На правах рукописи

Орлов Павел Сергеевич

ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ ВЗРЫВОВ, АВАРИЙ

И ТРАВМАТИЗМА В СИСТЕМАХ

ГАЗОСНАБЖЕНИЯ АГРОПРОМЫШЛЕННОГО КОМПЛЕКСА ПУТЕМ ОЦЕНКИ ИХ СОСТОЯНИЯ

И ПОВЫШЕНИЯ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ

ХАРАКТЕРИСТИК

Специальность 05.26.01 – Охрана труда (отрасль АПК)

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Санкт – Петербург Пушкин

2010

Работа выполнена в Санкт Петербургском государственном

аграрном университете

Научный консультант заслуженный деятель науки и техники РФ,

доктор технических наук, профессор

Шкрабак Владимир Степанович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Белов Валерий Васильевич

заслуженный деятель науки РФ,

доктор технических наук, профессор

Лапин Алексей Павлович

доктор технических наук, профессор

Тургиев Алан Корубекович

Ведущая организация: ФГОУ ВПО Орловский государственный

аграрный университет

Защита диссертации состоится 25 июня 2010 г.

на заседании диссертационного совета Д 220.060.05

при Санкт – Петербургском государственном аграрном университете

по адресу: 196601, г. Санкт – Петербург – Пушкин, Петербургское шоссе, д. 2, ауд. 529.

Email: [email protected]

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке

Санкт – Петербургского государственного аграрного университета.

Автореферат разослан 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор технических наук, профессор Т.Ю. Салова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Несмотря на сокращение сельскохозяйственного производства и уменьшение численности работающих, аграрно – промышленный комплекс Российской Федерации остается одной из трех наиболее травмоопасных отраслей страны: в результате травматизма на производстве в АПК ежедневно погибает 2 – 3 человека, до 10 человек в день получают тяжелые травмы и столько же становятся инвалидами и приобретают профзаболевания. В сельском хозяйстве и в пищевой промышленности за период с 1995 по 2005 г. включительно погибло 13886 человек. В 2005 году в АПК погибло 875 человек 19,8 % от общего числа погибших на производстве в РФ. В 2008 году сельское хозяйство стало самой травмоопасной отраслью (Кч = 3,9). Ежегодный ущерб от несчастных случаев и профзаболеваний достигает 4,5 млрд. рублей. Уменьшение числа погибших (с 1879 человек в 1995 г.) произошло при снижении численности работников сельского хозяйства на 39 % (с 12,2 млн. до 7,4 млн. человек к 2005 году). Последние годы коэффициент смертности Ксм (число погибших на 1000 работающих) стабилизировался: 0,1 – 0,13. Наиболее травмоопасные секторы со смертельным исходом – животноводство и птицеводство – 24 % от общего числа погибших на производстве, растениеводство – 23,7 %, техническое обслуживание и ремонт машин и оборудования – 19 %, транспортные работы – 10 %, строительство – 9 %, лесозаготовки и деревообработка – 5,4 %. Выступая перед представителями бизнеса в 2007 г. Д. Медведев заявил: «В России 190 тысяч человек в год умирают от воздействия вредных и опасных производственных факторов, 15 тыс. человек погибают в результате травм на производстве, 180 тыс. человек досрочно уходят на пенсию». Несмотря на бедственное положение с травматизмом в сельском хозяйстве, в 2004 г. из перечня функций Минсельхоза РФ исключена функция управления охраной труда.

Цель исследования – предупреждение взрывов, аварий и травматизма в системах газоснабжения агропромышленного комплекса путем оценки их состояния и повышения эксплуатационных характеристик.

Объектом исследования являются газопроводы газифицированных объектов АПК (производственных участков, отопительных котельных, участков переработки сельскохозяйственной продукции).

Научную новизну работы составляют:

разработанные математическая модель коррозионного разрушения металла подземных катоднозащищенных трубопроводов с пленочной гидроизоляцией и методика бесконтактного определения мест повреждений гидроизоляции газопроводов газифицированных объектов АПК;

структурные и динамические модели материала оборудования пожароопасных и взрывоопасных производств объектов АПК и разработанные на их основе математические модели, позволяющие исследовать возможности и направления повышения свойств материалов, обеспечивающих безопасную эксплуатацию объектов АПК

теоретические положения о механизме фазового переноса, разработанные на основе структурных и динамических моделей материала оборудования пожароопасных и взрывоопасных производств объектов АПК, в целях проведения практических мероприятий по модификации и повышению эксплуатационных качеств материалов оборудования АПК;

Методы исследования. В исследованиях использован системный подход к решению проблемы предупреждения травматизма в газифицированных подразделениях АПК, методы физического и математического моделирования технических систем, лабораторные исследования и практическая проверка разработанных моделей и технологий в процессе опытного внедрения результатов исследований.

Практическую значимость имеют:

результаты анализа и исследований причинно – следственной связи условий и охраны труда операторов оборудования газифицированных объектов АПК с травматизмом;

научно обоснованные, подтвержденные патентами РФ на изобретения и экспериментальными исследованиями методики выявления мест повреждений пленочной гидроизоляции, коррозионных и стресскоррозионных повреждений, в целях обеспечения безопасной эксплуатации газоподводящих трубопроводов газифицированных объектов АПК;

результаты теоретических исследований структурных и динамических моделей материала оборудования пожароопасных и взрывоопасных производств объектов АПК, физическая модель механизма фазового переноса и разработанные математические модели процессов, подтвержденные патентами РФ практические рекомендации по обеспечению безопасной эксплуатации технологического оборудования АПК.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты анализа причинно – следственной связи условий и охраны труда операторов газифицированных объектах агропромышленного комплекса РФ с травматизмом и размером ущерба от взрывов и аварий.

2. Теоретическая концепция причин, способствующих разрушению газоподводящих трубопроводов объектов АПК и математическая модель их коррозионного разрушения.

3. Научно обоснованные инженерно – технические решения по своевременной идентификации мест повреждений пленочной гидроизоляции, коррозионных и стресскоррозионных повреждений в целях обеспечения безопасной эксплуатации газоподводящих трубопроводов газифицированных объектов АПК.

4. Структурные и динамические модели материала оборудования аварийно опасных и взрывоопасных производств объектов АПК, физическая модель механизма фазового переноса и разработанные на их основе математические модели процессов.

5. Теоретическое обоснование способа модификации свойств материалов оборудования аварийно опасных и взрывоопасных производств объектов агропромышленного комплекса в целях предотвращения их разрушения и предупреждения травматизма обслуживающего персонала.

6. Практические рекомендации по обеспечению безопасной эксплуатации газоподводящего оборудования, разработанные на основе новых инженерно – технических решений по совершенствованию материалов газового оборудования объектов АПК.

7. Результаты научных и экспериментальных исследований используемых и рекомендованных к применению в производстве и в учебном процессе.

Апробация работы Основные материалы диссертации доложены: в 1996 и 1997 годах на международных научно практических семинарах АО СЕВЕРГАЗПРОМ; научных конференциях СПбГАУ и ЯГСХА в 1995 2009 годах, в 2000 г в КГСХА, в 2003 году в ГНУ ВИЭСХ, в 2003 и 2004 годах на Международных Форумах по проблемам науки, техники и образования (Москва), в Днепропетровске в 2004 – 2005 годах, в Праге (Чехия) в 2005 году; в 2006 – 2009 г.г. на конференциях в МГАУ им. В.П. Горячкина, на Всероссийской научно – практической конференции в МГТУ им. Н.Э.Баумана в 2007 г. и на Международной научно – технической конференции в ГНУ ГОСНИТИ в 2007 2009 г.г., в 2009 г. на ХХIХ Российской школе по проблемам науки и технологий (Миасс) и на Международном форуме «Межрегиональные проблемы экологической безопасности» в Одессе; опубликованы в сборниках научных трудов СПбГАУ, ЯГСХА, ПГУ, СГАУ и КГСХА в 1996 – 2009 годах, ВНИИГАЗ в 1995 и 1996 г.г.; в журнале Физическая мысль России (Москва, МГУ) в 2003 году; в трудах ХХХIV XXXVI Уральских семинаров, XXIV XXVII и XXIX Российских школ в 2004 – 2009 г.г. (Уро РАН Екатеринбург, РАН Москва), в Вестнике АПК Верхневолжья в 2009 г., в Известиях Санкт – Петербургской лесотехнической академии в 2006 – 2007 г.г., Вестнике МГАУ им. В,П, Горячкина и в журналах Электронная обработка материалов АН Молдовы (Кишинев) в 2007 и 2008 г.г., Восстановление, ремонт, модернизация в 2008 г., Инновации и в Известиях СПбГАУ в 2009 г.

Внедрение. Реализация результатов исследований осуществлена в 1995 – 1997 г.г. на Мышкинском и Шекснинском участках газопровода Севергазпром (г. Ухта) в НПП Альтернатива и Эльма г. Ярославль; в 2003 – 2004 годах в Ярославском РТП; на котельных Рыбинского муниципального округа и в ТОП «Рыбинский бройлер» в 2008 г, в ООО Элис, в деревне Малино Первомайского района Ярославской области и на заводе Молекулярных Сит «Реал Сорб» в 2009 г., внедрены в учебный процесс курсов «БЖД», «Технология конструкционных материалов» и «Сопротивление материалов» кафедр: «БЖД и ЭМТП», «Надежность и ремонт машин» и «Физика и электротехника» Ярославской ГСХА.

Публикации. По теме диссертационного исследования опубликовано

88 научных работ, в том числе 11 в изданиях, рекомендованных ВАК РФ,

9 в зарубежных изданиях и 1 монография; по результатам исследований получено 7 патентов РФ, 1 положительное решение о выдаче патента РФ и 1 приоритет по заявке на изобретение. Основные результаты исследований изложены в 37 работах, написанных без соавторов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и рекомендаций, списка литературы, включающего 339 названий и приложения. Работа изложена на 451 странице машинописного текста, содержит 52 рисунка, 41 таблицу.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность работы, цели и направления исследований, приведены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе «СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ» проведен анализ травматизма, причин взрывов и пожаров в газифицированных подразделениях АПК и на подводящих магистралях; рассмотрены направления исследований и патентных решений по предотвращению взрывов и пожаров в газифицированных подразделениях АПК.

Экономика диктует необходимость рассматривать охрану труда как рыночную категорию. Продолжающийся процесс реструктуризации производства сопровождается увеличением рабочей недели, растет продолжительность смен и работа в неурочные часы, более 40 % предприятий России убыточны и не имеют возможностей финансирования безопасности труда. Нестандартные формы занятости, ее нерегулярный характер повышают риск причинения вреда работающим. Экономические преобразования последнего десятилетия ХХ в. вызвали уменьшение численности работников сельского хозяйства Российской Федерации более чем на 4 млн. чел. В результате деиндустриализации и сокращения численности машинно – тракторного парка, увеличилась доля физически изношенной техники и оборудования, резко сократилось финансирование мероприятий по созданию и поддержанию научно обоснованных условий труда. Исследования Всероссийского НИИ охраны труда Минсельхоза России показали, что число рабочих мест с условиями труда, соответствующим нормативным документам не превышает 36 %. Негативные явления сказались на травматизме, чему способствует износ техники: на машины со сроком эксплуатации более 6 лет приходится 66 % несчастных случаев с летальным исходом. В настоящее время число профзаболеваний в 1,6 раз выше, чем в 1985 году, а коэффициент частоты профзаболеваний в 2 раза выше аналогичного показателя 1985 г. Причины высокой профзаболеваемости: использование морально устаревших технологий и оборудования, низкий уровень механизации и автоматизации технологических процессов, высокий износ основных производственных фондов, составляющих на многих предприятиях 60 – 70 % и до 90 % и недопустимо низкие темпы модернизации предприятий и отраслей. На большинстве предприятий не ведутся реконструкция и техническое перевооружение производственных процессов, замена изношенного и морально устаревшего оборудования; ликвидированы службы жизнеобеспечения работающих. Число пострадавших на производстве со смертельным исходом в 2004 году составило 3292 человека, в 2005 – 3091, в 2007 – 4583, в 2008 году 4103 человека – 0,129, 0,124, 0,124 и 0,109 на тысячу работающих. Сельское хозяйство по числу травм со смертельным исходом всегда уступало только обрабатывающей промышленности, но в 2008 году оказалось наиболее травмоопасным (Кч = 3,9), обогнав обрабатывающие отрасли и строительство (Кч = 3,6). По данным ВНИИ соцразвития в результате несчастных случаев со смертельным исходом ежегодно в АПК РФ погибает около тысячи человек, более 2–х тысяч работающих получают тяжелые травмы. За 10 лет доля погибших в малых хозяйствах к погибшим в АПК возросла с 2,6 до 3,5 %. Нарушение пострадавшими правил обслуживания и эксплуатации машин и оборудования послужило причинами 21 % несчастных случаев. Неисправность техники и оборудования явились причиной 29 % несчастных случаев со смертельным исходом. Нарушение организации трудового процесса, совместно с другими причинами, способствовало 92 % происшествий со смертельным исходом. Тяжелому травматизму способствует бесконтрольность за безопасным выполнением работ и соблюдением трудовой дисциплины (40,4 % всех несчастных случаев), необученность по охране труда и прежде всего самих глав хозяйств. Эти факторы явились причинами гибели (из всех погибших лиц данной категории работников) 67,7 % глав малых хозяйств. Отсутствие профессиональной подготовки руководителей ведет к недооценке ими опасных производственных факторов и к гибели (13,6 % всех погибших в малых хозяйства – их руководители; на крупных сельскохозяйственных предприятиях их гибнет 3,2 % от общего числа погибших). В результате травматизма и профзаболеваний ежегодно страна теряет до 4 % валового продукта – потери рабочего времени на производстве вследствие травм в 2005 году составили 2,5 млн. человекодней

Одной из причин травматизма в сельскохозяйственном производстве является недооценка социальной значимости мероприятий по охране труда. По данным Госкомстата РФ за 2000 год, в промышленности затраты на охрану труда на одного работающего составили 747 рублей, в строительстве – 482, в жилищно – коммунальном хозяйстве – 385, в здравоохранении – 241, в сельскохозяйственном производстве только 89 рублей! Оживление экономики позволило несколько увеличить затраты на мероприятия по охране труда с 47,8 млрд. р. в 2002 г. до 63,9 млрд. р. в 2003 г. В расчете на одного работающего по РФ эти расходы возросли с 1683 до 1993 р. В 2006 г. на мероприятия по охране труда в АПК израсходовано 947 р. на одного работника против 3752 рубля в целом по стране.

Объекты систем газораспределения потенциально взрывопожароопасны, поэтому аварии на этих объектах чаще всего сопровождаются травмированием людей. Основными опасными факторами, способствующими возникновению аварийных ситуаций являются: наличие горючих газов, физический износ металла вследствие природных факторов – подвижек газопровода вследствие сезонных изменений уровня грунтовых вод

и изменяющегося геологического строения грунта по длине газопровода, нарушения сплошности гидроизоляционного покрытия, коррозионных и механических повреждений металла газопроводов, несовершенство системы электрохимической защиты, пересечение газопроводами водных преград и искусственных сооружений. Серьезную озабоченность вызывает положение с соблюдением требований безопасности при эксплуатации производственных объектов АПК, подконтрольных Ростехнадзору РФ, аварии на которых происходят с наиболее тяжелыми последствиями, так как значительно увеличилось количество эксплуатируемого оборудования, отработавшего расчетные амортизационные сроки; при этом приборная диагностика и освидетельствования проводятся с нарушением установленных сроков. Водно – химический режим на многих котельных не соответствует требованиям действующих правилам безопасной эксплуатации. Систематически не выполняются графики планово – предупредительных ремонтов котельного оборудования. Несвоевременно выполняются мероприятия по устранению замечаний и предписаний, выданных инспекторами котлонадзора, не всегда выполняются требования федерального закона «О промышленной безопасности опасных производственных объектов», что потенциально увеличивает вероятность возникновения аварийных ситуаций и травматизма при эксплуатации объектов повышенной опасности. В период с 1999 до 2001 года на газопроводах произошло 45 взрывов, в том числе 30 с возгоранием газа; на нефтепроводах и продуктопроводах произошло 20 аварийных отказов с разрывом трубы. В 2000 г. на подконтрольных Госгортехнадзору РФ объектах произошло 225 аварий (в 1999 году – 250 аварий), выросла аварийность на магистральных трубопроводах (с 43 до 48 аварий) и на объектах газоснабжения (с 32 до 37). С 1992 по 2003 г. в результате аварий, связанных с человеческим фактором, получили травмы десятки квалифицированных специалистов, были серьезно повреждены дорогостоящие объекты и уникальное оборудование, нанесен серьезный ущерб окружающей среде. Особенность работы объектов, подконтрольных Ростехнадзору в том, что любая авария или внеплановая остановка работы объекта может повлечь за собой непредсказуемые последствия и стать причиной несчастного случая. С 1999 по 2004 г. в год происходило 67 аварий и 36 случаев смертельного травматизма. В 2004 году произошло 78 аварий, 39 пожаров, 29 взрывов на трубопроводах, травмирован 21 человек, 4 человека погибли. Ряд аварий поставил под угрозу надежность поставок топлива потребителям. В 2005 году произошло 187 аварий, в том числе на трубопроводах – 74, из них 39 – механические повреждения. В результате аварий произошло 39 пожаров, 25 взрывов, травмировано 22 человека (в том числе трое детей), 20 человек погибли. В 2007 г. произошло 38 аварий на газопроводах; из них 8 со взрывом и 7 с пожаром. Травмировано 2 человека. В 2008 году произошло 48 аварий, в результате которых произошло 2 взрыва и 20 пожаров. Аварии возникали и при проведении диагностических работ: недостаточная подготовка к проведению внутритрубной диагностики повышает вероятность разрушения объектов в результате воздействия на сооружения дополнительных динамических нагрузок при движении внутритрубных снарядов. Динамика травматизма приведена в таблице 1

Таблица 1 Аварийность и травматизм на магистральных газопроводах

Год	2000	2001	2002	2003	2004	2005	2006	2007	2008	2009
Аварии	33	31	32	28	30	19	21	16	48	36
Гибель	5	6	2	2	2	2	4	7	2	4

Проблема обнаружения и идентификации участков магистральных газопроводов, пораженных стресс – коррозией, одна из актуальнейших проблем. Аварийность магистральных газопроводов из-за коррозионного разрушения металла достигает местами 50%.

Стресс – коррозионные трещины имеют длину 5 – 10 мм вдоль оси трубы. Они формируют магистральные продольные трещины, приводящие к разрушению газопровода. Пожары на объектах транспорта газа носят лавинообразный характер, а ущерб исчисляется сотнями миллионов рублей. В настоящее время Ростехназдзор РФ контролирует 227,4 тыс. км магистральных трубопроводов, из которых газопроводы составляют 157 тыс. км, нефтепроводы – 69 тыс. км, аммиакопроводы – 1,42 тыс. км. Системы магистральных трубопроводов включают более 1100 насосных и компрессорных станций, 3506 газораспределительных станций. Магистральные насосные станции оснащены резервуарным парком объемом 17,5 млн. м3. По газопроводам транспортируется от 250 до 340 млрд. м3 газа в год. Потери газа в результате аварий составляют 7,9 млрд. м3 в год. Магистральные газопроводы проходят вблизи населенных пунктов и промышленных предприятий (2800 зданий и сооружений находится на минимально допустимом расстоянии), 15 тыс. раз пересекают железные и автомобильные дороги. Эксплуатируются многониточные системы (до 9 трубопроводов в одном коридоре). Магистральные и внутрипромысловые нефтегазопродуктопроводы представляют сложную техническую систему, обладающую мощным энергетическим потенциалом и охватывающую 35 % территории страны, на которой проживает 60 % населения. Значительная часть газонефтепроводов проложена вблизи земель сельскохозяйственного пользования, поэтому наибольшую опасность подземные газопроводы представляют именно для сельского населения, проживающего и повседневно осуществляющего хозяйственную деятельность вблизи трасс магистральных газопроводов. На территории России до 30% газопроводов и 46 % нефтепроводов эксплуатируется свыше 20 лет; 5% газопроводов и 25 % нефтепроводов построены более 30 лет тому назад; 2,5 % газопроводов введены в эксплуатацию 40 лет тому назад. Из-за неудовлетворительного технического состояния 21 тыс. км. газопроводов эксплуатируются при пониженных давлениях к проектным. Снизилось качество строительства газопроводов В соответствии с программой пятого национального проекта по газификации России предусмотрено строительство распределительных газопроводов. В 2003 году введено 27 тыс. км распределительных сетей, а в следующем году число аварийных отказов увеличилось с 22-х до 53-х. В настоящее время среднеквадратическое отклонение аварийности по годам составляет ± 7 аварий в год. В 10 % случаев разрыв газопроводов происходит вследствие коррозионных процессов, 5 % в результате разрыва сварных швов; 10 % аварий обусловлены сезонными подвижками подземных газопроводов; в 7 % случаях разрыв газопроводов происходит вследствие повышения давления из-за неисправности редукционных устройств ГРП, что приводит к разгерметизации газового оборудования потребителей газа низкого давления, в том числе в жилых домах и котельных, загазованности помещений и к взрывам и пожарам.

Для принятия мер к предотвращению аварий и несчастных случаев, происходящих по техническим причинам, требуется постоянно оценивать опасность объектов газоснабжения с применением технических, приборных и аналитических методов, включающих диагностику неразрушающими методами исследований с последующим анализом риска дальнейшей эксплуатации. Повысить безопасность систем газоснабжения можно лишь путем разработки и внедрения новых технических и аналитических способов оценки опасности и совершенствования эксплутационных свойств систем газоснабжения.

В настоящее время ведутся многоуровневые исследования по предупреждению взрывов, пожаров и травматизма в газифицированных подразделениях АПК по всем направлениям. Издаются нормативные акты, создаются и вводятся в действие методики, правила, инструкции. Разрабатываются научные принципы создания новых технологий, решаются проблемы оценки эффективности мероприятий по охране труда, создаются системы, обеспечивающие охрану труда, разрабатываются новые технологии ремонта и диагностики, ведутся исследования по внедрению новых материалов. Вместе с тем, очень важно направление изысканий именно государственных органов – диктующих техническую политику в области эксплуатации объектов повышенной опасности. В последние годы Госгортехнадзором РФ поставлена перспективная задача эксплуатирующим организациям Газпрома: разработать программу по проблеме коррозионного разрушения магистральных газопроводов под напряжением, исследования по которой позволили бы создать модели прогноза развития коррозионного разрушения и в итоге предотвратить аварии на магистральных газопроводах. Совершенствование методов диагностики и методик оценки остаточного ресурса эксплуатируемых объектов, также очень важны, в том числе в плане повышения эксплуатационных характеристик систем газоснабжения. Поскольку особую роль в обеспечении безопасной эксплуатации систем газоснабжения играет кинетика электрохимических коррозионных процессов и методы изменения свойств материалов, позволяющих повысить их эксплуатационные характеристики, то их изучению посвящено много научных работ и публикаций. Вместе с тем, отсутствует теоретическое обоснование ряда важных явлений:

1) современная теория, описывая диффузию водорода в металл, не отвечает на вопрос как идентифицировать водород в стальной стенке трубы газопровода в начальной стадии процесса наводороживания металла, когда меры, препятствующие проникновению водорода в металл трубопроводов, отсутствуют;

2) несмотря на то, что раскрыт механизм коррозионных процессов металла подземных газопроводов непосредственно вблизи точек дренажа станций катодной защиты при отсутствии блуждающих токов, отсутствуют методики определения мест коррозионных повреждений и мест повреждения гидроизоляции, которые можно применять на любых трубопроводах;

3) современная теория диффузионных процессов не объясняет механизма ускорения технологического процесса повышения эксплуатационных характеристик материалов газифицированных объектов энергосберегающими методами.

В целях безопасной эксплуатации газопроводов газифицированных подразделений АПК поставлены следующие задачи:

для сохранения прочностных свойств газопроводов разработать модель проникновения водорода в металл и методику идентификации мест коррозионных и стресс – коррозионных разрушений трубопроводов;

на основе разработанных модели проникновения водорода в стенку трубы и методики идентификации мест разрушения газоподводящих трубопроводов объектов АПК вследствие наводороживания, предложить практические мероприятия по идентификации водорода в стенке трубы в начальной стадии процесса наводороживания металла;

провести исследование условий эксплуатации подземных газопроводов и режима работы станций катодной защиты и предложить модель механизма коррозионных повреждений материала стенки трубы катоднозащищенного трубопровода;

разработать практические рекомендации по поиску мест коррозионных повреждений газопроводов бесконтактным методом;

разработать теоретические основы ускоренных методов повышения эксплуатационных характеристик материалов объектов АПК и на этой основе предложить эффективные энергосберегающие методики обработки, препятствующие проникновению водорода в металл трубопроводов;

произвести экспериментальные исследования по проверке разработанных моделей и методик оценки состояния и предотвращения взрывов подводящих газопроводов объектов АПК и осуществить внедрение предложенных методик.

Во второй главе «ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ПУТЕЙ СНИЖЕНИЯ АВАРИЙ, ВЗРЫВОВ И ТРАВМАТИЗМА НА ГАЗИФИЦИРОВАННЫХ ОБЪЕКТАХ И ПРОИЗВОДСТВАХ АПК» рассмотрен вопрос об источниках причин аварий и взрывов на газифицированных объектах АПК вследствие стресс – коррозии (водородного растрескивания под напряжением).

Одним из важнейших аспектов проблемы водородного растрескивания под напряжением является вопрос о путях и механизмах переноса водорода из внешней среды в сталь, заставляющих атомы водорода в нормальных условиях перемещаться вглубь металла трубы к полостям, давления в которых на 2 3 порядка выше атмосферного.

Предложенный механизм проникновения водорода в сталь основан на реальном строение металла, состоящего из поликристаллитов, между которыми имеются большеугловые межкристаллитные пространства. В свою очередь кристаллиты делятся на фрагменты и блоки, разделенные между собой малоугловыми межфрагментарными и межблочными объемами, входные сечения в которые соизмеримы с диаметром атомов водорода. В межкристаллитных, межблочных и межфрагментарных пространствах сохраняется абсолютный вакуум, куда и проникает атомарный водород под действием градиентов давления и концентрации в соответствии с первым законом Фика (Рис. 1.).

При наводороживании подземных катоднозащищенных трубопроводов Архимедова сила облегчает проникновение водорода во внутрикристаллитные, межблочные и межфрагментарные полости по нижней образующей трубы, ориентируя перемещение атомов водорода в направлении, близком к нормали к поверхности трубы.

Технология получения шовных труб способствует появлению растягивающих напряжений по наружной поверхности образующей трубы, так как ее изготовление гибкой стального листа в вальцах увеличивает входные сечения во внутрикристаллитные объемы.

Остаточные деформации в зонах догиба кромок продольно –– шовных труб и по осевой линии стального листа способствуют увеличению сечений устьев межкристаллитных, межфрагментарных и межблочных объемов увеличивая вероятность попадания водорода в металл стенки трубы.

Катодная защита трубопроводов создает электрическое поле Е, перемещающее ион водорода (и образующийся из него атом водорода массой m с эффективным «зарядом» q ·· Z** [ Кл ] в стали) по нормали к поверхности трубы газопровода.

В процессе эксплуатации в результате сезонных вертикальных перемещений из – за изменения уровня грунтовых вод защемленная на боковых поверхностях трубы грунтом эластичная пленочная изоляция вытягивается и по нижней образующей трубопровода наблюдается ее отслоение с образованием гофра, заполненного грунтовыми водами (электролитом) через повреждения гидроизоляционного покрытия и отслоения нахлестов.

Применение импульсных тиристорных защитных катодных станций усугубляет положение, так как амплитуда защитного импульса UИ значительно превышает защитный потенциал UЗ подземного трубопровода, в связи с чем катодная защита при подаче защитных импульсов работает всегда в режиме перезащиты, что приводит к разложению электролита с выделением атомарного водорода, проникающего в стальную трубу.

Образование значительного количества газообразного водорода приводит к дальнейшему отслоению пленочной гидроизоляции, что увеличивает смоченную поверхность трубы газопровода.

Высокие (до 350 [ К ] ) температуры перекачиваемой среды за компрессорными станциями ведут к отслоению пленочного гидроизоляционного покрытия в результате испарения низкотемпературных летучих фракций клеящего состава (праймера) ленты пленочной гидроизоляции.

Давления, испытываемые стенками полостей, хотя там и сохраняется глубокий вакуум, определяются условиями нагружения – атом водорода воздействует на стенки как тонкий клин, утопленный острием в металл.

Сезонные подвижки трубопровода в вертикальной плоскости из – за изменения уровня грунтовых вод приводят к изменению входных сечений в межкристаллитные, межфрагментарные и межблочные объемы, что способствует проникновению водорода в сталь при увеличении входных сечений в микрообъемы и повышает давление на стенки при их уменьшении.

Все перечисленные выше факторы способствуют наводороживанию металла и развитию водородного растрескивания стенок стальных труб газопроводов под действием внешних механических напряжений, вызывая разрушения подземного газопровода.

В итоге –– сумма слабых воздействий и условия нагружения, наложенные на знакопеременные или изменяющиеся внешние растягивающие нагрузки, обеспечивают проникновение водорода в сталь.

Из всех потенциально возможных источников появления водорода наиболее опасен для подземных газопроводов электролизный водород, постоянно образующийся в значительных количествах в режиме нормальной эксплуатации газопровода (как только под гидроизоляцию проникнет влага), так как все газопроводы оборудованы тиристорной системой катодной

защиты, работающей в моменты поступления защитных импульсов в режиме перезащиты. Подтверждением служит растрескивание трубопроводов при наводороживании стали по нижней образующей трубы и только с наружной стороны.

Атомарный водород перемещается во внутрикрикристаллитные пространства, где сохраняется глубокий вакуум, до достижения одинаковой концентрации газовой фазы во всех доступных объемах, к вершинам пустот и соударяется со стенками полостей, сближающимися под малым углом к его вершине. Второй закон И.Ньютона определяет соотношение между силой FN, действующей на соударяющиеся тела, и импульсом тела: F N = m ( dV / dt ), ( 1 )

где dV изменение скорости атома массой m за время dt .

Усилия FCТ воспринимаемые стенками полостей, определяются только условиями нагружения:

FCТ = FN / 2 Sin ( / 2). ( 2 )

Так как границы между фрагментами и блоками малоугловые, то при всех значениях 0 Sin . Тогда для любых нормальных значений наружного давления усилия, воздействующие на стенки FCТ, могут достигнуть величин, когда давления РCТ, испытываемые стенками полостей, превысят предел прочности РCТ>> В для любых металлов (Рис.1), тогда:

РCТ = РN /. ( 3 )

Покрывая моноатомным слоем поверхность стали, атом водорода с единственным электроном оказывается заряженным положительно, так как его эффективный заряд зависит от контактной разности потенциалов, экспериментально установленный в 1797 году А. Вольта. Это объясняет открытый в начале 80х г.г. ХХ в. французским инженером Пьером Грано эффект перемещения в ванночке с ртутью длиной 300 [мм] под действием электрического тока 400 [А] отрезка медного проводника диаметром 3 [мм] в направлении к отрицательному полюсу со скоростью 0,15 [м / с] по центру тяжести объема ртути идет «электролиз» макрочастиц в расплаве по законам М. Фарадея.

Атомы внедрившиеся в твердое тело перемещаются в металле не только под действием градиентов концентрации (c/х) [моль/м4] описывающего собственно диффузионный процесс или массоперенос, протекающий в соответствии с первым законом Фика, потенциала (/х) [В/м] электропереноса в соответствии с уравнением Фика – Нернста, и температурного градиента (T/х) [К/м] теплопереноса (энергопереноса) по Фромму Е. и Гебхарту Е, но и градиента давления (Р/х) [Па/м], описывающего барический перенос или перенос импульса, а также скорости изменения градиента магнитного потока внешнего электромагнитного облучения (2Ф)/(хt) [Вб/(м··с)], объясняющего механизм эвакуации водорода из стали сильными внешними переменными электромагнитными полями. Тогда математическая модель наводороживания при одномерном массопереносе (m/t) количества вещества m [г], через площадку S [м2] за время t [c] будет иметь вид:

( 4 )

где: А, В, С – интегральные коэффициенты;

М –– вес грамм – молекулы диффундирующего вещества [г/моль];

D –– коэффициент диффузии [м2/с].

Знание наводороженности металла трубопровода позволяет оценить несущую способность сооружения и возможность безопасной его эксплуатации. Водород, попавший в межкристаллитные, межфрагментарные и межблочные пространства, создает огромное давление на стенки объемов и сам со стороны стенок испытывает такое же воздействие и находится в микрополостях под давлением выше атмосферного, хотя у вершин этих объемов сохраняется глубокий вакуум. Это создает условия функционирования на поверхности металла концентрационного гальванического элемента, основная токообразующая реакция которого на анодных участках –– окисление, а на катодных –– восстановление водорода. При функционировании концентрационного водородного вторичного элемента расход водорода восполняется импульсной катодной защитой. Потенциал стали определяется математической моделью процесса:

= [ Э –– 0,0592 · рН + К + АД ], ( 5)

где Э [B н.в.э.] –– потенциал образования Fe(ОН)2 ( Fe+ или Fe2 + );

0,0592 –– перенапряжение [В] реакции разряда иона водорода Н+ ;

рН –– величина, показывающая превышение щелочности среды ее

«нейтрального» значения рН = 6,5;

К; АД –– ЭДС концентрационного и концентрационно––адсорбционного водородных элементов [В] .

Адсорбционная составляющая потенциала АД может достигать 125

[мВ], но ее величина быстро падает, так как определяется только разностью концентраций адсорбированного на поверхности металла водорода на катодных и анодных участках. ЭДС гальванической пары независимо от концентрации реагирующих компонентов по Нернсту равно:

Е = Э –– 0,0592 {рН + [lg (РА / РСТ) ] / z }, ( 6 )

где z число электронов, приходящихся на реакцию.

По отклонению от значений диаграммы Пурбе (Рис.2.) электродного потенциала поверхности металла определяют наводороженность стали, рассчитав по уравнению Нернста допустимое давление водорода в металле:

К = 0,0592 [ lg (РА / РСТ ) ] ; ( 7 )

где РА и РСТ –– давление водорода на слабо наводороженной наружной поверхности металла и в сильно наводороженных межкристаллитных, межфрагментарных и межблочных объемах.

На основе предложенной физической модели механизма первопричин взрывов – в результате проникновения водорода в сталь и водородного разрушения труб газопроводов под напряжением (стресс – коррозии), уточненной математической модели проникновения водорода в сталь под действием барического переноса и математической модели разблагороживания электрохимического потенциала наводороженного металла разработан «Способ определения стойкости металла подземных трубопроводов к стресс – коррозии» (водородному растрескиванию под напряжением) измерением бесконтактным дистанционным неразрушающим методом электродного потенциала и получен патент Российской Федерации.

Методика обеспечивает диагностику наводороживания металла в самом начале возникновения процесса, когда размеры раскрытия межкристаллитных пространств остаются значительно меньше разрешающей способности всех других методов неразрушающей диагностики не прерывая эксплуатационный режим трубопровода, что позволяет своевременно принять меры по снижению интенсивности наводороживания.

Применение в качестве источников тока тиристорных катодных станций приводит к коррозионным разрушениям подземных газопроводов даже вблизи точек дре-нажа катодных стан-ций – именно в тех местах, где в соответ-ствии с современной теорией подземные со-оружения наиболее на-дежно защищены от коррозионных повреж-дений (Рис. 3).

Защитный ток и напряжение в таких ре-гуляторах получают преобразованием пере-менного синусоидаль-ного однофазного тока 50 Гц в однополярные импульсы переменной амплитуды с частотой 100 Гц. Величина дей-ствующего значения тока IД и напряжения UД в подобных регу-ляторах определяется соотношением времени протекания тока в цепи и временем пауз между импульсами (IЗ, UЗ). Поэтому формально защищенный действующим значением защитного потенциала трубопровод в паузах между импульсами оказывается свободным от действия защитного тока. Так как в некоторых местах существуют локальные повреждения гидроизоляции (1), под пленочное покрытие поступают влага и грунт (Рис. 4).

Под поврежденной гидрои-золяцией поверхность трубы эффективно аэрируется воз-духом, имеющимся в грунте, что затрудняет адсорбцию водорода. В то же время в непосредственной близости от зон локальных повре-ждений (1) гидроизоляции существуют участки отслое-ния пленочного покрытия (3), заполненные грунтовы-ми водами доступ кислорода в которые затруднен

Катодная поляризация защелачивает прикатодный слой электролита. На поверхностях с мощным локальным повреждением гидроизоляции из за открытости системы в паузах между импульсами рН прикатодного слоя быстро снижается до рН7. В местах местного незначительного отслоения гидроизоляции, где сообщение с окружающей средой затруднено, рН длительно сохраняет высокие значения: рН = (9 – 12). На поверхности металла появляются участки, с разной концентрацией протонов в электролите и начинает функционировать концентрационный гальванический элемент, ЭДС которого определяет уравнение Нернста:

Е = 0,0592 { рН + [lg (сА / сД) ]}, ( 8 )

где (сА / сД) отношение количеств адсорбированного водорода на хорошо аэрируемой поверхности в местах мощного локального нарушения изоляции к количеству водорода в мелкодисперсных отложениях в местах местного локального незначительного отслоения пленочного гидроизоляционного покрытия.

Эффективно аэрируемые зоны являются положительными электродами источников тока, а на слабо аэрируемых поверхностях протекают электрохимические коррозионные процессы, связанные с уносом и потерей ионов железа. При поступлении защитных импульсов коррозия прекращается, но в паузах между импульсами коррозионные процессы вновь возбуждаются. Расходные материалы гальванического элемента Н и Fe, так как разность потенциалов сдвигает все окислительные процессы вправо. Защитные импульсы удаляют с поверхности трубы тонкую и плотную магнетитовую пленку, препятствующую проникновению водорода в сталь и протеканию коррозионных процессов:

Fe3O4 + 2H2O = Fe(OH)2 + 2FeO(OH). ( 9 )

Магнетит характеризуется пониженной электрохимической активностью на стадии катодного восстановления до железа и на этот процесс уходит до пяти лет. Образующиеся в процессе реакции метагидрооксид железа III и гидрооксид железа II теряются нижней образующей трубы, выпадая на дно гофра (Рис.4.). Унос продуктов реакции (9) с боковых поверхностей трубы затруднен они скапливаются под гидроизоляцией (5), контактируя с поверхностью трубы (4). Катодная поляризация восстанавливает продукты коррозии до металлического железа по схеме:

FeO(OH) Fe(OH) 2 (HFeO2) 1 Fe. ( 10 )

При отсутствия продуктов коррозии восстанавливаются протоны и поверхность металла покрывается атомарным водородом:

Н1+ + е Н, ( 11 )

что способствует наводороживанию стали. В паузах между импульсами на анодных (сильно наводороженных) участках одновременно с окислением адсорбированного водорода происходит разрушение стали:

Fe + H2O = FeO + 2H, ( 12 )

а при повышенной щелочности по реакции:

Fe + 2H2O = Fe(OН)2 + 2H. ( 13 )

Процессы эти медленные и обычно скорость коррозии не превышает 0,3 мм/год, но ЭДС вторичного концентрационнополяризационного элемента дифференциальной наводороженности сдвигает вправо обе реакции и интенсивность может увеличиться. Токообразующий процесс в паузах между защитными импульсами определяется одной и той же реакцией (11), идущей в разных направлениях:

Н = Н1 + + e, ЕР = 0,00 [ В ] (анод),

Н1+ + е = Н, ЕР + = 0,00 [ В ] (катод).

При подаче отрицательного импульса электрохимический элемент работает в режиме, близком к режиму заряда железного аккумулятора. Кроме реакций ( 10 ) может идти реакция восстановления окиси железа :

2e + FeО + 2H2О = 2 (OH)1 + Fe. ( 14 )

Окисление водорода (в паузах между импульсами защитного тока) происходит только на отрицательном электроде – на сильно наводороженных поверхностях трубы в местах отслоения гидроизоляции, куда только проникает вода и затруднена аэрация. Свободное железо, образовавшееся в процессе электрохимических реакций, не попадает на то место, откуда было извлечено коррозией. Для этого отсутствуют соответствующие условия: восстанавливаемая гидроокись железа не растворима в воде и не является подвижным в подобном электролите компонентом:

2e + Fe(OH) 2 щелочь 2(OH) 1 + Fe.

Так как наряду с окислением железа происходит и его восстановление при поступления на трубу защитных импульсов, в местах непосредственного коррозионного разрушения практически отсутствуют продукты коррозии. При снятии пленочного покрытия в местах коррозионных повреждений можно обнаружить только легко снимающийся слой черного цвета механическую смесь дисперсного железа с незначительной примесью окиси железа FeO, и трехосновного метагидрооксида железа FeO(OH) совместно с незначительным количеством Fe(ОН)2.

Многокилометровая стальная труба, имея значительную площадь поверхности, обладает очень малой удельной поверхностью, в связи с чем количество водорода, поглощаемое сталью трубы, ограничено. Но при появлении с течением времени на поверхности трубы достаточного количества мелкодисперсных отложений последние активно включаются в процесс коррозионного разрушения, так как адсорбируют значительное количество водорода, что приводит к понижению электродного потенциала стальной поверхности, с которой отложения контактируют. Кроме того, отложения выполняют роль активной массы отрицательного электрода железного щелочного аккумулятора. Отложения имеют тонкодисперсную структуру и (вследствие высокой удельной поверхности) более активны и реакционноспособны, чем поверхность металла, что несколько снижает скорость уноса ионов железа из стенки трубы.

Работа вторичного химического источника тока дифференциальной наводороженности контролируется соотношением площадей анодной и катодной зон. Если площадь катодной (оголенной) зоны значительно меньше площади анодной, то скорость коррозии невелика вследствие быстрой поляризации катодного участка трубы. Это наблюдается на протяженных переувлажненных участках трассы. Если площадь анодных зон значительно меньше площади катодной зоны, то наблюдаются локальные коррозионные повреждения боковых поверхностей труб газопроводов во влажных тяжелых грунтах. Для оценки состояния металла газопровода, срок службы которого превышает 5 лет, предложено эмпирическое выражение, позволяющее определять глубину коррозионного поражения (КОРР) [ мм ] стенки трубы (Рис. 5) на анодных участках (2):

(КОРР) = 2 (Е ЭДС (КОРР) / L) (TГ – 5) (IМАХ / IД (СР)), ( 15 )

где: Е ЭДС (КОРР) / L [ В / м ] градиент потенциалов между вершиной и основанием “воронки провала” (4) на участке (3) кривой поляризационных потенциалов;

Т Г срок службы газопровода в годах;

I МАХ и I Д (СР) максимально возможный (паспортный) и средний действующий ток катодной станции за период эксплуатации [ А ].

Протяженность оголенных участков трубопровода равна протяженности катодных зон (3) – воронок провалов (4). На участке 1 коррозионные

повреждения незначительны, так как мал градиент потенциалов. Площадь S [мм2] повреждения гидроизоляции определяют по формуле:

S = 40000 ЕЭДС(КОРР) L, ( 16 )

где ЕЭДС(КОРР) = ЕПА ЕПК ; ЕПА и ЕПК потенциалы анодной и катодной зон; L половина протяженности катодной зоны.

Предложенная методика по-вышения информативности поля-ризационных кривых позволяет производить диагностику корро-зионных повреждений металла и повреждения гидроизоляции бес-контактным методом, не прерывая эксплуатационный режим трубо-провода, без применения дорого-стоящих внутритрубных снарядов. Это обеспечивает возможность своевременного принятия мер по снижению интенсивности коррозионных процессов.

Для оперативной диагностики состояния металла газопровода и его гидроизоляции в целях своевременного проведения профилактических мероприятий в целях исключения разрывов трубопроводов, сопровождающихся взрывами и пожарами, разработан «Способ измерения поляризационного потенциала металлических подземных сооружений», при котором измерение потенциала проводят после отключения защитного тока на коротких участках для уменьшения влияния гетерогенности грунта. Значение поляризационного потенциала станции № N определяют суммированием всех показаний милливольтметра до станции № N с нарастающим итогом с учетом знака измеренных потенциалов и вычитают из этой суммы потенциал электрода сравнения:

i = N

ЕПN = U1 + Ui UЭС ; ( 17 )

i =2

где: ЕПN – поляризационный потенциал на станции измерения № N ;

U1 – разность потенциалов труба земля на первой станции измерения между выводом контрольноизмерительной колонки, соединенным с телом трубы и неполяризующимся электродом сравнения;

UЭС – потенциал неполяризующегося электрода сравнения;

Ui – разность потенциалов между электродами сравнения на каждой из станций измерения.

Одним из опаснейших повреждений конструкций газифицированных объектов АПК, работающих в условиях действия растягивающих нагрузках при повышенных температурах, является межкристаллитная коррозия, результатом которой являются разрушения сварных швов трубопроводов и поверхностей нагрева паровых котлов, что приводит к авариям и травматизму. При межкристаллитной коррозии могут отсутствовать ярко выраженные изменения внешнего вида доступных для визуального осмотра мест повреждений, особенно в начальном периоде коррозионного разрушения. Иногда такие изменения невозможно обнаружить без соответствующих приборов, специального оборудования и приспособлений. Чаще всего межкристаллитная коррозия наблюдается в зоне термического влияния сварных швов и в наплавленном металле сварного шва в тех местах конструкции, где шел интенсивный рост кристаллов.

Существует несколько вариантов объяснения причин возникновения межкристаллитной коррозии. Теория химически нестойкой фазы основывается на образовании неустойчивых карбидов внедрения на основе марганца, молибдена и ванадия, образующих цепи, проходящие через искаженные кристаллические решетки металлов. Карбиды реагируют не только с разбавленными кислотами но и с водой.

Остальные модели межкристаллитной коррозии исходят из электрохимической природы разрушения, основу которых составляет контактная разность потенциалов 12, открытая Алессандро Вольта, являющаяся рядом по восходящей работ выхода А электронов с зарядом е=1,6.1019 Кл двух контактирующих металлов:

12 = (А1 А2) / е. ( 18 )

У часто встречающихся в стали примесей Mn, Cr, Ni и Mo электродные потенциалы соответственно равны: 1,18, 0,74, 0,25, 0,20 В; у железа электродный потенциал 0,44 В, у Si и С 0,857 и 0,199 В (+0,056 В). Работа выхода электронов для Mn, Cr, Ni и Mo равна: 3,81; 4,35; 4,67; 4,12 и 4,21 Дж/моль; для Si и С 3,96 и 4,24 Дж/моль соответственно.

Существующие гипотезы объясняют коррозионные процессы легированных и высокоуглеродистых сталей. Вместе с тем, теория напряжений не объясняет причин межкристаллитной коррозии стали в воде, перегретой до 3500 С. Наличие по границам зерен зон с разными электродными потенциалами изза неоднородности состава не объясняет причин слабой активности коррозионных процессов при непосредственном контакте с агрессивной средой на наружных поверхностях кристаллов, где агрессивной среде обеспечен доступ. Контактная разность потенциалов не объясняет, почему при разности потенциалов 0,3 В между Cr и Fe и при разности потенциалов в 0,15 B между Fe и Ni и в первом и во втором случаях идет коррозия железа, в то время как хром расположен левее железа в ряде активности металлов. Не объясняют существующие теории причин межкристаллитной коррозии у сталей без легирующих добавок, например у стали 20, широко применяющейся не только в энергокотлостроении, но и для изготовления труб газопроводов.

Основной причиной возникновения электрохимических процессов именно по границам зерен кристаллов следует считать наводороживание металла, возникающее при наличии значительных знакопеременных нагрузок. Насыщение металла водородом приводит к разблагороживанию электродного потенциала и возникновению гальванических элементов дифференциальной наводороженности. Источником водорода выступает вода или раствор щелочи, взаимодействующие с железом ( 12, 13 ). При нагревании железо реагирует с концентрированными (примерно 50 %) растворами щелочей с выделением атомарного водорода:

Fe +2(OH)1 +2H2O = [ Fe(OH)4 ] 2 + 2H. ( 19 )

Эта реакция характерна для котловой воды с высокой щелочностью.

Способствуют наводороживанию сварных швов и околошовной зоны термические процессы, происходящие при сварке металла, во время которых происходит укрупнение зерна в зоне перегрева и рост кристаллов столбчатых дендритов в центре сварного шва. Атомы водорода в соответствии с законом Фика «заколачиваются» в межкристаллитные, межфрагментарные и межблочные пространства (в которых при нормальных условиях сохраняется глубокий вакуум) атмосферным давлением и, исходя из условий нагружения, создают высокие давления на стенки полостей, а значит и стенки полостей также оказывают на атомы водорода такое же давление (Рис.1.). Находящийся под огромным давлением в межкристаллитных пространствах водород, расширяясь, производит работу, генерируя ЭДС в соответствии с уравнением Нернста (7), что приводит к понижению электродного потенциала устья элементарного межкристаллитного объема по сравнению с очень слабо наводороженной наружной поверхности стали, контактирующей с водой. Через замкнутую электролитом цепь начинает течь ток, плотность которого теоретически может достигать 32,7 А/м2, что соответствует скорости коррозии 37,9 мм/год. Окисляющийся электрод (анод) подобного гальванического элемента устье межкристаллитного объема, интенсивно разрушающееся электрохимической коррозией. Основная токообразующая реакция (11), идущая в разных направлениях: на аноде окисление водорода, катодный процесс представлен восстановлением водорода. ЭДС этого гальванического элемента дифференциальной наводороженности может достигать 0,25 В, а с учетом адсорбционной составляющей (кратковременно) анодный потенциал может понижаться до 0,4 В. При понижении анодного потенциала ниже 0,12 В возможно протекание реакции окисления гидрооксида железа II до метагидрооксида железа III:

Fe(OH)2 + (OH)1 FeO(ОН) + H2O + е; ( 20 )

потенциал которого в соответствии с диаграммой Пурбе (Рис. 2.) может принимать значения ниже 0,12 В (в зависимости от рН). В увеличенные коррозией сечения межкристаллитных объемов проникают другие атомы и молекулы, в том числе молекулы О2, Н2О и тогда возможны реакции:

4Fe + 2Н2О + 3О2 = 4FeО(OН) = 2(Fe2О3 . Н2О), ( 21 )

4Fe(OН)2 + О2 = 4FeО(OН) + 2H2О, ( 22 )

4 Fe(OН)2 + 2H2О + О2 = 4Fe(OН)3. ( 23 )

Любая, идущая с выделением водорода, реакция (12, 13, 19), обеспечивает сколь угодно долгое протекание токообразующих процессов, понижающих анодный потенциал устья межкристаллитного объема и сдвигает любую из реакций (20–23) коррозионного процесса вправо. Так как межкристаллитные полости имеют значительную протяженность в толще металла, то возникший концентрационный гальванический элемент дифференциальной наводороженности продолжает свое разрушающее действие, интенсивно расширяя и углубляя межкристаллитную полость. А все химические несовершенства границ кристаллов ускоряют этот процесс, который интенсивно протекает при условии, что площадь наводороженных участков значительно меньше хорошо аэрируемых (катодных) поверхностей металла, защищенных от наводороживания плотной магнетитовой пленкой и слоем наклепа.

В целях постоянного контроля агрессивности котловой воды и интенсивности межкристаллитной коррозии предлагается устанавливать индикаторы коррозии на опускных трубах паровых котлов, помещать в них исследуемые образцы, изолируя их от корпуса индикаторов и определять агрессивность котловой воды при пропаривании измерением электрического сопротивления электролита, а интенсивность межкристаллитной коррозии – измерением ЭДС коррозии.

В третьей главе «ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ПО ПРЕДОТВРА-ЩЕНИЮ ВЗРЫВОВ И АВАРИЙ НА ГАЗИФИЦИРОВАННЫХ ОБЪЕК-ТАХ АПК» рассмотрены возможные пути предотвращения стресс коррозионных процессов, одним из которых является плакирование или легирование поверхностных слоев стали медью и алюминием.

Для обеспечения безопасной эксплуатации объектов АПК необходимо знание свойств материалов, применяемых для изготовления оборудования взрывоопасных и пожароопасных производств. Отсюда – возникает необходимость знания строения металлов, основой которых является кристалл.

Кристалл – упорядоченная совокупность атомов. Каждый атом в кристалле занимает определенное положение, зависящее от его размеров и валентности, которые определяют геометрическую взаимосвязь атома с кристаллической решеткой. Местоположение атома в кристалле характеризует среднее положение его центра массы, так как атом в узле кристаллической решетки совершает тепловые колебания.

Несмотря на существующие разногласия по вопросу описания структуры жидкостей, ее рассматривают как совокупность атомов и молекул, колеблющихся около среднего положения с частотой, зависящей от температуры. Но если в кристалле соседи у отдельного атома остаются постоянными длительное время, то в жидкости соседи меняются чаще, так как границы колебательного перемещения атома определены гораздо менее жестко и атом совершает свои колебания с большей амплитудой, чем в кристалле. В пользу этого представления свидетельствуют диффузионные характеристики жидкостей. Вместе с тем, в жидкости остаются ограничения амплитуды колебаний атомов со стороны соседей, о чем свидетельствует вязкость жидкостей. Различие между кристаллами и жидкостью проявляется в их поведении под действием внешних нагрузок. Жидкость при приложении к ней любой сколь угодно малой сдвиговой силы изменяет свою форму. Твердое тело, при приложении малых нагрузок, деформируется. Упруго – сдвиговая деформация при снятии нагрузки полностью или частично исчезает. Гораздо важнее известный факт, что для превращения кристаллического тела в жидкость при температуре плавления к нему требуется подвести определенное количество энергии при данной температуре. Это скрытая теплота плавления, необходимая для превращения кристаллического тела в жидкость, которая не увеличивает энергии тепловых колебаний, ввиду постоянства температуры процесса. Она необходима для перевода атомов в состояние с большей потенциальной энергией, чем в кристалле, хотя в обоих случаях каждый атом обладает минимально возможной свободной энергией, соответствующей температуре плавления, но в жидкости этот минимум выше, чем в кристалле. Вторая особенность заключается в том, что плотность кристалла больше плотности образовавшегося из него расплава, поскольку кристалл и жидкость имеют разную структуру строение кристалла всегда более упорядочено. Это относится ко всем металлам, кроме галлия, висмута, германия и кремния.

Современная теория, подробно описывая термодинамику фазовых переходов, не отвечает на вопрос о процессах, заставляющих кристаллическую решетку менять свою структуру при фазовых переходах. Кристаллизация сплавов является одной из важнейших ветвей проблемы фазовых переходов, но прогресс в исследованиях фазовых переходов не оказал заметного влияния на развитие теории кристаллизации вещества. Для изучения явлений, происходящих в кристаллической структуре при приближении к температуре плавления используется широкий диапазон методов – от расчетов классическими и квантовыми методами до модельных экспериментах на «кристаллах» из заряженных капель. Но проблема описания перехода вещества из твердой фазы в жидкую, также как и проблема изоморфного превращения, сохраняет актуальность. Последнее значительное экспериментальное открытие в области науки о кристаллизации, плавлении и жидком состоянии было сделано в начале XX в. в связи с развитием рентгенографии и нейтронографии. Ценные работы были выполнены Г.В. Стюартом, И.Г. Кирквудом, И.Д. Берналом, Н.С. Гингричем, но первым провел систематические исследования структуры жидких металлов с помощью метода рассеяния рентгеновских лучей поверхностью жидкости В.И. Данилов. Он подчеркнул сходство атомных структур ближнего порядка твердых и жидких металлов вблизи температуры плавления и постепенное размытие кристаллоподобной структуры ближнего порядка в жидкостях по мере их перегрева. Результатом открытия был отход от ранее господствовавших представлений о близости строения жидких металлов к хаотическому строению газов, ведущих свое начало от работ Ван – дер Ваальса, хотя термодинамика утверждает, что жидкое агрегатное состояние вполне самостоятельно и должно обладать определенной структурой. Современные статистические тории жидкого состояния вещества используют представления о парном межатомном взаимодействии, сведения о которых извлекаются из данных рентгенографии и нейтронографии жидких металлов с помощью методов М. Борна Х.С. Грина и Д.К. Перкуса Г.И. Йовика. Оба главных подхода к описанию строения вещества моноатомный и кластерный страдают несоответствием термодинамическому условию двухфазности и исходят из того, что представления о моноатомах или кластерах как о структурных единицах достаточны для описания агрегатных состояний вещества. Но термодинамика утверждает, что этого недостаточно, что есть еще, по крайней мере один существенный фактор, определяющий агрегатное состояние вещества.

Современные кристаллография и материаловедение совершенно не объясняют причины высокой прочности кристаллов. В соответствии с со­временными взглядами атомы (и ионы) в узлах кристаллической решетки связаны между собой прочными межатомными связями, но если внима­тельно рассмотреть модели предлагаемых сингоний кристалличе­ских решеток, то становится очевидным, что подавляющее их число не мо­жет самостоятельно сохранять свою форму, так как их пространственный каркас не имеет элементов жесткости, которыми в механике являются диагональные связи плоских и пространственных рам. Простейшей кристаллической решеткой является куби­ческая решетка галита –– NaCl, представленная ионной ре­шеткой, в которой ионы натрия Na+ и хлора Cl –– попеременно распола­гаются в углах кубов ( Рис. 6.). Если бы натрий и хлор были многовалентны, можно было предполагать, что межатомные связи «вморожены» в узлы решетки, что их взаимное пространственное положение опре­деляется ограничениями, накладываемыми взаимным расположением ва­лентных электронов на орбитах атомов. Но и натрий и хлор одновалентны и связи в решетке осуществляются после­довательным «опросом» в пространстве валентным электроном своих соседей. И если связи между узлами ограничены только ближним (ближайшим) порядком –– по реб­рам куба, то подобная кристаллическая решетка должна сло­житься под собственным весом, так как в принципе не может сохранить свою форму (как любая жидкость, принимающая под действием силы тяжести форму сосуда, в который она помещена). Но каменная соль твердый и прочный материал.

Аналогичная картина наблюдается при рассмотрении объемно центри­рованной кубической кристаллической решетки железа: 6 полуоктаэдров, имеющих одну общую вершину. Квадратные основания полуоктаэдров являются гранями объемно центрированного куба и также не представляют жесткую кон­струкцию ( Рис. 6.) при отсутствии диагоналей.

В соответствии с предлагаемой уточненной моделью строения кристалличе­ской решетки твердого тела любая решетка имеет короткие и длинные диагональные связи. Короткие связи по ребрам куба, опре­деляют прочность кристалла. Они не могут укорачиваться. На­личие коротких диагоналей по граням свидетельствует о том, что газообразное веще­ство превратилось в жидкость. Длинные диа­гональным связи по противоположным вершинам куба свидетельствуют о том, что жидкость превратилась в твердое тело и определяют жесткость и устойчивость системы. Длинные диагонали самые прочные и способствуют фазовому переходу твердого тела в жидкость, так как вследствие периодичности опросов связей длинная диагональ сильно искажает кристаллическую решетку. В любой момент времени часть атомов кристаллической решетки не связаны между собой связями, поэтому в результате температурных колебаний, наложенных на искажения геометрии решетки они успевают «убежать» на расстояние, превышающее длину связей, в результате чего происходит фазовый переход.

Для –– Fe короткими связями, определяющими прочность металла, будут 8 связей между центральным атомом и вершинами куба. Роль «коротких

диагоналей» играют ребра кубов (8 связей в основаниях и 4 по вертикали). Длинные диагональные связи это связи по диагоналям 6 граней. Одновременно осуществлять опрос свя­зей с соседними атомами в элементарном кубике, не мешая при этом друг другу, могут только два наиболее удаленных атома элементарного кубика. Если синхронизация опроса по одной из осей измерения нарушается, то строго синхронизирован­ный массив элементарных кристаллических ячеек обособляется в блок или фрагмент. Наличие хотя бы малоугловых границ между частями одного кри­сталла является причиной нарушения синхронизации опроса связей и обра­зования блоков, фрагментов и кристаллов. Разработанная уточненная модель кристаллической решетки твердого тела позволила рассчитать теоретическую прочность железа по методике Я.И. Френкеля, но с более высокой точностью.

Стационарные процессы цементации в твердом карбюризаторе протекают при высоких температурах при дефиците атомарного углерода. Но если насыщаемый углеродом металл подвергают циклическому нагреву и охлаждению в интервале температур, определяемых точками фазо­вых переходов, то это увеличивает производительность процесса. Сверхбыстрое перераспределение углерода в стали отмечали: Ильинский В.А., Жуков А.А., Костылева Л.В., Локтионова В.А. совместное технологическое воздействие на сталь термодинамических и кинетических факторов, приводящее к росту числа дислокаций, способно инициировать сверхбыстрый массоперенос атомов внедрения, в условиях интенсивного создания энергетических градиентов и термоциклирования. В твердом гелии при фазовом переходе Михин Н.П., Полев А.Н., Руданский Э.Я. наблюдали аналогичное явление.

Выделим в цементованном слое участок бесконечно малой толщины

с содержанием углерода 0,7 и 0,9 %, тогда при Т = 1225 К между этими слоями в соответствии с диаграммой Бенза Элиотта возникнет перепад термодинамической активности углерода аС1225 К = 0,2. При охлаждении внешнего слоя до Т = 1025 К термодинамическая активность в нем возрастет до значения аС1025 К = 1,4. Во внутреннем слое с Т = 1225 К активность углерода не изменит своего значения аС1225 К = 0,4. Вследствие разности температур между слоями возрастет перепад термодинамической активности углерода аС12251025К = 1,0, увеличивающий скорость перемещения атомов внедрения в стали.

Эффективный коэффициент диффузии углерода при циклическом наложении на цементируемую поверхность высоких градиентов скорости изменения температур сопровождаемое переходами, в соответствии с экспериментальными данными, равен:

DЭФФ = х2/[ 4Н(О) ] 0,008, ( 24 )