«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ УКРАИНЫ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «ХАРЬКОВСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ» На правах рукописи УДК: 539.216; 539.2; 538.97 ...»
- Методика определения скорости испарения фуллерита
Скорость испарения фуллерита определяли по изменению толщины пленок С60 после изотермического отжига непосредственно после их конденсации без нарушения вакуумных условий. Образцами для исследований служили пленки фуллерена осажденные на кремниевые подложки путем испарения порошка С60 из эффузионной ячейки Кнудсена. Для нанесения пленок использовался фуллерен чистотой 99,9%, который затем подвергался дополнительной очистке путем сублимации в вакууме. Непосредственно перед нанесением пленок фуллерен прогревался в камере при температуре 300 °С и давлении остаточных газов 5·10-4 Пa в течение нескольких часов. Толщина формируемых конденсатов измерялась при помощи интерферометра МИИ-4, а в процессе нанесения контролировалась откалиброванным кварцевым резонатором. Непосредственно после конденсации пленок не нарушая вакуума производился изотермический отжиг при температурах подложек Тs= 250 С, 260 С, 270 С и 290 С. Затем пленки извлекали из установки и измеряли их толщину (t). По разнице толщин пленок до и после отжига определялась скорость испарения фуллерена (W). Исходная толщина пленки и время изотермического отжига устанавливались из условия максимального уменьшения погрешности измерения толщины. Дополнительным условием выбора длительности отжига при определенной температуре являлось уменьшение относительного вклада времени выхода на заданную температуру. Так для температур отжига Тп1 = 260 С и Тп2 = 270 С заранее была отработана методика ускоренного выхода на температурный режим за счет форсированного нагрева. При Тп2 = 270 С проводился контрольный цикл нагрев-охлаждение образца (Тп = 240 С 270 С 240 С, без изотермической выдержки) для определения уменьшения толщины пленки, в котором был использован закон изменения температуры по отработанной методике ускоренного выхода на температурный режим. Во всех экспериментах выход на требуемую температуру изотермического отжига осуществлялся со стороны меньших значений.
- Определение коэффициента конденсации потока ускоренных ионов висмута
Коэффициенты конденсации висмута и фуллерена определяли путем сравнения толщины пленок, осажденных на подложки при комнатной температуре, и пленок, полученных при изменении температуры подложек и энергии ионов.
Осаждение низкоэнергетичных ионов висмута производилась в вакууме ~ 510-4 Па на подогреваемые кремниевые подложки Si (001), покрытые естественным аморфным окислом. Температура подложек варьировалась в интервале Тп = (25 – 300) С. Плотность потока висмута характеризовалась величиной ионного тока на подложку, которая составляла 0.2 мA/см2, что соответствует плотности потока частиц 1.25·1015 см-2с-1. Для увеличения энергии осаждаемых частиц на подложку подавался ускоряющий потенциал U. Коэффициент конденсации k определяли по отношению эффективной толщины пленки, полученной в конкретных условиях h, к толщине пленки, осажденной на холодную подложку (Т = 20 С) без приложения потенциала hR при неизменном ионном токе и времени горения ( = 5 мин) дуги. Параллельно дуговому испарению проводилось осаждение висмута, испаренного из эффузионной ячейки, причем равенство ионного и парового потоков контролировалось по толщине пленок, осажденных на неподогреваемые подложки.
- Методы исследования образцов
Толщина сформированных конденсатов определялась оптическими методами при помощи интерферометра МИИ – 4. Эффективная толщина пленок висмута определялась методом рентгеновского флуоресцентного анализа. Для определения количества висмута в пленках проводили съемку рентгеновских спектров образцов на вакуумном спектрометре «Спрут-2» при возбуждении флуоресценции излучением трубки БС–21 прострельного типа из серебра. Регистрация сигнала осуществлялась проточно – пропорциональным счетчиком по схеме Брэгга – Соллера [59]. Кристаллом – анализатором служил пиролитический графит с ориентацией (002) параллельно поверхности.
Оценка относительного содержания висмута в двухкомпонентных пленках системы С60–Bi проводилась исходя из данных измерения эффективной толщины пленочного конденсата, по которым определялось количество молекул фуллерена, и интенсивности аналитической линии Bi-L в спектре рентгеновской флуоресценции, указывающей на количество висмута в пленке. При этом считалось, что вкладом висмутовой компоненты в суммарную толщину конденсата можно пренебречь. Данное допущение справедливо в случае малых концентраций висмута, а также когда висмут распределен по междоузельным пустотам решетки фуллерита или сегрегирован по границам зерен и другим дефектам.
Распределение висмута в пленочных конденсатах исследовалось методом сканирующей растровой микроскопии на приборе РЭМ - 106 И.
Структура пленок исследовалась методом электронной микроскопии на микроскопе ПЭМ - У, а также методом рентгеновской дифрактометрии в Cu – k излучении в режиме - 2 сканирования на дифрактометре ДРОН – 3М. Твердость и модуль упругости пленок фуллерита определялись методом наноиндентирования.
- Наноиндентирование пленок фуллерита
Определение механических характеристик фуллерита всегда было достаточно сложной задачей, что связано с определенными трудностями получения массивного образца для проведения микромеханических испытаний. Первые полномасштабные экспериментальные измерения упругих констант фуллерита были проведены с использованием методики измерения скорости звука в монокристаллических образцах различных ориентаций [60]. Однако подобные измерения стали возможными только после получения монокристалла С60 достаточно крупных размеров и хорошего качества.
Испытания на микротвердость являются универсальным методом механических испытаний твердых тел от самых мягких до сверхтвердых. Важными преимуществами метода является его высокая локальность и простые требования к образцам. Но метод микротвердости имеет и существенные недостатки. Главным его недостатком является то, что отпечаток измеряется после испытаний и информация о механическом поведении образца в процессе испытаний не регистрируется. Другим важным недостатком является то, что испытания могут проводиться только при нагрузках выше 1 г, что не позволяет испытывать тонкие пленки толщиной меньше нескольких микрон.
В начале 60-ых годов прошлого века начал развиваться другой метод испытаний на твердость – по глубине внедрения [61]. Во время таких испытаний регистрируется перемещение алмазного индентора как при росте нагрузки, так и при ее снижении. В результате получается диаграмма внедрения индентора в координатах нагрузка-глубина внедрения, которую можно использовать для нахождения твердости по глубине отпечатка. При таком подходе отпадает необходимость в трудоемком и часто ненадежном измерении размеров отпечатка, полученного при малых нагрузках на индентор. Так как процесс разгрузки индентора является упругим, то появляется возможность оценить модуль упругости образца. Полностью это стало возможным после повышения точности измерения перемещения индентора и разработки в 1992 году В. Оливером и Дж. Фарром методики нахождения твердости и модуля упругости по глубине отпечатка [62].
Получение ориентированных пленок фуллерена высокой степени совершенства в сочетании с методикой наноиндентирования дает возможность провести прямые измерения твердости фуллерита в пленочном состоянии в заданном кристаллографическом направлении.
Измерение твердости пленок были выполнены на приборе Nano Indenter II MTS Systems Inc. индентором Берковича при нагрузке 20 · 10–5 Н. Твердость и модуль упругости находили по методике Оливера и Фара. Нанотвердомер Nano Indenter II фирмы MTS Systems, США оснащается алмазным индентором Берковича, заточенном в форме трехгранной пирамиды. Точность измерения перемещения индентора для прибора Nano Indenter-II равна ±0,04 нм, нагрузки на индентор – ±75 нН. Прибор производит испытания на твердость в диапазоне нагрузок P (0,1*10-5 – 0,15) Н. Минимальная глубина отпечатка, достаточная для нахождения твердости и модуля упругости, равна 30 нм.
2.8. Выводы к разделу 2
- В разделе описана методика синтеза пленочных конденсатов системы С60 – Bi из потоков сублимированных молекул фуллерена и ускоренных ионов висмута.
- Перечислены методы изучения состава и структуры сформированных конденсатов.
- Описана методика определения давления насыщенных паров фуллерена.
РАЗДЕЛ 3
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДАВЛЕНИЯ НАСЫЩЕННЫХ ПАРОВ С60
- Результаты исследований и их обсуждение
В данной главе представлены результаты исследований параметров сублимации пленок С60, испаряемых непосредственно после конденсации.
Данные измерений толщины отожженных образцов показали существенное уменьшение толщины фуллереновых пленок уже при 250 С, в то время как исходный фуллерен начинал заметно сублимировать из эффузионной ячейки при температурах не ниже 450 С. Установлено, что уменьшение толщины пленки в цикле нагрев – охлаждение с увеличением температуры до 270 С не превышает 100 нм. Изотермический отжиг пленок толщиной 3000 нм проводился при Тп1= 260 С в течение 1800 с, а при Тп2 = 270 С – 900 с, при этом скорость уменьшения толщины пленок составила 1,11 ± 0,015 нм/с и 2,2 ± 0,03 нм/с соответственно. Используя выражение для скорости испарения [63],
(3.1)
было определено давление насыщенных паров фуллерена при указанных выше температурах (P1 = 3,6 *10-4 ± 4,7*10-6 Пa, P2 = 7,3 *10-4 ± 9,5*10-6 Пa).
Подставляя экспериментальные данные, полученные при Тп1 = 260 С и Тп2 = 270 С в уравнение
, (3.2)
получим такую систему уравнений:
(3.3)
Отсюда с учетом погрешности находим, что В = 8856 ± 785, а А = 13,17 ± 1,15.
Сравнение с литературными данными показывает, что значение коэффициента В практически совпадает с данными других авторов (В = 8738 ± 47), а величина А превышает рекомендованную в [1] величину (А = 10,85 ± 0,76). Скорости испарения и давления насыщенных паров для более высоких температур были получены расчетным путем по номинальным значениям найденных коэффициентов А и В и использованы для построения зависимостей скорости изменения толщины и давления насыщенных паров от температуры, представленных на рис. 3.1 и рис. 3.2.
Из приведенных зависимостей видно, что полученная нами кривая сублимации смещена в сторону низких температур примерно на 100 С, а давление насыщенных паров существенно выше значений, полученных на основе рекомендованных литературных данных коэффициентов А и В.
Наиболее вероятными причинами такого отклонения могут быть высокая степень чистоты фуллерита, поскольку условия синтеза пленок и проведения экспериментов обеспечивали пониженное содержание остатков растворителей в исходном фуллереновом порошке, а также отсутствие кислорода и полимерных фаз в испытуемых образцах [64, 65]. Для проверки данного предположения были проведены исследования влияния атмосферного кислорода и ультрафиолетового облучения на параметры сублимации С60.
Рис. 3.1. Зависимость скорости уменьшения толщины пленки фуллерита от температуры.
- экспериментальные данные;
- литературные данные [1].
Рис. 3.2. Зависимость давления насыщенных паров фуллерена от температуры.
- экспериментальные данные;
- литературные данные [1].
С целью изучения влияния кислорода, непосредственно после конденсации пленок производился напуск воздуха в объем вакуумной камеры и образец выдерживался при атмосферном давлении в течение нескольких часов без доступа света. После чего производилась откачка камеры и отжиг образцов по указанной выше схеме. Экспериментально установлено, что выдержка образца на воздухе в течение 20 часов в отсутствие освещения не приводит к заметному отличию от результатов, полученных для пленок, отжигавшихся непосредственно после конденсации без разгерметизации вакуумной установки.
Для проверки влияния полимеризации на скорость испарения, были проведены сравнительные исследования образцов. Полученная пленка разделялась на две части, одна из которых в течение 20 часов облучалась ультрафиолетовой лампой (ДБ15), интенсифицирующей процессы фотополимеризации [66]. Последующий отжиг при 270 °С показал, что толщина облученной пленки осталась неизменной, в то время как толщина необлученной пленки существенно уменьшилась. Установлено также, что многочасовой отжиг пленок при Тs = 300 °С, хранившихся более двух лет без специальных мер по защите от влияния кислорода и освещения, не приводит к их реиспарению. Такое поведение фуллереновых конденсатов свидетельствует о снижении скорости испарения фуллерена за счет фототрансформации. Известно, что при облучении пленок С60 ультрафиолетом, полимеризация наблюдается только в приповерхностных слоях фуллерена [67]. Поскольку прогрев фуллерена до температур порядка 250 °С приводит к деполимеризации [68], то ключевую роль в снижении скорости испарения, по-видимому, играет кислород в решетке фуллерита, который под воздействием ультрафиолета формирует с молекулой С60 оксиполимерные комплексы С60(О2)x, не разрушающиеся при нагреве [69]. Таким образом, можно предположить, что на поверхности фуллерита формируется оксиполимерная пленка, которая играет роль диффузионного барьера, препятствующего выходу молекул С60 на поверхность, что в конечном итоге приводит к снижению скорости испарения.
Косвенным подтверждением такому выводу могут служить результаты наноиндентирования пленок С60, длительное время хранившихся без специальных мер по предохранению от влияния факторов окружающей среды.
Для проведения наномеханических испытаний использовались крупнокристаллические ГЦК пленки фуллерита толщиной около 20 мкм и осью текстуры (111) перпендикулярной поверхности роста, выращенные методом квазизамкнутого объема на слюдяных подложках с подслоем висмута в качестве сурфактанта.
Нанесение наноподслоя висмута привело к увеличению среднего размера кристаллитов в пленке фуллерена до 40 мкм (рис. 3.3). На поверхности подложки наблюдались кристаллы размером около 100 микрон, которые занимали несколько процентов площади, в то время как в пленках, осажденных на поверхность подложки без подслоя висмута, размер кристаллитов не превышал 1 микрона. Такое укрупнение зерна связано, по-видимому, с конденсацией висмута в первую очередь на дефектных областях подложки и дезактивацией разорванных связей на ее поверхности. Таким образом, происходит уменьшение количества центров зарождения и повышается диффузия фуллерена по поверхности подложки, что приводит к укрупнению зерна и повышению степени совершенства растущих пленок. О степени текстурированности полученных пленок говорит ширина кривых качания линий (111), снятых от площади 23 см2, которая варьировалась в диапазоне 0,21°0,37.
Рис. 3.3. Изображение поверхности эпитаксиальной пленки фуллерита выращенной на слюде.
По результатам наноиндентирования нами было получено значение твердости фуллерита Н=0,55 ± 0,17 ГПa, а модуля Юнга Е = 15 ± 1 ГПa. Значение модуля Юнга хорошо совпадают с литературными данными для направления (111) в ГЦК решетке фуллерита (Е=16,3±1,2 ГПa), сделанных на основе измерений скорости звука в кристалле С60 [60], в то время как значение твердости значительно превосходит значения, приводимые в литературе [70], но хорошо согласуется с данными, полученными на полимеризованном фуллерите [71]. Важной особенностью кривой «нагрузка - внедрение» является наличие ступеньки (так называемый эффект pop-in) [72–74 ] (рис. 3.4), появление которой может быть связано с «прорывом» полимерной пленки на поверхности фуллерита.
Рис. 3.4. Диаграмма нагружения-внедрения высокосовершенной (111)-ориентированной пленки фуллерита.
- . Выводы к разделу 3
- Измерены скорости испарения и определены значения давления насыщенных паров фуллерена в интервале температур 250 °С –290 °С. Показано, что давление паров пленок фуллерита, испаряемых непосредственно после их конденсации без нарушения вакуумных условий, существенно выше табличных значений, а температурная зависимость скорости испарения эквидистантно смещена в сторону низких температур примерно на 100 °С.
- Экспериментально обнаружено снижение скорости испарения фуллерена после облучения образцов ультрафиолетом на воздухе. Наиболее вероятной причиной, приводящей к снижению скорости испарения, по-видимому, является возникновение слоя термоустойчивой полимерной фазы фуллерена С60(О2)x, которая формируется в приповерхностных областях кристаллитов при облучении.
- Отличие экспериментально измеренных значений давления насыщенных паров фуллерита от данных, рекомендуемых в справочной литературе, по-видимому связано с высокой чистотой испытуемых образцов и отсутствием оксиполимерных фаз на поверхности кристаллитов С60.
Основные результаты, изложенные в данном разделе, опубликованы в [75–77].
РАЗДЕЛ 4
ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ МЕТАЛЛОФУЛЛЕРЕНОВЫХ КОНДЕНСАТОВ ПРИ ОСАЖДЕНИИ ПОТОКОВ ЧАСТИЦ С ПОВЫШЕННОЙ ЭНЕРГИЕЙ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ КОМПОНЕНТЫ
Настоящий раздел посвящен исследованию процессов конденсации одно- и двухкомпонентных потоков сублимированных молекул С60 и ускоренных ионов висмута. При этом основное внимание в данном разделе уделено выявлению физической сути процессов, протекающих в фуллерите в условиях ионного облучения, а также определению условий, при которых ионная бомбардировка не вызывала бы разрушения углеродного каркаса молекул фуллерена.
4.1. Процессы, протекающие в пленках фуллерита при их облучении низкоэнергетичными ионами висмута
4.1.1. Теоретический анализ процессов взаимодействия низкоэнергетичных ионов с поверхностью фуллерита. Из литературных источников известно, что при облучении твердого тела ионами с энергией ниже 100 эВ могут иметь место сильные многочастичные эффекты [49].
Теории, удовлетворительно описывающей коллективные взаимодействия частиц, в настоящее время не существует. Можно ожидать, что в случае низкоэнергетичного облучения фуллерита, импульс налетающего иона молекула С60 будет воспринимать как целое. То есть, столкновение иона и молекулы можно при этом рассматривать в рамках парного взаимодействия.
Известно, что молекула фуллерена не разрушаясь способна аккумулировать до 30 эВ энергии за счет возбуждения колебательных степеней свободы [1]. Таким образом, в случае низкоэнергетичного облучения, энергия налетающей частицы может пойти на увеличение кинетической энергии движения молекул, а также их внутренней энергии. При этом возможен выход молекул С60 из фуллерита, как за счет физического молекулярного распыления фуллерита, так и за счет радиационно-ускоренной сублимации молекул. Процессы распыления углерода, обусловленные совместным действием данных механизмов, описаны в работах по облучению графитовых мишеней [78, 79].
В работе [49] приведен метод оценки критических значений энергии ионов, ниже которых приобретают важное значение многочастичные эффекты. Согласно данному методу, в качестве критерия многочастичного взаимодействия можно выбрать значение энергии налетающей частицы, при котором ее скорость не будет превышать скорости звука в материале мишени. Для фуллерита такое критическое значение энергии в первом приближении можно рассчитать исходя из того, что акустические колебания в каркасе молекулы С60 распространяются со скоростью звука в алмазе. Сравнение полученных значений с такими характерными величинами, как пороговые энергии смещения, распыления и др. позволит обоснованно выбирать интервалы энергий бомбардирующих ионов для возбуждения в мишени тех или иных доминирующих процессов. В таблице 4.1 приведены расчетные значения критических и пороговых энергий для различных пар С60 – ион. При этом оценка пороговой энергии распыления атомов углерода налетающими ионами E(ТhС) производилась в приближении парных столкновений по формуле [80]:
E(ТhС)= (4/3)6 U0(С) /, М1 М2 (4.1),
где U0(С) = 7.4 эВ/ат – энергия связи атомов углерода в молекуле С60 [81],
= 4М1М2 / (М1 + М2)2 – коэффициент передачи энергии, М1, М2 – массы налетающего иона и атома мишени соответственно.
Таблица 4.1
Расчетные значения пороговых энергий ионов, необходимых для смещения атомов углерода из молекулярного каркаса (E(ЕdС)), распыления атомов углерода (E(ТhС)), распыления молекул С60 (E(ТhС60)) и значения критической энергии ионов (Ecr)
| Ион | Масса иона | ион–С | ион–С60 | E(ЕdС), эВ | E(ТhС), эВ | E(ТhС60), эВ | Ecr, эВ |
| He | 4 | 0,7 | 0,02 | 13 – 20 | 22 | 95 | 7 |
| C | 12 | 1 | 0,06 | 10 – 15 | 30 | 33 | 21 |
| Ne | 20 | 0,9 | 0,1 | 10,7 – 16 | 45 | 20,6 | 35 |
| Ar | 40 | 0,7 | 0,2 | 14 – 21 | 59 | 11,6 | 70 |
| Kr | 84 | 0,4 | 0,4 | 23 – 35 | 97 | 7,75 | 147 |
| Xe | 131 | 0,3 | 0,5 | 33 – 50 | 138 | 7,45 | 229 |
| Bi | 209 | 0,2 | 0,7 | 50 - 75 | 208 | 8,8 | 365 |
Энергия ионов, необходимая для удаления атомов углерода из молекулярного каркаса, вследствие чего молекула теряет стабильность, определялась по формуле
E(ЕdС)= ЕdС / (4.2),
где ЕdС = 10–15 эВ - пороговая энергия смещения атома углерода из корзины С60 [82].
Пороговая энергия распыления молекул фуллерена бомбардирующими ионами, оценивалась в приближении парного характера взаимодействия иона и молекулы по формуле [39]
E(ТhС60) = U0(С60) / · (1-) (4.3),
где U0(С60) = 1,86 эВ/мол – энергия сублимации фуллерена [1].
Проведенные оценки показывают, что с увеличением массы иона значение критической энергии увеличивается. Причем при облучении фуллеритовой мишени легкими ионами выполняется неравенство
Еcr < E(ЕdС) < E(ТhС) < Е(ТhС60), а при облучении тяжелыми ионами
E(ТhС60) < E(ЕdС) < E(ТhС) < Еcr.
Поскольку процессы смещения и распыления атомов углерода предполагают наличие парного характера взаимодействия между налетающим ионом и атомом углерода, то при облучении фуллерита тяжелыми ионами с энергией в интервале E(ТhС60) < E(ЕdС) < E(ТhС) < Еi < Еcr протекание этих процессов маловероятно. В то же время, в указанном интервале энергий выполняются необходимые условия для реализации физического молекулярного распыления фуллерита.
Изменение знака неравенства между значениями критической энергии ионов и пороговой энергии молекулярного распыления фуллерита означает, что физическое распыление молекул С60 может быть вызвано только теми частицами, масса которых не ниже некоторого критического значения. Из рисунка (4.1) видно, что критическая масса ионов приблизительно равна 15 а.е.м., то есть, для любого иона тяжелее азота существует интервал энергий, в котором может быть реализовано физическое молекулярное распыление фуллерита.
Очевидно, что вероятность выхода целых молекул С60 из мишени фуллерита будет выше при бомбардировке ионами больших масс. Исходя из проведенных оценок можно ожидать, что облучение ионами висмута в интервале энергий (8,8 эВ < ЕBi < 365 эВ) будет приводить к распылению фуллерита без фрагментации углеродного каркаса молекул С60.
Рис. 4.1. Зависимости значений критической энергии ионов и пороговой энергии молекулярного распыления фуллерита от массы бомбардирующих частиц.
Испускание мишенью фуллерита неповрежденных молекул С60 может служить экспериментальным доказательством парного характера взаимодействия между ионом и молекулой при низкоэнергетичном ионном облучении.
4.1.2. Экспериментальное исследование процессов взаимодействия ускоренных ионов висмута с поверхностью фуллерита. В качестве мишеней использовались пленки фуллерита толщиной 3 мкм, полученные конденсацией в вакууме парового потока С60. Исходная толщина пленок задавалась при помощи откалиброванного кварцевого резонатора. Осаждение проводилось на пластины кремния покрытые естественным аморфным окислом. Для нанесения пленок использовался фуллереновый порошок чистотой 99,9%. Непосредственно перед нанесением пленок фуллерен прогревался в камере при температуре 300 °С в течение нескольких часов. Непосредственно после конденсации пленок производился нагрев подложек до необходимых температур, по достижении которых пленки фуллерита подвергались бомбардировке ускоренными ионами висмута, генерируемыми плазмой вакуумной дуги. При этом мишень располагалась вне прямой ее видимости с катода вакуумно-дугового устройства.
Плотность потока висмута составляла JBi = 2,5·1015 см-2с-1. Средняя энергия ионов ЕBi, бомбардирующих подложку, варьировалась в интервале (50 – 200) эВ изменением ускоряющего потенциала подложки. После облучения пленку извлекали из вакуумной камеры и измеряли ее толщину при помощи интерферометра МИИ – 4. Формально скорость эрозии мишени характеризовалась эффективным коэффициентом распыления молекул фуллерена с60 = с60 / Bi мол / ион. с60 определялось по разнице толщин пленок до и после бомбардировки. Количество ионов висмута попавших на мишень (Bi) определялось по величине ионного тока на подложку и времени горения вакуумной дуги.
Распыляемый материал осаждался на подложки NaCl при Т = 100 °С, которые располагались параллельно мишени на расстоянии 50 мм вдоль перпендикуляра, восстановленного из ее центра (рис. 4.2). Структура конденсатов, полученных из распыленного потока, исследовалась методом электронной микроскопии высокого разрешения.
Рис. 4.2. Компоновка основных элементов установки: 1 – резистивный нагреватель мишени, 2 – пленочная мишень фуллерита, 3 – поток распыляемого вещества, 4 – поток ионов висмута, 5 – подложка NaCl для сбора распыляемого вещества, 6 – экран, 7 – эффузионная ячейка, 8 – плазмовод.
4.1.3. Результаты экспериментов и их обсуждение. При бомбардировке фуллерита ионами висмута было обнаружено существенное уменьшение толщины облучаемых мишеней. Так, например, при воздействии на мишень, нагретую до 260 °С, ионами висмута со средней энергией 100 эВ в течение 180 секунд толщина пленки фуллерита уменьшилась на 1.5 мкм. В ряде экспериментов при увеличении времени облучения наблюдалось полное удаление фуллеритовой пленки с поверхности кремния.
Путем конденсации потока вещества, испускаемого эродирующей мишенью, были сформированы пленки, структура которых исследовалась методом электронной микроскопии высокого разрешения.
На электронно-микроскопическом изображении пленок, осажденных из распыленного потока, видны кристаллические фазы с межплоскостным расстоянием, характерным для ГЦК фуллерита, и области сегрегированного висмута. Дифракционная картина содержит отражения от решеток висмута и фуллерита С60 (рис. 4.3). Таким образом, исследуемые объекты представляют собой двухфазные конденсаты, состоящие из висмута и фуллерита.
Рис. 4.3. Электронно-микроскопическое изображение и дифракционная картина пленки системы С60 – Bi, сформированной из распыленного потока.
Зависимость эффективного коэффициента распыления С60 от энергии бомбардирующих ионов была изучена в интервале (50 – 200) эВ при фиксированном значении температуры мишени Т = 200 °С. Результаты измерений приведены на рис. 4.4.
Рис. 4.4. Зависимость эффективного молекулярного коэффициента распыления фуллерита от энергии бомбардирующих ионов ионов висмута при температуре мишени Т = 200 °С.
Из рисунка видно, что данная зависимость имеет немонотонный характер и проходит через узкий максимум при энергии налетающих частиц ЕBi » 100 эВ. В интервале энергий ионов (50–100) эВ эффективный коэффициент распыления фуллерена возрастает и достигает своего максимального значения с60 = 0,14 мол / ион. На участке соответствующему повышению энергии от 100 эВ до 120 эВ коэффициент распыления понижается до с60 = 0,04 мол / ион. При дальнейшем увеличении энергии ионов до Е = 200 эВ эффективный коэффициент распыления имеет постоянное значение с60 = 0,04 мол / ион.
Температурная зависимость скорости эрозии мишени была получена при фиксированной средней энергии ЕBi = 100 эВ (рис. 4.5).
Рис. 4.5. Температурная зависимость эффективного коэффициента молекулярного распыления фуллеритовой мишени при фиксированной средней энергии бомбардирующих ионов ЕBi = 100 эВ.
Как видно из графика при температуре мишени Т = 190 °С резко возрастает выход вещества из пленки и при повышении температуры от 200 °С до 270 °С эффективный коэффициент распыления фуллерена растет от с60 = 0,14 мол / ион до с60 = 0,93 мол / ион.
На рис. 4.6 и рис. 4.7 представлены зависимости количества висмута в фуллерите от температуры мишени и энергии ионов. Из приведенных зависимостей видно, что при повышении энергии ионов количество висмута в пленке фуллерита уменьшается, а при повышении температуры – растет.
Рис. 4.6. Зависимость количества атомов висмута в мишени фуллерита от энергии бомбардирующих ионов при постоянной температуре мишени Т = 200 °С.
Рис. 4.7. Зависимость количества атомов висмута, попавших в мишень, от ее темпреатуры при фиксированной средней энергии ионов висмута EBi = 100 эВ.
Исходя из температурной зависимости скорости эрозии мишени, была построена зависимость Аррениуса lnW(1/T) (рис. 4.8), на которой можно выделить два участка со средними значениями энергии активации Еа 0,3 ± 0,1 эВ в интервале температур 200 °С – 250 °С и Еа 1,9 ± 0,5 эВ при Т > 260 °С. Из рисунка видно, что скорость выхода молекул при ионной бомбардировке значительно выше, чем при термической сублимации [75].
Рис. 4.8. Зависимости логарифма скорости эрозии фуллерита от обратной температуры:
(1) пленочная мишень в условиях ионного облучения;
(2) пленки фуллерита при термическом испарении.
Формирование ГЦК решетки фуллерита в полученных конденсатах и высокая скорость эрозии мишени свидетельствуют о выходе углерода из облучаемого образца в виде целых молекул С60.
Вид зависимостей, приведенных на рисунках 4.4, 4.5, 4.8 свидетельствует о смене доминирующих процессов в фуллерите при изменении энергии ионов и температуры мишени.
Наличие целого ряда сложных явлений, протекание которых может носить нестационарный характер, затрудняет даже качественное описание характера полученных зависимостей. Однако для некоторых интервалов температур и энергий можно указать предполагаемые доминирующие процессы, протекающие в фуллерите. При этом следует отметить, что величина эффективного коэффициента молекулярного распыления фуллерена, измеряемого экспериментально, определяется как плотностью испускаемого мишенью потока молекул С60, так и площадью поверхности, с которой происходит выход вещества. Таким образом, немонотонная зависимость скорости эрозии мишени от параметров воздействия может быть следствием, как изменения механизмов выхода молекул, так и модификации поверхностных слоев фуллерита.
Рассмотрим возможные процессы, протекающие на поверхности фуллеритовой мишени в условиях ионной бомбардировки. Во-первых, при облучении фуллерита ускоренными ионами висмута однокомпонентная мишень трансформируется в двухкомпонентную. При этом концентрации компонентов в измененном слое зависят, как от энергии бомбардирующих частиц, так и от температуры мишени. Во-вторых, ионная бомбардировка может приводить к полимеризации фуллерита. В условиях многочастичных взаимодействий полимеризация фуллерита возможна за счет раскрытия молекулярного каркаса С60 [14] при возбуждении его колебательных степеней свободы и повышении внутренней энергии молекул до значений близких к критическим (около 30 эВ). Кроме того, в результате взаимодействия молекул фуллерена с ионами низких энергий происходит разрыв межмолекулярных связей, приводящий к смещению молекул и локальному изменению плотности фуллерита. При этом для части молекул в решетке локально могут быть созданы условия, реализующиеся при высоких давлениях, что также может привести к полимеризации.
При высокой скорости накопления висмута в приповерхностном слое мишени возможно ее зарастание, что эквивалентно уменьшению площади поверхности, с которой происходит выход молекул С60. Изменение сил связи между молекулами фуллерена при полимеризации и образование полимерных цепочек и сеток на поверхности также препятствуют, как проникновению висмута в объем мишени, так и выходу из нее молекул С60. Протекание данных процессов в конечном итоге должно приводить к уменьшению эффективного коэффициента распыления фуллерита.
Интенсивность процесса зарастания мишени пленкой висмута имеет сложную зависимость от ряда факторов: скорости диффузии атомов висмута в объем мишени, величины коэффициентов самораспыления и отражения висмута, а также скорости его испарения с поверхности фуллерита.
Уменьшение количества висмута в мишени при увеличении энергии бомбардирующих ионов свидетельствует о росте интенсивности процессов самораспыления и отражения ионов висмута. Увеличение количества висмута в мишени при повышении ее температуры указывает на то, что процессы диффузии висмута в объем кристалла фуллерита преобладают при этом над процессами испарения висмута с поверхности мишени.
Таким образом, можно утверждать, что повышение температуры активирует диффузию висмута в кристаллическую решетку и уменьшает его коэффициент конденсации, снижая при этом скорость накопления висмута в приповерхностном слое.
При повышении температуры свыше 200 °С в фуллерите активируется процесс деполимеризации. Последнее означает, что время существования ковалентных связей имеет конечное значение, которое связано с температурой мишени. Таким образом, изменение температуры должно приводить к смещению динамического равновесия между радиационно-активируемыми процессами полимеризации и деполимеризации [83], соотношение интенсивностей которых определяет степень полимеризации поверхности и, соответственно, свойства измененного слоя. То есть в целом при повышении температуры интегральная скорость эрозии мишени должна увеличиваться, что хорошо согласуется с результатами эксперимента.
Очевидно, что при повышении энергии ионов плотность распыленного потока молекул фуллерена должна расти. В этом случае резкий спад коэффициента молекулярного распыления при повышении энергии ионов в интервале 100 – 120 эВ может быть объяснен интенсификацией процессов фрагментации [81] и (или) радиационно активированной полимеризации и коалесценции молекул С60, образующих термоустойчивые «peanut-shaped» комплексы при достижении критического уровня возбужденного состояния молекул.
Следует отметить, что формирование «peanut-shaped» комплексов при облучении мишени ионами висмута означает, что протекание полимеризации фуллерита в данном случае является термически необратимым, и со временем доля полимерных комплексов на поверхности мишени будет увеличиваться. Накопление термоустойчивой полимерной фазы и возможное зарастание при этом поверхности фуллерита пленкой висмута должно приводить к появлению дозовой и временной зависимостей коэффициента молекулярного распыления. Из вышесказанного следует, что в общем случае протекание процесса молекулярного распыления, его продолжительность и интенсивность определяется характеристиками измененного слоя фуллеритовой мишени, имеющими сложную зависимость от параметров облучения и температуры мишени. По-видимому, стационарный режим распыления возможен только в случае термически обратимой полимеризации по механизму [2 + 2] – циклоприсоединения в отсутствие зарастания поверхности мишени веществом из потока бомбардирующих частиц.
Характер зависимости lnW(1/T) при ионном облучении указывает на наличие термически активируемых процессов выхода молекул С60. Изменение угла наклона зависимости свидетельствует о смене доминирующего механизма эрозии мишени при изменении ее температуры. Так, среднее значение энергии активации в интервале температур свыше 250 °С ( Еа = 1.9 ± 0,5 эВ) близко к энергии активации сублимации фуллерита (Еа = 1,8 ± 0,4 эВ), что свидетельствует о преобладании процесса термического испарения фуллерита. В интервале температур (200 – 250) °С значение энергии активации ( Еа = 0,3 ± 0,1 эВ) существенно ниже, чем при термическом испарении, что указывает на выход молекул фуллерена из мишени преимущественно за счет радиационно-ускоренной сублимации.
Очевидно, что физическое молекулярное распыление не является термически активируемым процессом, поэтому его вклад в эрозию мишени является аддитивным во всем исследуемом температурном интервале. Таким образом, при понижении температуры относительный вклад физического молекулярного распыления в интегральный выход молекул С60 должен возрастать.
В общем случае спектр процессов, протекающих в фуллерите в условиях термического и низкоэнергетичного облучения ионами висмута, и механизмы их возникновения представляются следующими.
4.1.4. Модель формирования двухкомпонентных пленок системы С60–Bi при низкоэнергетичном облучении фуллерита ионами висмута. При стационарном дуговом разряде в парах материала висмутового катода на поверхность фуллеритовой мишени падает неизменный во времени поток ионов висмута, плотность которого обозначим как JBi, i. Ускоренные ионы бомбардируют мишень и распыляют при этом образованный атомами висмута слой имплантации () (рис. 4.9). В процессе распыления мишени при постоянных значениях величины ускоряющего потенциала U и плотности ионного потока JBi, i в слое внедрения происходит накопление висмута, профиль концентрации которого стремится к своему стационарному состоянию.
Поток, испускаемый мишенью, состоит из атомов висмута и молекул фуллерена и может быть представлен как J = JBi + JC60. Наличие стационарного концентрационного профиля в слое имплантации обусловливает постоянство во времени потоков JBi и JC60. Как показано в пункте 4.1.3., величина потоков компонентов определяется интенсивностью протекающих в мишени процессов, доминирующих в различных интервалах энергий ионов и температуры мишени. Рассмотрим процессы, дающие наиболее существенный вклад в эрозию мишени. Если бомбардировка фуллерита ионами висмута производится при достаточно низких температурах, то испарением висмута и фуллерена можно пренебречь. Однако, вследствие больших размеров молекул фуллерена имплантированные атомы висмута находятся на достаточно больших расстояниях друг от друга и поэтому слабо взаимодействуют между собой, а поскольку взаимодействие между висмутом и фуллереном также мало, то даже при относительно низких температурах (Т 200 °С) висмут может диффундировать на поверхность мишени и покинуть ее, приводя к появлению эффекта радиационно-ускоренной сублимации.
Рис. 4.9. – Потоки частиц, бомбардирующих мишень и испускаемых ею.
– слой, с которого происходит выход вещества;
– слой внедрения;
JBi, i - поток ионов висмута, падающих на мишень;
JBi, R – поток отраженных от поверхности мишени атомов висмута;
JBi, t – поток атомов висмута, диффундирующих в объем мишени;
JBi, S – поток атомов висмута, испускаемых мишенью за счет физического распыления;
JBi, iSS – поток атомов висмута, испускаемых мишенью за счет радиационно-ускоренной сублимации;
JC60, S – поток молекул фуллерена, испускаемых мишенью за счет физического молекулярного распыления;
JC60, iSS – поток молекул фуллерена, испускаемых мишенью за счет радиационно-ускоренной сублимации.
В этом случае величина испускаемого мишенью потока атомов висмута будет определяться суммой потоков, испускаемых за счет физического распыления JBi, S, радиационно-ускоренной сублимации JBi, iSS и отражения ионов висмута от поверхности мишени JBi, R. А величина потока фуллерена будет представлять собой сумму потоков, генерируемых за счет физического молекулярного распыления JC60, S и радиационно-ускоренной сублимации JC60, iSS. То есть
J = JBi, S + JBi, iSS + JBi, R + JC60, S + JC60, iSS. (4.4)
Поскольку часть приходящего ионного потока диффундирует в мишень, то баланс потоков висмута можно записать как
JBi, i = JBi, S + JBi, iSS + JBi, R - JBi, t, (4.5)
Где JBi, t – плотность потока висмута, диффундирующего в объем фуллеритовой мишени.
Плотность отраженного потока висмута можно выразить как
JBi, R = JBi, i *, (4.6)
где - коэффициент отражения.
Аналогичным образом можно выразить плотность потока висмута, диффундирующего в мишень:
JBi, t = JBi, i * D* * (1 – ) (4.7)
где D* = JBi, t / JBi, i * (1 – ) – доля внедряющегося в фуллерит потока висмута, диффундирующая в объем мишени.
При распылении многокомпонентных или составных мишеней плотности распыленных потоков компонентов обычно выражаются через значения их парциальных коэффициентов распыления, равных произведению коэффициентов распыления чистых компонентов и их концентраций в мишени. Так как при облучении фуллерита ионами висмута формируется двухкомпонентная мишень, то испускаемые ею потоки компонентов могут быть выражены следующим образом:
JC60, S = JBi, i · YC60, S, p = JBi, I · YC60, S · CC60 (4.8)
JC60, iSS = JBi, i · C60, iSS, p = JBi, I · C60, iSS * CC60 (4.9)
JBi, S = JBi, i · YBi, S, p = JBi, i * YBi, S · CBi (4.10)
JBi, iSS = JBi, i · Bi, iSS, p = JBi, i · Bi, iSS · CBi, (4.11)
где YC60, S, p и YBi, S, p – парциальные коэффициенты распыления фуллерена и висмута соответственно;
YC60, S и YBi, S - коэффициент физического молекулярного распыления фуллерена и коэффициент распыления висмута;
C60, iSS, p и Bi, iSS, p - парциальные коэффициенты ионно-стимулированной сублимации фуллерена и висмута;
C60, iSS и Bi, iSS - коэффициенты ионно-стимулированной сублимации фуллерена и висмута;
CC60 - концентрация молекул С60 на поверхности двухкомпонентной мишени.
Следует обратить внимание на то, что определение парциального коэффициента распыления основано на предположении, что в многокомпонентных системах силы связей между атомами разного сорта мало отличаются от сил связей между атомами в чистых веществах. Поэтому при распылении многокомпонентных мишеней, так же как и составных, вероятность выхода компонента пропорциональна его концентрации в мишени и коэффициенту распыления данного вещества в чистом виде. Однако, в случае, когда атомы висмута находятся в междоузельных позициях решетки фуллерита, взаимодействие атомов висмута, как между собой, так и с молекулами фуллерена мало. Поэтому для висмута, находящегося в решетке фуллерита, значение коэффициента распыления YBi, S, входящего в выражение для парциального коэффициента распыления, должно быть больше табличного значения коэффициента распыления чистого висмута.
Коэффициенты ионно-стимулированной сублимации компонентов введены по аналогии с коэффициентом физического распыления, не смотря на то, что характеризуют эрозию мишени, обусловленную действием других механизмов. Энергетическое и пространственное распределение потока вещества, испускаемого мишенью за счет ионно-стимулированной сублимации, аналогично потокам, полученным в результате термического испарения, и процесс выхода вещества при этом, по сути, является сублимацией. Поэтому, в отличие от коэффициента распыления, коэффициент ионно-стимулированной сублимации сильно зависит от температуры.
Таким образом, поток висмута, испускаемый мишенью, можно записать как
JBi = JBi, i · YBi, S, p + JBi, i · Bi, iSS, p + JBi, i · =
= JBi, i · (YBi, S, p + Bi, iSS, p + ) (4.12)
или, как следует из (4.7) JBi = JBi, i - JBi, t
С учетом (4.7) последнее выражение принимает вид:
JBi = JBi, i * (1 - D* ·(1 – )) (4.13)
Из (4.12) и (4.13) получим
YBi, S, p + Bi, iSS, p + = 1 - D* · (1 – ) (4.14)
Введем суммарный парциальный коэффициент выхода атомов висмута
SBi, p = YBi, S, p + Bi, iSS, p (4.15)
Тогда (4.14) можно записать как
SBi, p = 1 - - D* · (1 – ) = (1 – ) * (1 – D*) (4.16)
Если ввести аналогичным образом суммарный парциальный коэффициент выхода молекул фуллерена
SС60, p = YC60, S, p + C60, iSS, p (4.17)
то суммарный поток вещества, испускаемый мишенью, можно записать как
J = JBi, I * SBi, p + JBi, I · SС60, p + JBi, I · (4.18)
Или
J = JBi, I · (Sint + ) (4.19),
где
Sint = SBi, p + SС60, p – интегральный коэффициент эрозии мишени.
Выразим интегральный коэффициент эрозии мишени через концентрации компонентов на ее поверхности. По определению парциальные коэффициенты распыления равны:
SС60, p = SС60 · СsС60 (4.20)
SBi, p = SBi · Cs Bi (4.21)
Известно, что
(4.22)
А из (4.16) и (4.21) следует, что
(4.23)
Подставляя (4.23) в (4.22) получаем
(4.24)
Следовательно, суммарный парциальный коэффициент выхода молекул фуллерена равен
(4.25)
С учетом (4.16) и (4.25) выражение для интегрального коэффициента эрозии мишени принимает вид
(4.26)
Подставляя (4.26) в (4.19) получим, что суммарный поток вещества, испускаемый мишенью равен
(4.27)
Поскольку облучение мишени ускоренными частицами может вызывать полимеризацию фуллерена, что эквивалентно уменьшению площади поверхности, испускающей вещество, то в выражение для плотности суммарного потока необходимо ввести коэффициент полимеризации поверхности k, который в зависимости от энергии ионов и температуры мишени может принимать значения от 0 до 1. С учетом коэффициента полимеризации плотность суммарного потока вещества, испускаемого мишенью равна
(4.28)
Выразим суммарный поток через ток на цилиндрическую мишень (IТ) радиуса R и скорость роста пленки vf, при наличии на поверхности мишени полимерной фазы. Поток вещества, распыленный с элементарной площадки мишени df = rdrd, находящейся на расстоянии r от ее центра, конденсируется на площадке подложки F, которая расположена на оси мишени на расстоянии L от ее поверхности (рис. 4.10). Элемент поверхности пленки задает телесный угол
, (4.29)
где
Рис. 4.10. Выход вещества с элементарной площадки мишени df на элемент поверхности dF подложки.
Примем, что распыленные частицы имеют косинусоидальное распределение по направлениям вылета. Так как среднее значение косинуса равно
, (4.30)
то максимальное значение плотности распыленного потока Jmax cвязано со средним значением плотности распыленного потока J следующим образом:
Jmax = 2 J. (4.31)
Пренебрегая отражением распыленных частиц от поверхности пленки, баланс частиц, распыленных с мишени и конденсированных на подложке, можно записать в виде:
(4.32)
где 
и 
средняя плотность и средняя молярная масса вещества пленки соответственно.
Из (4.34) с учетом того, что 
и 
, получим:
(4.33)
Уравнения (4.28) и (4.33) дают различные варианты расчета испускаемого мишенью потока вещества на основании экспериментальных данных.
Используя предположения принятые при записи уравнения (4.32), найдем связь суммарных парциальных коэффициентов распыления компонентов (SС60, p = SС60 · СsС60, SBi, p = SBi · Cs Bi) с концентрацией компонентов в центре пленки единичной площади (
, 
), конденсируемой из распыленного двухкомпонентного потока и находящейся на оси мишени на расстоянии L от ее поверхности. Концентрация молекул фуллерена в пленке определяется из соотношения:
, (4.34)
С учетом (4.33) получим:
(4.35)
Соответственно для висмута имеем:
(4.36)
4.2. Зависимость коэффициента конденсации висмута от энергии осаждаемых частиц
Процесс конденсации ионных потоков может иметь ряд отличий от процесса конденсации потоков термически испаренных частиц. Осаждаемые потоки ионов низких энергий не вызывают радиационных повреждений подложки [39], но могут распылять оксидную пленку и создавать на поверхности активные центры зарождения для наращивания эпитаксиальных слоев. Свидетельством таких процессов может служить повышение коэффициента конденсации и увеличение критической температуры осаждения. В связи с этим, основное внимание в данном параграфе уделено экспериментальному определению зависимости коэффициента конденсации висмута от энергии ионов и температуры подложки.
Экспериментально установлено, что в случае осаждения парового потока висмута при температурах подложек Тп 200 °С конденсации не происходит. Увеличение энергии осаждаемых частиц приводит к формированию пленок висмута при температурах подложек выше критических. Зависимость коэффициента конденсации висмута от величины ускоряющего потенциала была изучена в интервале от 0 В до 100 В при фиксированной температуре подложек Тп = 270 °С.
Экспериментально полученную зависимость условно можно разбить на три области (рис. 4.11):
– от 0 до 10 В (резкое возрастание коэффициента конденсации);
– от 10 до 60 В (область постоянного значения коэффициента конденсации);
– от 60 до 100 В (монотонное снижение коэффициента конденсации).
Рис. 4.11. Зависимость коэффициента конденсации висмута k=h/hR, от величины ускоряющего потенциала U.
h-эффективная толщина пленки висмута при температуре подложки 270°С;
hR-толщина пленки, полученной при 25 °С без подачи потенциала (U = 0 В);
1-экспериментальная кривая; 2, 3, 4 – результаты численного интегрирования уравнения (4.37) при значении пороговой энергии Ек = 20 эВ, 25 эВ и 30 эВ соответственно.
Наличие скачка коэффициента конденсации в области означает, что на поверхности подложки протекает некий процесс с пороговой энергией, ниже которой конденсации не происходит, то есть на подложке задерживаются только те ионы, энергия которых выше критического значения Е > Ек. Количество таких ионов K (Ek,U) определяется интегралом функции энергетического распределения N(E), в котором нижним пределом интегрирования является пороговая энергия конденсации.
Весьма вероятно, что при известном распределении N(E) по экспериментальной зависимости коэффициента конденсации от энергии ионов может быть определена критическая энергия процесса зарождения. Действительно, прикладывая к подложке ускоряющий потенциал, мы смещаем распределение ионов относительно пороговой энергии вправо на величину U. Имея набор значений U, получим систему интегральных уравнений, позволяющую численно определить величину Ек.
(4.37)
На рис. 4.11 представлены результаты численного решения интегральных уравнений при различных значениях Ек. При этом видно, что экспериментальная зависимость хорошо описывается при значении пороговой энергии Ек = 24 эВ.
Согласно [84], до 17% от общего числа заряженых частиц висмута приходится на долю двухзарядных ионов. Таким образом, полученная нами функция распределения является суммой распределений одно- и двухзарядных ионов. Вид этих распределений не зависит от кратности заряда [53, 84] и может описываться одной и той же функцией N(E). В этом случае уравнение (4.37) приобретает вид
(4.38)
Численное решение системы уравнений (4.38) наилучшим образом описывает экспериментальную кривую при величине Ек = 25 эВ, которая и соответствует пороговой энергии процесса.
Эта пороговая энергия может быть связана с активацией поверхности вследствие разрушения аморфного окисла и создания центров зарождения. Согласно [85, 86], энергия диссоциации аморфного окисла SiO2 составляет U0 = 8 эВ на молекулу. По оценкам, проведенным в соответствии с [87], при температуре 270 С энергия диссоциации окисла уменьшается до 7.6 эВ на молекулу. Пороговая энергия распыления оценивается по формуле Е 4U0 [39, 49], то есть для SiO2 составляет около 30 эВ, и вполне соответствует найденной величине Ек. Дальнейшее повышение энергии ионов не приводит к существенным изменениям коэффициента конденсации и его значение не превышает 0,6 при данной температуре подложки (Тп = 270 °С). Снижение коэффициента конденсации на третьем участке кривой обусловлено процессами отражения и самораспыления атомов висмута с подложки при повышенных энергиях осаждаемых ионов. Сравнение температурных зависимостей коэффициентов конденсации для пленок висмута, полученных осаждением из ионных и термоиспаренных потоков, показывает, что для ионов висмута со средней энергией 30 эВ критическая температура конденсации примерно на 100 градусов выше, чем при осаждении из паровой фазы, и достигает 300 °С (рис. 4.12).
Такое повышение критической температуры может быть обусловлено сменой доминирующего механизма зародышеобразования за счет проникновения ионов висмута в приповерхностный слой подложки и создания активных центров зарождения.
Рис. 4.12. Зависимость коэффициента конденсации висмута k = h / hR от температуры подложки:
1-кривая конденсации висмута из паровой фазы;
2-кривая конденсации висмута из ионного потока (U = 10 В).
4.3. Особенности конденсации сублимированных молекул
С60, осаждаемых в условиях ионного ассистирования низкоэнергетичными ионами висмута
Совместная конденсация молекулярного потока фуллерена и ускоренного потока ионов висмута проводилась при следующих параметрах осаждения. Температура кремниевых подложек устанавливалась Тп = 270 °С. Соотношение потоков компонентов составляло ФBi / Фс60 = 3/1 при плотности потока висмута 1,25·1015 cм-2с-1. Ускоряющий потенциал изменялся от 0 до 90 В. После препарирования образцов измерялась толщина сформированных конденсатов и определялось содержание висмута в них путем измерения его эффективной толщины.
Зависимость толщины конденсата от ускоряющего потенциала имеет немонотонный характер (рис. 4.13). Сравнение данных измерения толщины пленки, полученных оптическими методами и рентгеновским флуоресцентным анализом, свидетельствует о том, что интервал (0–15) В соответствует скачку конденсации висмута на кремниевых подложках, природа которого описана выше. С увеличением потенциала выше U = 15 В начинается формирование пленок С60–Bi. При этом kBi увеличивается с 0,6 до 1 при U = 25 В, а kC60 достигает единицы при U = 60 В–70 В.
Рис. 4.12. Зависимость толщины металлофуллереновых конденсатов от величины ускоряющего потенциала на подложке.
1-С60 – Bi, 2-Bi.
Вид кривой осаждения указывает на эффект стимулированной конденсации фуллерена за счет бомбардировки поверхности роста ускоренными ионами висмута. Эффект заключается в том, что совместная конденсация фуллерена и металла происходит при температуре подложки выше критической при условии, когда энергия ионов выше некоторого порогового уровня.
Следует отметить, что коэффициент конденсации фуллерена имеет обратную зависимость от величины потока С60. Толщина сформированных конденсатов оказалась пропорциональной только времени ионного ассистирования и не зависимой от плотности потока фуллерена.
4.4. Выводы к разделу 4
- На основании расчетных оценок указан интервал энергий ионов висмута, бомбардирующих фуллерит (8,8 эВ < ЕBi < 365 эВ), в котором возможно распыление фуллерита без разрушения углеродного каркаса молекул С60.
- Экспериментально обнаружено, что в условиях облучения фуллеритовой мишени ионами висмута в интервалах энергии ионов (50 – 200) эВ при температурах (100 °С – 270 °С) выход вещества происходит в виде нефрагментированных молекул С60. При этом эрозия фуллерита является суперпозицией доминирующих в различных температурных интервалах процессов термического испарения, радиационно-ускоренной сублимации и физического молекулярного распыления.
- Установлен пороговый характер процесса конденсации ускоренных ионов висмута при температурах подложек выше критических. Пороговая энергия начала конденсации равна Ek = 25 эВ. Скачок коэффициента конденсации, свидетельствует об активации поверхности подложек вследствие ее бомбардировки частицами повышенной энергии. При увеличении энергии ионов висмута выше 80 эВ обнаружено монотонное понижение коэффициента конденсации, обусловленное процессами отражения и самораспыления атомов висмута с поверхности роста.
- Обнаружен эффект ионно-стимулированной конденсации двухкомпонентного потока сублимированных молекул фуллерена и ускоренных ионов висмута при температуре подложек выше критических.
Основные результаты, изложенные в данном разделе, опубликованы в [88–90].
РАЗДЕЛ 5
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ПЛЕНОК ФУЛЛЕРИТА, ЛЕГИРОВАННЫХ АТОМАМИ ВИСМУТА
5.1. Краткие теоретические сведения об особенностях рентгеноструктурного анализа материалов на основе фуллерена С60
При анализе дифракционных картин от кристаллов фуллерита необходимо учитывать ряд особенностей, связанных со сферичностью молекулы С60 и ее размерами. В литературе описан подход к рассмотрению дифракционных картин от фуллерита через суперпозицию молекулярного формфактора (МФФ) и интерференционной функции Лауэ [91]. В случае ориентационного беспорядка молекул С60 МФФ описывается выражением:
(5.1),
где fс - атомный множитель рассеяния углерода; 
- сферическая функция Бесселя; D - диаметр молекулы С60 (D = 7.1 ); dhkl – межплоскостное расстояние.
Большой диаметр молекулы фуллерена приводит к тому, что в отличие от множителей рассеяния атомов, значения которых монотонно убывают, оставаясь положительными, МФФ С60 испытывает сильные осцилляции уже на малых углах, что обусловливает появление внутримолекулярных погасаний для серии отражений (2h,0,0) кубической решетки (рис. 5.1).
Рис. 5.1. Профили функций рассеяния молекулы фуллерена (fC60), атома висмута (fBi) и штрих рентгенограмма ГЦК фуллерита.
Кроме того, как видно из рисунка, любые изменения параметра элементарной ячейки соответствуют смещению узла обратной решетки в области распределения молекулярного формфактора, и интенсивность данного отражения закономерно возрастает или уменьшается. Таким образом, существует связь между периодом кубической решетки и интенсивностью дифракционных линий. Поскольку изменение параметра решетки может быть вызвано наличием примеси в кристалле фуллерита, то изменение соотношения интенсивностей дифракционных линий и появление отражений серии (200) позволяет качественно оценить степень чистоты фуллерита. В [91] в качестве чувствительного параметра к малым изменениям периода решетки предлагалось использовать соотношение I220/I111. Однако, если размер внедряемых атомов меньше размера междоузельной поры, то в отсутствие взаимодействия между атомами примеси и молекулами фуллерена параметр решетки фуллерита может остаться неизменным. Кроме того, при этом не учитывалось, что при достаточно большом количестве заполненных междоузельных позиций атомы второго компонента формируют новую подрешетку, дифракция от которой также должна давать вклад в суммарную амплитуду рассеяния. Причем в случае легирования фуллерита атомами с большим атомным множителем рассеяния этот вклад может оказаться весьма существенным.
Исходя из вышесказанного, представляется целесообразным на основе теории рассеяния рентгеновских лучей провести анализ особенностей формирования дифракционных картин кристаллами металлофуллеренов и сопоставить результаты расчетов с экспериментальными данными изучения структуры легированных фуллеритов.
5.2. Выбор модельных объектов для изучения структуры металлофуллеренов
Исследование закономерностей формирования дифракционных картин от легированных фуллеритов проводилось на модельных системах С60 – Bi и С60 – Ag, в структуре которых атомы металла расположены с периодичностью, несвойственной для данного вещества в чистом виде. Выбор легирующих компонентов осуществлялся по величине их атомных множителей рассеяния, химическим свойствам и размерам внедряемых атомов.
Так, висмут характеризуется большим атомным множителем рассеяния, благодаря чему он может дать заметный вклад в интенсивность дифракционных линий даже при небольших концентрациях. Кроме того, инертность висмута по отношению к углероду позволяет пренебречь процессами искажения кристаллической решетки фуллерита вследствие его полимеризации, образования химических соединений и пр. При формировании металлофуллереновых клатратов ионноплазменными методы возможно внедрение ионов, как в решетку фуллерита, так и во внутреннюю полость молекул С60 [92, 93]. При этом, учитывая размер атомов висмута, предпочтительно формирование фуллеридов двух видов: ГЦК – фуллерид с атомами висмута в октаэдрических междоузлиях и ГЦК – фуллерид, в узлах решетки которого находятся эндоэдральные молекулы Bi@C60. Серебро выбрано как элемент со средней атомной массой и размером, позволяющим провести расчет для потенциально возможной структуры ГЦК – фуллерид с атомами серебра в тераэдрических междоузлиях.
5.3. Теоретический анализ особенностей дифракции рентгеновского излучения кристаллами металлофуллеренов
В случае идеального мозаичного кристалла или кристаллического порошка абсолютная интенсивность дифрагированного излучения может быть рассчитана из соотношения [94]:
(5.2)
Где I0 – интенсивность падающего пучка неполяризованного излучения; N – число элементарных ячеек в единице объема; Vs – облучаемый объем; fT – температурный множитель; 
- постоянный множитель для различных излучений; P - поляризационный множитель; L - множитель Лоренца; G - геометрический множитель условий съемки; H – множитель повторяемости; F2 – структурный множитель.
При одинаковых условиях съемки по схеме Дебая расчет интенсивности рентгеновских отражений можно проводить по упрощенной формуле
Ihkl = PLG·H·F2, (5.3)
где
(5.4),
- угол сканирования.
Условно металлофуллерены с клатратной структурой можно рассматривать как твердые растворы внедрения, в узлах кристаллической решетки которых находятся молекулы фуллерена, а в междоузельных позициях атомы легирующего компонента. Аналогичным образом, фуллериды, сформированные в результате инкапсуляции атомов металла во внутреннюю полость молекулы С60, можно представить как твердые растворы замещения, образованные молекулами двух сортов: С60 и Ме@C60. В случае стопроцентного заполнения пустот того или иного типа в кристалле фуллерита расположение молекул и атомов металла соответствует координатам атомов в стандартных структурных типах кубической системы. Так, ГЦК решетка, составленная из эндоэдральных молекул Ме@C60, и ГЦК решетка чистого фуллерита соответствуют структурному типу меди (А1). ГЦК – фуллерид с атомами металла в октаэдрических междоузлиях соответствует структурному типу NaCl (В1). ГЦК– фуллерид с атомами металла в тетраэдрических междоузлиях соответствует структурному типу CaF2 (С1) [94, 95]. Таким образом, входящие в выражение (5.3) значения структурных множителей F2 и множителей повторяемости H для модельных структур на основе фуллерита будут аналогичны значениям для соответствующих им стандартных структурных типов кубической системы. Однако, в качестве центров рассеяния в таких системах будут выступать молекулы С60, Me@C60 и отдельные атомы металла с соответствующими значениями МФФ молекул и множителей рассеяния атомов. При этом важно отметить, что уменьшение концентрации легирующего компонента, приводящее к неполному заполнению междоузельных или внутримолекулярных пустот, можно рассматривать как растворение вакансий в металлической или молекулярной подрешетке по способу замещения. Исходя из представлений, описанных в [96], рассеяние рентгеновских лучей таким раствором эквивалентно рассеянию идеальным кристаллом, состоящим из неких условных атомов или молекул одного сорта с усредненной функцией рассеяния. В линейном приближении величина этой функция рассеяния пропорциональна концентрации или коэффициенту заполнения компонентами узлов соответствующих подрешеток, величина которого изменяется в интервале (0 < с < 1). Так, для металлофуллеренов с различным содержанием эндоэдральных молекул Ме@C60, усредненное значение МФФ рассеивающих центров может быть представлено как
(1 - с) fC60 + с(fC60 + fМе) = (fC60 + сfМе). Для металлофуллеренов с атомами металла в междоузельных пустотах, МФФ молекул С60 будет иметь постоянное значение fC60, а величина атомного множителя рассеяния внедренного компонента составит cfMe. Таким образом, можно считать, что при уменьшении коэффициента заполнения пустот фуллерита атомами легирующего компонента структурные типы металлофуллеренов остаются неизменными. Однако, при определении величины F2 следует учитывать, что по мере увеличения параметра sin/ функция молекулярного рассеяния фуллерена fC60 проходит через нулевое значение и меняет знак в отличие от множителей рассеяния атомов, остающихся положительными. Значения структурных множителей F2 и знаки функций рассеяния компонентов для главных рентгеновских отражений модельных фуллеридов с кубической решеткой представлены в таблице 5.1.
Таблица 5.1
Значения функций молекулярного (fC60) и атомного (f Me)
рассеяния, выражения для структурных множителей (F2) и значения множителей повторяемости (H) для металлофуллереновых клатратов кубической системы.
| hkl | 111 | 200 | 220 | 311 | |
| А1 | F2 | 16 f2C60 | 16 f2C60 | 16 f2C60 | 16 f2C60 |
| (F*)2 | 16 (fC60 +cfMe)2 | 16 (fC60 +cfMe)2 | 16 (fC60 +cfMe)2 | 16 (fC60 +cfMe)2 | |
| В1 | F2 | 16 (fC60 - cfMe)2 | 16 (fC60 +cfMe)2 | 16 (fC60 +cfMe)2 | 16 (fC60 - cfMe)2 |
| С1 | F2 | 16 f2C60 | 16 (fC60 – 2cfMe)2 | 16 (fC60 + 2cfMe)2 | 16 f2C60 |
| +/- | fC60 | + | 0 | - | - |
| f Me | + | + | + | + | |
| H | 8 | 6 | 12 | 24 | |
