« Ю. А. Москвичёв, В. Ш. Фельдблюм ХИМИЯ В НАШЕЙ ЖИЗНИ (продукты органического синтеза и их применение) Ярославль ...»

Благодаря своим уникальным ценным свойствам, пленки применяются во многих отраслях современной техники. Одно из самых важных применений — для электроизоляции проводов, кабелей, обмоток трансформаторов и других электрических машин, в качестве диэлектриков для конденсаторов. Пленки применяются для изготовления кино-, фото- и рентгеновских пленок, магнитных носителей информации. Они незаменимы в пищевой промышленности, торговле и быту: упаковка пищевых продуктов, товаров широкого потребления, жидких и сыпучих парфюмерно-косметических и химических товаров. Трудно представить повседневную жизнь без уже привычных полиэтиленовых пакетов. Полистирольные пленки применяются в качестве облицовочного материала для панелей холодильников. Полипропиленовые пленки используют для укрытия теплиц.

Пленкообразователи бывают природные (например высыхающие растительные масла) и синтетические (типа перечисленных выше полимеров для пленок). К настоящему времени последние доминируют. Их наносят на твердую поверхность различными способами, чаще всего в виде растворов. Требования к свойствам пленкообразователей во многом аналогичны таковым для пленок. Сходны и области их применения.

Бытовые клеи и родственные материалы. Бытовые клеи характеризуются рядом особенностей и специфических требований. Они должны быть по возможности универсальными, быстро и прочно склеивать материалы при мягких условиях применения (комнатная температура и атмосферное давление), не выделять пахучих и токсичных летучих компонентов, быть безвредными для человека и домашних животных, быть недорогими и доступными для производства и розничной продажи в достаточно больших количествах. Для обеспечения этих требований в бытовые клеевые составы вводят различные добавки: наполнители, отвердители и ускорители отверждения, стабилизаторы, пластификаторы, консерванты и т.д. Разнообразны и формы применения бытовых клеёв: порошки, пленки, липкие ленты, пасты, жидкости, эмульсии, суспензии, аэрозоли и др.

Для применения в быту издавна используют неорганические клеи, например, силикатные. Традиционная область их применения — канцелярские работы (склеивание бумаги, картона и пр.). Но неорганические клеи пригодны и для склеивания стекла, керамики, асбеста и др. Столь же привычны для бытового применения и природные клеи — животные (обычно казеиновые) и растительные (чаще всего на основе крахмала). Весьма распространен казеиновый канцелярский клей. Он нетоксичен, эффективен и не горит. Крахмальные клеи и до сих пор еще используются для склеивания бумаги, приклеивания обоев. Для мелкого ремонта обуви в бытовых условиях применяют резиновые клеи — растворы натурального каучука в бензине.

В настоящее время усиливаются тенденции к применению в быту разнообразных синтетических клеёв, которые быстро вытесняют вышеупомянутые традиционные средства. Возможности синтетических клеёв гораздо шире, а их свойства можно легко и целенаправленно изменять. Весьма популярны эпоксидные клеи. Главное их достоинство — универсальность. Эти клеи получают на основе эпоксидных смол. В столярных работах часто применяют дешевые карбамидные клеи, получаемые на основе синтетических мочевино-формальдегидных смол, а также полиэфирные клеи на основе олигоэфиракрилатов.

Для переплетения книг и альбомов часто применяют полиамидные и полиакриловые клеи, для ремонта одежды — поливинилацетатные клеи, для склеивания кожи и замши — поливинилхлоридные клеи, для производства бытовых липких лент — полиолефиновые клеи и т.д. Одним их лучших универсальных бытовых клеёв является импортный универсальный клей «Момент». Он разработан фирмой «Хенкель» (Германия), а его производство налажено ОАО «Хенкель–Эра» в г. Тосно Ленинградской области, по лицензии «Хенкель». Это — клей на синтетической полимерной основе, предназначенный для склеивания в различных сочетаниях дерева, металла, поливинилхлорида, кожи, резины, войлока, декоративно–слоистых пластиков, стекла, керамики, фарфора. Но его нельзя использовать для склеивания посуды, предназначенной для приготовления и приема пищи (клей довольно токсичен). Еще один недостаток этого клея — горючесть.

В быту широко применяются материалы, которые не являются клеями, но, так или иначе, родственны клеям по характеру применения. Они предназначены для соединения и скрепления различных деталей и узлов, а также для усиления сцепления и фиксации покрытий с твердой поверхностью. Это всевозможные грунтовки, шпатлевки, замазки, мастики и др.

Грунтовки — это материалы для нижних слоев лакокрасочных покрытий, обеспечивающие их прочное сцепление с окрашиваемой поверхностью. Основой грунтовок являются природные и синтетические пленкообразующие полимерные материалы: смолы (полиэфирные, эпоксидные и др.), эфиры целлюлозы, поливинилацетали и т.д. Существуют грунтовки по металлам, по дереву, тканям, штукатурке, кирпичу, бетону и др. В качестве примера можно упомянуть грунтовку «Старатели». Это универсальная проникающая грунтовка, с антисептическими добавками. Предназначена для обеспечения лучшей адгезии наносимых материалов (красок, шпатлевок, клеёв) к основам из штукатурки, бетона и кирпича, а также для придания прочности поверхностям и уменьшением расхода лакокрасочных материалов. Химической основой этой грунтовки являются акриловые полимеры. Грунтовку наносят кистью, валиком или краскопульверизатором при температуре от 5 до 30 °С. Изготовитель этой грунтовки — ООО «Старатели» (г. Лыткарино, Моск. обл.).

Шпатлевки (шпаклевки) — это лакокрасочные материалы, которые используют для выравнивания (шпатлевания) шероховатостей, заделки трещин, выбоин, пазов и других дефектов твердой поверхности перед окрашиванием. Основой шпатлевок, как и грунтовок, являются полимерные пленкообразователи. К ним добавляют различные наполнители, пигменты и растворители. Известны клеевые, масляные, лаковые и другие шпатлевки. В состав шпатлевок могут входить еще и отвердители, стабилизаторы, ПАВ, пластификаторы и другие компоненты. В некоторые шпатлевки непосредственно перед применением вводят отвердители. Примером является отечественная масляно-клеевая шпатлевка ООО «Барельеф-Строй» (Москва). Её используют для заполнения пор, неровностей, трещин и для выравнивания поверхностей (бетонных, гипсовых, оштукатуренных, деревянных, асбоцементных, картонных и др.) стен, перегородок и потолков во внутренних помещениях, подлежащих окраске эмалями, масляными, водоэмульсионными красками, а также под оклейку обоями. Продолжительность высыхания 24 часа. В состав этой шпатлевки входят олифа, карбонат кальция (мел), эмульгатор, загуститель, консервант.

Замазки используют в работах по остеклению, строительству, ремонту, отделке, футеровке. Замазки бывают отверждающиеся, неотверждающиеся и клеящие. Отверждающиеся замазки представляют собой пасты из мела (до 80 % масс.) и связующих (олифа и др.). Эти пасты затвердевают в течение 1-5 недель и после этого не растрескиваются и не крошатся. Такие замазки чаще всего применяют при остеклении оконных проёмов. Неотверждающиеся замазки остаются вязкими, практически не высыхают. Они содержат парафин, канифоль, растительные масла. Клеящие замазки (их иногда называют мастиками) служат для заделывания щелей и трещин в полах, плинтусах, оконных рамах, а также для уплотнения швов, стыков и для герметизации соединений в радиоэлектронной аппаратуре и различных приборах. Клеящие замазки применяют и в химических лабораториях для скрепления стеклянных, пластмассовых и металлических деталей. Хорошо известна химикам «менделеевская замазка», применяемая в расплавленном виде. В ее состав входят 100 массовых частей канифоли, 25 м.ч. воска, 40 м.ч. пемзы или охры и 0,1 м.ч. олифы.

Мастики — это химические материалы для работ по строительству, ремонту, отделке и футеровке, а также для защиты от коррозии, улучшения внешнего вида и продления срока службы изделий. Для ухода за паркетными полами применяют восковые мастики. Они состоят из 30 % воска или парафина, 67 % растворителя (чаще всего скипидара) и полиметилсилоксана (до 3 %). В случае окрашенных деревянных полов или линолеума используют разбавляемую водой (обычно 1:8) мастику, состоящую из воска или стеарина, ПАВ и красителей. Для натирки полов используют также водоэмульсионные мастики. В их состав вводят полимеры, позволяющие получать твердые блестящие пленки, устойчивые к воде. Известны также клеящие мастики, иногда называемые замазками. По сравнению с клеями эти мастики обладают повышенной вязкостью и содержат различные наполнители. Для футеровки химической аппаратуры, работающей в кислой или щелочной среде, применяют полимерные мастики: фенольные, полиэфирные, эпоксидные, полиуретановые и др. В строительстве для кровельных работ часто применяют мастики на основе битумов и дёгтя с различными наполнителями. Для укладки на полы керамической плитки служат цементно-песчаные мастики. В их состав входят полимеры. Пример состава такой мастики: 60 % песка, 20 % портландцемента и 20 % карбоксиметилцеллюлозы в виде 3 %-ного водного раствора. Для приклеивания к полам линолеума применяют, в частности, мастику следующего состава: 25 % хлоропренового каучука, 25 % каолина, 20 % этилацетата, 20 % бензина и 10 % инден-кумароновой смолы.

Смазки. Под этим коротким термином часто понимают разного рода смазочные материалы: смазочные масла, вязкие (пластичные) смазочные средства, смазочно-охлаждающие жидкости, твердые смазки [135]. Комплекс свойств смазочных материалов обеспечивает снижение трения между трущимися деталями машин, уменьшение износа, предотвращение задиров и другой порчи трущихся поверхностей. Чем жестче режим эксплуатации (высокая температура, высокая механическая нагрузка и т.д.), тем выше требования к качеству и комплексу свойств смазок. Это обеспечивается введением в состав смазок тех или иных модификаторов — присадок. Они будут рассмотрены отдельно.

Смазочные масла — важнейшая разновидность смазочных материалов. Смазочные масла бывают растительные, животные, нефтяные и синтетические. Обычные растительные масла (подсолнечное, льняное, конопляное и другие) общеизвестны. Из животных масел чаще всего используются касторовое и костное масла.

Более важна классификация смазочных масел по назначению: моторные (автолы, газотурбинные и т.п.), трансмиссионные, приборные, редукторные, технологические, консервационные, медицинские, парфюмерные и другие масла. Важнейшими эксплуатационными характеристиками смазочных масел являются смазывающая эффективность, вязкость, термическая стабильность, низкотемпературные свойства, антикоррозионные свойства, моющая способность, совместимость с материалом изделия, способность отработавшего масла к регенерации и т.д. Иногда смазка должна обладать сугубо специальными свойствами. Например, фирма «Ай-Би-Эм» (США) создала электропроводящую смазку, не содержащую железа и предназначенную для использования в дисководах компьютеров и других электронных приборов [136]. В основе смазки лежит сополимер 1-децена с SO2 в молярном соотношении 1:1. Готовый состав содержит 33 % этого сополимера, 66 % толуола и 1 % присадок. Есть и другие примеры, но их рассмотрение выходит за рамки книги.

Смазочно-охлаждающие жидкости (СОЖ) применяют с целью снизить трение при обработке металлов резанием, уменьшить износ режущего инструмента и охладить его в процессе работы, смыть стружку и предотвратить коррозию [137]. В качестве СОЖ используют жидкие нефтепродукты, водные растворы электролитов и различные эмульсии. Для повышения эффективности СОЖ добавляют присадки, главным образом поверхностно-активные вещества (ПАВ).

Лаки и лакокрасочные материалы. Лаки — это растворы пленкообразователей в воде или, чаще, в органических растворителях. Лаки наносят на поверхность изделия с помощью кисти, распылителя, налива и пр. Цель нанесения — отделка, улучшение внешнего вида, защита от коррозии или другого нежелательного внешнего воздействия и т.д. Лаки бывают мебельные, консервные, электроизоляционные и др. Для эффективного действия лаки должны иметь подходящую вязкость, растекаемость по поверхности, скорость высыхания (отверждения), нетоксичность и другие необходимые характеристики. Лакокрасочные материалы — это широкое понятие, включающее собственно лаки, а также краски, грунтовки, шпатлевки и пр. Важнейшим видом лакокрасочных материалов являются разнообразные лакокрасочные покрытия. Они образуются в результате пленкообразования (высыхания, отверждения) лакокрасочных материалов, нанесенных тем или иным способом на поверхность конструкции или изделия. Важнейшее назначение лакокрасочных покрытий — защита материалов от разрушения (металлов — от коррозии, дерева — от гниения, пластмасс — от нежелательного атмосферного влияния) и декоративная отделка поверхности. Качественные лакокрасочные покрытия могут обладать такими свойствами, как атмосферостойкость, водостойкость, масло- и бензостойкость, химическая стойкость, термостойкость, морозостойкость, электроизолирующая способность, светоотражающая способность, способность к люминесценции, огнезащищающая способность, звукоизолирующая способность и др.

Лакокрасочные покрытия изготавливают из различных лакокрасочных материалов и классифицируют по свойствам соответствующих пленкообразователей (битумные, полиэфирные. эфирцеллюлозные, полиуретановые, и др.). При получении лакокрасочных покрытий широко используют и различные масла (олифы, масляные краски и пр.). Применение лакокрасочных покрытий охватывает все отрасли народного хозяйства, они широко применяются в быту. Мировое производство лакокрасочных материалов исчисляется десятками миллионов тонн ежегодно.

Большинство лакокрасочных покрытий являются многослойными. Каждый слой выполняет свою функцию: нижний слой — это грунтовка, обеспечивающая адгезию; промежуточный слой — шпатлевка, обеспечивающая выравнивание поверхности и наружный слой — собственно лакокрасочное покрытие с целью отделки и защиты изделия. Нанесение лакокрасочного покрытия — это сложный технологический процесс, который тем сложнее, чем больше задач это покрытие должно выполнять [139].

Основой лакокрасочных материалов, естественно, являются красители, природные или синтетические. В наши дни природные красители утратили былое значение и уступили место синтетическим. Но они и до сих пор применяются в пищевой и парфюмерной промышленности.

Синтетические красители весьма многообразны. Достижения современной химической науки и технологии позволяют синтезировать и выпускать в промышленном масштабе сложные по строению органические красители, обладающие заданным комплексом ценных свойств. Цвет красителя обусловлен наличием в его молекуле хромофорной системы — совокупности сопряженных кратных связей и различных функциональных групп. Последние выполняют и другие функции: способность растворятся в водных (группы SO3H, COOH, NH2 и др.) и неводных (додецил, третбутил и пр.) средах, химически связываться с окрашиваемым материалом (дихлортриазиновые, сульфоновые и другие группы), образовывать комплексные соединения с металлами (орто-расположенные гидроксильные, карбоксильные и другие заместители). Таким образом, современный синтетический краситель — это в полном смысле слова наукоёмкий продукт. Создаваемая им окраска должна быть устойчива к различным воздействиям как в условиях последующей переработке, так и при эксплуатации. Окрашенное изделие должно выдерживать обработку горячей водой и паром, действие высоких температур, различные погодные условия, действие света, атмосферного кислорода и озона, морской воды, сохраняться при стирке и глажении, трении в сухом и мокром состоянии и т.д.

Существует многоплановая классификация синтетических красителей по их техническим свойствам, по растворимости в воде и неводных растворителях, по природе окрашиваемых материалов, по способам крашения, по химическому строению. Мы кратко коснемся лишь химической классификации.

Арилметановые красители содержат в молекулах фрагменты арил метанов типа

(R, R1, R2 и R3 — различные заместители, среди которых могут быть и сульфогруппы).

Например, в случае следующих заместителей:

получается ярко-голубой краситель, пригодный для приготовления чернил и типографских красок. К этой же химической группе красителей относится и хорошо известный химикам–аналитикам фенолфталеин — индикатор, бесцветный в кислой и нейтральной средах и малиновый в щелочной среде:

Антрахиноновые красители содержат в молекулах фрагмент антрахинона. Они относятся к числу наиболее распространенных. Сам антрахинон

имеет желтую окраску. Вводя в его молекулу различные заместители (алкил–, амино–, окси–, алкокси– и др. группы), изменяя их количество и взаимное положение, можно в широких пределах варьировать цвета и оттенки красителей. В качестве заместителей в молекулу антрахинона вводят и сульфогруппы. Например, антрахиноновый краситель сложного строения с тремя сульфогруппами (в виде натриевой соли)

имеет синий цвет и используется для окраски хлопка [140]. Обращает на себя внимание особенность расположения сульфогрупп: две из них расположены в орто-положении к аминному азоту, а третья — в мета-положении. Вообще, малейшие нюансы химического строения могут сильно повлиять на свойства продукта.

Азиновые красители — это производные 1,4–диазина (пиразина), конденсированного с кольцами бензола или нафталина. В качестве заместителей содержат фенильные, фениламиновые группы, а также сульфогруппы. Наличие сульфогрупп характерно для очень многих красителей — эти группы обеспечивают растворимость красителя в воде и полярных органических растворителях (ацетон, бутанол, целлозольвы и др.). Кроме того, сульфогруппы повышают вероятность химического связывания красителя с окрашиваемым материалом, что иногда имеет большое значение для устойчивости окрашивания. Примером азинового красителя является «кислотный голубой» формулы

Азокрасители содержат в молекулах одну или нескольких азогрупп –N=N–, связывающих между собой фрагменты ароматических или гетероароматических соединений. Примеры азокрасителей:

В этот тип красителей входят представители всех цветов и оттенков. На долю азокрасителей приходится более половины всех производимых красителей. Применяются для крашения тканей, кожи, бумаги, пластмасс, резин, при изготовлении цветных карандашей и т.д. [140,141].

Азометиновые красители содержат в молекулах азометиновый фрагмент

,

входящий в систему сопряженных двойных связей. Например, из 1 моль 1,3-дииминоизоиндолина и 2 молей 2-амино-6-метокси-бензотиазола при нагревании получают азометиновый

красный пигмент:

Пигменты такого типа служат основой многих лакокрасочных материалов [142].

Тиазиновые красители содержат в молекулах тиазиновый фрагмент, как например в «метиленовом голубом»:

Этот краситель, который еще называют «метиленовой синью», относится по химическому строению к сульфониевым солям. Является тиазиновым красителем и применяется для изготовления цветных карандашей, окрашивания бумаги и в качестве аналитического реагента для спектрофотометрического определения многих веществ. Кроме того, метиленовый голубой является лекарственным антисептическим средством.

Хинониминовые красители содержат в молекулах фрагмент пара–хинонимина

.

Некоторые красители этой группы содержат в молекулах сульфидную серу:

Сказанное выше далеко не исчерпывает большой самостоятельной темы о красителях. Мы лишь слегка коснулись ее в том плане, что красители являются составной частью синтетических лакокрасочных (часто — полимерных) материалов (таблица 3). Для более подробного ознакомления можно рекомендовать хорошую переводную монографию [142].

В нашей стране работает много заводов по выпуску лакокрасочной продукции. Крупные предприятия есть и в Ярославле. В творческом сотрудничестве с заводчанами работает отраслевая и вузовская наука. В Ярославском государственном техническом университете синтезированы новые органические соединения серы, перспективные для применения в производстве лакокрасочных материалов. К ним относятся, например, новые замещенные бензимидазолы, оксазолы и тиазолы типа

,

где X — группы NH, O или S [143].

Интересные исследования и разработки по созданию новых лакокрасочных материалов ведутся в ЯГТУ под руководством профессора И.В. Голикова. В частности, синтезированы и изучены полимеры диоксоланметакрилатов [144]. Они пригодны для использования в производстве лакокрасочных покрытий, органических стекол и других изделий оптического назначения.

Таблица 3. Некоторые красители для волокон, тканей и нетекстильных материалов

Класс красителя	Название торговой марки	Формула	Окрашиваемые волокна и ткани	Цвет окрашенного волокна
1	2	3	4	5
Прямые	Прямой желтый светопрочный К		Хлопчатобумажные ткани и вискозные волокна из водных растворов в присутствии электролитов	Ярко–желтый
	Прямой красный светопрочный С		То же	Красный
Кислот-ные	Кислотный оранжевый светопрочный		Шерсть и полиамидные волокна	Оранжевый

Продолжение таблицы 3

1	2	3	4	5
Кислотные	Кислотный чисто-голубой		Шерсть и полиамидные волокна	Синий с зеленым оттенком
Актив-ные (реактивные)	Активный ярко–оранжевый КХ		Хлопчатобумажные, льняные и вискозные ткани	Оранжевый
	Активный ярко–голубой		Хлопчатобумажные, льняные и вискозные ткани	Синий
Сернистый	Сернистый черный	Строение неизвестно. Получают варкой с 2,4–динитрохлорбензола с полисульфидом натрия	Хлопчатобумажные ткани	Черный

Продолжение таблицы 3

1	2	3	4	5
Кубовые	Кубовый золотисто–желтый ЖХ		Хлопчатобумажные, льняные и вискозные ткани	Желтый
	Тиоиндиго ярко–розовый Ж		То же	Розовый
Диспер-сные	Дисперсный желто-коричневый ПЭФ		Ацетатные, полиэфирные и полиамидные волокна	Желто–коричневый
	Дисперсный ярко–розовый		То же	Ярко–розовый

Продолжение таблицы 3

1	2	3	4	5
Катионные	Катионный синий 2К		Полиакрилонитрильные волокна	Синий
	Катионный красный 2С		Полиакрилонитрильные волокна	Красный
Пигменты	Пигмент желтый 4К		Нетекстильные материалы поверхностным крашением и полимеры в массе для полиграфии	Желтый

Окончание таблицы 3

1	2	3	4	5
Пигменты	Пигмент бордо периленовый		Нетекстильные материалы поверхностным крашением и полимеры в массе для полиграфии	Бордо

Из других полимерных материалов нельзя не упомянуть об оптических отбеливателях, искусственной коже и композиционных материалах.

Оптические отбеливатели — это органические соединения, обычно серосодержащие, обладающие способностью поглощать УФ–составляющую солнечного света и преобразовывать ее в видимый свет, преимущественно в голубой части спектра. При этом возникает флуоресценция, придающая материалу белизну. Оптические отбеливатели намного превосходят по эффективности традиционные химические отбеливатели (хлор, перекись водорода) или ультрамарин, называемый в быту «синькой». Оптические отбеливатели применяют в виде добавок к моющим средствам при стирке, а также для отбеливания хлопка, шерсти, шелка, бумаги, кожи, меха, искусственных и синтетических волокон, пластмасс, лаков, воска, жиров и т.д. Не будучи сами по себе полимерами, они применяются в виде добавок или в сочетании с полимерными материалами. Поэтому они и рассматриваются в этой главе. Введение некоторых оптических отбеливателей в полимерные материалы повышает устойчивость последних к разрушающему действию УФ–радиации.

По химической природе оптические отбеливатели относятся к ароматическим и гетероциклическим соединениям с развитой системой сопряженных двойных связей, которая и является люминесцентным хромофором. Большинство оптических отбеливателей — производные стильбена [145]. Промышленное производство оптических отбеливателей существует в России, Германии, Польше, Болгарии, Англии, США, Японии и других странах. Наиболее интенсивные исследования и разработки по новым видам оптических отбеливателей ведутся в Японии. Так, сравнительно недавно японская фирма «Ниппон Кагаку» запатентовала в Европе эффективное средство для оптического отбеливания целлюлозы, бумаги и хлопчатобумажных тканей [146]. Этот оптический отбеливатель представляет собой многофункциональную ароматическую полисульфокислоту (или ее соли):

Эта сложная молекула содержит люминесцентный хромофор, образованный девятнадцатью сопряженными двойными связями и четырьмя неподеленными электронными парами аминного азота. Является производным бис-(фениламино-1,3,5-триазиниламино)-транс-стильбена с шестью сульфогруппами, обеспечивающими водорастворимость. Наличие ди-(2-гидроксипропил)аминогруппы в качестве заместителя при одном из триазиновых колец усиливает поверхностно-активные свойства системы. В целом это изобретение является прекрасным примером целенаправленного создания наукоёмкого химического продукта с заданным комплексом ценных свойств. Думается, продолжение исследований в этом направлении приведет к еще более интересным результатам.

Кожа бывает натуральная и искусственная. Натуральная кожа изготавливается из шкур животных по специальной технологии [147]. Она высоко ценится за красивый внешний вид, прочность, долговечность, за теплозащитные и другие ценные качества. Что касается искусственной кожи, то она является полимерным материалом, которому можно придавать жиро–, масло–, огнестойкость и другие особые свойства, отсутствующие у натуральной кожи. Искусственная кожа дешевле, так как ее производство может быть организовано поточным методом с высоким уровнем механизации и автоматизации. Искусственная кожа состоит из волокнистой основы (ткань, трикотаж, нетканый материал, бумага, и пр.) с нанесенным на нее полимерным покрытием, например каучуковым, полиамидным, поливинилхлоридным, полиуретановым и т.д. Такая искусственная кожа является мягкой и применяется в швейной, кожгалантерейной, полиграфической, обувной и других отраслях промышленности. В обувной промышленности из мягкой искусственной кожи изготавливают верх, подкладку и другие внутренние детали обуви.

Жесткая искусственная кожа типа картона изготавливается проклеиванием различного волокна латексами полимеров, с последующей сушкой и обработкой на специальных машинах по такой же технологии, как в бумажно–картонном производстве. Из такой кожи делают жесткие части обуви (стелька, задники и др.), дорожные сумки, чемоданы и аналогичные изделия.

Разновидностями искусственной кожи являются и синтетические подошвенные материалы для изготовления подошв, каблуков, набоек обуви. Это — формованные или штампованные детали из резины, формованные детали из полиуретанов, поливинилхлорида, полиамидов, полипропилена и т.д.

В заключение этого раздела кратко рассмотрим композиционные материалы (композиты), т.е. многокомпонентные материалы, состоящие из какой-либо основы, армированной наполнителями из волокон, тонкоизмельченных частиц и т.д. Основа может быть полимерной, металлической, углеродной, керамической. Ее иногда называют матрицей. Подбирая состав матрицы и наполнителя, можно целенаправленно получать материалы с нужными свойствами: армированные пластики, стеклопластики, углепластики, органопластики и другие. Некоторые композиты с волокнистыми наполнителями и полимерными матрицами превосходят по прочности металлы и сплавы. Более того, они могут превосходить металлы по усталостной выносливости, термостойкости, вибростойкости, ударной вязкости и другим важным конструкционным характеристикам. Например, жаропрочные сплавы никеля, армированные полимерными волокнами, могут работать при температуре выше 1300 °С. Наиболее доступны для использования в технике полимерные композиционные материалы. Они широко применяются в химической, текстильной, горнорудной, металлургической промышленности, на транспорте и пр. Уникальные свойства композиционных материалов делают их незаменимыми для применения в некоторых изделиях специальной техники [149].

1.10. Реагенты для производства и улучшения свойств полимерных материалов

Известно много веществ, неорганических и органических, которые, не будучи полимерами, являются неотъемлемой составной частью тех или иных полимерных материалов. Они вводятся в качестве добавок на стадии получения полимерного материала и либо вызывают нужный процесс, либо улучшают полезные свойства материала. Среди этих веществ много органических соединений серы. Рассмотрим некоторые из них.

Инициаторы и ускорители вулканизации. Выше уже упоминалось о вулканизации — процессе превращения каучука в резину. Вулканизацию вызывают добавки в резиновую смесь специальных инициаторов (агентов вулканизации). Их перечень довольно велик. Традиционным агентом вулканизации является сера. Серную вулканизацию широко применяют для получения резин общего назначения на основе диеновых каучуков — полибутадиена, полиизопрена, сополимеров диенов с другими мономерами. Такую вулканизацию используют в производстве автомобильных камер и покрышек, многих резино-технических изделий, обуви [150, 151].

Наряду с серой в резиновую смесь обычно вводят ускорители вулканизации [152]. Наиболее широко используются органические соединения серы — замещенные тиазолы, сульфенамиды, тиурамы, дитиокарбаматы и ксантогенаты.

При получении резин специального назначения в качестве агентов вулканизации применяются органические пероксиды, синтетические смолы, полигалогенпроизводные углеводородов, диамины, полиолы, нитрозосоединения и др. Ведутся научные исследования и технологические разработки по вулканизации под действием радиации и других физических факторов.

Модификаторы. Многие вещества, добавляемые в небольших количествах к полимерному материалу, приводят к повышению его устойчивости в процессе эксплуатации и улучшению других рабочих свойств (механизм действия многих таких модификаторов остается невыясненным). В частности, модификация позволяет придавать полимерным материалам повышенную прочность, долговечность в работе, устойчивость к атмосферным воздействиям, повышенную окрашиваемость, гидрофильность или гидрофобность, совместимость с другими полимерными материалами и т.д. Это относится и к резинам. Для иллюстрации можно назвать некоторые модификаторы резин, найденные в Ярославском политехническом институте (ныне — техническом университете). Введение 4,4’-дихлордифенил-сульфона в количестве 0,5–1,5 % в резиновую смесь на основе цис–полиизопренового каучука повышает ее стойкость к подвулканизации и в 1,5 раза снижает истираемость получаемой резины [152]. Введение 3,3’-дихлор-4,4’-димеркапто-дифенилсуль-фона в количестве 3-5 % в резиновую смесь на основе хлоропренового каучука существенно повышает сопротивление тепловому старению, а также увеличивает динамическую выносливость при знакопеременной нагрузке на изгиб [153]. Еще одним модификатором резин на основе хлоропренового каучука является 4.4’-бис-(пара-аминофенокси)-дифенил-сульфон. Он повышает стойкость к подвулканизации и выносливость при многократной деформации, а также снижает остаточную деформацию резины [154].

Антиоксиданты и стабилизаторы. Антиоксиданты (противоокислители) замедляют процесс окисления полимерного материала, сопровождающийся ухудшением его полезных свойств. В более широком смысле говорят о стабилизаторах — добавках к полимерному материалу, замедляющих его «старение» и сохраняющих его полезные свойства. Часто эти термины являются синонимами. Традиционными антиоксидантами являются замещенные фенолы, нафтолы, амины и аминофенолы. Их относят к типу ингибиров термоокислительной деструкции полимерных материалов: они предотвращают их разрушение в условиях возможного окисления при высоких температурах. Примерами

таких антиоксидантов являются “ионол–“ и “неозон Д”

Активными стабилизаторами являются нитроксильные радикалы

органические сульфиды, фосфиты и др. [155,156]. Важную роль играют и органические соединения серы. В ярославском НИИМСК (ныне ОАО НИИ «Ярсинтез») М.А. Коршунов и В.А. Мазаев разработали и внедрили на Салаватском нефтехимическом комбинате процесс получения трет–додецилмеркаптана. Он является эффективным антиоксидантом, стабилизатором и регулятором полимеризации в производстве синтетических каучуков. К.С. Минскер с сотрудниками предложили использовать в качестве стабилизатора и антиоксиданта для полимеров винилхлорида элементную серу [157]. Цель этого изобретения — замена серой известных дорогостоящих и труднодоступных стабилизаторов, при сохранении всех технических требований к изделиям из ПВХ. Несколько ранее для стабилизации поливинилхлорида от действия тепла и света было предложено использовать труднодоступные в наших условиях фторалкансульфоновые кислоты и их соли [158].

Пластификаторы. Пластификаторами называют вещества, добавляемые к полимерным материалам для придания им пластичности при переработке и эксплуатации. С тех пор, как во второй половине XIX века англичане применили первый пластификатор (камфору) для первой пластмассы (целлулоида), эта область науки и техники получила большое развитие. К современным пластификаторам предъявляется комплекс требований. Они должны быть эффективными в применении, доступными и экономичными в производстве, иметь хорошую совместимость с полимерами, быть нелетучими и не иметь запаха, быть химически инертными, нетоксичными и т.д. Механизм и закономерности процесса пластификации полимерных материалов рассмотрены в монографиях [159, 160].

Классификация пластификаторов основана на их химическом строении и степени совместимости с полимерами. Наиболее распространены сложные эфиры фталевой кислоты (фталаты). Кроме того, используются сложные эфиры других карбоновых кислот, эфиры фосфорной кислоты, парафины, некоторые эпоксиды, жидкие кремнеорганические соединения. Некоторые пластификаторы являются одновременно и модификаторами. Так, эфиры тримеллитовой и пиромеллитовой кислот повышают теплостойкость полимерных материалов. Фосфатные пластификаторы (триалкил– и триарилфосфаты) придают полимерным материалам огнестойкость в сочетании с морозостойкостью. Пластификаторами являются и некоторые полиэфиры с небольшой (до 6000) молярной массой. Это — продукты этерификации полиэтилен– и полипропиленгликолей. Достоинствами полиэфирных пластификаторов являются низкое содержание летучих примесей и пониженная токсичность.

Основными потребителями пластификаторов является производство пластмасс. При этом около 85 % всех пластификаторов используется в производстве поливинилхлорида.

Порообразователи. Порообразователи (вспенивающие реагенты) предназначены для получения пористых материалов: пенопластов, пеностекла, пористых резин и т.д. Эти вещества обладают способностью разлагаться при относительно небольшом нагревании с выделением газов, которые и создают вспенивание материала. К порообразователям тоже предъявляется свой комплекс требований. Прежде всего, они должны быть растворимы в соответствующих материалах. Далее, температуры их разложения должны быть близки к температурам плавления материалов. Скорость выделения газа должна быть достаточно высокой и надежно регулируемой. Образующиеся газы и продукты разложения порообразователей должны быть нетоксичными, не вызывать коррозии материала, не иметь легкой воспламеняемости во избежание пожаро– или взрывоопасности. Процесс разложения порообразователей не должен быть слишком экзотермичным (во избежания разрушения вспениваемого материала). Порообразователи и продукты их разложения не должны оказывать значительного влияния на скорость полимеризации и отверждения в материале. Они не должны иметь запаха или окраски. Они должны быть устойчивыми при хранении и транспортировке. И, конечно, они должны получатся из доступного сырья, технологичными и дешевыми методами. Обеспечение столь широкого комплекса требований является весьма сложной научной и технико-экономической задачей. В качестве неорганических порообразователей обычно используют карбонаты и гидрокарбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, выделяющих при термическом разложении CO2, а также карбонат аммония, разлагающийся на NH3, CO2 и воду. Но, в свете перечисленных выше требований, они далеко не всегда могут решить проблему. Поэтому пользуются и органическими порообразователями, иногда дорогими и труднодоступными [161]:

азодикарбоксамид («порофор СХЗ-21» или «целлоген-AZ»)

диазоаминобензол («порофор ДАБ», «целлоген DAB»)

динитрозопентаметилентетрамин («порофор ЧХЗ-18» или «женитрон DNPT»)

Есть среди порообразователей и серосодержащие соединения:

бензолсульфонилгидразид («порофор ЧХЗ-9», «женитрон BSH»)

бензол-1,3-бис (сульфонилгидразид) («порофор ДФ-9)

Как видно из приведенных примеров, задача создания оптимальных порообразователей остается актуальной.

Дубители. Дубление — это процесс обработки материала (пленки, кожи, меха и пр.) с целью повышения прочности, пластичности, износоустойчивости и т.д. Для дубления используются специальные реагенты — дубильные вещества (дубящие вещества, дубители). По механизму дубление сходно с отверждением, вулканизацией и другими процессами образования поперечных химических связей между молекулами материала. Дубители бывают неорганические и органические, животные и растительные, искусственные и синтетические. Наиболее перспективны синтетические органические дубители с заданным комплексом нужных свойств. К таким дубителям относятся многие органические соединения серы: продукты поликонденсации фенолов с последующим сульфированием; продукты сульфирования многоядерных ароматических гидроксилсодержащих соединений; продукты конденсации фенолформальдегидных смол с ароматическими сульфокислотами и другие. Ценной особенностью синтетических дубителей является то, что им можно придавать и другое модифицирующее действие для повышения качества материала. Так, ценным дубителем комбинированного действия для обработки кино–фотопленок является бис(винилсульфонил)этан [162]

Хотя технология изготовления кино–фотопленок за минувшие три десятилетия после издания книги [162] значительно усовершенствована, но практическое значение сераорганических модификаторов сохранилось.

В производстве кожи высокого качества применяются полимерные дубители: различные синтетические смолы, низкомолекулярные полимеры метилметакрилата и этилакрилата и др. [163].

Антирады. Антирадами называются вещества, обладающие способностью повышать устойчивость материалов, главным образом полимерных, к действию ионизирующего излучения (радиации). Это, в основном, ароматические углеводороды и их производные: амины, фенолы, хиноны и др. Свойствами антирадов обладает сера и многие сераорганические соединения: тетраметилтиурамдисульфид и другие сульфиды, тиофенолы и тионафтолы, фенотиазин и его производные. Хотя механизм защитного действия антирадов окончательно не установлен, существует много общего между антирадами и антиоксидантами. Вероятно, подобно тому, как антиоксиданты являются «ловушками» для свободных радикалов, антирады действуют похожим образом на ионы, вызываемые радиацией. В ряде случаев применение антирадов совместно с антиоксидантами наиболее эффективно [164–165].

Антипирены. Важная техническая задача — придание материалам, чаще всего полимерным, негорючести, а в случае невозможности — максимально возможное замедление воспламенения. Она решается с помощью специальных добавок — антипиренов (замедлителей горения). Антипирены вводятся в древесину, пластмассы, резины, волокна, ткани и др. для повышения их огнестойкости. Их действие можно объяснить выделением негорючих газов, ингибированием окисления, образованием защитных пленок на поверхности материала и другими аналогичными эффектами [166]. Наиболее распространенными антипиренами являются неорганические соединения (оксиды бора и сурьмы, карбонаты и сульфаты аммония, фосфаты и др.) и галогенсодержащие органические соединения (высокохлорированные парафины С20–С25, гексанбромбензол, тетрабромциклооктан, гексабромциклододекан и т.д.). Весьма эффективны галогенизированные сераорганические соединения. В частности, запатентовано применение в качестве ингибиторов горения производных 4,4’-бис(фталимид)дифенилсульфона общей формулы

(где R, R1, R2 и R3 — галогены). Например, тетрабромфталевый ангидрид вводят в реакцию с 4,4’-бис(аминофенил)сульфоном по схеме

Полученный многофункциональный гетероароматический сульфон может быть, при необходимости, дополнительно прогалогенирован. Он является эффективным органическим антипиреном многоцелевого назначения [167].

Антистатики. Добавки к полимерным материалам, уменьшающие скопления на нем зарядов статического электричества, называют антистатиками. Они повышают электропроводность материалов, чем способствуют утечке (рассеиванию) электрических зарядов [168, 169]. К антистатикам относят три группы веществ: электропроводящие вещества, поверхностно-активные вещества и пленкообразующие полимеры. Электропроводящие вещества (металлы, их соли, сажа, графит и др.) обычно вводят в состав полимерного материала как наполнители. Поверхностно-активные вещества (ПАВ) применяют в виде разбавленных растворов или эмульсий, которыми обрабатывают ткани и синтетические волокна. Пленкообразующие полимеры наносят на поверхность изделий из растворов.

По химической природе антистатики весьма разнообразны. Наиболее важны полимерные антистатики. Они содержат в качестве заместителей различные функциональные группы, в том числе и серосодержащие, как например полистиролсульфокислота. Применяемые в качестве антистатиков ПАВ будут рассмотрены отдельно. Среди них — полигликоли, их эфиры, триэтаноламин и его производные, стеараты и пальмитаты, алкилфосфаты, соли алкилбензолсульфокислот и диалкилдитиофосфорных кислот и т.д. В качестве примера таких антистатиков можно привести полиоксиэтиленалкилэфирсульфат в сочетании с алкилсульфонатами и диалкилсульфосукцинатами натрия [170]. Этот комбинированный антистатик предложено применять для протекторных резиновых смесей на основе диеновых каучуков общего назначения.

Текстильно-вспомогательные вещества. Вещества, применяемые в текстильной промышленности для облегчения переработки волокон или нитей, а также для повышения качества текстильных изделий, называются текстильно-вспомогательными. Ассортимент этих веществ очень широк. На каждой стадии текстильного производства используются свои специфические реагенты. Одни необходимы для придания волокнам и нитям гибкости, мягкости, способности к склеиванию (технологические операции «авиважа», «шлихтования», «замасливания» и др.), другие — для придания тканям жесткости, несминаемости, негорючести и других специальных свойств («аппретирование»), третьи — для облегчения и повышения качества окрашивания. В качестве текстильно-вспомогательных веществ широко используются поверхностно-активные вещества (ПАВ), которым посвящен специальный раздел этой книги. При обработке вискозных волокон используют полимеры и сополимеры акриловой кислоты, ее производных, а также поливиниловый спирт. При получении особо прочной вискозной нити для корда к вискозе добавляют полиэтиленгликоль и другие реагенты.

Для придания изделиям жесткости используют крахмал, целлюлозу и ее эфиры, поливиниловый спирт; для придания несминаемости — синтетические смолы; для придания эластичности — синтетические латексы различных полимеров; для защиты от статического электричества — различные антистатики; для придания огнестойкости — антипирены; для антимикробной обработки — бактерициды и т.д. [171, 172]. Таким образом, современное текстильное производство является наукоемкой отраслью. Здесь наглядно прослеживается использование достижений химической науки и техники для создания изделий с заданным комплексом ценных потребительских свойств.

Среди текстильно-вспомогательных веществ много органических соединений серы. Это многие ПАВ («смачиватели» для повышения эффективности технологической обработки материала), продукты конденсации алкиларилсульфокислот с формальдегидом («диспергаторы» для получения устойчивых дисперсий при окрашивании), сульфированные производные нафталина («переносчики» для облегчения проникновения красителя в глубь структуры волокна) и т.д. Одним из серосодержащих текстильно-вспомогательных средств является «авироль». Основным компонентом этого средства является аммониевая соль н-бутилового эфира 9-сульфооктадекановой кислоты:

(н-бутилоктадеканоато-9-сульфат аммония)

Его получают этерификацией олеиновой кислоты н-бутанолом, с последующим сульфатированием бутилолеата серной кислотой и нейтрализацией сульфоэфира аммиачной водой. Применяют в качестве эмульгатора (авиважного и замасливающего средства) в производстве химических волокон. Применение авироля придает волокну блеск, мягкость и красивый внешний вид.

На примере авироля хорошо видна связь химического строения с потребительскими свойствами. Авироль относится к группе анионных ПАВ. Длинная углеродная цепь придает молекуле гидрофобность, обеспечивая растворимость в неполярных и малополярных растворителях (парафинах, бензоле, четыреххлористом углероде, дихлорэтане). С другой стороны, наличие этерифицированной карбоксильной группы способствует гидрофильности и растворимости в полярных органических растворителях (этаноле, ацетоне, диэтиловом эфире). И, наконец, наличие сульфогруппы еще больше усиливает гидрофильность, делая вещество водорастворимым. Сочетание этих структурных особенностей обеспечивает прекрасную эмульгирующую способность авироля и его активное воздействие на полимерные молекулы химического волокна.

Глава 2

ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА

Поверхностно-активными веществами (ПАВ) называются вещества, предназначенные для понижения поверхностного натяжения на границе раздела между жидкостью и другой фазой – твердой, жидкой или газовой. Это свойство ПАВ позволяет применять их для множества практических целей. Около половины всех ПАВ потребляет бытовая химия (моющие средства, пятновыводители, косметика и др.). Остальные используются в промышленности и сельском хозяйстве. Поверхностно-активные вещества применяются в более чем 100 отраслях народного хозяйства. Важным направлением применения ПАВ является производство синтетических моющих средств. Среди других направлений можно назвать бурение скважин, повышение нефтеотдачи пластов, флотацию руд металлов, эмульсионную полимеризацию, присадки к минеральным маслам для улучшения их свойств, смазочно-охлаждающие жидкости для обработки металлов, производство химических волокон, производство строительных материалов и др. Разнообразные применения ПАВ рассматриваются и в этой, и в других главах книги.

2.1. Классификация, общие свойства и особенности ПАВ

Все ПАВ имеют важное общее свойство. Их молекулы состоят из неполярного углеводородного фрагмента с присоединенными к нему одной или несколькими полярными группами. Углеводородный фрагмент обычно имеет большую молекулярную массу и проявляет сродство к неполярной фазе (к газу, к неполярной жидкости или к неполярной поверхности твердого тела). Полярные группы, наоборот, обладают сродством к полярным жидкостям и воде. Такое двойственное строение ПАВ и определяет их практические ценные свойства. Например, в случае моющих средств это обеспечивает возможность удаления с твердой поверхности неполярных загрязняющих веществ и их перенос в полярную водную фазу (на этом и основаны процессы мытья и стирки).

По химической природе ПАВ классифицируют на четыре группы: анионоактивные, катионоактивные, неионогенные и амфотерные [173,174].

Анионоактивные ПАВ. Эти ПАВ диссоциируют в водных растворах на неполярные органические длинноцепочечные анионы и неорганические катионы. Именно анионы и являются у этих ПАВ поверхностно-активными. К числу анионоактивных ПАВ относятся типичные моющие средства: соли высших алифатических карбоновых кислот (мыла), алкилсульфаты, алкилсульфонаты, алкилбензолсульфонаты и др. Анионом в молекулах таких ПАВ обычно является алифатический углеводородный радикал С10-С18, бензольные, нафталиновые ядра, связанные с карбоксильными, сульфоновыми или другими полярными группами. Катионом у этих ПАВ может быть ион металла, ион аммония или органический ион. В последнем случае это, чаще всего, ди- или триэтаноламин.

Среди анионоактивных ПАВ наибольшее распространение получили органические соединения серы. Это – первичный додецилсульфат и линейноцепочечный додецилбензолсульфонат, входящие в состав современных моющих средств и других полезных продуктов.

Катионоактивные ПАВ. Эти ПАВ дают при диссоциации поверхностно-активный катион с длинной гидрофобной цепью и анион (галогенид, сульфат, фосфат и др.). Это – преимущественно азотсодержащие соединения. Но и в этой группе ПАВ имеются органические соединения серы – соединения сульфония [RR1R2S]+X и сульфоксония [RR1R2SO]+X. Такие ПАВ менее активны по сравнению с анионоактивными, но обладают важным свойством химически взаимодействовать с белками. Это обусловливает бактерицидное действие таких ПАВ. Кроме того, полярные группы катионоактивных ПАВ могут взаимодействовать с гидроксильными группами волокон целлюлозы. Это используется в технологии химической переработки древесины и в текстильной промышленности.

Неионогенные ПАВ. Эта группа ПАВ не диссоциирует на ионы в водных растворах. Они растворяются в воде благодаря наличию в молекулах гидрофильных групп (чаще всего эфирных и гидроксильных). По химическому строению неионогенные ПАВ разделяют на группы: оксиэтилированные спирты RO(C2H4O)nH, карбоновые кислоты RCOO(C2H4O)nH, алкилфенолы RC6H4O(C2H4O)nH, алкиламиды RCONH(C2H4O)n H и др. Оксиэтилирование осуществляется путем взаимодействия исходных спиртов, карбоновых кислот, алкилфенолов, алкиламидов и т.д. с n молекулами окиси этилена.

Сераорганические соединения также применяются в качестве неионогенных ПАВ, например оксиэтилированные сульфамиды RSO2N[(C2H4O)nH]2 и меркаптаны НS-(C2H4O)n-H. В этих ПАВ n= 4-9. Присоединение окиси этилена к сульфамидам или меркаптанам ведут при повышенных температурах под давлением в присутствии катализаторов – около 0,5 % щелочи. Эти ПАВ часто используют, наряду с другими, в производстве синтетических моющих средств.

Амфотерные ПАВ (амфолиты). Эти ПАВ содержат в молекулах гидрофильную группу и гидрофобную часть, способную быть акцептором или донором протона в зависимости от pH раствора. Для этого в структуру молекулы ПАВ вводят и кислотные, и основные группы, а иногда еще и неионогенные (полигликолевые) группы.

Классификация амфолитов по химической природе включает алкиламинокарбоновые кислоты RNH(CH2)nCOOH, алкиламинофенилкарбоновые кислоты RNHC6H4COOH, полимерные амфолитные ПАВ (в частности белки) и другие. Соединения серы в этой группе ПАВ представлены алкиламиноалкансульфонатами (и сульфатами).

2.2. Новые тенденции в производстве ПАВ

В одном из многих сообщений последних лет отмечается, что мировое производство ПАВ в настоящее время исчисляется миллионами тонн в год [175]. Сфера их использования значительно расширилась. Они широко применяются для производства моющих средств, очищающих препаратов, красок, покрытий, бумаги, средств для ухода за кожей, в производстве текстильных изделий и т.д. Поверхностно-активные вещества нового поколения имеют и более широкий спектр действия. Современные ПАВ оказывают смачивающее, эмульгирующее, растворяющее, антистатическое, антисептическое и косметическое действие, изменяют вязкость жидких сред, способствуют образованию пены и обладают рядом других свойств. Первым среди ПАВ по-прежнему является обычное мыло. В статье [175] подробно описано действие ПАВ, перечислены типы современных ПАВ, указаны особенности и области их применения, отмечены создание новых ПАВ. Приведены статистические данные о производстве и потреблении ПАВ по странам мира, дан перечень ведущих фирм по производству ПАВ с указанием ассортимента.

По объему производства и потребления ведущими среди ПАВ являются алкиларилсульфонаты. Но в методах их получения отчетливо просматриваются новые подходы. Они заключаются в улучшении химической структуры и повышении эффективности новых ПАВ, расширении сырьевой базы их производства, упрощении и удешевлении технологии, усилении внимания к охране окружающей среды. В частности, германская фирма «Бадише Анилин унд Сода Фабрик» (БАСФ) разработала способ получения алкиларилсульфонатов на основе ароматических углеводородов и С4-олефинов, которые являются весьма доступным видом нефтехимического сырья [176]. н-Бутены выделяют в качестве побочных продуктов крупнотоннажных производств этилена пиролизом бензина, а также процессов термического и каталитического крекинга нефтяных фракций. Они же могут быть получены дегидрированием н-бутана, ресурсы которого весьма велики. Таким образом, способ [176] направлен на существенное расширение сырьевой базы производства анионных ПАВ.

Для решения поставленной задачи фирма БАСФ обращается к каталитическим процессам димеризации и диспропоционирования олефинов).

______________________

) О процессах димеризации и диспропорционирования см. монографию [177].

Способ [176] включает следующие стадии:

• а) диспропорционирование смеси н-бутенов на кремневольфрамовом или ином катализаторе диспропорционирования, с образованием смеси 2-пентена и 3-гексена;
• б) димеризация полученных 2-пентена и 3-гексена на катализаторах димеризации, с образованием смеси С10 и С12 олефинов;
• в) алкилирование ароматических углеводородов полученными С10 и С12 олефинами;
• г) сульфирование полученных алкилароматических соединений и нейтрализация полученных алкиларилсульфоновых кислот.

Целевые продукты процесса, алкиларилсульфонаты, используют в качестве ПАВ.

Изобретение [176] относится к числу разработок стратегического значения. Оно решает проблему сырьевой базы для производства ПАВ не только на краткосрочную, но и на среднесрочную и даже на долговременную перспективу. Каталитические процессы димеризации и диспропорционирования, положенные в основу этого изобретения, открывают принципиальную возможность создания производства С4-олефинов и ароматических углеводородов на безнефтяной сырьевой базе [177, 178]. Таким образом, перед нами наглядный пример преемственности развития науки: разработки, начатые в СССР, продолжаются в новой России и выходят на новые рубежи в обновленной Германии.

2.3. Синтетические моющие средства и бытовая химия

Существует специальная отрасль химической промышленности для разработки и производства химических средств, используемых в быту (бытовая химия). К товарам бытовой химии относятся моющие средства и синтетические моющие средства, текстильно-вспомогательные вещества, отбеливатели, подсиниватели, подкрахмаливатели, чистящие средства и пятновыводители, полироли, клеи, пестициды, репелленты, антистатики, антинакипины, дезодоранты, одоранты, шампуни, замазки, мастики, лаки, краски, автокосметические средства и многие другие. Рассмотрение средств бытовой химии рассредоточено по всей книге, настолько это обширная и многоплановая тема. Ей посвящены и специальные монографии [129,179]. Мировое производство средств бытовой химии составляет около 50 миллионов тонн в год. Применение средств бытовой химии строго регламентировано. Они могут применяться только с разрешения компетентных организаций. При этом учитывают как их эффективность, так и безопасность в применении. В этом разделе мы рассмотрим роль ПАВ в бытовой химии.

Как уже отмечалось, основным направлением использования ПАВ является получение на их основе моющих средств, в том числе – синтетических. Синтетические моющие средства (СМС) – основа бытовой химии.

Синтетические моющие средства – это смесь различных веществ для удаления загрязнений с поверхности тканей, стекла, металла, керамики и для стирки белья и одежды. Они выпускаются в различной товарной форме: жидкие, сыпучие, пастообразные, кусковые, в виде аэрозолей. Важнейшими компонентами СМС являются поверхностно-активные вещества. В качестве добавок применяют отбеливатели, антиоксиданты, отдушки, консерванты, ингибиторы коррозии, антинакипины, красители и др. Среди ПАВ чаще всего используют анионоактивные на базе органических соединений серы - алкилбензолсульфонатов, алкилсульфатов, алнансульфонатов и т.д. В последние годы значительно повышается роль неионогенных ПАВ: оксиэтилированных спиртов, алкилфенолов, алкиламинов [180–181].

Моющее действие ПАВ – это сложный многостадийный процесс, до конца ещё не изученный. Он начинается со стадии смачивания загрязненной поверхности моющей жидкостью. Затем под воздействием ПАВ происходит отделение загрязнений от поверхности, их переход в жидкую фазу, дезагрегирование крупных частиц пыли, сажи и пр., диспергирование масляных пленок с последующим мицеллообразованием. Решающую роль играет способность ПАВ стабилизировать образующуюся жидкую дисперсную систему и воспрепятствовать укрупнению частиц, их повторному налипанию на очищаемую поверхность. Относительная роль каждой стадии зависит от свойств очищаемой поверхности, состава моющей жидкости, природы загрязнения, условий обработки изделия и т.д. При отмывании тканей важнее всего селективное смачивание, при мытье металлических поверхностей определяющим становится мицеллообразование, при мытье волос шампунями определяющую роль играет пенообразование и т.д. Поэтому для каждого случая подбирается оптимальный состав моющего средства. Развитие биотехнологии привело к использованию в моющих средствах белков и ферментов, которые способствуют гидролизу жиров и липидов и, следовательно, эффективному их удалению с отмываемой поверхности. Такие биотехнологические ПАВ особенно селективны и не оказывают вредного влияния на кожу [182].

Моющие средства для стирки, с целью повышения их моющей эффективности, содержат помимо ПАВ значительное количество неорганических щелочных и нейтральных электролитов (фосфатов, силикатов, карбоната, гидрокарбоната и сульфата натрия и пр.). Большую роль играют ресорбанты, регуляторы пенообразования, гидротропы, антиоксиданты, биологически активные вещества, душистые вещества и др. Бытовые моющие средства делят на группы по их назначению: для мытья посуды; для мытья ванн и туалетов, эмалированных и керамических изделий; для чистки изделий из металлов; для ухода за мебелью, полами, коврами и т.п. Существуют моющие средства для специальной обработки оборудования в пищевой промышленности и на предприятиях общественного питания, для обработки медицинских инструментов, для мытья механизмов и машин, транспортных средств (автокосметика) и др.

Особо высокие требования предъявляются к моющим средствам личной гигиены, таким как мыла, шампуни, пасты для мытья рук, пенные средства для ванн, зубные пасты [182].

Особенности современных СМС. Главная особенность современных синтетических моющих средств – их многофункциональность и, соответственно, сложный состав с большим числом компонентов, выполняющих различные функции. Например, средства для стирки бывают универсальными, для машинной стирки сильно загрязненного белья, для стирки тонких и чувствительных к повреждениям тканей, для стирки и отбеливания с кипячением и без такового, средства для низкотемпературной стирки, средства для стирки детского белья и пр. В соответствии с этими особенностями варьируется и рецептура СМС.

Основой многих СМС традиционно являются анионные ПАВ: мыла, алкилсульфаты и алкансульфонаты, алкилбензолсульфонаты. Но в мире наметилась тенденция к снижению температуры стирки. Поэтому растет потребление неионогенных ПАВ: оксиэтилированных спиртов, фенолов и аминов. По этой же причине расширяется применение в составе СМС ферментов (биодобавок), катионных антистатиков и мягчителей. Для уменьшения усадки и сохранения внешнего вида изделий после стирки в состав СМС всё чаще вводят добавки катионных ПАВ и полимеров. Всё большее распространение получают рецептуры СМС, содержащие сочетание двух-трех различных ПАВ, которые отличаются друг от друга моющей эффективностью, растворимостью, отношением к солям жесткости и, конечно, стоимостью. Сочетание нескольких ПАВ часто дает синергетический эффект и позволяет оптимизировать технико-экономические характеристики СМС.

Моющая эффективность большинства ПАВ усиливается в щелочной среде и в присутствии различных электролитов. По этой причине почти во все СМС добавляют минеральные соли: фосфаты, сульфаты, карбонаты и др. Из фосфатов наиболее употребителен триполифосфат натрия ввиду его способности образовывать комплексы с ионами многих металлов, содержащихся в загрязнениях. Среди сульфатов-электролитов обычно используют сульфат натрия, а для создания щелочной среды применяют добавку соды. Вместо триполифосфата натрия (или наряду с ним) в некоторых рецептурах СМС применяют комплексоны – натриевые соли нитрилотриуксусной кислоты N(CH2COOH)3 («трилон-А»), этилендиаминтетрауксусной кислоты (HOOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COOH)2 («трилон-Б»), лимонной кислоты и др. Комплексоны, образуя комплексы с ионами многих металлов, весьма способствуют умягчению воды и повышению эффективности удаления загрязнений [183]. В качестве электролита – усилителя моющего действия и для повышения щелочности среды часто используют силикат натрия (жидкое стекло).

В стиральные порошки часто вводят кислородсодержащие (пероксидные) отбеливатели: перборат натрия, пероксосульфат натрия и др. Во всех СМС используют оптические отбеливатели.

Для предотвращения налипания грязи на отмытую поверхность вводят антиресорберы: полимеры и сополимеры акриловой кислоты и др.

Для улучшения совместимости компонентов СМС добавляют гидротропы (низшие спирты, эфиры, гликоли).

Кроме перечисленных добавок в СМС применяются и многие другие: консерванты, пенорегуляторы (пеногасители), антистатики, ароматизаторы (отдушки), стабилизаторы, средства для дезинфекции и др.

Ведущие (в основном зарубежные) фирмы-разработчики и производители СМС постоянно и активно занимаются инновациями в этой практически важный сфере. Например, известная фирма «Проктер энд Гэмбл» разработала и запатентовала новое средство для стадии ополаскивания в посудомоечных машинах [184] и новое гранулированное средство для стирки с улучшенной растворимостью [185]. Не менее известная фирма «Колгейт-Палмолив Ко.» предложила новый противобактериальный жидкий состав для мытья посуды с обильным пенообразованием (средство типа «Фейри»), основой которого является новая комбинация анионных и неионогенных ПАВ [186]. Эта же фирма разработала ещё более совершенное средство, которое, наряду с эффективным моющим действием, способно удалять застарелые пятна и, к тому же, является антибактериальным [187]. Общеизвестная германская фирма «Хенкель» запатентовала новое аэрозольное средство для эффективной очистки твердых поверхностей – для мытья посуды, для очистки внутренней поверхности колб термосов, ваз для цветов, графинов, кувшинов и пр. Средство быстро стекает с очищенной поверхности и не оставляет заметного остатка. В основе рецептуры лежит новая комбинация из таких ПАВ, как алкилэфирсульфаты и алкансульфонаты, с рядом добавок для придания эффективности и других полезных свойств [188].

В таблицах 4 и 5 приведены некоторые отечественные синтетические моющие средства бытового и технического назначения, а в таблице 6 - некоторые импортные бытовые СМС.

Таблица 4. Некоторые отечественные синтетические моющие средства (СМС) бытового назначения

Торговое название	ПАВ, входящие в состав композиции СМС	Товарная форма	Примечания
1	2	3	4
Альфия	Первичные (или вторичные) алкилсульфаты, синтанол ДТ-71)	Жидкость	Для стирки изделий из шерстяных, шелковых и синтетических тканей
Био-С	Первичные алкилсульфаты, СЖК фракций С10–С16 (С17-С20)	Паста	Обладает повышенной моющей способностью. Удаляет пятна белкового происхождения. Для стирки изделий из всех видов тканей
Вихрь	Алкилбензолсульфонаты, алкилсульфаты, алкилсульфонаты, их смесь	Порошок	Для обработки изделий из хлопчатобумажных и льняных тканей в стиральной машине
Лада	Вторичные алкилсульфаты («Прогресс»)	Жидкость	Для стирки изделий из шерсти, шелка, синтетики и их смесей
Лотос	Алкилсульфаты, сульфонол или их смеси	Порошок	Универсальное средство
Нептун	Алкилсульфаты, алкилбензолсульфонаты, ДНС2), мыло, неионогенные ПАВ	Порошок	Универсальное средство
Ока	Алкилбензолсульфонаты, оксиэтилированные ВЖС	Порошок	Для обработки изделий в стиральной машине. Удаляет пятна белкового происхождения
Пальмира	Оксиэтилированные ВЖС, синтанол ДС3), алкилсульфонат, алкилсульфаты первичных ВЖС, сульфонол, мыла ВЖС С10-С16, С17-С20, моноэтанол- амины ВЖС С10-С16	Паста	Для стирки изделий из хлопчатобумажных и льняных тканей

Окончание таблицы 4

1	2	3	4
Рица	Диэтаноламиды ВЖС фракций С10-С13, оксиэтилированные ВЖС, алкилбензолсульфонаты	Жидкость	Для стирки в холодной воде
Сюрприз	Оксиэтилированные ВЖС (синтанол ДС-10), сульфонат, алкилсульфаты первичных ВЖС, сульфонол, мыла ВЖС С10-С16, С17-С20	Паста	Универсальное средство
Триалон	Аналог « Пальмиры»
Фитон	Катамин АВ4), оксид алкилдиме-тиламинов, моноэтаноламиды ВЖС С10-С16	Жидкость	Обладает антистатическими и дезинфицирующими свойствами. Исключает необходимость кипячения белья
Примечания: 1) – Синтанол ДТ-7 — моноалкиловые эфиры полиэтиленгликоля на основе первичных алифатических спиртов R(C2H4O)nH, где n=7; 2) – ДНС — динатриевые соли сульфоянтарной кислоты; 3) – ДС-10 — моноалкиловые эфиры полиэтиленгликоля на основе первичных ВЖС RO(C2H4O)nH, где n=810; 4) – Катамин АВ — хлорид алкилбензилдиметиламмония [RN+(CH3)2CH2C6H5]Cl-.

Таблица 5. Некоторые отечественные технические моющие средства (ТМС)

Торговое название	ПАВ, входящие в состав композиции ТМС	Способы применения	Назначение
1	2	3	4
Вимол	Синтанол ДС-10	В виде водных растворов (5-10 г/л)	Для механизированного мытья и дезинфекции оборудования, помещений цехов на предприятиях мясомолочной промышленности
Истра	Неионогенное ПАВ	В виде водных растворов (30-50 г/л) при 55-65 С	Для очистки стеклотекстолитовых плат печатного монтажа радиоэлектронной аппаратуры
Лабомид	Синтанол ДС-10 или ДТ-7. Первичные алкилсульфаты	В зависимости от марки применятся в машинах струйного типа в виде водных растворов (20-30г/л) при 70-85 С (Лабомид-101, 102) или в машинах погружного типа с различными средствами перемешивания при 80-90 С и концентрации раствора 25-35 г/л	Для очистки металлических поверхностей от масляно-грязевых и асфальто-смолистых загрязнений
МС-6	Синтанол ДС-10	Используются водные растворы (10-20 г/л) при 70-80 С в машинах струйного типа	Для очистки шасси тракторов, автомобилей, комбайнов, их агрегатов, деталей, узлов
МС-8	Синтомид-51)	Используются водные растворы при 75-80 С в концентрации 25-30 г/л (для очистки двигателей в сборе), 10 г/л (для очистки в струйных моечных машинах), 20 г/л (для очистки внутренних поверхностей циркуляционным способом), 20 г/л (для очистки узлов и деталей)	Для очистки деталей, узлов двигателей

Окончание таблицы 5

1	2	3	4
МЛ-51, МЛ-52	Сульфонол	Для МЛ-51 обработка подогретым до 60-85 С водными растворами (10 г/л) в струйных машинах; для МЛ-52 – 20-25 г/л при 80-100 С в машинах погружного типа	Для очистки машин, деталей, промышленного оборудования от остатков горюче-смазочных материалов, масляно-грязевых отложений, консервационных покрытий
ТМС-31	Натриевое мыло ВЖК С10-С16, моноэтаноламиды ВЖК С10-С16	Используются водные растворы (30-80 г/л) при 60-85 С	Для очистки от масляных загрязнений и от полировочных паст
Примечание 1) Синтомид-5 — полиэтиленгликолевые эфиры моноэтаноламинов ВЖК, N-моно-(2-полиэтиленгликольэтил)амид ВЖК RCONHCH2O(C2H4O)n H, где n=56.