МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ УКРАИНЫ
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
«ХАРЬКОВСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ»
На правах рукописи
УДК: 539.216; 539.2; 538.97
Дроздов Антон Николаевич
ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ПЛЕНОК СИСТЕМЫ С60–Bi ПРИ ОСАЖДЕНИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ И НИЗКОЭНЕРГЕТИЧНЫХ ИОННЫХ ПОТОКОВ
01.04.07 – физика твердого тела
Диссертация на соискание
ученой степени
кандидата физико-математических наук
Научный руководитель:
Пугачев Анатолий Тарасович
доктор физико-математических наук,
профессор
Харьков – 2009
ВВЕДЕНИЕ…………………………………………………………………....5
РАЗДЕЛ 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР……………………………………....13
1.1. Фуллерен как аллотропная форма углерода……………………...13
1.2. Параметры сублимации фуллерита. Конденсация пленок С60…..18
1.3. Полимеризация фуллерита………………………………………....21
1.4. Системы С60–Ме. Синтез, структура, свойства…………………...26
1.5. Модификация фуллерита ионно-лучевыми методами……….......32
1.6. Процессы на мишени при ионной бомбардировке……………….34
1.7. Вакуумно-дуговой метод формирования ионных потоков……....38
1.8. Постановка задачи диссертационного исследования...…….….....43
РАЗДЕЛ 2 ПОЛУЧЕНИЕ ОБЪЕКТОВ И МЕТОДЫ
ИССЛЕДОВАНИЙ...........................................................................................47
- Описание установки……………………………………………...47
- Источник потока низкоэнергетичных ионов висмута………....48
- Методика получения высокосовершенных пленок
фуллерита…………………………………………………………….…..49
- Методика определения скорости испарения фуллерита……….52
- Определение коэффициента конденсации потока ускоренных ионов висмута…………………………………………………….54
- Методы исследования образцов…………………………...…….54
- Наноиндентирование пленок фуллерита………………….……55
- Выводы к разделу 2……………………………………………....57
РАЗДЕЛ 3 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДАВЛЕНИЯ НАСЫЩЕННЫХ
ПАРОВ С60……………………………………….…………………………....58
3.1. Результаты исследований и их обсуждение…………………..…..58
3.2. Выводы к разделу 3…………………………………………….…....64
РАЗДЕЛ 4 ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ МЕТАЛЛОФУЛЛЕРЕНОВЫХ КОНДЕНСАТОВ ПРИ ОСАЖДЕНИИ ПОТОКОВ ЧАСТИЦ С ПОВЫШЕННОЙ ЭНЕРГИЕЙ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ КОМПОНЕНТЫ …………………………………......66
4.1. Процессы, протекающие в пленках фуллерита при
их облучении низкоэнергетичными ионами висмута …....................66
4.1.1. Теоретический анализ процессов
взаимодействия низкоэнергетичных ионов с
поверхностью фуллерита………………………………………...66
4.1.2. Экспериментальное исследование
процессов взаимодействия ускоренных ионов
висмута с поверхностью фуллерита………………………….....70
4.1.3. Результаты экспериментов и их обсуждение………….....72
4.1.4. Модель формирования двухкомпонентных
пленок системы С60 – Bi при низкоэнергетичном
облучении фуллерита ионами висмута…………………..……..81
4.2. Зависимость коэффициента конденсации висмута
от энергии осаждаемых частиц………………………………………...93
4.3. Особенности конденсации сублимированных молекул
С60, осаждаемых в условиях ионного ассистирования низкоэнергетичными ионами висмута………………………………....97
4.4. Выводы к разделу 4……….………………………………………...99
РАЗДЕЛ 5 ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ПЛЕНОК
ФУЛЛЕРИТА, ЛЕГИРОВАННЫХ АТОМАМИ ВИСМУТА …………....101
5.1. Краткие теоретические сведения об
особенностях рентгеноструктурного анализа материалов
на основе фуллерена С60……………………………………….............101
5.2. Выбор модельных объектов для изучения
структуры металлофуллеренов………………………………………..103
5.3. Теоретический анализ особенностей дифракции
рентгеновского излучения кристаллами металлофуллеренов……..104
5.4. Экспериментальные данные изучения состава и
структуры металлофуллереновых конденсатов
системы С60 – Bi…………………………………………………...…..114
5.5. Выводы к разделу 5....………..………………………….............120
ВЫВОДЫ ………………………………….………………………….….....122
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ………………………..125
ПРИМЕЧАНИЕ……………………………………………………………...136
ВВЕДЕНИЕ
Данная работа посвящена изучению малоисследованных закономерностей формирования пленок на основе фуллерена. В первую очередь имеются в виду особенности структурообразования осаждаемых в вакууме пленок металлофуллеренов при наличии в конденсируемых потоках ионов металла повышенной энергии. При этом основное внимание в работе уделено изучению процессов, протекающих в пленках фуллерита при их облучении ионами висмута, определению параметров ионной бомбардировки, при которых не происходило бы разрушения углеродного каркаса молекул С60, а также исследованию процессов конденсации одно- и двухкомпонентных потоков термически испаренных молекул фуллерена и ускоренных ионов висмута. Кроме того, в работе изучено влияние факторов внешней среды (атмосферный кислород, ультрафиолетовое излучение) на параметры сублимации пленок фуллерита, проведено исследование особенностей рентгеноструктурного анализа металлофуллереновых клатратов и изучена структура пленок системы С60 – Bi, осажденных из потоков с повышенной энергией металлической компоненты.
Актуальность темы
Открытие фуллеренов и создание технологии получения их в достаточно больших количествах вызвало бум в среде исследователей во второй половине 90–х годов 20–го столетия. Высокий интерес к фуллерену был обусловлен особенностями его строения и рядом привлекательных свойств. Благодаря способности сублимировать при достаточно низких температурах фуллерен является весьма перспективным материалом для получения на его основе пленочных покрытий в вакууме, а большой размер междоузельных и внутримолекулярных пустот в кристалле фуллерита позволяет внедрять в них практически любой элемент таблицы Менделеева и получать материалы с новыми свойствами – фуллериды. В этой связи наибольший интерес для исследований представляет направление, связанное с синтезом и изучением свойств металлофуллеренов, особенно интеркалятов, в структуре которых атомы металла при заполнении пустот кристалла фуллерита формируют упорядоченные структуры, несвойственные данному веществу в чистом виде. Металлофуллерены с таким расположением атомов примеси – это новый класс искусственных объектов, которые могут проявлять уникальные свойства. Большинство известных фуллеридов было получено с использованием методов совместного осаждения в вакууме термически испаренных потоков компонентов. Однако на сегодняшний день в мировой литературе отсутствуют достоверные сведения о получении таким способом металлофуллереновых клатратов на основе переходных металлов, химически слабо взаимодействующих с фуллереном (Bi, Sb, In).
Для легирования фуллерита атомами переходных металлов весьма перспективными могут быть ионноплазменные методы, которые обладают значительно более широкими возможностями модифицирования структуры и свойств фуллерита. Их применение может позволить осуществить имплантацию ионов в фуллерит с достижением концентрации легирующих компонентов, превышающей равновесный предел их растворимости, приводить к формированию эндоэдральных комплексов Ме@С60, вызывать полимеризацию или фрагментацию молекул С60 и активировать ряд других сложных процессов, протекание которых невозможно при термических энергиях осаждаемых частиц. Однако, на сегодняшний день экспериментальные данные по взаимодествию ускоренных частиц с фуллеритом носят достаточно разрозненный характер, что не позволяет выроботать некие критерии выбора параметров ионного облучения фуллерита для его целенаправленной модификации.
В отличие от свойств фуллеридов, образованных щелочными и щелочноземельными элементами, свойства клатратных соединений в основном должны определяться изменением решеточных колебательных спектров взаимно влияющих друг на друга подсистем компонентов, а не переносом заряда с атомов металла на фуллеритовую матрицу. В связи с этим, анализ структуры металлофуллереновых клатратов в первую очередь требует определения концентрации металлической компоненты в них и установления типа пустот кристалла фуллерита, преимущественно заполненных примесными атомами. Однако, анализ литературы показывает, что специфика формирования дифракционных картин от легированных фуллеритов с клатратной структурой в настоящее время недостаточно изучена и требует более детального анализа.
Экспериментальное исследование и количественное описание процессов, протекающих в фуллерите под воздействием термодинамических и кинетических факторов, требуют также уточнения данных о параметрах сублимации фуллерена, поскольку значения давления насыщенных паров, приводимые в литературе, достаточно противоречивы и зачастую являются лишь результатом усреднения различных экспериментальных данных.
Таким образом, спектр процессов, протекающих в фуллерите при ионной бомбардировке, механизмы их возникновения, особенности анализа структуры металлофуллеренов и специфика их формирования при осаждении потоков компонентов с повышенной энергией ионов металла, являются достаточно актуальным предметом исследований.
Связь работы с научными программами, планами, темами
Работа выполнена на кафедре физики металлов и полупроводников Национального технического университета «Харьковский политехнический институт» в ходе выполнения госбюджетных НИР:
1. “Фуллеренові композиції, що формуються з потоків часток компонентів підвищенної енергії” (наказ Міносвіти України № 633 від 5.11.02 р., № держреєстрації 0103U001536, 2003 – 2005 р.р)
2. “Синтез, структура і властивості плівок С60 і композицій на їх основі.” (наказ Міносвіти України № 654 від 16.11.05 р., № держреєстрації 0106U001510, 2006 – 2008 р.р)
3. “Дослідження структури і властивостей нанокомпозитів на основі нових форм вуглецю, що сформовані іонно-плазмовими методами.” (наказ Міносвіти України № 1043 від 17.11.08 р., № держреєстрації 0109U002416, 2009 – 2011 р.р).
В процессе выполнения вышеуказанных НИР автор диссертации принимал участие как исполнитель на правах стажера – исследователя и младшего научного сотрудника.
Цель и основные задачи исследования
Целью данной работы является установление физических закономерностей формирования одно– и двухкомпонентных пленок системы С60 – Bi, определение их структурного состояния и выявление физической сути протекающих в них процессов при наличии в осаждаемых потоках ионов металла повышенной энергии.
Для достижения данной цели в работе необходимо было решить такие задачи:
- Исследовать процессы сублимации пленок фуллерита непосредственно после их конденсации и после воздействия на них факторов окружающей среды.
- Выявить физическую суть процессов, протекающих в фуллерите, облучаемом потоком ускоренных ионов висмута, и определить параметры ионной бомбардировки, при которых не происходит разрушения молекул С60.
- Исследовать процессы конденсации одно– и двухкомпонентных потоков сублимированных молекул фуллерена и ускоренных ионов висмута при изменении температуры подложек и энергии ионов висмута.
- Установить закономерности формирования дифракционных картин кристаллами металлофуллеренов и исследовать структуру пленок системы С60 – Bi, сформированных осаждением в вакууме потоков компонентов с повышенной энергией ионов металла.
Объект исследования
Процессы, протекающие при формировании пленок системы С60 – Bi, осаждаемых из потоков компонентов с повышенной энергией ионов металла.
Предмет исследования
Параметры сублимации пленок фуллерита; процессы, протекающие в фуллерите, при его облучении низкоэнергетичными ионами висмута; состав, структура и особенности конденсации пленок системы С60 – Bi, полученных осаждением в вакууме одно– и двухкомпонентных потоков сублимированных молекул фуллерена и ускоренных ионов висмута; особенности дифракции рентгеновских лучей кристаллами металлофуллереновых клатратов с атомами металла в октаэдрических, тэтраэдрических и внутримолекулярных пустотах.
Методы исследования
Содержание висмута в металлофуллереновых конденсатах определяли с использованием рентгеновского флуоресцентного анализа. Распределение висмута в пленках определяли методом сканирующей растровой микроскопии. Структуру пленок исследовали методами рентгеновской дифрактометрии и просвечивающей электронной микроскопии. Твердость и модуль упругости пленок С60 определяли методом наноиндентирования.
Научная новизна полученных результатов
- Получили дальнейшее развитие исследования параметров сублимации фуллерита. Путем измерения скорости испарения пленок С60 непосредственно после их конденсации получена температурная зависимость давления насыщенных паров фуллерита в интервале температур 250 °С – 290 °С. Установлено, что величина скорости сублимации фуллерена, не подвергавшегося воздействию факторов окружающей среды (атмосферный кислород, ультрафиолетовое облучение), существенно выше тех значений, которые известны из литературных источников.
- Исходя из модельных представлений о многочастичном характере взаимодействия атомов мишени с бомбардирующими ионами, в основе которых лежит ограничение на величину скорости первичной частицы, предложен критерий реализации парного режима столкновений налетающих ионов с молекулой фуллерена, позволяющий обосновано выбирать сорт и интервалы энергий бомбардирующих частиц для возбуждения в фуллерите тех или иных доминирующих процессов. Впервые обнаружено, что облучение фуллеритовой мишени ионами висмута в режиме парных столкновений ионов с молекулами С60 вызывает значительную эрозию фуллерита в результате суперпозиции термически активируемых процессов испарения и радиационно-ускоренной сублимации молекул С60.
- Впервые установлены закономерности формирования дифракционных картин кристаллами металлофуллереновых клатратов. Показано, что наличие примеси в пустотах кристаллической решетки фуллерита приводит к существенному перераспределению интенсивностей рентгеновских отражений, характер и величина которого определяется в основном значением параметра решетки, типом преимущественно сформированной структуры фуллерида, сортом легирующих частиц и коэффициентом заполнения ими пустот кристалла фуллерита.
Практическая ценность полученных результатов
Результаты исследования процессов, протекающих в фуллерите при его облучении потоком низкоэнергетичных ионов висмута, а также выявленные особенности конденсации потоков частиц повышенной энергии могут быть использованы при разработке научно-технических рекомендаций для осуществления целенаправленной модификации фуллерита и синтеза новых материалов на его основе с использованием ионноплазменных методов. Установленные закономерности формирования дифракционных картин кристаллами легированных фуллеритов могут лечь в основу методики качественного и количественного рентгеноструктурного анализа металлофуллереновых клатратов.
Личный вклад соискателя
Автор принимал непосредственное участие в постановке задачи, планировании и проведении экспериментов. В ходе выполнения работы им лично был произведен анализ литературы, отработана методика синтеза одно- и двухкомпонентых пленок системы С60-Bi, проведены теоретические расчеты. Вместе с соавторами публикаций по теме диссертации автор принимал участие в обработке и интерпретации экспериментальных данных, а также при обсуждении полученных результатов и написании научных статей.
Апробация результатов диссертации
Основные результаты и выводы диссертации докладывались и обсуждались на таких конференциях:
1. Конференція молодих вчених [«Фізика низьких температур»], (Україна, Харків, 25–27 травня 2004 р.) / Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України. – Х.: ФТІНТ, 2004.
2. V Международная конференция [«Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении»], (Россия, Воронеж, 3–5 окт. 2004 г.).
3. 7 Міжнародна конференція [«Фізичні явища в твердих тілах»], (Харків, 14–15 грудня 2005 р.)
4. IV Международный симпозиум [«Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах»], (Беларусь, Минск, 20–23 июня 2006г.).
5. 6 Всероссийская школа – конференция [«Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)»], (Россия, Воронеж, 14–20 окт. 2007).
6. 2 Міжнародна конференція [„Нанорозмірні системи: будова – властивості - технології”], (Україна, Київ, 21–23 листопада 2007).
7. 8th Biennial International Workshop [“Fullerenes and Atomic Clasters”], (Russia, St. Petersburg, July 2–6, 2007).
Публикации
Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 6 статьях и 6 тезисах конференцій.
Структура и объем диссертации
Диссертация изложена на 136 страницах. Она состоит из введения, пяти разделов, выводов и списка использованных источников. Работа содержит 43 рисунка и 5 таблиц.
РАЗДЕЛ 1
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
- Фуллерен как аллотропная форма углерода
Под фуллеренами подразумевают целый класс объемных структур углерода с замкнутой поверхностью с четным, более 20, количеством атомов. Атомы углерода в молекулах фуллеренов расположены на поверхности сферы или сфероида в вершинах гексагонов и пентагонов. Центральное место среди фуллеренов занимает молекула С60, которая представляет собой полый кластер в виде усеченного икосаэдра с внешним диаметром около 10 и внутренним около 4 (рис.1.1).
![1. Структура молекулы фуллерена С60 [1]. В молекуле С60 атомы-0](/images1/367757/1-struktura-molekuli-fullerena-s60.jpg)
Рис.1.1. Структура молекулы фуллерена С60 [1].
В молекуле С60 атомы углерода расположены на поверхности сферы в вершинах 20 правильных шестиугольников и 12 правильных пятиугольников так, что каждый атом углерода в молекуле С60 находится в вершинах двух шестиугольников и одного пятиугольника, и принципиально не отличим от других атомов углерода. Валентные электроны каждого атома углерода в молекуле находятся в sp2– гибридизованных состояниях, сходных с состояниями электронов в графите. В структуре молекулы С60 следует различать два типа межуглеродных связей, одна из которых (двойная) является общей стороной двух шестиугольников, а другая (одинарная) является общей стороной пятиугольника и шестиугольника. Вследствие высокой симметрии эта молекула обладает наибольшей стабильностью среди молекул фуллерена и при экстракции из углеродной сажи, полученной в результате электродугового испарения графита в гелиевой атмосфере, фракция молекул С60 является самой многочисленной (около 80–90 % от общего числа фуллеренов).
В конденсированном состоянии такие молекулы формируют молекулярные кристаллы с ГЦК или реже ГПУ структурой (фуллериты) со слабыми Ван-дер-Ваальсовыми связями между молекулами (рис. 1.2) [1–3].
Рис. 1.2. ГЦК – решетка фуллерита [3].
Фуллерит термодинамически нестабилен относительно углерода или алмаза. На фазовой диаграмме углерода (рис. 1.3) существуют только линии, отвечающие межфазным равновесиям графит – алмаз, графит – жидкий углерод, алмаз – жидкий углерод, в то время как линии, соответствующие равновесному сосуществованию фуллерит – графит или фуллерит – алмаз, отсутствуют [1].
![3. Фазовая диаграмма углерода [1]. Согласно данной диаграмме-2](/images1/367757/3-fazovaya-diagramma-ugleroda-1-s.jpg)
Рис. 1.3. Фазовая диаграмма углерода [1].
Согласно данной диаграмме существуют также интервалы температур и давлений, в которых устойчивы три кристаллические модификации углерода: графита, алмаза и особой плотнейшей модификации с металлическими свойствами, устойчивой лишь при очень высоких давлениях. До недавнего времени существование данной металлической модификации углерода было гипотетическим, однако в работах [4] сообщалось об удачной попытке синтеза ГЦК модификации углерода, демонстрирующей свойства, характерные для металлов (рис. 1.4). С обнаружением этой модификации был завершен ряд аллотропных форм углерода, с различной степенью гибридизации электронов в атомах: алмаз (sp3 - гибридизация), графит (sp2), фуллерены и нанотрубки (spn, где 2n3), карбин (sp1-гибридизация), ГЦК–углерод (делокализованное состояние электронов).
Рис. 1.4. Схематическое изображение кристаллической решетки ГЦК–углерода [4].
Тот факт, что фуллерен в нормальных условиях существует как стабильное вещество, объясняется его кинетической устойчивостью, вплоть до температур 1000 – 1200 К, выше которых наступает заметная деструкция углеродного каркаса молекул С60. Следует отметить, что разрушение молекулы при этом не является термической диссоциацией. Для атомизации молекулы требуется несравненно большее количество энергии 7,4 эВ в расчете на один атом углерода. Деструкция молекул при таких температурах является следствием термодинамической нестабильности твердой фазы фуллерена. Возможно, что именно в связи с этим у кристаллов фуллерита не удается наблюдать жидкую фазу, поскольку температура перехода в жидкое состояние превышает температуру деградации молекул.
При значительно более низких температурах фуллерит легко сублимирует, что объясняется сравнительно слабыми Ван – дер – Ваальсовыми силами межмолекулярных связей и малой энергией сублимации, которая составляет 1,86 эВ на молекулу. Благодаря относительно высокой стабильности фуллеренов можно говорить о фазовой диаграмме фуллерена как самостоятельного вещества - химического соединения, состоящего из атомов углерода (рис. 1.5).
Рис. 1.5. Фазовая диаграмма фуллерена С60 [1].
На данной фазовой диаграмме видно, что при атмосферном давлении понижение температуры до 260 К приводит к ориентационному фазовому переходу (ОФП) в фуллерите, в котором гранецентрированная кубическая решетка преобразуется в примитивную кубическую. Природа ОФП обусловлена способностью молекул легко менять свою относительную пространственную ориентацию при тепловом движении. Вырождение вращательного движения молекул, когда переходами между различными ориентациями можно пренебречь, происходит при температурах 80–90 К. Суть ориентационного фазового перехода заключается в переходе из состояния, в котором мгновенные оси вращения молекул ориентированы хаотично, в состояние с преимущественным направлением оси вращения. При этом тип кристаллической решетки меняется без изменений в положении молекул как ее целых составляющих.
В таблице 1.1 приведены некоторые данные о физических свойствах фуллерита.
Таблица 1.1
Некоторые физические константы фуллерита С60 [1]
| Величина | Значение |
| Постоянная решетки (ГЦК) | 14.17 |
| Расстояние С60–С60 | 10.02 |
| Энергия связи С60 – С60 | 1.6 эВ |
| Плотность | 1.72 г * см-3 |
| Молекулярная плотность | 1.44 1021 см-3 |
| Изотермическая сжимаемость (300 К) | 6.9 10-11 м2Н-1 |
| Температура перехода ПК–ГЦК | 261 К |
| Объемный коэффициент термического расширения | 6.1 10-5 К-1 |
| Работа выхода | 4.7 эВ |
| Температура Дебая | 185 К |
| Теплопроводность (300 К) | 0.4 Вт * м * К-1 |
| Электропроводность (300 К) | 1.7 10-7 см-1 |
| Температура плавления | 11800 С |
| Энтальпия сублимации | 167 кДж*моль-1 |
| Диэлектрическая постоянная | 4.0 – 4.5 |
- Параметры сублимации фуллерита. Пленки С60
Одним из привлекательных свойств фуллерена является его способность сублимировать при температурах, которые значительно ниже, чем для других стабильных форм углерода. Первые данные разных авторов по давлению насыщенных паров С60 существенно отличались друг от друга. Причины большого разброса полученных величин связывают в первую очередь с недостаточной очисткой испытуемых образцов от остатков растворителей и высокими температурами, при которых проводились измерения. При повышенных температурах инициируется переход фуллерена в более стабильную нелетучую фазу (аморфный углерод), а наличие остатков растворителей ускоряет процесс термической деградации, что приводит к снижению скорости испарения. Значения давлений паров, приводимые в литературе, основаны на измерениях, проведенных при пониженных температурах и на хорошо очищенных образцах [1]. На рис. 1.6 представлены значения давления насыщенных паров для ряда фуллеренов.
Рис. 1.6. Давление насыщенных паров различных фуллеренов [1].
Рекомендованные на основании этих данных значения условных температур испарения и уравнения, связывающие между собой температуру и давление паров, приведены в таблице 1.2.
Таблица 1.2
Рекомендованные значения давления насыщенного пара различных фуллеренов [1]
| Фуллерит | Температурный интервал, К | Lg(P/Па) = - В/Т + А | <Т>, К | subH0Т кДж/моль | |||||
| В | А | ||||||||
| С60 | 560 - 990 | 8738 ± 472 | 10,85 ± 0,76 | 750 | 167 ± 9 | ||||
| С70 | 650 - 904 | 9768 ± 774 | 11,23 ± 1,49 | 773 | 187 ± 15 | ||||
| С76 | 637 - 1069 | 10027 ± 253 | 10,94 ± 0,33 | 831 | 192 ± 6 | ||||
| С84 | 658 - 1190 | 10760 ± 267 | 10,92 ± 0,29 | 899 | 206 ± 5 | ||||
Вследствие высокой летучести фуллерен весьма удобен для использования в пленочных технологиях. Важным фактором для практического применения фуллерена является возможность синтеза высокосовершенных конденсатов на его основе, поскольку в ряде случаев степень совершенства фуллеритовых пленок определяет стабильность и однородность их свойств по объему конденсата. Так, например, с увеличением кристалличности пленок С60 увеличивается их электрическая проводимость и понижается значение ее энергии активации. Кроме того, фуллерит очень быстро насыщается кислородом (на глубину до 150 в течение нескольких минут). Поскольку насыщение кислородом происходит со стороны поверхности границ зерен, то высокосовершенные пленки С60 с большим размером кристаллитов проявляют повышенную стойкость в кислороде и, как следствие этого, однородность характеристик по объему конденсата [5].
Формирование пленок, структура которых определяется слабыми Ван-дер-Ваальсовыми силами, предъявляет особые требования к созданию равновесных условий конденсации. В связи с этим, среди методов получения фуллеритовых конденсатов высокой степени кристалличности наибольшее распространение получили методы сублимации в замкнутой градиентной печи, методы горячей стенки, молекулярно-лучевой эпитаксии [6–8]. При этом кристаллические пленки удавалось сформировать в основном только на ориентирующих подложках, таких как слюда, монокристаллический кремний и др. Выращенные таким образом пленки обычно имели размер кристаллитов около 1 мкм и зачастую характеризовались ярко выраженной текстурой (111) [9]. Применение сурфактантов при формировании фуллеритовых конденсатов позволило получать кристаллические пленки даже на неориентирующих подложках с размером кристаллитов до 5 мкм [10, 11].
Одной из важных особенностей фуллерита, позволяющих существенно модифицировать свойства уже сформированных конденсатов, является способность полимеризоваться при различного рода воздействиях. Многообразие физических свойств полимерных форм фуллерита обусловило развитие целого направления, связанного с синтезом и модификацией структуры и свойств чисто углеродных материалов.
1.3. Полимеризация фуллерита
При полимеризации между молекулами С60 образуются ковалентные связи. Причем в зависимости от условий полимеризации могут реализоваться одномерные, двумерные или трехмерные полимерные фазы, отличающиеся как степенью полимеризации, так и упаковкой цепочек и сеток.
На сегодняшний день известно три основных способа полимеризации фуллерита:
- Фотовозбуждение, реализующееся при облучении фуллерита ультрафиолетовым или видимым светом с энергией фотонов выше оптической красной границы поглощения (1,7 эВ).
- Термобарическая обработка фуллерита С60 при давлениях до 10 ГПа и температурах до 1800 К.
- Интеркаляция фуллерита С60 атомами щелочного металла.
Кроме того, полимеризация возможна при облучении фуллерита электронными и ионными пучками.
На сегодняшний день полимеризация представляется как результат перераспределения электронного заряда и заполнения ранее не занятого связывающего межмолекулярного уровня. Так, при высоких давлениях молекулы сближаются и на критических расстояниях (2,12 ) путем обмена между молекулярными энергетическими уровнями двух молекул нижняя незаполненная орбиталь LUMO заполняется с верхней заполненной молекулярной орбитали HOMO. В случае фотополимеризации связывающая орбиталь между молекулами заполняется фотовозбужденным электроном. При легировании щелочными металлами заполнение межмолекулярной связывающей орбитали обеспечивается переносом на нее электронного заряда с атома металла [5].
Основным механизмом полимеризации является образование четырехзвенного углеродного кольца между соседними молекулами при протекании так называемой реакции [2 + 2] – циклоприсоединения. При этом происходит разрыв двойных углеродных связей в молекулярном каркасе и образование новых межмолекулярных связей (рис. 1.7). Фазы, образованные в результате такой реакции, деполимеризуются в достаточно мягких условиях при прогреве до температур около 200 °С. Однако механизм полимеризации [2 + 2] – циклоприсоединения не является единственным. В димерах RbC60 и KC60 молекулы связаны между собой одиночными, а не двойными связями С–С.
Рис. 1.7. Димер С120, образованный в результате реакции [2 + 2] – циклоприсоединения [1].
Кроме того, в ряде работ сообщается о возможности коалесценции молекул С60 и образования термоустойчивых «peanut-shaped» комплексов (рис. 1.8) [12, 13].
![8. Димер С120 («peanut-shaped» - комплекс) [12]. Предполагается-7](/images1/367757/8-dimer-s120-peanut-shaped-kompl.jpg)
Рис. 1.8. Димер С120 («peanut-shaped» - комплекс) [12].
Предполагается также, что полимеризация может быть вызвана не только перераспределением заряда между молекулярными орбиталями, но и разрывом углеродных связей в молекулах в результате их радиационного повреждения при облучении фуллерита ускоренными ионами [14].
Из кристаллических полимерных фаз фуллерита наиболее детально охарактеризованы орторомбическая, тетрагональная и ромбоэдрическая фазы, полученные при термобарической обработке исходного ГЦК - фуллерита (рис. 1.9) [1].
Рис. 1.9. Полимерные фазы фуллерита [1].
Орторомбическая фаза образуется при невысоких температурах и давлении 8–9 ГПа путем объединения молекул С60 в линейные цепочки, ориентированные по диагоналям граней кубической ячейки. При повышении температуры между соседними цепочками образуются поперечные связи под углом 90° и формируется терагональная полимерная фаза. При температурах выше 750 К и давлениях выше 4 ГПа в диагональных плоскостях исходной кубической решетки между молекулами устанавливаются связи, направленные под углом 60 друг к другу, в результате чего образуется ромбоэдрическая фаза. При полимеризации фуллерита ребра исходной кубической ячейки непропорционально искажаются. Структурные параметры полимерных фаз фуллерита приведены в таблице 1.3.
Таблица 1.3
Структурные параметры кристаллических полимерных фаз С60 [1]
| Фаза | Параметры элементарной ячейки, 3 | ||
| а | b | c | |
| Исходный С60 | 14,17 | 14,17 | 14,17 |
| Орторомбическая | 9,098 9,14 9,26 9,23 | 9,831 9,90 9,88 10,00 | 14,72 14,66 14,22 14.32 |
| Тетрагональная | 9,097 9,09 9,02 | 9,097 9,09 9.02 | 15,02 14,95 14,93 |
| Ромбоэдрическая | 9,204 9,19 | 24,61 24,50 24,60 | |
Изменение типа связей между молекулами в кристалле фуллерита естественно должно приводить и к изменению его физических свойств. Так, фуллерит, подвергшийся полимеризации, демонстрирует стойкость к органическим растворителям, что делает его весьма перспективным в фотолитографии в качестве резиста [15]. При полимеризации наблюдается также повышение твердости фуллерита более чем в три раза от 185 МПа до 650 Мпа, а в некоторых случаях при полимеризации под высоким давлением фиксировалось и формирование необычайно твердой фазы с модулем объемного сжатия около 1 ГПа, что выше, чем у алмаза. Транспортные свойства полимеров на сегодняшний день изучены слабо, но в целом при полимеризации наблюдается рост проводимости при сохранении ее полупроводникового характера. Однако, взаимодействие с кислородом в присутствие освещения приводит к необратимому падению проводимости на 3–6 порядков до 10-14 (Ом*см)-1 [5].
При всем многообразии полимеризованных форм фуллерита и их свойств методы полимеризации не исчерпывают всех возможностей модифицирования его свойств. В этом отношении ведущую роль играет направление, связанное с легированием фуллеритов атомами металлов.
1.4. Системы С60-Ме. Синтез, структура, свойства
Большой размер междоузельных и внутримолекулярных пустот в кристалле фуллерита позволяет внедрять в них практически любой элемент таблицы Менделеева и получать новые материалы – фуллериды. Легирование фуллерита позволяет в ряде случаев существенно модифицировать его свойства. Так, например, характер проводимости различных металлофуллереновых систем изменяется от полупроводникового до металлического, а ряд фуллеридов при понижении температуры демонстрирует сверхпроводящие свойства. Свойства фуллеридов определяются как типом легирующей примеси, так и ее расположением в кристалле фуллерита. По типу расположения примеси различают:
- Интеркалированные фуллериды – материалы, в которых атомы примеси занимают межузельные пустоты кристаллической решетки фуллерита (рис. 1.10).
- Замещенные фуллерены – молекулы фуллерена, в которых один или несколько атомов углерода в каркасе молекулы замещены атомом металла (рис. 1.11).
- Эндоэдральные фуллерены - молекулы фуллерена, в которых примесные атомы заполняют внутримолекулярные полости углеродного каркаса молекул (рис. 1.12). Такие комплексы, образованные путем инкапсуляции атома металла во внутреннюю полость молекулы фуллерена, принято обозначать как Ме@C60.
Рис. 1.10. Схематическое изображение структуры интеркаллированных фуллеридов, образованных в результате заполнения атомами щелочного металла октаэдрических (АС60), тэтраэдрических (А2С60) и обоих типов пустот ГЦК решетки исходного фуллерита [3].
Рис. 1.11. Структура замещенного фуллерена [3].
Рис. 1.12. Структура молекулы эндофуллерена [3].
Замещенные и эндоэдральные фуллерены представляют собой достаточно специфический класс объектов и встречаются редко, поскольку формирование подобных структур требует специальных условий и происходит, как правило, во время синтеза фуллерена в углеродной плазме содержащей атомы примеси, облучения пленок фуллерита ускоренными пучками ионов или допирования атомами отдачи в результате протекания ядерных реакций [16–18]. Литературных данных о формировании твердых тел, состоящих преимущественно из таких комплексов, в настоящее время не имеется.
Под интеркалированными фуллеридами, строго говоря, следует понимать только те объекты, в которых происходит перенос заряда с легирующей примеси на фуллереновую матрицу. Структуры, в которых взаимодействие между металлом и молекулой фуллерена отсутствует в литературе принято называть клатратами.
На сегодняшний день наиболее изученными являются фуллериды на основе щелочных и щелочноземельных металлов. В щелочных фуллеридах МеС60 (Ме = Na, K, Rb, Cs) молекула С60 выступает акцептором электронов и взаимодействие атомов металла с молекулой фуллерена имеет ионный характер. Допирование фуллерита атомами щелочных металлов приводит к появлению металлического характера проводимости, а при понижении температуры к сверхпроводимости (Тс = 19 К для К3С60) [19]. В таких фуллеридах перенос заряда с атомов металла на фуллеритовую матрицу вызывает формирование линейных полимерных цепочек молекул С60.
Сверхпроводящие свойства демонстрируют также и фуллериды с щелочноземельными (Ca, Ba, Sr) элементами [20]. В зависимости от концентрации внедренной примеси изменяется и структура таких металлофуллеренов. Так, например, фуллерид Ва3С60 имеет простую кубическую решетку, Ва4С60 – орторомбическую, а Ва3С60 – ОЦК решетку. В случае легирования фуллерита магнием при стехиометрии Mg5C60 формируется двумерный полимер, также обладающий металлическим характером проводимости, однако при понижении температуры не переходящий в состояние сверхпроводимости.
Вследствие большой энергии связи между атомами диффузия нещелочных металлов в решетку фуллерита затруднена и формирование фуллеридов с такими металлами маловероятно. Однако, при приложении внешнего электрического поля возможна электродиффузия металлической примеси в фуллерит и формирования новых соединений МехС60 с такими металлами как Au, Ag, In [21–26].
В ряде работ методами Рамановской спектроскопии обнаружено взаимодействие между молекулами фуллерена и атомами некоторых переходных (Ni, Pt, Pd) и карбидообразующих (Ti, Nb) металлов, что свидетельствовало о формировании соответствующих фуллеридов при совместном осаждении паров компонентов в вакууме [27, 28]. Вследствие низкой степени кристалличности синтезированных объектов их структура осталась неизученной, однако предполагается, что металл в данных системах служит своего рода «мостиком», связывающим соседние молекулы, формируя цепочки, сетки и трехмерные полимерные структуры [29].
Также сообщается о синтезе фуллеридов с полуметаллами (In, Sn, Sb, Te). Такие системы проявляют повышенные значения проводимости при сохранении ее полупроводникового характера. Структура указанных фуллеридов также не была идентифицирована, а в ряде случаев вообще не исследовалась, однако исходя из анализа свойств проводимости и измерений диэлектрической проницаемости было сделано предположение об интеркаллированной структуре данных металлофуллеренов [30, 31].
Попытки легирования фуллерита атомами таких металлов как Al, Fe или Cu также приводят к ухудшению структурного совершенства пленок С60. Обычно такие металлофуллерены представляют собой многофазные нанокомпозитные объекты, в аморфной фуллереновой матрице которых атомы примеси распределены в виде нанокластеров или микровключений [32–34].
Такие металлы как V и Co вообще не формируют фуллеридов, а инициируют разрушение углеродного каркаса молекулы и образование карбидов [29].
Итак, мы видим, что легирование фуллерита далеко не всегда приводит к формированию упорядоченных структур в виде интеркалированных фуллеридов или клатратов. Во многих металлофуллереновых системах атомы примеси распределяются в кристалле фуллерита в виде микровключений или примесных кластеров. Как правило, при этом наблюдается ухудшение кристалличности вплоть до аморфизации пленок. Исключение составляет только фуллерид La0.1С60, который после формирования обладал лучшей кристалличностью по сравнению с чистым фуллеритом, полученным в аналогичных условиях [35]. В ряде случаев вследствие сильного взаимодействия примеси и фуллерена происходит полимеризация молекул, а также нарушение целостности углеродного каркаса и формирование фаз аморфного углерода, карбидов металлов, а иногда и достаточно экзотических углеродных наноструктур таких как углеродные нанотрубки, заполненные атомами металла, как в случае взаимодействия Co и С60 [36].
Важно подчеркнуть, что в литературе редко встречаются данные о структуре металлофуллеренов, полученные прямыми методами. Описание структуры большинства фуллеридов основано на косвенных методах, во многих случаях опираясь на результаты моделирования, анализа оптических спектров рассеяния, физических свойств, и зачастую носит предположительный характер [37]. В то же время, для построения адекватной модели взаимосвязи структуры и свойств металлофуллеренов необходимы достоверные данные об их кристаллическом строении. Эта необходимость вытекает из того, что свойства фуллеридов должны определяться не только модификацией электронной структуры вследствие переноса заряда с атомов металла на фуллеритовую матрицу, но также и возможным изменением решеточных колебательных спектров, если примесь внедрена в решетку фуллерита, а не образует самостоятельной фазы. Дело в том, что при заполнении междоузельных пустот решетки фуллерита атомы легирующего элемента находятся на несвойственных для данного вещества расстояниях и позициях. То есть, кристалл фуллерита служит матрицей, задающей тип и период подрешетки, сформированной из атомов металла. Такое расположение атомов легирующего компонента может существенно изменить характеристики взаимно влияющих друг на друга фуллереновой и металлической подсистем и, в конечном итоге, свойства фуллерида в целом. Сведения о структуре металлофуллеренов приобретают особую важность для систем, в которых атомы примеси химически слабо взаимодействуют с фуллеритом (клатраты). В этом случае изменения в фононном спектре кристаллов могут привести к тому, что свойства металлофуллеренов с клатратной и многофазной структурами будут существенно отличаться.
Таким образом, необходимость идентификации структуры легированных фуллеритов обусловливает важность и актуальность работ по изучению особенностей формирования дифракционных картин такими объектами.
В настоящее время из способов легирования фуллеритов наибольшее распространение получили методы твердофазных реакций [38] и совместного осаждения паров компонентов в вакууме. Как видно из вышесказанного, структура и фазовый состав таких конденсатов определяется в основном термодинамическими параметрами процесса осаждения и химической природой легирующей примеси. Более широкими возможностями изменения параметров воздействия обладают ионные методы синтеза и модификации структуры пленочных объектов. Можно ожидать, что в случае формирования металлофуллеренов из потоков компонентов с повышенной энергией фазовый и структурный спектр полученных конденсатов может быть существенно шире.
1.5. Модификация фуллерита ионно-лучевыми методами
Ионноплазменные методы получения покрытий и их последующей модификации имеют ряд преимуществ по сравнению с традиционными методами осаждения. Их применение может позволить осуществить внедрение ионов с достижением концентраций легирующих элементов, превышающей равновесный предел их растворимости, а в процессе нанесения пленок ионная бомбардировка может вызывать повышенную адгезию покрытий, создавать либо снимать внутренние напряжения, снижать температуру образования эпитаксиальных слоев, а также создавать и поддерживать чистую поверхность роста конденсатов [39]. Однако, облучение пленки фуллерита ускоренными частицами может сопровождаться и целым рядом других сложных процессов, интенсивность которых в различной степени зависит как от сорта бомбардирующих частиц и их энергии, так и от температуры мишени. К наиболее существенным процессам следует отнести допирование фуллерита первичными частицами и осколками разрушаемых молекул, активирование химического взаимодействия, образование эндоэдральных молекул, полимеризация, формирование фаз аморфного углерода, а также распыление мишени в виде атомов, их кластеров и отдельных молекул С60 [40–45].
На сегодняшний день экспериментальные данные по облучению фуллеритовых мишеней носят достаточно разрозненный характер, что не позволяет выработать некие критерии выбора параметров ионной бомбардировки для возбуждения в фуллерите тех или иных доминирующих процессов с целью его целенапрвленной модификации. Исключение составляют работы, в которых экспериментально были определены энергетические интервалы для синтеза эндофуллеренов, наличие которых связано с преодолением энергетического барьера при проникновении примесного атома во внутреннюю полость каркаса молекулы фуллерена (рис. 1.13) [46].
В большинстве работ, связанных с облучением материалов на основе С60, взаимодействие ускоренных ионов с поверхностью фуллерита исследовалось в интервалах энергий выше 100 эВ [41–48]. Как правило, облучение фуллерита ионами таких энергий сопровождается процессами полимеризации и деструкции углеродного каркаса молекул С60, что естественно нежелательно при допировании фуллерита атомами металлов.
Рис. 1.13. Зависимости отношения количества эндофуллеренов к количеству полых фуллеренов от энергии ионов, используемых для бомбардировки фуллереновой пленки: 1 – Li@C60, 2 – K@C60, 3 – Rb@C60, Е, эВ [40].
Поскольку корзина молекулы фуллерена достаточно прочная, то логично предположить, что при облучении ионами более низких энергий возможна имплантация атомов примеси в решетку фуллерита без существенной фрагментации углеродного каркаса молекул. Однако сложность явлений, возникающих в твердом теле при ионной бомбардировке, и специфика строения молекул фуллерена не позволяют однозначно прогнозировать результаты ионного воздействия на фуллерит. Таким образом, спектр процессов, протекающих в фуллеритовой мишени при ее облучении низкоэнергетичными ионами, и механизмы их возникновения еще требуют изучения.
1.6. Процессы на мишени при ионной бомбардировке
Одной из основных особенностей ионных методов получения покрытий и модификации их структуры является то, что при контакте потока ускоренных частиц с поверхностью твердого тела в области взаимодействия возникают процессы, возбуждение которых принципиально не возможно при тепловых энергиях частиц. Поток ионов, приблизившись к поверхности твердого тела, вырывает из него электроны и превращается в поток быстрых атомов. Сталкиваясь с атомами поверхностного слоя часть потока, бомбардирующего твердое тело, рассеивается, изменяя направление своего движения, и может отразиться от поверхности. Некоторая часть быстрых частиц может имплантироваться в вещество и затем диффундировать на поверхность и в глубину мишени. При этом твердым телом могут испускаться электроны, фотоны и атомы, что при определенных условиях может вызывать значительную эрозию поверхности. Эрозию мишени вследствие ионной бомбардировки принято называть распылением [49].
Распыление металлов можно рассматривать как результат упругих атомных столкновений в поверхностных слоях твердого тела. Для протекания процесса распыления необходимо, чтобы падающий ион обладал достаточно высокой энергией и при столкновении с атомом твердого тела мог выбить его из равновесного положения. Образованный таким образом первичный выбитый атом может сталкиваться с другими атомами мишени и вызвать целый каскад столкновений. Число атомов мишени, смещенных из своих положений в кристаллической решетке вещества, зависит от энергии налетающих ионов и энергии, требуемой для смещения атома из узла решетки Ed. Атомы, попавшие в междоузлия решетки, и образовавшиеся на их месте вакансии образуют устойчивые дефекты, которые называют парами Френкеля. Если в результате последовательных соударений атому на поверхности будет передан импульс, имеющий составляющую вдоль нормали к поверхности, достаточную для преодоления поверхностной энергии связи, то этот атом окажется распыленным. Энергия связи поверхностного атома приблизительно равна энергии сублимации U0, которая обычно меньше энергии смещения – энергии образования пары Френкеля. То есть, процесс распыления начинается, когда энергия ионов превышает пороговую энергию распыления Et, которая зависит от энергии связи атома мишени с поверхностью и соотношения масс иона и атома мишени. Эрозию мишени характеризуют скоростью распыления, определяемую по толщине слоя вещества, удаляемого в единицу времени, и коэффициентом распыления Y, равному числу выбитых атомов, приходящихся на один ион. Коэффициент распыления в основном зависит от энергии, заряда, дозы облучения и массы иона, а также от заряда ядра, массы и энергии связи атома мишени. Кроме того, на величину коэффициента распыления влияют угол падения потока частиц на поверхность мишени, кристаллическое строение облучаемого твердого тела, загрязнения на поверхности, ее шероховатость, а также температура образца.
Существует три режима распыления:
- Режим первичного прямого выбивания, реализующийся при бомбардировке ионами низких энергий, то есть при распылении вблизи порога или легкими ионами, когда атомам мишени чаще всего передаются малые энергии. В этом режиме каскад столкновений очень быстро заканчивается и значительный вклад в распыление дают сами первичные выбитые атомы.
- Режим линейных каскадов. Данный режим реализуется в случае бомбардировки мишеней ионами средних или больших атомных номеров с энергией порядка нескольких килоэлектронвольт. При этом развиваются довольно длинные каскады столкновений, но движущиеся атомы мишени сталкиваются только с неподвижными атомами мишени.
- Режим тепловых пиков. Распыление в таком режиме реализуется при облучении мишеней тяжелыми атомными или молекулярными ионами с энергиями порядка десятков килоэлектронвольт. В этом случае плотность каскадов велика и большая часть атомов в его объеме выбита из своих равновесных положений и находится в движении.
Доминирующие механизмы потерь энергии налетающих частиц при низких (кэВ/а.е.м.) и высоких (МэВ/а.е.м.) скоростях сильно различаются. При небольших скоростях потери энергии обусловлены главным образом ядерным торможением, а при более высоких скоростях первичная частица теряет энергию в основном в ион – электронных столкновениях.
Аналогичные процессы должны протекать и в фуллерите. Однако, несмотря на то, что основные параметры взаимодействия ион – твердое тело хорошо известны, при описании процессов распыления молекулярных тел имеют место серьезные трудности. В отличие от металлов молекулярные твердые тела имеют внутреннее химическое строение. Кроме того, в таких объектах возможно возникновение долгоживущих локализованных зарядов и электронных возбуждений, отсутствующих в металлах. В молекулярных кристаллах, также как и в изоляторах, время жизни возбужденных электронных состояний может быть достаточно велико, чтобы осуществился переход энергии электронного возбуждения в энергию движения частиц, и произошло, так называемое, электронное распыление. И, наконец, молекулярные тела по сравнению с металлами обладают меньшими теплотами испарения.
Существует несколько моделей, в которых предложены различные механизмы выбивания молекул. В случае быстрых частиц рассматриваются три основных механизма преобразования электронной энергии в энергию молекулярного движения. Первый – это прямой кулоновский взрыв инфратрека. Второй состоит в том, что первичный ион вызывает возбуждение связей либо напрямую, посредством своего кулоновского поля, либо через образование вторичных электронов. В этом случае связи рвутся при отталкивательном распаде возбужденного состояния. Третий механизм представляет собой массированное возбуждение низколежащих колебательных уровней большой молекулы медленными вторичными электронами, что ведет к увеличению молекулярного объема. Увеличивающиеся молекулы, давя на соседей в твердом образце, могут передавать импульс, достаточный для отрыва молекул от поверхности.
При бомбардировке медленными частицами для небольших молекул может работать механизм выбивания в одном столкновении. Что касается распыления больших молекул, то основную роль, по-видимому, играют коллективные механизмы передачи импульса, приводящие к тому, что поверхность покидают неповрежденные молекулы. Кроме того, в области ядерных торможений энергия от первичной частицы и атомов отдачи также передается и электронной подсистеме. Поэтому даже при облучении ионами малых скоростей электронное торможение может давать заметный вклад в величину полной выделенной энергии [50].
1.7. Вакуумно-дуговой метод формирования ионных потоков
Поскольку ионноплазменные методики синтеза металлофуллеренов предполагают использование потоков частиц с достаточно низкими энергиями, то при выборе источников ионов для этих целей особое внимание следует уделить энергетическому спектру генерируемых ими потоков. В целом, требования к источникам должны быть следующие [51]:
1. Энергии частиц в потоке не должны превышать нескольких сотен электронвольт.
2. Ионный источник должен давать пучок ионов определенного состава, т.е. заданной массы и заряда.
3. Ионный пучок, извлекаемый из источника, должен обладать заданной средней энергией ионов и допустимой величиной разброса их скоростей.
4. Работа ионного источника не должна нарушать вакуумных условий.
5. Ионный источник должен работать в стационарном режиме со стабильными значениями тока ионного пучка.
С учетом этих требований для низкоэнергетичного облучения фуллерита в качестве источника ионов наиболее предпочтительны вакуумно-дуговые устройства.
Дуга – это разряд в газе или паре с падением напряжения в катодной области порядка минимального потенциала ионизации того газа или пара, в котором этот разряд происходит [52].
Важными характеристиками плазмы является энергетическое и зарядовое распределение. Кинетические энергии различных зарядов одинаковы. Зарядовое распределение и кинетическая энергия ионов не зависит от условий горения дуги и определяются только характеристиками материала катода [53].
Для зажигания вакуумной дуги необходим достаточно большой электрический ток. Необходимая для этого величина критического тока является статистической величиной и сильно зависит от материала электродов. Чем меньше ток, тем в среднем короче время горения дуги. В большинстве случаев возникновение вакуумной дуги происходит так, как идеализированно показано на рис. 1.14.
Пар, необходимый для горения дуги, поставляется множеством очень подвижных катодных пятен, которые хаотически перемещаются по отрицательному электроду. Плотность тока в каждом из этих небольших пятен чрезвычайно высока и часто достигает значений 106 А/см2 и более.
Рис. 1.14. Принципиальная схема вакуумной дуги [52].
Часто то, что визуально воспринимается как одно пятно, оказывается совокупностью большого числа небольших активных участков, весь комплекс которых можно заставить быстро двигаться под действием поперечного магнитного поля. В катодных пятнах возникают струи металлического пара, обладающие скоростями до 1000 м/с. В этих струях, являющихся основным источником пара в вакуумной дуге, один удаленный атом металла может приходиться примерно на каждые десять эмитированных электронов. В вакуумных дугах некоторые из этих атомов могут ионизироваться и превращаться в положительные ионы, обладающие настолько большой энергией, что, несмотря на тормозящее действие электрического поля, они способны достичь анода.
После возникновения дуги пространство между электродами быстро заполняется диффузной плазмой, состоящей из частично ионизированного металлического пара. При больших токах эта плазма распространяется в объем, окружающий электроды и их держатели. При малых токах положительный электрод равномерно собирает своей поверхностью электронный ток из плазмы. Экраны и диэлектрические поверхности также собирают заряды из плазмы и приобретают плавающий потенциал.
Вакуумно-дуговой разряд в парах металла, из которого изготовлен катод, генерирует потоки высокоионизированной плазмы с энергией ионов в десятки электронвольт. Ионный поток, который может быть извлечен из плазмы разряда, составляет 8–10% от разрядного тока. При контакте потока с охлаждаемой подложкой на ее поверхности конденсируется слой катодного материала. Толщина этого слоя (пленки, покрытия) пропорциональна плотности ионного потока на подложку и времени экспозиции. Высокая степень ионизации плазмы вакуумной дуги (для некоторых материалов достигающей почти 100%) позволяет с помощью магнитных полей управлять движением плазменных потоков (фокусировать, отклонять, транспортировать), а с помощью электрического поля (прикладывая отрицательный потенциал к подложке) – регулировать в широких пределах энергию конденсируемых ионов.
Наличие в конденсируемых плазменных потоках частиц в виде капель и твердых осколков (макрочастиц) катодного материала является серьезным недостатком вакуумно-дуговой технологии покрытий, который в ряде случаев сводит на нет все ее преимущества.
Известны два основных пути снижения концентрации МЧ в плазменных потоках и, следовательно, в осаждаемых конденсатах. Один из них основан на снижении интенсивности генерирования МЧ катодными пятнами. Чаще всего это достигается повышением скорости перемещения катодных пятен в сильном магнитном поле, переводом дуги в импульсный режим, выбором определенных сортов материала для изготовления катода, а также комбинацией этих приемов. Другой путь снижения концентрации МЧ в потоках эрозионной плазмы основан на пространственном разделении траекторий этих частиц и заряженных компонентов потока – ионов электронов [54].
Принцип очистки плазмы от МЧ с помощью магнитного фильтра заключается в следующем. Между катодом и подложкой размещается некая преграда, исключающая прямую видимость между этой подложкой и активной поверхностью катода, являющейся источником эрозионной плазмы с МЧ. Такой преградой может служить экран или стенки изогнутой трубы – плазмовода. МЧ, двигаясь прямолинейно, наталкиваются на эту преграду и не попадают на подложку, в то время как ионная компонента плазменного потока с помощью магнитного поля определённой конфигурации направляется на подложку в обход преграды. Вследствие того, что не все МЧ полностью теряют кинетическую энергию даже при нескольких последовательных столкновениях со стенками плазмоведущего канала, заметная их часть проходит до выхода плазмовода и, следовательно, до подложки. Очевидно, что эффективность очистки плазмы в таком случае тем выше, чем длиннее плазмовод, чем он уже, и чем больше угол его суммарного изгиба. Но при этом непременно возрастают потери полезной (ионной) компоненты транспортируемого потока, производительность системы падает, а сложность её изготовления и стоимость возрастают. Указанные недостатки отсутствуют в криволинейных фильтрах «открытой архитектуры».
В таком фильтре отсутствует плазмовод в обычном представлении (изогнутая труба). Его роль исполняют витки однослойного соленоида, создающего криволинейное транспортирующее магнитное поле, и изогнутого на требуемый угол (рис. 1.15). Соленоид изготавливают из медной трубки, охлаждаемой водой. Питание соленоида целесообразно осуществлять путем подключения его последовательно с дуговым разрядным промежутком источника плазмы. Значительная часть МЧ в таком фильтре уходит из системы через зазоры между витками соленоида, а вероятность их рикошетирования существенно снижена.
Рис. 1.15. Источник плазмы с криволинейным фильтром «открытой архитектуры» [54].
1.8. Постановка задачи диссертационного исследования
Анализ литературы показал, что не смотря на большое количество работ посвященных синтезу, изучению структуры и свойств материалов на основе фуллерена, ряд вопросов, тем не менее, остается не достаточно изученным и по-прежнему является актуальным.
Так, одним из наиболее интересных и перспективных направлений является синтез металлофуллеренов, в структуре которых атомы металлов, заполняя различного типа пустоты в матрице кристалла фуллерита, располагаются с периодичностью, несвойственной данным веществам в чистом виде. Причем, особый интерес представляют металлофуллерены с клатратной структурой, образованные на основе переходных металлов (Bi, Sb, Sn), химически слабо взаимодействующих с фуллереном. Свойства таких систем должны определяться в основном изменениями в фононных спектрах фуллереновой и металлической подсистем, а не переносом заряда с атомов металла на фуллеритовую матрицу, как в фуллеридах на основе щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов. Однако, на сегодняшний день достоверных данных о существовании металлофуллереновых клатратов, сформированных при помощи традиционных методов совместного осаждения паров компонентов в вакууме, не имеется. Весьма перспективными для легирования фуллерита атомами переходных металлов могут быть ионноплазменные методы, с помощью которых можно осуществить имплантацию ионов как в решетку фуллерита, так и во внутримолекулярную полость молекул С60. Однако, на сегодняшний день экспериментальные данные по облучению фуллерита носят достаточно разрозненный характер, что не позволяет выработать некие критерии выбора параметров ионного облучения для его целенаправленной модификации. Таким образом, спектр процессов, протекающих в фуллерите при ионной бомбардировке, и механизмы их возникновения являются весьма актуальным предметом исследований. Ключевой задачей при этом является определение условий, при которых ионная бомбардировка не вызывала бы разрушения углеродного каркаса молекул С60, поскольку фрагментация молекул фуллерена является нежелательным процессом при легировании фуллерита ионами металлов.
Также следует отметить, что ионное облучение поверхности сопровождается целым рядом сложных процессов, таких как распыление, отражение ионов, очистка поверхности от загрязнений и создание активных центров зарождения. Протекание указанных процессов может влиять на скорость осаждения металлофуллереновых конденсатов. В этой связи, представляется важным исследовать процессы конденсации, как однокомпонентных, так и двухкомпонентных потоков сублимированных молекул фуллерена и ускоренных ионов металла.
Изучение соответствующих явлений целесообразно проводить на модельной системе С60–Bi, так как висмут химически инертен по отношению к углероду, что при исследовании процессов взаимодействия ускоренных частиц с фуллеритом позволяет исключить из рассмотрения возможность образования химических соединений между металлом и молекулой фуллерена. Кроме того, висмут представляет самостоятельный интерес с точки зрения возможности формирования металлофуллереновых клатратов на основе переходных металлов.
В связи с тем, что свойства металлофуллереновых клатратов в основном будут определяться особым расположением атомов легирующей примеси в матрице фуллерита, то анализ структуры таких объектов в первую очередь требует определения концентрации металлической компоненты в них и установления типа пустот кристалла фуллерита, преимущественно заполненных примесными атомами. Наиболее достоверную информацию о структуре металлофуллеренов, в частности о расположении примеси в решетке фуллерита, могут предоставить рентгеновские методы исследования структуры. Однако анализ литературы показал, что специфика формирования дифракционных картин легированными фуллеритами в настоящее время недостаточно изучена, а описание структуры ряда металлофуллереновых систем основано на косвенных методах и зачастую носит предположительный характер. Таким образом, необходимость получения достоверных данных о структуре металлофуллереновых конденсатов обусловливает важность определения закономерностей формирования дифракционных картин такими объектами.
Также следует отметить, что при проведении экспериментальных исследований, связанных с изучением процессов взаимодействия ускоренных частиц с поверхностью фуллерита, следует учитывать высокую летучесть фуллерена. В связи с тем, что данные по давлению насыщенных паров фуллерена, приводимые в справочной литературе, достаточно противоречивы, а рекомендуемые значения являются лишь результатом усреднения различных экспериментальных данных, возникает задача по определению скорости испарения пленок фуллерита не подвергавшихся воздействию факторов окружающей среды.
С учетом вышесказанного основными задачами в данной работе стали: определение параметров сублимации пленок фуллерита, испаряемых непосредственно после их конденсации, исследование процессов взаимодействия ускоренных ионов с поверхностью фуллерита и установление параметров ионной бомбардировки, не приводящей к разрушению молекул С60, выявление особенностей конденсации одно– и двухкомпонентных потоков сублимированных молекул фуллерена и ускоренных ионов висмута, установление закономерностей формирования дифракционных картин кристаллами металлофуллереновых клатратов и исследование структуры пленок системы С60 – Bi, полученных осаждением молекулярных и ионных потоков.
РАЗДЕЛ 2
ПОЛУЧЕНИЕ ОБЪЕКТОВ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
2.1. Описание установки
Вакуумная камера изготовлена из нержавеющей стали Х18Н10Т. Уплотнение разъемных соединений осуществляется с помощью медных прокладок 1 мм, зажимаемых между коническими поверхностями. Для токовводов использованы изоляторы с металлокерамическими спаями. Передача движения в вакуумную камеру осуществляется при помощи сильфонов. Температура подложкодержателя контролировалась при помощи дифференциальной проволочной ( 0.1 мм) хромель – алюмелевой термопары. Откачка камеры осуществлялась при помощи форвакуумного насоса 2НВР-5ДМ с форвакуумной ловушкой и гетероионного насоса типа «Орбитрон». Давление остаточных газов в процессе экспериментов не превышало 5*10-4 Па.
Данная установка оснащена вакуумнодуговым источником ионов металла и эффузионной ячейкой Кнудсена, что позволяет в высоковакуумных условиях получать одно- и двухкомпонентные пленочные конденсаты с различным содержанием компонентов. Плотность молекулярного потока фуллерена задавалась температурой испарителя и контролировалась при помощи откалиброванного кварцевого резонатора. Плотность потока висмута характеризовалась величиной ионного тока на подложку. Смонтированная в установке оснастка позволяет в широком интервале менять такие параметры синтеза пленок как температура подложки, скорость осаждения, соотношение потоков компонентов, энергия ионов.
- Источник потока низкоэнергетичных ионов висмута
Источником ионов висмута служила плазма вакуумной дуги, сепарированная от нейтральной компоненты (атомы, молекулы, микрочастицы) при помощи криволинейного плазмовода, не допускающего пространственного разделения одно- и двухзарядных ионов. Энергию ионов измеряли при помощи многосеточного зонда по методике, описанной в [55], и строили распределение ионов N(E) по энергиям (рис. 2.1).
Рис. 2.1. Энергетическое распределение ионов висмута N(E), генерируемых плазмой вакуумной дуги.
Средняя энергия ионов в пучке составляла E0 = 18 эВ относительно катода, а полуширина распределения 12 эВ. Для увеличения энергии осаждаемых частиц на подложку подавался ускоряющий потенциал U. При этом происходило смещение распределения ионов N(E) так, что энергия каждого иона, попадающего на подложку, увеличивалась на величину U и составляла E = E + U эВ.
Следует отметить, что мишень, находящуюся в плазме дугового разряда, следует рассматривать как плоский зонд Ленгмюра, при подаче потенциала на который вблизи поверхности мишени возникает слой, в котором ускоряются ионы. Оценка толщины слоя ускорения [56, 57] при потенциалах мишени несколько сот вольт дает значения доли миллиметров. Таким образом, во всех экспериментах условия транспортировки и сепарации плазмы не зависели от потенциала мишени.
- Методика получения высокосовершенных пленок фуллерита
Для выращивания высокосовершенных пленок фуллерита С60 использовался метод квазизамкнутого объема. Основные модификации камеры квазизамкнутого объема по сравнению с использоваными авторами ряда работ [9, 37, 58] связаны с созданием однородного температурного поля в области подложки и формирования равновесного потока пара. Наиболее близкая методика получения пленок (по режиму работы камеры) описана в [9], и названа авторами методом модифицированного квазизамкнутого объема (МКЗО). На рис. 2.2 представлена схема камеры МКЗО.
Рис. 2.2. Испарительная камера МКЗО.
1 – нагреватель подложкодержателя; 2 – подложко держатель с подложкой; 3 – кварцевая трубка; 4 – нагреватель боковой поверхности камеры МКЗО; 5 – графитовая крышка; 6 – тепловые экраны; 7 – графитовый тигель; 8 – фуллерен; 9 – нагреватели тигля с фуллереном и канала для потока пара второго компонента; 10 - канал для потока пара второго компонента; 11 – эффузионная ячейка; 12 – положение эфуузионной ячейки при введении второго компонента.
Испарительная камера представляла собой кварцевую трубу 3, ограниченную с торцов двумя графитовыми основаниями 2,7. Подложки располагались вблизи верхнего основания 2. На нижнем основании была размещена испарительная система, состоящая из графитового тигля закрытого графитовой крышкой 5 с калиброванными отверстиями и прогреваемого канала 10, к которому при необходимости получения двухкомпонентных систем подводится эффузионная ячейка 11. Канал при нанесении чистого фуллерена закрывается прогреваемой шторкой. Нагрев тигля испарителя, кварцевых стенок испарительной камеры и подложек осуществлялся внешними вольфрамовыми нагревателеми. Испарительная камера МКЗО помещалась внутри откачиваемого объема.
Отработка методики получения высокосовершенных толстых пленок фуллерена С60 производилась на подложках Si (100) и слюдах мусковите (типа СТ) и фторфлогопите (ФФ). Слюды СТ и ФФ предварительно скалывались на воздухе. Кремниевая шайба промывалась в дистилированной воде, ацетоне и н-гексане. Перед нанесением фуллерена подложки прогревались в вакууме до температуры 673К. В качестве исходного материала использовался фуллерен С60 с чистотой не менее 99,98%. Толщина пленок варьировалась в диапазоне от 15,2 до 50,4 мкм. Рентгеносъемки производились на дифрактометре ДРОН - 3М в излучении Cu-K, монохроматизированном в дифрагированном пучке отражением от грани (002) графита. Совершенство текстуры пленок определялось путем измерения коэффициента отражения молекулярных плоскостей С60 параллельных плоскости подложки. Измерения интегральной интенсивности рефлексов (hhh) фуллерена выполнены в режиме - 2 сканирования, а не -сканирования, поскольку полуширина кривой качания пленок существенно меньше полуширины диаграммы направленности монохроматора ( 0.60).
Интегральный коэффициент отражения находился по формуле 
(1.1)
где Shkl – площадь под дифракционной кривой в имп*рад/сек, I0 - интенсивность первичного пучка в имп/сек при полном его попадании в счетчик.
Толщину пленки на слюде определяли по поглощению рентгенфлуоресцентной линии К–К от калия, содержащегося в слюдяной подложке.
Получение текстурированных крупнокристаллических пленок фуллерита обеспечивалось высокой степенью очистки исходного порошка С60, соблюдением равновесных условий роста пленок и оптимальным структурно-геометрическим соотношением поверхности слюдяной подложки и кристалла фуллерита, а также использованием поверхностно-активных веществ при выращивании пленок С60.
В качестве сурфактанта использовался висмут, имеющий большой атомный радиус, что снижает вероятность диффузии висмута в фуллерит. Нанесение подслоя висмута наноразмерной толщины производилось при температуре подложки Тп = 400 К путем его полного выпаривания из испарительной ячейки во время ее нахождения под каналом для подвода паров висмута. Толщина подслоя висмута задавалась путем изменения загрузки испарительной ячейки и контролировалась методом рентгеновского флуоресцентного анализа. После нанесения подслоя висмута температура подложки повышалась до 550–560К, что превышает температуру плавления висмута, и на нее наращивалась пленка фуллерена толщиной от 15 до 100 мкм.
