c* c + h с рождением фотона) рассматривается однонаправленной. Даже для таких однонаправленных реакций может потребоваться принимать во внимание обратные реакции. В частности, необходимость в этом возникает в том случае, когда в требуется учитывать перепоглощение излучения в сцинтилляционных кристаллах большого объема или при учете концентрационного тушения для высоких концентраций активатора.

В случае однородного первичного возбуждения кинетическая стадия может быть описана следующей системой уравнений для концентраций (см., например, [53]–[59]):

(2.2)

Здесь – зависящая от времени концентрация i-го типа ЭВ, – бинарная двухчастичная функция распределения, которая зависит не только от времени, но и от расстояния между ЭВ i-го и k-го типов, и которая может быть записана с использованием корреляционных функций определяемых соотношением (с естественным условием , которое описывает отсутствие корреляций на больших расстояниях); – скорости реакций с участием только одной начальной компоненты (например, ex e + h, ex STE, и STE ex), – скорости реакций с двумя начальными компонентами, разделенными расстоянием. Скорости могут быть также выражены через парциальные времена жизни: . Последние обозначения часто используются при описании реакций с образованием фотонов люминесценции, и в таком случае соответствующие парциальные времена жизни являются радиационным временем для испускания фотона люминесценции.

Если пренебречь трехчастичными корреляциями, то уравнения для корреляционных функций могут быть записаны в виде

(2.3)

Здесь Di и i – коэффициенты диффузии и подвижности i-го типа ЭВ (которые связаны друг с другом соотношением Эйнштейна-Смолуховского , T – температура, k – постоянная Больцмана), Uij() – потенциальная энергия взаимодействия двух ЭВ i-го и j-го типов (например, кулоновское взаимодействие между электроном и дыркой и проч.).

Уравнение (2.3) может быть решено для каждой пары взаимодействующих ЭВ, и эволюция во времени корреляционных функций может быть явным образом получена для любого типа взаимодействия. Эти решения могут быть подставлены в уравнения (2.2.2), которые принимают вид

(4)

Начальными условиями для этой системы обыкновенных дифференциальных уравнений являются начальные концентрации всех типов ЭВ . В соответствии с указанной выше линейностью горячего и термализационного этапов, все эти начальные концентрации пропорциональны полной поглощенной в единице объема энергии Q: , где pi описывает распределение ЭВ по типам. Коэффициенты pi могут быть легко выражены через среднюю энергию Ei, требующуюся для создания i-го типа ЭВ. Коэффициенты pi зависят от энергии возбуждающих фотонов. Например, если мы возбуждаем кристалл фотонами, энергия которых соответствует полосе поглощения экситонов, , а все остальные pi обращаются в ноль. Если энергия фотона возбуждающего излучения превышает несколько ширин запрещенной зоны кристалла Eg, эффективность создания электрона и дырки может быть оценена как , в то время как эффективность создания экситона обычно не превышает 10%: .

В большинстве случаев наблюдения люминесценции имеется только одна наблюдаемая величина, то есть интенсивность люминесценции определенного типа. Зависимость интенсивности люминесценции от времени может быть получена из решения уравнений (2.4) (индекс l соответствует тому типу ЭВ, в результате излучательной гибели которых испускается наблюдаемое излучение).

В уравнениях (2.4) бимолекулярные скорости реакций зависят от времени в соответствии с уравнениями (2.3):

(2.5)

Широко используемым приближением является предположение об отсутствии каких-либо корреляций в начальном состоянии: . Можно привести несколько наиболее распространенных выражений для , справедливых в ряде предельных случаев. Первым случаем является диполь-дипольный перенос энергии без диффузии ЭВ, когда и , – радиационное время для i-го возбуждения (например, STE), пропорционально интегралу перекрытия спектра свечения i-го ЭВ (донора) и спектра поглощения j-го возбуждения (акцептора). Бимолекулярная скорость такой реакции имеет сингулярность типа обратного квадратного корня:

(2.6)

После некоторых упрощений это сингулярное выражение приводит к формуле для переноса энергии Ферстера-Декстера (см., например, [25]) в случае переноса от неподвижного возбуждения (i) к невозбужденному активатору (j):

. (2.7)

В случае взаимодействия между возбуждениями одного типа (например, STE + STE STE), затухание концентрации принимает вид

. (2.8)

Такое поведение кинетики люминесценции типично для сцинтилляторов с преимущественно экситонной люминесценцией (см., например, [60]). В обоих случаях кинетики (2.7) и (2.8) неэкспоненциальны и нелинейно зависят от начальной концентрации возбуждений.

Другим широко используемым случаем является случай диффузионно-контролируемой рекомбинации на «черной» сфере радиуса . В этом случае бимолекулярная скорость реакции описывается формулой Вейта [53], [54]:

(2.9)

В этой модели имеется два типа сингулярностей: «мгновенная» рекомбинация ЭВ внутри черной сферы (описываемая членом с дельта-функцией в уравнении (2.9)) и сингулярность корневого типа из-за диффузии возбуждений к сфере рекомбинации. Этот случай может быть приближенно применим к реакции e + h ex, где равно радиусу Онсагера , – статическая диэлектрическая проницаемость. Радиус Онсагера соответствует расстоянию, при котором энергия взаимодействия равна тепловой энергии.

Промежуточный случай диффузионно-контролируемого диполь-дипольного переноса описан в работах [61], [62].

Нетривиальные начальные условия, для уравнения (2.3) () могут существенно изменить решение уравнения (2.3) и, соответственно, уравнения (2.5). Такая корреляция важна в том случае, когда кинетические энергии возбуждений, создаваемых фотонами, не слишком велики. Например, если электронно-дырочная пара создается возбуждающим фотоном с энергией на несколько электрон-вольт выше ширины запрещенной зоны, то компоненты этой пары оказываются после термализации разделенными некоторым средним расстоянием (см., например, [56], [57])

, (2.10)

где – длина термализации i-го возбуждения с кинетической энергией Ei. Усреднение в уравнении (2.10) поводится по различным начальным кинетическим энергиям в соответствии с законом сохранения энергии. Напоминаем, что Eg – ширина запрещенной зоны кристалла. В таких обозначениях начальная электронно-дырочная корреляционная функция для случая одновременного поглощения Nph фотонов в объеме V равна [59]

. (2.11)