« Ю. А. Москвичёв, В. Ш. Фельдблюм ХИМИЯ В НАШЕЙ ЖИЗНИ (продукты органического синтеза и их применение) Ярославль ...»

Позднее были получены полисульфонсульфиды, для производства которых вместо бисфенолов используются бистиофенолы [13], а также были выпущены более термостойкие марки полимеров с рабочими температурами до 260 °С. Это — полиэфирсульфоны

,

запатентованные фирмой “ICI Ltd” (Англия) и полимеры, содержащие в цепи дополнительно дифенильные фрагменты, так называемые “полифениленэфирсульфоны”

Последние выпущены фирмой “Minnesota Mining Manufacturing” под торговой маркой “Астрел”. Они представляют собой твердые, прозрачные, термостойкие полимеры желтого или коричневого цветов. Обладают такими ценными свойствами, как устойчивость к радиоактивному излучению и химическим воздействиям. На них не действуют щелочи, разбавленные кислоты, алифатические углеводороды, топлива, минеральные масла. К полярным растворителям эти полимеры менее устойчивы: ограниченно набухают в эфирах, карбоновых кислотах, альдегидах, кетонах. Важными для практики свойствами полисульфонов являются механическая прочность и «самозатухаемость». Получены также полисульфоны оптического назначения.

В настоящее время существует ряд методов синтеза полисульфонов. Выбор метода зависит от структуры целевого полимера, направления его использования и в значительной мере определяется доступностью и стоимостью исходного сырья. В частности, для получения полиэфирсульфона могут быть использованы следующие методы:

Методы А и Б основаны на реакции ароматического нуклеофильного замещения путем поликонденсации 4,4’-дихлордифенилсульфона и 4,4’-дигидрокидифенилсульфона (реакция А) или гомополиконденсации 4-гидрокси-4’-хлордифенилсульфона (реакция Б). Процесс поликонденсации обычно ведут при температурах 150-200 °С в среде диметилсульфоксида или N-метилпирролидона. Смесь после окончания реакции разбавляют хлорбензолом, отделяют хлорид металла фильтрованием или центрифугированием, отмывают растворитель водой, осаждают полимер из –хлорбензола в виде порошка, с последующим гранулированием. При этом в полимер вводят необходимые добавки для улучшения его свойств. Переработку полисульфонов в готовые изделия осуществляют методами литья при 300-380 °С, экструзии или прессования. Полисульфоны применяют как конструкционные материалы в производстве изделий, работающих в экстремальных условиях: при температурах от –100 до +200 °С, механических нагрузках, в агрессивных средах. Кроме того, из них изготавливают пленки различного назначения [14].

В Советском Союзе исследования и разработки по синтезу мономеров и серосодержащих полимеров на их основе начались в начале 60-х. В совместном изобретении Ярославского политехнического института (ныне Ярославский государственный технический университет) и Института элементоорганических соединений АН СССР (Москва) был предложен способ получения 4,4’-дитиолдифенилсульфона. Он является мономером для синтеза полиариленсульфидсульфонов [15]. Путем последующего окисления они могут быть переработаны в высокотермостойкие и хемостабильные полиариленсульфоны. Не менее интересен пара,пара’-бис-4-(оксифенокси)-дифенилсульфон [16]

,

а также пара,пара’-бис-4-(оксифенилсульфонил)-дифенилоксид [17]

,

которые могут быть использованы для поликонденсации с получением термостойких полисульфонов, полиуретанов, поликарбонатов и т.д.

Были разработаны промышленные методы синтеза основного мономера для полисульфонов — 4,4’-дихлордифенил-сульфона и организовано его производство [16, 336-338]. Предложены эффективные методы синтеза ряды других, в том числе новых, мономеров, позволяющие варьировать свойства полисульфонов (термостабильность, огнестойкость и др.). К таким мономерам относятся ароматические дисульфохлориды [339-341], моносульфохлориды [342, 343], дитиофенолы [15, 344, 345], бисфенолы [16, 346-348], многоядерные аналоги 4,4’-дихлордифенилсульфона [18, 349], а также большое количество других мономеров с различными функциональными группами. Это позволило получить разнообразные типы полимеров с фрагментами полисульфоновых цепей [19, 20, 350-363].

За последние 10-15 лет получены новые интересные результаты в рассматриваемой области, преимущественно в США. В частности, синтезированы 4,4’-бис-(4-оксифенилтио)-дифенилы из замещенных дифенилов и меркаптофенолов по схеме [21]

(где R, R’ и R” — одинаковые или разные заместители).

Эти новые мономеры послужили основой для производства различных серосодержащих полимеров: поликарбонатов, полиуретанов, полиэфиров и полисульфонов. Американской фирмой «Боинг» разработан способ получения серосодержащих олигоэфиров и на их основе – технология производства композиционных материалов для аэрокосмической техники [22]. Фирма «Дюпон» (США) запатентовала способ получения полисульфонов взаимодействием ароматических соединений (нафталина, метилнафталина, метоксинафталина, дибензилового эфира, дифенилкарбоната, дифенила, стильбена) с серной кислотой, серным ангидридом или их смесью в присутствии активатора - ангидрида карбоновой кислоты при 30-200 С. Получаемые полимеры перерабатывают формованием [23]. В другом патенте той же фирмы описаны полифениленсульфидные композиции для изготовления оболочки проводов или кабелей [24]. Германская фирма «Бадише Анилин унд Сода Фабрик» (БАСФ) создала термопластичные композиции на основе полиариленэфирсульфонов с улучшенной стабильностью расплава [25]. Эти материалы применяются для формования деталей бытовых приборов, изделий медицины, техники, корпусов автомобилей, деталей электроники, волокон, пенопластов и др. Ещё одно изобретение этой фирмы – способ получения вспененных плит из термостойких полисульфонов или полиэфирсульфонов [26]. К разработкам в этой перспективной области подключились фирмы Нидерландов и Франции. Нидерландская фирма «Фоккер Спешиел Продактс» изготавливает профильные элементы для крыльев самолётов из формованного и армированного стекловолокном полиэтиленсульфида. Применение такого материала дает снижение веса по сравнению с алюминием на 20 % [27]. Французский Комиссариат по атомной энергии запатентовал применение полиариленов и полиариленсульфонов для изготовления мембран и топливных элементов с этими мембранами [28]. Разработки и исследования по серосодержащим полимерным материалам ведутся также в Англии, Италии, Японии, Китае и других странах.

1.2. Синтетический каучук и резина

Полимеры и полимерные материалы, обладающие высокой эластичностью (способностью сильно растягиваться и сжиматься с восстановлением первоначальной формы после снятия нагрузки), называются эластомерами [29]. Типичные эластомеры – это различные каучуки и резины.

Природный (натуральный) каучук (НК) представляет собой стереорегулярный полимер изопрена, 1,4-цис-полиизопрен. Его получают коагуляцией латекса («млечного сока»), содержащегося в коре гевеи, произрастающей в Южной Америке и Юго-восточной Азии. Натуральный каучук – это каучук общего назначения. Он в огромных количествах применяется в производстве шин, резинотехнических изделий (транспортных лент, приводных ремней, прокладок, амортизаторов, рукавов, ковриков, шлангов и др.), электроизоляции, эбонитов, клеёв, также множества других резиновых изделий бытового, медицинского, спортивного и другого назначения. Мировое производство НК в настоящее время составляет около 5 миллионов тонн в год. Он производится в Малайзии, Бразилии, Индонезии, Таиланде, Индии, Китае и других странах. В России гевея не произрастает, и НК не производится. Он и изделия из него завозятся в Россию из-за рубежа.

Основную массу эластомеров составляют синтетические каучуки (СК), способные к переработке в резину методом вулканизации. По мономерам, используемым для их получения, синтетические каучуки подразделяются на изопреновые, бутадиеновые, бутадиен-стирольные, бутадиен-нитрильные, хлоропреновые и др. По характерной группе атомов в макромолекуле СК подразделяются на углеводородные, уретановые, полисульфидные, кремнийорганические и др. По областям применения СК разделяют на каучуки общего и специального назначения. Существует классификация СК и по другим признакам. Например, по консистенции и форме СК подразделяют на твердые, жидкие и порошкообразные. Имеются и водные дисперсии синтетических каучуков - синтетические латексы. По признаку рабочих (эксплуатационных) характеристик существует особая группа синтетических каучуков – термоэластопласты.

Основным методом получения СК является полимеризация или сополимеризация соответствующих мономеров. Полисульфидные, уретановые и некоторые другие СК получают методом поликонденсации. Наиболее распространенные мономеры и сомономеры для синтетических каучуков – бутадиен, изопрен, стирол, альфа-метилстирол, хлоропрен, изобутилен, этилен, пропилен, акрилонитрил. Крупное промышленное производство синтетического каучука – «натрийбутадиенового» (СКБ) – впервые осуществлено в Советском Союзе, в городе Ярославле в 1932 году по методу академика Сергея Васильевича Лебедева. В настоящее время в мире производится более 12 миллионов тонн в год различных видов СК. Производство СК существует в 30 странах мира. По производству СК СССР занимал первое место в мире [30].

Резина – это эластичный материал, получаемый путем вулканизации каучука. В процессе вулканизации происходит «сшивание» полимерных цепей каучука с помощью вулканизующего реагента в структуру, имеющую поперечные химические связи. Такая структура способна к растяжению при сохранении прочности. Вулканизации подвергают резиновые смеси (композиции), содержащие до 60 % по массе каучука и 40 % (и более) других компонентов: вулканизующих агентов и ускорителей вулканизации, наполнителей, пластификаторов, противостарителей, красителей, порообразователей, антипиренов, душистых веществ и т.д. Среди этих компонентов много и серосодержащих соединений. Резиновую смесь после приготовления направляют на изготовление полуфабрикатов, сборку изделий и вулканизацию. При этом используется высокая пластичность резиновых смесей, благодаря которой им придают форму будущего изделия и закрепляют ее в результате вулканизации. По своему практическому назначению резины бывают общего назначения, тепло- и морозостойкие, масло- и бензостойкие, устойчивые к действию химических агрессивных сред, огнестойкие, радиационностойкие, пищевого и медицинского назначения, пористые и губчатые, цветные и прозрачные и т.д.

Резина является одним из важнейших материалов современной техники. Ее используют в быту, медицине, спорте и т.д. Ассортимент резинотехнических изделий (РТИ) насчитывает десятки тысяч наименований. Среди них шины, транспортные ленты, приводные ремни, шланги, прокладки, амортизаторы, коврики, сальники, манжеты, обувь, плащи, покрытия. Мировое производство всевозможных РТИ – около 20 миллионов тонн ежегодно [31].

В Ярославском политехническом институте (ныне ЯГТУ) были разработаны новые для того времени резиновые смеси на основе бутадиен-нитрильного [32], бутадиен-стирольного [33], полиизопренового [34] и полибутадиенового[35] каучуков. Было изучено применение 3,3-дихлор-4,4-димеркаптодифенил-сульфо-на в качестве модификатора резин на основе полиизопренового каучука СКИ-3 и бутадиен-нитрильных каучуков [36], исследована топология механохимических реакций диеновых эластомеров с аренсульфохлоридами [37], предложен и изучен новый мономер для ароматических полисульфонсульфидов [38].

Германская фирма «Байер» путем взаимодействия ароматического минерального масла с серой, каучуком и другими ингредиентами получила резиновую смесь с температурой стеклования до минус 65 С, из которой получаются вулканизаты с высокой прочностью и эластичностью [39]. Изобретение японской фирмы «Шин-Етсу Кемикал Ко.» касается получения силиконовой резины для изготовления пресс-форм [40]. Вулканизацию силиконовой резиновой смеси ведут при комнатной температуре с помощью сульфидов, тиолов, сложных эфиров тиофенкарбоновой кислоты и других серосодержащих вулканизующих агентов. Из такой резиновой смеси изготавливают пресс-формы для вулканизации изделий, которые после вулканизации легко извлекаются из пресс-формы.

Сохраняют свое значение и давно известные полисульфидные каучуки (тиоколы). Это полимеры общей формулы HS[—R—Sm—]nSH, где R - алифатический радикал, m=2 или 4, n=10-5000. При невысокой степени полимеризации (n=10-200) образуются жидкие полисульфидные каучуки (полисульфидные ологомеры). При более высокой степени полимеризации (n=2000-5000) получаются твёрдые полисульфидные каучуки. Тиоколы производят в промышленности поликонденсацией алифатических дигалогенопроизводных (1,2-дихлорэтан, 1,2-дихлорпропан,, -дихлордиэтиловый эфир и др.) с полисульфидами щелочных металлов, обычно с Na2Sm, где m=2-5. Поликонденсацию ведут в водной среде в присутствии диспергаторов и эмульгаторов, применяя избыток полисульфида щелочного металла для получения каучука высокой молекулярной массы. Концевые группы SNa превращают в SH путем гидролиза:

Полученный твердый полимер вулканизируют с помощью ZnO, CaO или другого агента, с добавлением 40-80 % наполнителей (сажа, двуокись титана и др.). Тиоколовые резины обладают комплексом ценных свойств. Они являются масло-, бензо-, кислородо-, озоностойкими, имеют хорошую газонепроницаемость, устойчивы к кислотам и щелочам, могут использоваться в широком интервале температурном диапазоне (от минус 50 до плюс 150 С). Тиоколы применяют для изготовления шлангов и прокладок, для футеровки сосудов, работающих в агрессивных средах, а также в производстве многих РТИ. Жидкие олигомерные тиоколы применяются в производстве синтетических клеев и герметиков [41].

На примере полисульфидных каучуков хорошо видна связь между химическим строением материала и его потребительскими свойствами, становится понятной логика создания материала с заданными свойствами. В отличие от карбоцепных гомополимеров этилена или пропилена, являющихся пластмассами, полисульфидные каучуки содержат в макромолекулах гетероатомы серы. Это привносит в полимерную цепь некоторую нерегулярность и обеспечивает ей достаточную подвижность и эластичность. В то же время макромолекулы полисульфидных каучуков не содержат двойных связей и, следовательно, более устойчивы к окислению по сравнению с ненасыщенными диеновыми каучуками. Далее, наличие гетероатомов в полимерной цепи придаёт макромолекуле некоторую полярность, она становится менее подобной углеводородным молекулам и поэтому более устойчивой к воздействию углеводородных растворителей – бензина, керосина, минеральных масел и др. Отсюда и более высокая масло- и бензостойкость тиоколов по сравнению с обычными диеновыми каучуками. Выбор серы в качестве гетероатома обусловлен доступностью и приемлемой стоимостью мономеров, их высокой реакционной способностью в процессе поликонденсации, возможностью экономичного выделения целевого продукта, отсутствием токсичных отходов и т.д.

Сохраняется интерес и к другому известному серосодержащему полимеру – хлорсульфированному полиэтилену (хайпалону, ХСПЭ). Это полиэтилен, в макромолекулы которого введены атомы хлора и хлорированные группы. Введение их в полимерную цепь нарушает регулярность её строения и, тем самым, снижает её способность к кристаллизации. Поэтому при достаточно высоком (около 30 %) содержании хлора полимер становится аморфным эластомером, а наличие 0,8-1,9 % групп SO2Cl придает ему способность к вулканизации. Вулканизующими агентами являются оксиды металлов в сочетании с серой и ускорителями вулканизации. Молекулярная масса ХСПЭ составляет от 20 до 50 тысяч. Он хорошо совмещается с другими каучуками и добавками при переработке в резину. Способен перерабатываться на типовом оборудовании (резиносмесителях, вальцах, каландрах, экструдерах). Хайпалон получают обработкой полиэтилена смесью Cl2 и SO2 в среде CCl4 при температурах в интервале 70-120 С.

Идея химической модификации полиэтилена оказалась довольно плодотворной. Вследствие насыщенности (как и у полиэтилена) и высокого содержания хлора вулканизаты хайпалона значительно превосходят резины из обычных непредельных каучуков по стойкости к окислению атмосферным кислородом и озоном, а также по водо-, свето-, тепло- и износостойкости, по газонепроницаемости, огнестойкости, масло-, бензостойкости. Резины из хайпалона могут работать при температурах от минус 60 до плюс 180 С. Однако они уступают резинам из диеновых каучуков по прочности, эластичности и морозостойкости. Хайпалон применяется в производстве многих РТИ, гуммированных и кровельных материалов, для изоляции электрокабелей и проводов, для изготовления лакокрасочных материалов и т.д. Интересные сведения о ХСПЭ можно почерпнуть из ценной, хотя и несколько устаревшей монографии [42]. Исследования и разработки по химической модификации полиэтилена продолжаются и до сих пор. В частности, представляет интерес модификация поверхности полиэтилена фотохимическим введением сульфокислотных групп [43]. Авторы этой работы исследовали влияние обработки полиэтилена УФ-излучением в атмосфере воздуха, содержащего SO2. Установлено, что при такой обработке в поверхность полиэтилена внедряются группы -SO3H. При этом поверхность приобретает гидрофильные свойства. Показана возможность использования такого модифицированного полиэтилена в литографии.

1.3. Искусственные и синтетические волокна

Волокна подразделяют на два больших класса – природные и химические. Природные волокна – это натуральные текстильные волокна, пригодные для изготовления пряжи. К природным волокнам относятся растительные волокна (хлопок, лен, пенька), животные волокна (шерсть, шелк), минеральные волокна (асбесты). В мире производится более 15 миллионов тонн в год природных волокон. Химические волокна получают методом формования из органических полимерных материалов. Химические волокна, в свою очередь, разделяются на две группы: искусственные и синтетические.

Искусственные волокна получают путем химической переработки природных полимеров, главным образом целлюлозы и ее эфиров (вискозные и ацетатные волокна). Синтетические волокна формуют из синтетических полимеров. Это полипропиленовые, поливинилхлоридные, полиакрилонитрильные, полиамидные, полиэфирные и другие волокна. Важным преимуществом синтетических волокон является возможность создания волокон с заданным комплексом ценных свойств. К их числу относятся термостойкие волокна на основе ароматических полиамидов, полиимидов и др., углеродные волокна с термостойкостью до 2000 С при отсутствии кислорода и до 400 С в кислородной среде, фторволокна на основе тетрафторэтилена и др.

Волокна применяются в текстильной промышленности для производства тканей, трикотажных изделий, ковров, искусственного меха, чулочно-носочных изделий, рыболовных снастей, технических нитей (например, корда) для производства шин и РТИ, тепло- и электроизоляции, фильтров, изделий медицинского назначения т.д. Эта обширная тема хорошо освещена в монографии [44]. В рамках данной книги мы остановимся на некоторых искусственных и синтетических волокнах, производство которых связано с применением органических соединений серы. Это прежде всего вискозные волокна.

Сырьем для производства вискозных волокон является древесина, а точнее – целлюлоза, которая содержится в древесине в количестве 40-45 % (по массе). В хлопке содержание целлюлозы доходит до 98 %. Целлюлоза по химическому строению представляет собой углерод (полисахарид) общей формулы [С6 H7 O2 (OH)3 ]n, где n колеблется от нескольких сотен до 10 тысяч и более, в зависимости от вида растения. Это – белое волокнистое вещество [45]. Из растительного сырья целлюлозу выделяют путем варки с различными химическими реагентами [46].

На основе целлюлозы получают вискозу - концентрированный раствор натриевой соли ксантогената целлюлозы в натриевой щелочи. Ксантогенат образуется в результате взаимодействия целлюлозы с сероуглеродом, а поскольку процесс ведут в щелочной среде, то образуется натриевая соль:

Получаемый ксантогенат целлюлозы, представляющий собой оранжевую комковатую массу, растворяют в избытке щелочи и получают вискозу. Из нее формуют вискозное волокно путем продавливания через фильеры с диаметром отверстий до 100 мкм в ванну, содержащую водный раствор H2SO4, ZnSO4 и Na2SO4. Каждый из этих трех компонентов играет свою роль. Серная кислота необходима для нейтрализации щелочи. Сульфат цинка вступает в реакцию обмена с натриевой солью ксантогената целлюлозы с образованием менее растворимой цинковой соли ксантогената целлюлозы. Сульфат натрия способствует высаливанию цинковой соли из раствора. Свежесформованное вискозное волокно представляет собой гель, содержащий до 80 % воды. Из него изготавливают готовое волокно на крупнотоннажных агрегатах непрерывного действия. При этом ксантогенат разлагается (из него выделяется CS2). Далее волокно превращается в текстильные нити на прядильных машинах [47].

Производство вискозных волокон постепенно сокращается. Это связано с применением в этой технологии больших количеств CS2 и ZnSO4, загрязнением окружающей среды. Обезвреживание вискозного производства остается актуальной задачей, поскольку в мире производится около 3 миллионов тонн вискозных волокон ежегодно.

В производстве традиционных полиамидных волокон также используются органические соединения серы. Например, в США запатентовано формование полиамидного волокна экструзией расплава с использованием сульфонированных реагентов [48]. Согласно этому способу, волокно, стойкое к появлению ржавчины, получают экструзией расплава полиамида, например найлона, с добавлением сульфоновых кислот, таких как 5-сульфофталевая кислота, 5-додецилсульфокислота, 3-сульфобензойная кислота и др., с удалением летучих компонентов. Волокно формуют, вытягивают, сушат и прядут. В расплав предварительно вводят антиоксиданты, стабилизаторы, красители, антимикробные средства, антистатики, регуляторы вязкости и огнезащитные средства.

Заметную роль в технике играют синтетические волокна на основе серосодержащих мономеров. Один из первых таких мономеров, 4-амино-4-карбоксидифенилсульфон

предназначенный для получения термостойких полиамидных волокон, был синтезирован в Ярославле тридцать лет назад [49]. С тех пор ассортимент таких мономеров, конечно, расширился. В частности, большой интерес для практики представляют полибензотиазолы. Это полимеры, макромолекулы которых содержат повторяющиеся бензотиазольные фрагменты. Основным способом их получения является поликонденсация бис(орто-аминотиофенолов) с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот, с последующей полициклизацией при более высокой температуре:

Полибензотиазолы применяются в производстве высокопрочных синтетических волокон, а также монолитных и армированных пластмасс [14].

Наконец, следует упомянуть о роли органических соединений серы в качестве полезных агентов на различных стадиях переработки волокон. В этом аспекте интересна, например, диссертационная работа [50]. В ней впервые показана возможность использования алкилсульфатов и алкилсульфонатов для интенсификации процесса крашения высокопрочных и термостойких волокнистых материалов на основе полигетероариленов.

1.4. Полиэлектролиты. Ионообменники

Полиэлектролитами называются полимеры, макромолекулы которых содержат ионогенные группы. В водных растворах макромолекула полиэлектролита диссоциирует и превращается в макромолекулярный ион, окруженный эквивалентным количеством малых противоионов с зарядом противоположного знака. Размеры полииона на несколько порядков больше, чем всех противоионов. Полиэлектролиты условно делят на поликислоты, полиоснования и полиамфолиты. Сильные поликислоты имеют сульфоновую, сульфатную или фосфатную группы:

сильная поликислота (полиэтиленсульфокислота)

Сильные полиоснования чаще всего (но не только) содержат в макромолекулах четвертичные ионы аммония:

поли (диметилполиметиленаммония) бромид

Слабые поликислоты содержат в полимерной молекуле карбоксильную (или иную слабокислотную) группу, как например полиакриловая кислота

Слабые полиоснования содержат первичные, вторичные или третичные аминогруппы, способные протонироваться, например поливиниламин

Полиамфолиты (амфотерные полиэлектролиты) содержат в макромолекулах как кислотные, так и основные группы. Полиамфолитами являются белки и нуклеиновые кислоты. По структуре полимерных цепей полиэлектролиты бывают как линейные, так и пространственно сшитые. Последние составляют основу ионообменных смол.

Полиэлектролиты применяются как флокулянты в процессах обогащения минерального сырья, стабилизаторы буровых жидкостей и промоторы отдачи нефтяных пластов, средства для умягчения жесткой воды, реагенты для очистки загрязненных сточных вод и т.д. При этом весьма перспективны органические соединения серы. В частности, анионные серосодержащие полиэлектролиты эффективны в качестве стабилизаторов многих промышленных дисперсных систем. Как показано в ЯГТУ, исходными мономерами для получения таких полиэлектролитов являются акриламидосульфокислоты, обычно используемые в виде калиевых солей:

соль 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты

соль 4-акриламидо-4-метилтетрагидротиофен-1,1-диоксо-

-3-сульфокислоты.

Изучен синтез сополимеров указанных выше сульфокислот с акриламидом и акрилонитрилом [51]. Синтезированы трехкомпонентные сополимеры, пригодные для применения в качестве универсальных регуляторов фильтрации буровых растворов [52]. Ввиду дефицитности и высокой стоимости указанных сульфокислот изучено и второе направление – химическая модификация (гидролиз и сульфометилирование) сополимеров, полученных из относительно доступных мономеров, таких как акриламид и акрилонитрил [53]. Эти сополимеры получают методом радикальной полимеризации, инициируемой K2S2O8, в водной среде при 50-60 °С. Химическую модификацию (сульфометилирование) получаемых сополимеров осуществляют по реакции с формальдегидом и сульфитом натрия:

Как ясно из схемы, в процессе химической модификации полиакриламида часть (x) звеньев сохраняется, другая часть (y) вступает в реакцию оксиметилирования по амидной группе и, наконец, третья часть (z) сначала оксиметилируется, а затем вступает во вторичную реакцию алкоголиза с образованием анионных акриламидо-метансульфитных звеньев. Такие полифункциональные сополимеры (анионоактивные полиэлектролиты) перспективны для применения в качестве компонентов закалочных сред при обработке металлов, а также в качестве стабилизаторов при фильтрации буровых растворов [54].

Ионообменники (ионообменные сорбенты, иониты) – это неорганические и органические (главным образом полимерные) вещества и материалы, содержащие ионогенные группы, способные к обмену ионов при контакте с растворами электролитов. Большинство ионообменников – твердые нерастворимые полиэлектролиты аморфного или кристаллического типа. Ионогенные группы, прочно связанные химической связью с каркасом (матрицей), диссоциируют в водной среде. При этом, как уже говорилось о полиэлектролитах, образуются фиксированные на матрице полиионы и подвижные противоионы, например

где К – каркас.

По знаку отщепляемого иона различают катиониты, аниониты и амфолиты (амфотерные ионообменники), по степени диссоциации бывают сильно-, средне- и слабокислотные (основные) катиониты (аниониты). При ионном обмене противоионы обмениваются на соответствующие ионы среды в стехиометрическом соотношении.

Матрицы бывают неорганические, органические и минерально-органические. Из неорганических матриц важнейшими являются алюмосиликаты и их разновидность – молекулярные сита (цеолиты). Последние, ввиду уникальных ценных свойств, находят широкое применение в химической технологии. Не имея возможности рассматривать здесь эту интересную тему, отсылаем читателя к довольно старой, но зато фундаментальной монографии [55] и к огромному количеству более поздних источников по цеолитам, их получению, строению, свойствам и применению. Важной технической разновидностью ионообменников являются также ионообменные мембраны [56].

Ионообменники находят широчайшее применение. Можно перечислить такие важные области, как водоподготовка, выделение ценных и рассеянных элементов в гидрометаллургии, очистка промышленных и бытовых водных стоков, получение веществ особо высокой чистоты, аналитическая химия, разделение биологически активных веществ, катализ и др.

Большое практическое значение имеют органические синтетические полимерные иониты – ионообменные смолы. Их каркас представляет собой сетчатый полимер, и к нему химически присоединены ионогенные группы, кислотные, основные или те и другие. В соответствии с этим различают катионообменные смолы (катиониты), анионообменные смолы (аниониты) и амфотерные ионообменные смолы (амфолиты). В особые группы выделяют селективные (координационные) ионообменные смолы, имеющие комплексообразующие группы, и окислительно-восстановительные ионообменные смолы, полярные группы которых способны вступать в окислительно-восстановительные реакции с ионами внешней среды [57].

Катионообменные смолы чаще всего содержат сильнокислотные сульфогруппы или слабокислотные меркаптогруппы, химически связанные с синтетическим сшитым полимером, например сополимером стирола, акриловой кислоты или винилпиридинов с дивинилбензолом или другим сшивающим мономером. Сульфокатиониты выпускают в промышленности в виде зерен, порошков, мембран, волокон или таблеток. Последние интересны тем, что используются в качестве твердых кислотных катализаторов для многих химических процессов. В частности, в ярославском НИИМСК (ныне ОАО НИИ «Ярсинтез») под руководством Д.Н. Чаплица был разработан и реализован в промышленности процесс прямой гидратации изобутилена в триметилкарбинол на формованном в виде таблеток сульфокатионите. При повышении температуры осуществляется дегидратация триметилкарбинола в изобутилен. Комбинация этих процессов позволила осуществить выделение изобутилена высокой (99,9 %) чистоты из пиролизной C4 – фракции – побочного продукта крупнотоннажных пиролизных этиленовых установок. Эта разработка явилась ключевой в создании первого отечественного производства бутилкаучука.

Весьма эффективными сшивающими агентами для получения полимерных матриц оказались многофункциональные полимеры типа [7]

Интересной областью их использования является производство ионообменных смол, обладающих способностью к селективной сорбции ионов некоторых тяжелых металлов [9]. Например, на основе 4,4-бис(винилтио)дифенилметана и акрилонитрила синтезирован новый полимерный продукт, обладающий сорбционной эффективностью в отношении ионов золота [10].

Его строение можно представить следующим образом:

где n 4.

Новый полимерный сорбент позволяет извлекать ионы Au3+ из растворов с высоким содержанием серной кислоты, ионов железа и меди.

Органические соединения серы используются и при получении ионообменных сорбентов для селективного извлечения ионов многих тяжелых металлов из руд, и при исследовании самоорганизованных адсорбционных слоев на поверхности различных металлов, особенно золота [58]. Эти исследования актуальны в связи с важной проблемой создания новых физико-химических средств хранения и передачи информации.

1.5. Полимерные материалы в строительстве.

Полимербетон

Органические вещества и полимерные материалы все активнее вторгаются даже в такую традиционно «неорганическую» отрасль как строительство. Такое утверждение может показаться странным: ведь с древнейших времен и до наших дней важным строительным материалом остается органический материал – древесина. Но «деревянный век» в строительстве закончился. В нашу эпоху на первый план выдвинулись более прочные и негорючие строительные материалы на неорганической основе. Использование органических, главным образом полимерных, материалов теперь приобретает вспомогательную, но очень важную роль – улучшение эксплуатационных качеств строительных материалов. Учитывая огромные масштабы промышленного и гражданского строительства, потребление полимерных материалов в этой отрасли неуклонно растет.

Основой строительного материала обычно является вяжущее вещество (или просто «вяжущее»). Оно выполняет функцию скрепления отдельных частей строительной конструкции в единое целое. Ведущая роль в современном строительстве принадлежит неорганическим вяжущим, таким как цемент, гипс, известь и др. При смешивании с водой они образуют пластичную массу, которую можно уложить между скрепляемыми частями конструкции или в нужную форму для получения изделия. Затем эта масса затвердевает в прочное камневидное тело. Классификация, получение, свойства и применение неорганических вяжущих подробно описаны в книгах [59].

Что касается органических вяжущих материалов, то их затвердевание происходит благодаря процессам полимеризации и поликонденсации. Такие материалы более прочные и менее хрупкие в сравнении с неорганическими. К органическим вяжущим относятся асфальт и битум (остаточные продукты переработки нефти), дёготь (остаточный продукт сухой перегонки древесины) и синтетические смолы. Наибольшее применение получили битумные материалы. К ним относится, например, рубероид – известный рулонный кровельный материал. Его изготавливают путем пропитки кровельного картона сначала вязким битумом, а затем двухстороннего покрытия слоем твердого тугоплавкого битума. Рубероид применяют в качестве кровли жилых и промышленных зданий. Другими видами битумных материалов являются асфальтобетоны и асфальтополибетоны. Они применяются как дорожные покрытия. Кроме того, к битумным материалам относят мастики, лаки, эмульсии и т.д. Все оно широко используются для наклеивания рулонов, уплотнения соединений трубопроводов, антикоррозионного покрытия химической аппаратуры, в качестве вяжущих при строительстве и ремонте дорог [60].

Важным строительным материалом является бетон. Это искусственный камень, который получают при затвердевании вяжущего, смешанного с водой, инертным наполнителем и различными добавками (пластификаторы, ускорители или замедлители схватывания и др.). Вяжущим в бетоне обычно служит цемент, наполнителями — щебень, гравий, песок, огнеупорные материалы, гранитная крошка и т.д. Дорожный бетон характеризуется высокой прочностью, морозостойкостью, износостойкостью, может выдерживать температуру от минус 60 до плюс 100 °С. Существуют и специальные виды бетона: химически стойкий, жаропрочный и др. При сооружении особо прочных объектов используется железобетон [61].

Особо следует остановиться на таком перспективном строительном материале как полимербетон (пластобетон). В производстве полимербетона цемент не используется. Роль вяжущего в этом бетоне играет органический полимерный материал. Это, чаще всего, различные синтетические смолы: эпоксидные, карбамидные, полиэфирные и др. Наполнители в полимербетоне – щебень и песок. Для улучшения эксплуатационных характеристик полимербетона к нему добавляют пластификаторы, ПАВ, антипирены, красители, порообразователи и т.д. Полимербетон затвердевает в естественных условиях в течение от двадцати дней до двух месяцев. Иногда для ускорения затвердевания изделие прогревают при 60-90 С. Полимербетон применяют в качестве конструкционного и электроизоляционного материала. Из полимербетона изготавливают плиты для полов производственных помещений, трубы, электролизные ванны и т.д. [62].

В последние годы расширились научно-исследовательские и технологические разработки по применению в строительстве «серных» материалов. Под ними понимают строительные материалы на полимерной основе, в состав которых входит сера или ее соединения. В частности, А.Г. Лиакумович с сотрудниками изучили применение серы для синтеза различных добавок к полимерным материалам и маслам [63].

Фирма «Рок Биндерс Инкорпорейтед» (США) запатентовала дешевое связующее для покрытий [64]. Его получают путем добавления серы к дорожному битуму. Такой материал затвердевает в частицы желаемой формы: чешуйки, гранулы, пасты и т.д. Он не слипается, не течет при повышенной температуре, может храниться в твердом виде до применения в покрытиях.

Разработано новое эффективное вяжущее на основе полимерной серы с использованием в качестве стабилизатора сополимера серы с дициклопентадиеном [65].

Описано применение в строительстве газовой серы – побочного продукта основного производства на Астраханском газоперерабатывающем заводе [66]. Авторы отмечают, что сера все шире используется во многих странах для создания новых композиционных материалов для промышленного и гражданского строительства, а также как компонент вяжущего в дорожном строительстве. Объединением «Астраханьгазпром» совместно с Астраханским государственным техническим университетом разработана новая технология по вовлечению газовой серы в производство новых видов строительной продукции.

В монографии Е.В. Королёва с соавторами [67] обобщены результаты исследований по созданию радиационно-стойких материалов на основе модифицированного серного связующего. Изучены структура, физико-механические и эксплуатационные свойства серных композитов (серной мастики, серного радиационно-защитного бетона и др.). Новые материалы могут быть использованы для проведения срочных ремонтно-восстано-вительных работ, а также для защиты зданий и сооружений в зонах с повышенным радиационным фоном. Они пригодны для возведения ограждающих конструкций бункеров, хранилищ и захоронений радиоактивных отходов, на предприятиях по добыче и обогащению урана, на различных военных и конверсионных предприятиях.

С целью разработки технологии производства серо-битумных вяжущих материалов, изучено взаимодействие серы с тяжелыми нефтяными остатками. Выяснены механизмы пластификации и модификации нефтяных остатков с участием кластеров элементарной серы [68].

Эффективными пластификаторами цементных растворов оказались сульфированные нефтеполимерные смолы [69], а эффективными вяжущими — некоторые органические полисульфиды [70]. В последней работе удалось получить «серный цемент», преимуществом которого является высокая водостойкость.

1.6. Нетканые материалы. Бумага и ее разновидности

Текстильную продукцию можно изготавливать из волокон и нитей без применения операций прядения и ткачества. Такие нетканые материалы дешевле обычных. Технология их получения более проста и производительна, а ассортимент более разнообразен. Благодаря этому они стали важным видом современной текстильной продукции [71].

Нетканые материалы подразделяют на тканеподобные, технические и ватины. Сырьем для их производства служат натуральные и химические волокна. Всё, что было сказано выше о волокнах, относится и к нетканым материалам. Важно, что в производство нетканых материалов можно вовлекать вторичное сырье (лоскут, тряпье) и волокнистые отходы химической промышленности. Скрепление волокнистой основы в готовый материал осуществляют различными способами – механическими или физико-химическими. Чаще всего для этого применяют склеивание. Нетканые материалы используются в качестве тары, для тепло- и звукоизоляции, для производства искусственной кожи, линолеума, клеенки, наждачной бумаги, одежды (утепление ватином), искусственного меха и т.д.

Одним из нетканых материалов является бумага. Толстая бумага (с массой одного квадратного метра более 250 граммов) называется картоном. Существуют различные виды бумаги: бумага для печати (например газетная), бумага для письма и машинописи (писчая), копировальная бумага (для ксероксов), чертежная и рисовальная бумага, аппаратная бумага в виде ленты (кассовая, телеграфная, перфокарточная), электротехническая бумага (например конденсаторная), оберточная и упаковочная и др.

Бумагу общего назначения изготавливают из волокнистых материалов. К ним относятся древесная мука, целлюлоза, хлопок, лен, джут, пенька. В производство обычной бумаги вовлекают и макулатуру. Для изготовления бумаги используют специальные бумагоделательные машины [72].

Остановимся подробнее на синтетической бумаге. Её изготавливают на основе органических полимерных материалов. Синтетическая бумага превосходит обычную по прочности и тепловой устойчивости, обладает более ценными оптическими и электроизоляционными свойствами, а также многими другими ценными свойствами для специального применения. Известны две разновидности синтетической бумаги: волокнистая и пленочная. Волокнистую синтетическую бумагу получают из натуральных или, чаще, синтетических волокон по обычной «бумажной» технологии [73]. Сначала готовят «бумажную массу» - водную суспензию коротких (около 5 мм) химических волокон. В нее вводят связующее и подают бумажную массу на обычную бумагоделательную машину. Сырьем для такой бумаги являются полиамидные, полиэфирные, поливинилспиртовые, полиолефиновые и другие волокна. От типа волокна зависят свойства и применение бумаги. Так, для изготовления электроизоляционной бумаги чаще всего используют полиамидные волокна, для тарной бумаги — полиолефиновые волокна, для туалетной бумаги — поливинилспиртовое волокно и т.д. Пленочную синтетическую бумагу выпускают на основе полимерных пленок. Она очень прочна и водостойка. Обычная область ее применения — изготовление бумажных носителей информации, а также чертежной бумаги, водостойкой бумаги для специальных видов документации, бумаги для афиш, проспектов и т.п.

Синтетическая бумага дороже обычной, и объем её производства пока не превышает 1 % от производства бумаги общего назначения. Но, благодаря уникальным ценным свойствам, она незаменима для специальных целей и в перспективе получит более широкое применение [74].

При этом намечается отчетливая тенденция к расширению использования органических соединений серы. В частности, большой интерес представляет применение полиариленсульфонов для производства специальной бумаги с повышенной прочностью, негорючестью и термостойкостью. Фирма «Байер» (Германия) запатентовала применение разнообразных сульфонов в качестве быстродействующих осветлителей для отбеливания специальных видов бумаги [75]. Особенно заметно расширение исследований и разработок по созданию новых, более совершенных типов фотографической бумаги.

Фотографическая бумага (фотобумага) также относится к специальным видам бумаги. Она бывает двух видов: галогенсеребряная и несеребряная. В галогенсеребряной бумаге светочувствительным компонентом является галогенид серебра. В несеребряной бумаге эту роль выполняют соединения железа и хрома, соли диазония и другие вещества. По назначению фотобумагу подразделяют на бумагу для черно-белой и цветной фотографии, на бумагу общего назначения и бумагу научно-технического назначения и т.д. По внешнему виду различают глянцевую, полуматовую и матовую фотобумагу. Существует классификация и по ряду других признаков. В отличие от галогенсеребряной, несеребряная фотобумага характеризуется меньшей светочувствительностью и применяется, главным образом, в светокопировальной технике [76].

Многие инновации в производстве фотобумаги заключаются в добавлении сенсибилизаторов – органических (в том числе и сераорганических) соединений, способных повышать светочувствительность. Так, японская фирма «Коника» запатентовала в США новый вид галогенсеребряной фотобумаги, в эмульсионный слой которой вводят добавку дисульфида общей формулы

где R и R — электроноакцепторные группы, m и n=1-4.

Будучи введены в количествах от 1·10-6 до 5·10-3 моль на моль AgBr, такие соединения обеспечивают высокую светочувствительность, низкий уровень вуали и высокую устойчивость к давлению [77].

Другая японская фирма предложила Европейскому патентному ведомству изобретение [78] на способ получения замещенных бензотиадиазин(1,1)-диоксидов общей формулы

,

где R — галоген, алкил, циклоалкил, арил или гетероцикл; n=0-4; R1 — алкил или арил; R2 — водород или заместитель.

Это — новые ценные сенсибилизаторы для цветной галогенсеребряной фотобумаги.

Интересно изобретение американской фирмы «Истмен Кодак Ко.» в новой перспективной области цифровой фотографии. Оно предлагает применять большое число разнообразных сульфонов в качестве светочувствительных материалов, пригодных для регистрации графической, цифровой или звуковой информации [79]. Такие материалы обладают чувствительностью в ИК-области спектра и вводятся в галогенсеребряный эмульсионный слой специальных видов фотобумаг. Здесь мы переходим к отдельной большой теме фотографических материалов для изготовления фотобумаг и других видов фотопродукции.

1.7. Оптические и фотографические материалы

Оптические материалы предназначены для передачи или преобразования светового излучения в различных участках спектра. По строению оптические материалы бывают нескольких видов: твердые кристаллические, жидкокристаллические, аморфные, стекла. Твердые кристаллические материалы, в свою очередь, подразделяются на моно- и поликристаллические. Монокристаллы, природные и синтетические, уже давно применяются в качестве оптических материалов. К ним относятся монокристаллы кварца, каменной соли, слюды и др. Поликристаллические оптические материалы являются прозрачными (как и монокристаллические) и более разнообразны по конструкции. Это — оптическая керамика на основе оксида алюминия, кварцевая оптическая керамика на основе диоксида кремния, электрооптическая керамика на основе цирконатов и титанатов и др. Оптические стекла широко применяются в технике и в быту. Чаще всего это неорганические стекла, изготавливаемые на основе Al2O3, SiO2 и других оксидов (о них много специальной литературы). Существуют и органические стекла, представляющие собой различные полимеры; полиметилметакрилат (общеизвестное «органическое стекло»), полистирол, полиэтилен, фторопласты и др. В отдельные группы оптических материалов выделяют ситаллы и жидкие кристаллы. Ситаллы — это перспективные материалы с очень интересными свойствами. По химической природе они являются неорганическими, и мы не будем их рассматривать, а порекомендуем читателям соответствующую литературу [80]. Жидкие кристаллы — это вещества, которые способны при определенных условиях температуры, давления и пр. переходить в состояние, промежуточное между кристаллическим состояние и жидкостью. Как и обычные жидкости, они обладают текучестью. Но при этом для них характерна анизотропия свойств. Поэтому жидкокристаллическое состояние иногда называют мезоморфным. Длинные молекулы жидкокристаллических веществ обычно имеют форму стержней или дисков, которые стремятся расположиться параллельно друг другу (явление комплементарности). Для получения жидких кристаллов часто используют производные ароматических соединений общей формулы

где Х — обычно группы и др.

Концевыми группами Y и Z могут быть алкил, алкоксил, галоген, циано, нитро, амино и т.д.

Важное место в производстве жидких кристаллов занимают органические полимерные материалы. На их основе получают жидкокристаллические стекла, пленки, волокна, покрытия и т.д. Такие материалы используются очень широко, что обусловлено их способностью изменять свои свойства при сравнительно слабых внешних воздействиях. Кроме того, они способны и регистрировать эти внешние изменения. Эти уникальные свойства используются в различных системах обработки и отображения информации, в буквенно-цифровых индикаторах, таких как электронные часы, микрокалькуляторы, дисплеи и др.

Оптические свойства жидкокристаллических полимерных материалов могут изменятся при изменениях температуры, напряженности магнитного поля, состава среды и других факторов. Это открывает возможности измерения температуры по изменению цвета жидкого кристалла. Отсюда — такие технически важные применения жидких кристаллов, как визуальное отображение ИК- и СВЧ-излучений, неразрушающий метод контроля в микроэлектронике, диагностика острых воспалительных заболеваний в медицине. Со времени открытия жидких кристаллов в 1888 году число описанных разновидностей достигло десятков тысяч и постоянно увеличивается [81].

По спектральному диапазону различают оптические материалы, пропускающие излучение в ультрафиолетовой (УФ), инфракрасной (ИК) и видимой областях спектра. Некоторые оптические материалы пропускают лазерное излучение (кристаллы хлорида калия, арсенида галлия, бромида и иодида таллия и др.).

Оптические материалы применяются для изготовления линз и других оптических устройств, а также для отражающих покрытий (зеркал). Кроме того, существуют электрооптические, магнитооптические и другие материалы, способные изменять свои оптические свойства под влиянием электрического, магнитного полей или других внешних воздействий. В этой интересной и важной области весьма перспективны органические соединения серы и полимеры на их основе. Рассмотрим некоторые новейшие разработки в этом направлении.

Фирма «Биодженерал Инкорпорейтед» (США) запатентовала новый оптический материал для глазных линз на основе полиэфирсульфонов, полисульфонов и полифениленсульфонов [82]. Для той же цели предложено применять полимеры эписульфидов [83] и полиариленсульфидов [84]. Найдено, что некоторые меркаптоалкилзамещенные тритиациклогексаны типа

придают оптическим материалам повышенный коэффициент преломления [85].

Большой интерес представляют новые двухфотонные поглощающие материалы на основе замещенных производных тиофена структуры:

Эти материалы являются нелинейно-оптическими. Они применяются для защиты глаз, а также в качестве чувствительных фотодетекторов [86].

В университете штата Небраска (США) синтезированы спиралевидные олиготиофены типов

где R — алкил С1–С6, Х= Br, I. Такие олиготиофены с галогеновыми и триалкилсилановыми заместителями обладают ценными оптическими и электрооптическими свойствами [87].

Прозрачные полимеры с высоким коэффициентом преломления, пригодные для изготовления оптических материалов, могут быть получены путем полимеризации эписульфидных соединений типа

Такие соединения, их синтез и применение описаны в патенте [88].

Японская фирма «Сумитомо» запатентовала в Европейском патентном ведомстве сополимеры стирола, содержащие дибензотиофеновые звенья. Эти полимеры применяются для изготовления органических светоизлучающих светодиодов (OLED) [89]. Фирма «Мицуи» (Япония) разработала синтез 2-(2’-метакрилоилокиэтил)-1,3-дитиолана по схеме

Этот и аналогичные серосодержащие мономеры используются для фотоотверждаемых и фотополимеризующихся композиций [90]. На основе таких полимерных композиций изготавливаются оптические материалы: коррекционные глазные линзы, реагенты для оптических регистрирующих материалов, покрытия для оптических волокон и др.

Особенно интересны разработки, проводимые в Японии, по синтезу и новым областям применения сложных макроциклических серосодержащих соединений — порфиринов. Например, синтезированы меркаптозамещенные имидазолилпорфириновые комплексы с металлами:

где R — алкил или арил; R’ — водород или ацил; R” — имидазол-2-ил; Х — алкилен или арилен; М — Zn(II), Ga (III), Fe(II), Co(II), Ru(II). Такие комплексы очень перспективны для применения в системах искусственного фотосинтеза, в солнечных батареях и т.д. [91]. Искусственный фотосинтез был бы величайшим достижением науки. Более того, появляются перспективы в чем-то и превзойти природу, поскольку комплексы приведенной выше структуры могут содержать не только магний (как в хлорофилле), но и другие металлы. Как часто бывает в подобных ситуациях, можно ожидать новых интересных эффектов.

В предыдущем разделе говорилось о фотобумаге. Теперь остановимся несколько подробнее на фотографических материалах (фотоматериалах), применяемых для ее изготовления. В более широком смысле, фотоматериалы — это светочувствительные материалы, предназначенные для получения фотографического изображения на тех или иных носителях. Фотографические материалы, как уже отмечалось, бывают галогенсеребряные и не серебряные. Наиболее распространены галогенсеребряные фотографические материалы (ГСФМ). Наиболее распространены ГСФМ общего назначения, предназначенные для большинства видов фотографии. Имеются и ГСМФ специального назначения — для промышленных, научных, военных и других целей. По цвету фотоснимка ГСФМ подразделяют на черно-белые, цветные и монохроматические; по способу применения — на негативные, позитивные и обращаемые; по виду подложки — на материалы с гибкой полимерной основой (фото- и кинопленки), с жесткой основой (фотопластинки, обычно стеклянные), с бумажной основой (фотобумага); по формату — на листовые и рулонные, перфорированные и неперфорированные. Важной характеристикой фотоматериалов является их светочувствительность, т.е. способность регистрировать световое излучение путем образования в светочувствительном слое почернения или потемнения. Другими характеристиками фотоматериалов являются: контрастность — определяет способность передавать различие в яркости объекта съемки; разрешающая способность — определяет способность фотоматериала отображать мелкие детали объекта съемки и другие [92].

Особым видом фотографического процесса является фотолитография. Это — способ создания рельефного покрытия с помощью специальных светочувствительных материалов, которые называются фоторезистами. Фотолитография включает следующие стадии: 1) нанесение фоторезиста на металл, неметалл или полупроводник; 2) сушку фоторезиста при 90-100 °С; 3) экспонирование видимыми или УФ-лучами через фотошаблон (обычно стеклянный) с заданным рисунком, в результате чего формируется скрытое изображение; 4) проявление скрытого изображения путем вымывания или облученного (при позитивном изображении), или необлученного (при негативном изображении) фоторезиста специальными растворителями, обычно водно-щелочными или органическими; 5) термическая обработка (дубление) полученного рельефного покрытия (маски) при 100-200 °С для повышения его стойкости при следующей операции травления; 6) травление свободных участков поверхности кислотными травителями (плавиковой кислотой, уксусной кислотой, фторидом аммония и др.) и 7) удаление маски растворителем. Современным вариантом фотолитографии является микролитография с высокой разрешающей способностью [93]. В зависимости от вида облучения различают электронную, рентгеновскую и ионную микролитографию. Все это процессы объединяют общим термином «планарная технология». Они применяются при изготовлении интегральных микросхем в электронике, печатных плат для компьютеров, всевозможных запоминающих устройств и других атрибутов современной техники.

Несколько подробнее о фоторезистах. Их основой являются светочувствительные органические вещества в сочетании с пленкообразователями (синтетическими смолами) и специальными добавками. Важнейшими характеристиками фоторезистов являются светочувствительность, контрастность, разрешающая способность и теплостойкость. По спектральной чувствительности бывают фоторезисты для видимого света и УФ-облучения. Они подразделяются и по многим другим характеристикам: позитивные и негативные, жидкие, сухие, пленочные и пр.

При экспонировании в слое фоторезиста, нанесенном на подложку, образуется скрытое изображение. Оно возникает в результате фотохимического превращения светочувствительного вещества, например, полимеризации или разложения. При этом светочувствительное вещество закрепляется (сшивается) на экспонированных участках и не удаляется в ходе последующего проявления. Такое поведение характерно для негативных фоторезистов. У позитивных фоторезистов, наоборот, облученное светочувствительное вещество переходит в растворимое состояние и легко удаляется при последующем проявлении.

В качестве химической основы позитивных фоторезистов наиболее распространены светочувствительные сульфоэфиры орто-нафтохинондиазида. При облучении они превращаются в сульфированные инденкарбоновые кислоты (легко вымываемые при проявлении водно-щелочными растворителями):

Среди негативных фоторезистов наиболее распространены композиции на основе циклоолефиновых каучуков*). В качестве сшивающих агентов используют ароматические диазиды. Под воздействием облучения происходит отщепление азота с одновременным «сшиванием» полимерных цепей:

____________________

*) О циклоолефинах и каучуках на их основе см. монографии [94, 95].

Сшитый полимер закрепляется на подложке, а рельефное изображение (маска) образуется в результате вымывания фоторезиста с необлученных участков [96].

Процессом, родственным фотографическому, является репрография. Под ней понимают процесс воспроизведения и записи изображений документов, т.е. снятие копий (обычно многократное) с оригиналов документов. Копии могут сниматься в натуральную или другую заданную величину. В настоящее время известны различные способы репрографии. Наиболее старый — обычное фотографирование. Его применяют для получения копий заданной величины, например микрофотографии (фотографирование с сильным уменьшением). В способе электрографии используется способность некоторых светочувствительных материалов увеличивать свою электропроводность под действием света. В способе фототермопластической фотографии применяется проявление скрытого изображения путем нагревания. Еще одна разновидность репрографии — фотохромный процесс, при котором используется способность молекул некоторых органических веществ обратимо изменять свое строение (или электронное состояние) под действием света. Это сопровождается изменением окраски. Существуют и другие способы получения увеличенных или уменьшенных копий оригинала. Все они объединяются общим названием проекционных способов, потому что в них оптическое изображение оригинала сначала проецируется на регистрационный материал.

Есть и другая группа способов репрографии — контактные способы. Они применяются для снятия копий в натуральную величину. Один из них называется везикулярным процессом. Он имеет и второе название — пузырьковый процесс. Этот процесс позволяет получать изображение на несеребряных фотоматериалах под воздействием УФ-облучения. В этом процессе применяются светочувствительные органические вещества, способные при освещении легко разлагаться с выделение пузырьков газа, например диазосоединения:

На более освещенных местах газ выделяется сильнее, на менее освещенных — слабее. Таким образом, «картина» из пузырьков газа как бы образует скрытое изображение. Его проявляют и закрепляют специальными способами, в результате чего получают негатив. Затем его проецируют на специальный экран и получают позитив.

Вторая разновидность контактных способов репрографии — это диазография (светокопирование). Здесь, как и в вышеописанном процессе, используются диазосоединения, чувствительные к действию света. Особенность в том, что на облученных участках соль диазония разлагается и теряет способность к реакции азосочетания. На необлученных участках из соли диазония и присутствующей здесь же азокомпоненты в ходе последующего проявления образуется азокраситель:

Цвет азокрасителя зависит от строения радикалов Ar и Ar. Таким образом, можно создавать различные цветные изображения.

Третий контактный способ репрографии — термография. Она основана на способности некоторых материалов изменять свое состояние при нагревании или ИК-облучении. Регистрирующий материал может изменять окраску, прозрачность, гидрофильность, растворимость, светочувствительность или электропроводность (фото- и электротермография). При тепловом облучении оригинала, находящегося в контакте с регистрирующим материалом (копировальным слоем), в первую очередь нагреваются участки оригинала, испытывающие более сильное тепловое воздействие. Аналогично нагреваются и лежащие под ним участки копировального слоя. В последнем происходят те или иные изменения, образующие скрытое изображение оригинала, которое затем проявляют различными способами [97].

В последние годы наблюдается интенсивный научно-технологический прогресс по всем описанным выше направлениям. В его основе — создание новых фотоматериалов с заданным комплексом ценных свойств. Важное место занимают и органические соединения серы. Одним из лидеров в создании новых светочувствительных полимерных композиций и новых способов получения фоторезистных изображений является фирма «Хитачи» (Япония) [98]. Другая японская фирма запатентовала в США новые фоторезисты и новый способ шаблонирования [99]. Здесь в качестве светочувствительных материалов предложено применять новые полимерные серосодержащие диазосоединения.

Новый эффективный материал для термографии предложен в США [100]. Он представляет собой термоотверждаемую композицию, которая включает гидроксилсодержащий полимер, сшивающий реагент с аминогруппами и термический генератор кислоты, вызывающей сшивание. В качестве термогенератора предлагается использовать различные замещенные ароматические сульфокислоты и их эфиры.

Создана полимерная фоторезистная композиция, чувствительная к лазерному излучению, рентгеновским лучам и к потокам электронов [101]. Позитивная фоторезистная композиция для регистрации экспонирования селективным излучением в зоне спектра 220 нм разработана японской фирмой «Сумитомо» [102]. Композиция содержит полимерную смолу, растворимость которой в щелочах повышается под действием кислоты, а также фотогенератор этой кислоты. В качестве фотогенератора предлагается смесь различных солей замещенного трифенилсульфония.

Предложены новые сульфониевые соли для повышения эффективности фоторезистов [103], специально синтезированные сульфоны для применения в качестве антивуализаторов в фототермографии [104] и многие другие прогрессивные фотоматериалы. Их число быстро увеличивается, и это говорит о больших потенциальных возможностях в этой важной области современной техники.

1.8. Органические полупроводники

и синтетические металлы

Органические полупроводники, синтетические металлы и родственные вещества рассматриваются в этой главе потому, что они, чаще всего (но не всегда), относятся к полимерным материалам. Электропроводность полупроводников лежит между высокой (порядка 105 Ом-1см-1) электропроводностью металлов и низкой (ниже 10-10 Ом-1см-1) у неметаллов. Электропроводность полупроводников растет с повышением температуры. Кроме температуры, на электропроводность полупроводников влияют освещение, облучение потоком ионов, электрические поля, наличие примесей и др. Эта изменчивость свойств полупроводников в зависимости от различных факторов предопределяет их широкое применение.

Полупроводниками являются р-элементы, расположенные в средней части периодической системы (бор, углерод, кремний, фосфор, сера, германий, мышьяк, селен, теллур, сурьма) и ряд соединений этих элементов. Обладают свойствами полупроводников и некоторые органические вещества. Молекулы органических полупроводников обычно содержат систему сопряженных -связей. Внешнее воздействие, например освещение, вызывает возбуждение в системе -связей, и это приводит к появлению электрических зарядов. К органическим полупроводникам относятся соединения с конденсированными ароматическими ядрами (нафталин, антрацен, пирен и т.д., а также их производные), молекулярные комплексы с переносом заряда, соединения с линейными цепочками, содержащие сопряженные связи, а также многие полимерные материалы. Именно они наиболее перспективны [105]. На их основе получают полупроводниковые материалы с заданным набором ценных свойств [106]. Эти материалы являются базой современной микроэлектроники: интегральных схем, транзисторов, тиристоров, вентилей и др. Полупроводниковые материалы применяются в лазерах и светодиодах (фотоприемниках), детекторах ядерного излучения, термохолодильниках, высокоточных термометрах, датчиках магнитных полей и т.д. Перспективной областью применения полупроводниковых материалов является солнечная энергетика.

Очень интересны органические соединения (часто полимеры), обладающие металлической проводимостью. Их называют органическими («синтетическими») металлами, и значительная часть их представлена органическими соединениями серы. Например, типичным примером синтетического металла является полимерная серосодержащая структура — политиофентетрафтороборат

Синтетические металлы всё шире применяются в качестве неметаллических проводников. Модифицируя структуру этих полимерных молекул, можно придавать им новые ценные свойства, отсутствующие у истинных металлов, т.е. конструировать принципиально новые материалы и изделия. Синтетические металлы применяются еще и в качестве сверхпроводников, электродов в химических источниках тока, для записи и преобразования всевозможной информации и т.д.

В последние годы наблюдается лавинообразный рост информации о рассматриваемых материалах. В рамках этой книги рассмотрим лишь некоторые примеры.

В американском университете Карнеги синтезированы новые политиофены, их блок-сополимеры и разработаны новые области применения для нужд полупроводниковой техники [107]. В Северозападном университете получены новые тиофеновые полупроводники n-типа [108]. Они представляют собой политиофены общей формулы

где R, R1 и R2 — водород, фтор, фторалкил и др.; x, y и z > 1.

Преимуществом таких материалов является их высокая термическая стабильность. Они предназначены для производства тонкопленочных транзисторов и печатных плат нового поколения.

Разработан способ получения сопряженных олиго- и полифенотиазинов для применения в качестве дырочных полупроводников [109]. Эти олигомеры и полимеры имеют общее строение

(где R, R1 — водород, остатки ароматических или гетероциклических колец, алкенов, алкинов и др.; R2 — водород, алкил, арил или гетерил; А — ароматический или гетероароматический цикл). Соединения этой структуры могут использоваться в качестве дырочных полупроводников в органических светодиодах и полевых транзисторах.

На факультете прикладной химии университета Хиросимы (Япония) изучено влияние сопряженных заместителей на оптические, электрохимические свойства и способность к переносу электронов в молекулах дитиофеносиланов структуры

где R и R1 — водород, фенил (СН3)3Si–, 4–(СН3)3SiС6Н4 и др.

Интересно, что эти соединения, наряду с полупроводниковыми, обладают еще и электролюминесцентными свойствами [110]. Благодаря этому они перспективны в качестве альтернативных источников светового излучения.

В исследовательском центре фирмы «Сименс А.-Г.» установлено, что некоторые арилированные моно- и бифункциональные 2-аминотиофены и 2-аминотиазолы строения соответственно

представляют собой новый вид органических полупроводников с дырочной проводимостью [111]. Положительные заряды («дырки»), ответственные за этот тип проводимости, возникают в результате электронных перемещений по сложной системе многочисленных двойных связей, с участием неподелённых электронных пар аминного азота и тиофеновой серы.

Американская фирма «Ай-Би-Эм» запатентовала способ получения водорастворимых производных олигомерного гексатиофена

(где R — полярные группы: фосфо-, карбокси-, амино- и т.п.) и применения этих органических олигомерных полупроводников в качестве полупроводниковых каналов в тонкопленочных транзисторах [112].

В электрофотографических, электронных, оптических, электрооптических и электролюминесцентных устройствах в качестве органических переносчиков электрических зарядов предложено применять моно-, олиго- и полидитиенопиридины, содержащие в цепи звено общей формулы

где R, R1 и R2 — водород, галоген, алкил или циклоалкил [113]. Та же фирма, в качестве частного случая, запатентовала тиенотиофены с боковым полимеризуемым фрагментом

(где R — водород, Cl, CN, фенил или С1–С5–алкил; L — химическая связь или связывающая группа; R1 — галоген или фторированный C1–C15–алкил; R2 — водород, F, Cl, прямой или разветвленный алкил или циклоалкил) для применения в оптических, электрооптических или электронных устройствах [114]. Естественно, в первую очередь по этому изобретению будут использоваться метакрилатные производные олигомерных тиенотиофенов.

К. Шираиши и Т. Ямамото (Япония) осуществили синтез полимеров с м-фениленовыми звеньями в основной цепи и тиофеновыми фрагментами типов

и

в виде боковых заместителей [115]. Эти новые серосодержащие полимеры обладают свойствами органических ферромагнетиков с набором ценных характеристик для практического применения. Из приведенных выше немногих примеров видны большие возможности этого направления для развития самых перспективных отраслей современной техники.

1.9. Другие полимерные материалы

Кроме рассмотренных выше, к полимерным материалам относятся многочисленные клеи, герметики, смазки, компаунды, пленки, лаки и лакокрасочные материалы, искусственная кожа и другие. Кратко рассмотрим некоторые из них.

Клеи (адгезивы). Клеи бывают природные и синтетические, неорганические и органические. Природные клеи, в свою очередь, подразделяются на животные (например казеиновые) и растительные (на основе крахмала, натурального каучука и др.). Неорганические клеи также имеют разновидности: силикатные, фосфатные, керамические и другие. По неорганическим клеям имеется довольно старая, но не утратившая значения монография [116]. Наиболее важными являются органические синтетические клеи на основе полимеров и олигомеров (иногда мономеров). Это — эпоксидные, карбамидные, полиэфирные, полиуретановые, фенол–формальдегидные и другие синтетические клеи на основе олигомеров, полимеров и синтетических смол. Ассортимент таких клеёв очень широк [117-122]. Столь же широка и область их применения: склеивание древесины, фанеры, пластмасс, металлов, керамики, стёкол, бумаги, ткани, кожи и т.д. Синтетические клеи используют при изготовлении конструкций в промышленности и быту, для приклеивания теплозащиты и теплоизоляции в авиации и ракетной техники, в производстве оптических изделий, мебели, в строительстве, в приборостроении и электронике, для соединения живых тканей в медицине, в производстве липких лент и нетканых материалов, для изготовления тары и упаковки, для переплета книг и альбомов, в производстве одежды и обуви и т.д. Высококачественные синтетические клеи получаются на основе эпоксидов различных непредельных соединений. Для производства клеёв перспективны и органические соединения серы. Например, запатентованы новые, отверждаемые под действием УФ-излучения, клеевые составы для изготовления цифровых универсальных дисков. Основу этих клеёв составляют сульфиды, полисульфиды и другие серосодержащие соединения.

Герметики. Герметизирующие средства (герметики) предназначены для устранения зазоров в различных устройствах и конструкциях, через которые могут утекать жидкость или газ, являющиеся рабочими средами. По химической природе герметики — это вязкие жидкости или пасты, изготавливаемые на основе полимерных материалов. Их наносят на зазор, и они через какое-то время образуют твердый герметизирующий слой. Это происходит в результате отверждения (вулканизации) полимерной основы или просто по причине испарения растворителя. Известны герметики, которые не претерпевают на зазоре никаких изменений. Это — невысыхающие замазки.

Создание высококачественного герметика представляет собой сложную научно–техническую задачу, потому что к герметику предъявляется совокупность требований. Он должен быть прочным, эластичным, обладать хорошей прилипаемостью (адгезией) к материалу конструкции, способностью выдерживать низкие и высокие температуры, быть устойчивым к рабочей среде, не подвергаться действию влаги, света, атмосферного кислорода и озона, не вызывать коррозии рабочей поверхности конструкции, обладать стойкостью к ионизирующим излучениям, иметь хорошие диэлектрические свойства и т.д. Кроме того, герметик должен отверждаться (вулканизироваться) при невысокой, лучше всего при комнатной температуре. При отверждении не должны выделятся токсичные летучие вещества, а сам процесс отверждения не должен быть длительным.

Основой большинства герметиков являются синтетические каучуки, причем наиболее подходят полисульфидные каучуки (тиоколы). Таким образом, проблема создания герметиков в значительной мере связана с успехами химии органических соединений серы. Полисульфидные герметики применяются для герметизации соединений в кабинах, приборных отсеках самолетов и ракет, кузовах и бензобаках автомобилей, водонепроницаемых переборках и отсеках подводных лодок и надводных судов. Кроме того, герметики служат при уплотнении соединений трубопроводов, ликвидации протечек в нефтехранилищах, при защите от воды и механического воздействия деталей приборов в электронике и радиотехнике. Герметики часто используют в качестве клеёв и замазок.

Интересное и практически важное направление связано с жидкими углеводородными каучуками [123]. Особенно перспективны жидкие эпоксидированные каучуки. Они являются основой высококачественных герметиков, клеёв, заливочных составов, коррозионностойких покрытий, эмалей для изделий микроэлектроники, электротехники, строительства и т.д. [124–126]. Дополнительные возможности открывает введение в структуру эпоксидированных жидких каучуков аминогрупп. Такие аминированные жидкие эпоксидные каучуки перспективны для использования в лакокрасочной и резино-технической промышленности. Интересны и латексы сополимеров различных виниловых и акриловых мономеров, например латексы полифункциональных сополимеров бутадиена и стирола с акрилатами [127]. Эти разработки велись в Ярославском государственном техническом университете с целью создания новых клеёв, герметиков и светочувствительных полимерных композиций. Последние пригодны для применения при записи и обработке голографической информации. В Казанском государственном технологическом университете выполнена интересная диссертация по получению и исследованию герметиков на основе модифицированных полисульфидных олигомеров [127]. Исследования и разработки в этой области активно ведутся и за рубежом. Одно из недавних изобретений по созданию новых эффективных герметиков принадлежит японской фирме «Идэмицу» [128]. Эта фирма разработала полимерные композиции на основе полиариленсульфидов для герметизации (капсулирования) деталей микроэлектроники.

По составу и применению к герметикам близки разного рода мастики и замазки. Их применяют для отделочных работ в строительстве, ремонтных работ, защитных покрытий и многих других целей. Они находят широкое применение в быту [129].

В отдельную группу выделяют компаунды — специальные составы, предназначенные для заливки или пропитки деталей электронной, радио- и электроаппаратуры с целью электроизоляции, защиты от внешней среды и механических воздействий. Основой компаундов также являются полимерные материалы [130].

Пленки и пленкообразователи. Пленки (почти исключительно — полимерные) представляют собой тонкие, обычно не более 0,5 мм, слои полимеров, как правило синтетических. Изготовление пленок осуществляют различными способами по специальной и довольно сложной технологии, основы которой описаны в фундаментальной, хотя и несколько устаревшей, монографии [131]. Пленкообразователи — это полимеры или олигомеры, которые при нанесении тем или иным способом на твердую поверхность образуют твердые пленки. Являются основой всех лакокрасочных материалов [132–133].

При изготовлении пленок используются различные полимеры: полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, полистирол, полиамиды, полиуретаны и др. Широкое распространение получили многослойные пленки из синтетических полимеров [134]. Такие пленки получают соединением обычных однослойных пленок между собой или с бумагой, фольгой, тканью при помощи специальных клеёв.

Пленки должны обладать комплексом ценных свойств: прозрачностью, прочностью, термо- и морозостойкостью, низкой газопроницаемостью, жиро- и маслостойкостью, водостойкостью (а специальные пленки — и стойкостью ко многим химическим веществам), нетоксичностью и т.д. Для производства высококачественных пленок применяются и полимеры на основе органических соединений серы. Полисульфоновые и полиэфирсульфоновые пленки обладают, наряду с перечисленными выше качествами, еще и высокой термической и радиационной стойкостью. Они могут использоваться в диапазоне температуры от –60 °С до +130 °С. А пленки из полифениленсульфидов могут выдерживать и более высокую температуру, в связи с чем применяются в изделиях специальной техники.