Фазовое равновесие воды в горных породах при отрицательных температурах
На правах рукописи
УДК 551.34
Старостин Егор Гаврильевич
ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ ВОДЫ В ГОРНЫХ ПОРОДАХ ПРИ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Специальность 25.00.08 – инженерная геология,
мерзлотоведение и грунтоведение
Автореферат диссертации на соискание ученой степени
доктора технических наук
Якутск 2009
Работа выполнена в Институте физико-технических проблем Севера Сибирского отделения Российской Академии наук
Научный консультант – доктор технических наук Степанов Анатолий Викторович
Официальные оппоненты:
доктор технических наук, профессор
Эдуард Антонович Бондарев
доктор геолого-минералогических наук, профессор
Виктор Григорьевич Чеверев
доктор технических наук
Сергей Денисович Мордовской
Ведущая организация: Институт криосферы Земли Сибирского отделения Российской Академии наук
Защита состоится 27 октября 2009 г. в 9.00 ч. на заседании диссертационного совета Д 003.025.01 при Институте мерзлотоведения им. П.И. Мельникова СО РАН по адресу: 677010, Якутск, ул. Мерзлотная, 36, Институт мерзлотоведения.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института мерзлотоведения им. П.И. Мельникова СО РАН.
Оригиналы отзывов на автореферат (в 2-х экз.), заверенные печатью учреждения, просьба направлять по вышеуказанному адресу ученому секретарю диссертационного совета Марку Михайловичу Шацу.
Копии отзывов для скорой доставки можно направлять по факсу: 84112-334-476 или электронной почтой: [email protected]
Автореферат разослан «____» сентября 2009 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета, к.г.н. М.М. Шац
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы. Горные породы, многие строительные материалы, сельскохозяйственные продукты и другие пористые объекты природного и искусственного происхождения являются сложными многокомпонентными, гетерогенными, полидисперсными системами, одним из компонентов которых является вода. Фазовый состав поровой воды, процессы ее замерзания и оттаивания во многом определяют структуру, свойства, механическое и тепловое состояние массивов горных пород криолитозоны. Вследствие этого, теория фазового равновесия воды в горных породах при отрицательных температурах является основой теории формирования их свойств, напряженно-деформированного состояния, моделирования процессов тепло- и массопереноса в них.
Эта теория имеет прямое отношение к таким дисциплинам, как геокриология, горное дело, геофизика, строительная теплофизика, криобиология и т. д., в которых решения многих фундаментальных и прикладных проблем связаны с необходимостью рассмотрения фазовых превращений поровой воды. Строительство и эксплуатация зданий и инженерных сооружений в области криолитозоны, обеспечение их устойчивости каким-то образом все равно увязываются со знанием закономерностей формирования фазового состава поровой воды в мерзлых горных породах. Научное обеспечение технологий добычи полезных ископаемых в криолитозоне также не может обойтись без знаний особенностей фазового состояния воды в горных породах при отрицательных температурах.
Сложность описания фазового состояния воды в реальных мерзлых горных породах связана с необходимостью одновременного учета влияния на него значительного количества факторов. Это, например, адсорбционные и капиллярные силы, взаимодействие частиц растворенного вещества между собой, с водой и минеральным скелетом, изменения энтропии компонентов системы, изменения пористости горных пород при фазовых переходах воды.
Недостаточно изученными остаются вопросы теории фазового равновесия при увеличении количества компонентов поровой субстанции горных пород, например, при их засолении, загрязнении нефтепродуктами. Как естественное, так и интенсивно прогрессирующее техногенное засоление грунтов широко распространено в криолитозоне. Загрязнение нефтепродуктами окружающей среды при авариях на месторождениях, утечках при их транспортировке и хранении представляет собой серьезную экологическую проблему для северных регионов. Усиление техногенного давления на окружающую среду предопределяет необходимость проведения целого комплекса научных исследований, направленных на обеспечение устойчивого и безопасного функционирования природных и природно-технических систем.
Требуют более детального исследования многие свойства связанной воды, в частности, теплота кристаллизации, которая зависит не только от взаимодействия воды с твердым минеральным скелетом, но и от влажности, температуры, структуры порового пространства, компонентного состава порового раствора. При этом возникают трудности связанные, как с отсутствием экспериментальных методов исследований, так и недостаточной проработкой теоретических вопросов термодинамики связанной воды.
Ввиду всего вышеперечисленного, исследования условий фазового равновесия поровой воды в мерзлых горных породах актуальны как в научно-теоретическом, так и практическом плане.
Объект исследований – мерзлые горные породы как многокомпонентные гетерогенные системы. Наиболее подробно исследованы засоленные и загрязненные нефтепродуктами мерзлые горные породы.
Предмет исследований – условия фазового равновесия воды, энергетические характеристики связанной воды в горных породах, определяемые относительно состояния объемной воды. Исследуются закономерности формирования фазового состава воды в мерзлых горных породах как многокомпонентных системах.
Методы исследований. Для комплексного исследования условий фазового равновесия воды в мерзлых горных породах использованы методы термодинамического анализа и математического моделирования, методы экспериментального исследования фазового состава воды и теплоты кристаллизации связанной воды, в том числе разработанные лично автором. Методологической основой работы являются принципы термодинамики фазовых равновесий многокомпонентных гетерогенных систем.
Цель работы – разработка системы термодинамических моделей, экспериментальных методов исследования фазового состава воды в мерзлых горных породах и в строительных материалах, выявление закономерностей его изменения под воздействием природных и техногенных факторов.
Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:
- разработаны термодинамические модели горной породы, на основе которых исследованы условия фазового равновесия поровой влаги в горных породах при отрицательных температурах;
- предложены методы расчета термодинамических характеристик и условий фазового равновесия связанной воды в горных породах;
- разработаны экспериментальные методы и изготовлены экспериментальные установки по определению величин, используемых для описания фазового равновесия воды в мерзлых горных породах;
- экспериментально исследован фазовый состав поровой воды в дисперсных средах при широкой вариации факторов, определяющих фазовое равновесие: влагосодержания, температуры, компонентного состава.
Исследования фазового равновесия воды в мерзлых горных породах в работе автором проведены на стыке геокриологии с термодинамикой фазовых переходов в гетерогенных системах, физической химией адсорбционных и поверхностных явлений, теплофизикой. Это позволило получить следующие принципиально новые результаты:
- создана новая термодинамическая модель горной породы, как единой многокомпонентной многофазной системы, твердый скелет которой моделируется совокупностью частиц с эффективной молярной массой;
- разработан новый метод экспериментального определения теплоты кристаллизации связанной воды в дисперсных средах, который позволяет определить теплоту кристаллизации связанной воды как функцию влажности и температуры;
- разработан принципиально новый метод экспериментального определения содержания незамерзшей воды в дисперсных средах по кинетике кристаллизации, позволяющий исследовать фазовый состав воды в области, близкой к температуре начала кристаллизации;
- предложены новые методы расчета поровой структуры горных пород, термодинамических характеристик и фазового состава воды в них;
- впервые экспериментально установлены зависимости теплоты кристаллизации в глинистых грунтах, цеолитах и бетонах от влажности и температуры;
- выявлены новые закономерности формирования фазового состава поровой влаги в засоленных и загрязненных нефтепродуктами грунтах, цеолитах, бетонах с противоморозными добавками.
Научные положения, выдвигаемые на защиту.
- Результирующее воздействие твердого скелета горных пород и растворенных веществ на воду, определяющее равновесие фаз воды в засоленных горных породах при отрицательных температурах, не удовлетворяет принципу суперпозиции.
- Фазовый состав воды в мерзлых горных породах формируется под воздействием не только внешних условий и компонентного состава горной породы, но и поверхностного плавления льда, размерного эффекта и изменения образующимся льдом порового пространства горной породы. Суммарный вклад этих факторов достигает 10 – 20% суммарного содержания незамерзшей воды в горных породах.
- Теплота кристаллизации связанной воды зависит от состава и структуры твердого скелета горной породы, компонентного состава порового раствора, влажности и температуры. В глинистых грунтах и бетонах в верхней части интервала гигроскопической влажности выявлена область повышенной теплоты кристаллизации связанной воды. В этой области разность энтальпий связанной воды и льда при температуре 0°С на 20 – 25% выше теплоты кристаллизации объемной воды. При понижении влажности разность энтальпий связанной воды и льда при данной температуре постепенно снижается и становится значительно ниже теплоты кристаллизации объемной воды.
- Зависимость энтальпии и энтропии связанной воды в горных породах в изостерических условиях от температуры обуславливает то, что условия фазового равновесия воды в мерзлых горных породах рассчитываются по изотермам адсорбции с учетом изостерической теплоемкости связанной воды. Это позволяет значительно повысить точность расчета содержания незамерзшей воды по изотермам адсорбции, в отдельных случаях на 30 – 50% по сравнению с известными методами, основанными на предположении о постоянстве функций состояния связанной воды при изменении температуры.
- На условия фазового равновесия воды в горных породах при наличии капиллярно-конденсационного гистерезиса изотермы адсорбции, описываемого моделью открытых цилиндрических пор, оказывает влияние, наряду с распределением объема пор по радиусам, распределение количества пор по радиусам.
- Изостерическая теплота адсорбции воды в горных породах, вносящая основной вклад в изменение теплоты кристаллизации воды в горных породах по сравнению с ее объемным состоянием, в области капиллярной конденсации зависит от изменения капиллярного давления в изостерических условиях. В случае поровой воды поправка, вносимая учетом данной зависимости, при уменьшении радиуса капилляра до 10-8 м становится сравнимой с чистой теплотой адсорбции.
Практическая ценность.
Результаты работы имеют практическое значение для совершенствования нормативно-методической базы инженерно-геокриологических изысканий, проектирования и строительства зданий и сооружений в области криолитозоны.
Результаты работы нашли практическое применение при выполнении научно-исследовательских работ «Исследование термовлажностного режима грунтов оснований нефтебазы г. Среднеколымска», «Исследование гидрогеологических условий района нефтебазы г. Ленска и разработка рекомендаций по устранению загрязнения нефтепродуктами грунтовых вод и реки Лена» по заказу Управления «Якутнефтепродукт», «Исследование тепломассообменных свойств бетонов с противоморозными и воздухововлекающими добавками для повышения долговечности сооружения» с ЯПНИИС. Материалы работы используются при чтении спецкурса в Якутском государственном университете.
Достоверность и обоснованность полученных автором результатов подтверждается полнотой и обстоятельностью анализа современного состояния рассматриваемой научной проблемы, использованием положений термодинамики как основы теории фазового равновесия, применением экспериментальных методов исследований и расчетных методов определения характеристик связанной воды. Научные положения и выводы сформулированы на основе анализа большого объема экспериментального материала и результатов термодинамического моделирования. Достоверность и адекватность моделей проверена сравнением результатов расчета по ним с экспериментальными и расчетными данными.
Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы опубликованы в 43 статьях, 2 авторских свидетельствах на изобретения, 1 патенте. Из них 9 статей опубликованы в рецензируемых журналах, вошедших в список ВАК.
Материалы диссертации были представлены на: научно - практической конференции «Проблемы строительства на Крайнем Севере» (Якутск, 1993); научной конференции «Теплофизика северных регионов» (Якутск, 1995); Первой и Третьей конференции геокриологов России (Москва, 1996, 2005); Международном симпозиуме «Ground Freezing and Frost Action in Soils» (Швеция,1997); Международном симпозиуме «Physics, Chemistry, and Ecology of Seasonally Frozen Soils» (Фербенкс, Аляска, 1997); на научном семинаре ИФТПС (1997); IV Минском международном форуме по тепломассообмену (Минск, 2000); Международной конференции по физико-техническим проблемам Севера (Якутск, 2000); I, II, III и IV Евразийских симпозиумах по проблемам прочности материалов и машин для регионов холодного климата (Якутск, 2002, 2004, 2006, 2008); Международном симпозиуме «Geocryological problems of construction in eastern Russia and Northen China» (Чита, 1998); Международном симпозиуме «Fifth International Symposium on Permafrost Engineering» (Якутск, 2002); Международной конференции «Криогенные ресурсы полярных и горных регионов. Состояние и перспективы инженерного мерзлотоведения» (Тюмень, 2008).
Личный вклад автора диссертационной работы. Диссертация написана по материалам исследований, выполненных лично автором или под его руководством. Автором выполнены исследования, определившие основные научные результаты и положения, выносимые на защиту. Соавторство относится к исследованиям, в результате которых были получены первичные экспериментальные данные. Их обработка, интерпретация и анализ проводились автором.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 362 страницах, состоит из введения, 6 глав и заключения, содержит 118 рисунков и 6 таблиц. Список использованной литературы содержит 362 наименования.
Исследования были выполнены в Институте физико-технических проблем Севера СО РАН в течение 1991 – 2007 годов по научно-исследовательским программам АН СССР, РАН и РФФИ: «Исследование тепло-влажностного режима ограждающих конструкций зданий и криогенных процессов в строительных материалах» (1988 – 1992 гг.); «Исследование тепло- массообменных процессов в дисперсных средах при промерзании – протаивании и разработка математических моделей» (1993 – 1997 гг.); «Влияние фазовых переходов воды и водных растворов на прочностные и переносные свойства дисперсных материалов» (1998 – 2000 гг.); «Трансформация энергии и вещества с фазовыми переходами в дисперсных средах и инженерных сооружениях с учетом техногенных воздействий» (2001 – 2003 гг.); «Исследование тепло- и массообменных свойств горных пород, загрязненных нефтепродуктами», проект РФФИ 03-05-96099-р2003арктика_а (2003 – 2005 гг.); «Исследование многофазного переноса тепла и массы в пористых материалах в условиях Севера» (2004 – 2006); «Исследование фазового равновесия и поверхностных явлений в грунтах при отрицательных температурах с учетом многокомпонентности и неоднородности порового раствора», проект РФФИ 06-05-96099-р_восток_а (2006 – 2008 гг.).
Выражаю свою глубокую признательность за постоянное внимание и поддержку, ценные методические замечания и советы д.т.н. А.В. Степанову, д.т.н. А.М. Тимофееву, профессору, д.т.н. Е.Е. Петрову. Благодарю за многолетнюю совместную работу, неоценимую помощь в получении экспериментальных данных к.т.н. О.Н. Кравцову, к.т.н. В.А. Иванова,
Е.К. Далбаеву, А.В. Малышева.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность работы, определены цели и задачи, изложены научная новизна и практическая значимость работы, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, приведены данные об ее апробации и реализации результатов.
В первой главе изложены основы термодинамики связанной воды в горных породах, как многокомпонентных многофазных системах. Основное внимание обращено на рассмотрение фазового равновесия воды в этих системах при отрицательных температурах. Термодинамический метод исследования был широко востребован с самого начала развития геокриологии, которая по определению тесно связана с изучением фазовых переходов воды в горных породах. Обобщая ранние исследования фазового состояния воды в мерзлых горных породах, Н.А. Цытович сформулировал принцип динамического равновесия воды в мерзлых грунтах. Значительный вклад в разработку и использование термодинамических методов в геокриологии внесли П.И. Андрианов, З.А. Нерсесова, Н.С. Иванов,
D.M. Anderson, N.R. Morgenstern, С.Е. Гречищев, Л.В. Чистотинов,
А.А. Ананян, Э.Д. Ершов, И.А. Комаров, Ю.П. Акимов, В.Г. Чеверев,
Г.П. Бровка и др. Отметим также, посвященные различным разделам геокриологии, классические работы И.Н. Вотякова, Г.М. Фельдмана,
А.В. Павлова, В.Т. Балобаева, в которых термодинамика также занимает достойное место. В последние годы вышли фундаментальные труды
Э.Д. Ершова, И.А. Комарова, Я.Б. Горелика, В.С. Колунина, Р.И. Гаврильева, В.Г. Чеверева, А.Н. Хименкова, А.В. Брушкова, в которых подробно рассматриваются вопросы термодинамики фазового равновесия воды в горных породах. Отдельные вопросы термодинамики фазовых переходов воды в мерзлых горных породах освещены в монографиях А.Д. Фролова, Л.Т. Роман, С.С. Вялова, Л.А. Жигарева.
В области исследований фазового равновесия связанной воды в горных породах накоплено большое количество теоретических и экспериментальных данных, установлены общие принципы анализа состояния связанной воды. Существуют разные подходы к описанию фазового равновесия воды в горных породах при отрицательных температурах. При этом возникают трудности, связанные с исключительной сложностью горных пород, заключающиеся в необходимости одновременного учета многообразных процессов в многокомпонентном поровом растворе и взаимосвязанных с ними адсорбционных и капиллярных явлений в более общей многокомпонентной, полидисперсной, гетерогенной системе. И именно термодинамический подход, благодаря общности его законов, позволяет получить решения многих задач, связанных с фазовыми переходами поровой воды. Термодинамика позволяет разработать различные подходы к изучению фазового равновесия воды в горных породах, использовать тот или иной математический аппарат. Выбор способа исследования условий фазового равновесия зависит от поставленной цели, информации, которая имеется в наличии, т.е. от входных параметров моделей фазового равновесия.
Исследование таких сложных систем, как горные породы, неизбежно требует использования упрощенных моделей при рассмотрении тех или иных явлений. Разумные приближения к реальным системам означают выбор определенных компонентов и фаз, видов их взаимодействия, диапазона допустимых внешних условий, имеющих определяющее значение в рассматриваемых явлениях. И наоборот, второстепенные факторы должны выводиться из поля исследования. Этим диктуется необходимость создания простых моделей горных пород, тем не менее, учитывающих в комплексе взаимодействие поровой воды с минеральным скелетом и растворенными веществами.
Сложность экспериментальных измерений свойств связанной воды заключается в ее малой концентрации в исследуемых системах, в существовании многих трудно контролируемых факторов, влияющих на ее состояние (например, наличие примесей, необходимость точного поддержания определенных условий эксперимента). Недостаточно изученными остаются многие свойства связанной воды, в частности, теплота кристаллизации. Этим обуславливается актуальность разработки новых экспериментальных и расчетных методов исследования свойств, фазового состояния связанной воды в горных породах.
Во второй главе рассматриваются модели фазового равновесия воды в горных породах. В термодинамике почвенных растворов существует подход, основанный на том, что грунт рассматривается как многокомпонентная система, в которой твердый скелет является одним из компонентов. В развитие этого подхода, в разрабатываемых моделях фазового равновесия воды в горных породах, минеральный скелет рассматривается как совокупность частиц с определенной эффективной молярной массой, зависящей от его дисперсности и свойств поверхности частиц. Это позволило разработать модели фазового равновесия порового раствора в мерзлых горных породах на основе теории многокомпонентных гетерогенных систем. Разработаны идеальные, регулярные и атермальные модели горных пород.
Адекватность моделей горных пород проверена сравнением результатов расчета по ним изотерм адсорбции, содержания незамерзшей воды с экспериментальными данными и эмпирическими формулами. Разработанные модели позволили при максимальном упрощении исследовать закономерности фазового равновесия поровой воды в мерзлых горных породах. Для анализа термодинамических свойств реальных систем, у которых зависимости избыточной энергии Гиббса, энтальпии смешения и избыточной энтропии от температуры незначительны, могут быть использованы модели регулярных систем. Для изотермы адсорбции воды в регулярной модели горной породы имеем:
, (1)
где 
– газовая постоянная; 
– температура; 
– равновесное давление пара воды; 
– давление насыщенного пара; 
– энергетический параметр взаимодействия твердого скелета и поровой воды; 
и 
– молярные массы воды и твердого скелета соответственно; 
– влажность. Индексы здесь и далее обозначают: 
– твердый скелет горной породы; 
– вода; 
–лед; 
– растворенное в воде вещество.
Изотермы адсорбции воды в горной породе при разных значениях энергетического параметра 
показаны на рис. 1.
Из рисунка видно, что при отрицательных значениях 
адсорбция описывается изотермой II типа по классификации Брунауэра, при положительных значениях – изотермой III типа. В регулярной модели горной породы при высоких положительных значениях 
вода может иметь одинаковый химический потенциал при разных составах системы, что означает появление в определенных условиях неустойчивого состояния воды в системе.
Этот факт проявляется и на содержании незамерзшей воды в мерзлой горной породе. Уравнение для расчета температурной зависимости содержания незамерзшей воды в регулярной модели двухкомпонентной горной породы, состоящей из твердого скелета и поровой воды, имеет вид:
(2)
где 
– содержание незамерзшей воды; 
– теплота кристаллизации объемной воды; 
– температура замерзания объемной воды; 
и 
– мольные теплоемкости льда и воды соответственно.
Графики температурной зависимости содержания незамерзшей воды при разных значениях энергетического параметра взаимодействия твердого скелета и поровой воды 
приведены на рис. 2. Выявлено, что в регулярных моделях горной породы при превышении 
некоторого значения, температурная зависимость содержания незамерзшей воды в некотором интервале температуры становится ее многозначной функцией.
Разность энтальпий связанной воды и льда, находящихся в равновесии, дает теплоту кристаллизации связанной воды:
. (3)
Эта формула совместно с уравнением (2) позволяет рассчитать теплоту кристаллизации связанной воды в регулярной модели горной породы в зависимости от температуры. Результаты такого расчета приведены на рис. 3.
Для сравнения на рисунке также приведена температурная зависимость теплоты кристаллизации связанной воды в идеальной модели горной породы. При отрицательных значениях энергетического параметра 
теплота кристаллизации воды в регулярной системе ниже, чем в идеальной модели. Разность между этими величинами с понижением температуры постепенно увеличивается. При положительных значениях 
картина несколько иная. В этом случае теплота кристаллизации воды в регулярной модели горной породы выше, чем в идеальной модели. Понижение температуры сопровождается вначале уменьшением теплоты кристаллизации воды, но затем, при приближении к температуре, при которой наблюдается скачок содержания незамерзшей воды, – ее резким увеличением.
В симметричных трехкомпонентных регулярных моделях, описывающих засоленные горные породы, коэффициент активности воды представляется в виде:
, (4)
где 
– параметры взаимодействия 
-го и 
-го компонентов.
Используя выражение (4) для расчета содержания незамерзшей воды в засоленных горных породах получим уравнение:
(5)
где 
– засоленность; 
– молярная масса растворенного вещества.
Из уравнения (5) содержание незамерзшей воды в регулярных трехкомпонентных моделях определяется как функция температуры, засоленности, молярных масс компонентов, энергетических параметров. Анализ показал, что увеличение 
при прочих равных условиях приводит к уменьшению содержания незамерзшей воды. При этом кривая незамерзшей воды постепенно принимает ступенчатый вид. Так же как и в случае двухкомпонентной системы, дальнейшее увеличение 
приводит к появлению области неустойчивого состояния незамерзшей воды. Влияние изменения второго энергетического параметра 
, характеризующего взаимодействие молекул воды и растворенного вещества, на содержание незамерзшей воды, являясь незначительным при малой засоленности, резко возрастает при ее увеличении.
Наличие большого количества параметров, влияющих на фазовый состав компонентов, обуславливает сложный характер зависимости содержания незамерзшей воды от этих параметров. Например, влияние засоленности на фазовый состав воды в регулярных моделях мерзлой горной породы в определенных условиях характеризуется очень сложными закономерностями. На рис. 4 показана зависимость содержания незамерзшей воды в регулярной модели горной породы от засоленности при разной температуре. Параметры системы, принятые в расчете: 
г/ моль; 
г/моль; 
Дж/моль; 
; 
Дж/моль. Видно, что увеличение засоленности при определенных условиях может сопровождаться уменьшением содержания незамерзшей воды.
Одной из сложных проблем в термодинамике фазовых переходов воды в горных породах является теория фазового равновесия поровых растворов. Известны два подхода при использовании температурной зависимости содержания незамерзшей воды в незасоленных грунтах для описания фазового равновесия в засоленных грунтах. В первом случае для расчета температуры замерзания порового раствора используется формула:
, (6)
где 
– температура замерзания порового раствора, °С; 
– температура замерзания воды в незасоленном грунте, °С; 
– температура замерзания объемного раствора (рассчитывается с учетом нерастворяющего объема), °С.
Второй подход основан на предположении об «аддитивности» содержания незамерзшей воды. В этом случае содержание незамерзшей воды в засоленном грунте при температуре 
представляется в виде суммы:
, (7)
где 
– содержание незамерзшей воды в незасоленном грунте при температуре 
; 
– прибавление к содержанию незамерзшей воды, вызываемое растворенными веществами. Притом 
определяется из условий фазового равновесия объемного раствора.
Анализ выполнения условий (6) и (7) с использованием разных моделей горных пород показал, что результирующее воздействие твердого скелета горных пород и растворенных веществ на воду, выражающееся в изменении температуры замерзания или содержания незамерзшей воды, в общем случае не удовлетворяет принципу суперпозиции.
Результаты сравнительных расчетов с использованием идеальных моделей приведены на рис. 5 и 6. На рис. 5 показаны результаты расчета содержания незамерзшей воды в двухкомпонентных системах: в объемном растворе и незасоленной горной породе, состоящей из твердого скелета и воды, а также, в трехкомпонентной системе, состоящей из твердого скелета, воды и растворенного вещества. На рис. 5 показана также кривая, полученная суммированием температур фазового равновесия воды в двухкомпонентных системах (в незасоленной горной породе и объемном растворе) при одинаковом содержании незамерзшей воды. Для выполнения условия (6) эта кривая должна совпадать с температурной зависимостью незамерзшей воды в трехкомпонентной системе. Из рисунка видно, что этого не происходит, т.е. условие (6) в идеальной модели горной породы в общем случае не выполняется. В то же время видно, что при высоких содержаниях незамерзшей воды рассматриваемые кривые практически сходятся. Анализ показывает, что на величину расхождения между этими кривыми влияют степень засоленности, содержание незамерзшей воды, а также молярные массы компонентов. На рис. 6 показано влияние засоленности при разных содержаниях незамерзшей воды на расхождение между приведенными на рис. 5 кривыми, определяемое как:
, (8)
где 
, 
и 
разъясняются на рис. 5.
Видно (рис. 6), что при снижении засоленности и повышении содержания незамерзшей воды 
уменьшается. Это означает что, сравниваемые кривые сдвигаются друг к другу. Таким образом, при высоком содержании незамерзшей воды и низких степенях засоленности появляется возможность использования формулы (6). Выявлено также, что с увеличением молярной массы расхождение уменьшается.
Третья глава посвящена рассмотрению отдельных задач теории фазового равновесия воды в горных породах. Разработка общей теории фазового равновесия воды в реальных системах с учетом всех влияющих на него факторов является в настоящее время непосильной задачей. Этим диктуется необходимость рассмотрения отдельных явлений, разработки методов расчета тех или иных характеристик связанной воды в горных породах, исходя из термодинамических представлений.
Расчет свойств и фазового состава воды в горных породах по изотермам адсорбции. Несмотря на то, что существует ряд методов определения содержания незамерзшей воды в дисперсных средах, его расчет по изотермам адсорбции занимает свою нишу. Это связано с тем, что данный метод связывает содержание незамерзшей воды с основными термодинамическими характеристиками связанной воды. Достоинством является и то, что метод позволяет получить температурную зависимость количества незамерзшей воды по экспериментальным данным, полученным при положительной температуре. Основой определения содержания незамерзшей воды по изотермам адсорбции являются перерасчет изотерм адсорбции с одних температур на другие и условия фазового равновесия между связанной водой и льдом в области отрицательных температур. Нами разработан метод расчета содержания незамерзшей воды по трем изотермам адсорбции, снятым при разных температурах, позволяющий ввести в схему расчета не только энтальпию, но и изостерическую теплоемкость воды.
Предполагается, что в рассматриваемой области температуры изостерическая теплоемкость связанной воды не зависит от температуры, а является функцией только количества связанной воды. Теплоемкость льда аппроксимируется линейной функцией 
, где 
и 
– коэффициенты; 
– температура.
Система уравнений для расчета содержания незамерзшей воды имеет следующий вид:
, (9)
где 
и 
– энтальпия и энтропия связанной воды при температуре 
; 
– относительное давление равновесного пара связанной воды при температуре 
; 
– теплота кристаллизации объемной воды; 
– теплоемкость связанной воды; 
= 1, 2, 3 – номера изотерм адсорбции.
По этой системе из четырех уравнений определяется температура 
, при которой находится в равновесии со льдом то количество связанной воды, которое при температуре 
имеет относительное давление 
. Предполагается, что взаимосвязь между равновесной температурой 
и количеством связанной воды соответствует температурной зависимости количества незамерзшей воды. Решая эту систему уравнений при разной влажности, находим температурную зависимость содержания незамерзшей воды в исследуемом материале. Из системы уравнений (9) вычисляются также энтальпия, энтропия и изостерическая теплоемкость связанной воды, как функции влажности.
Сделана оценка влияния на фазовый состав воды поверхностного плавления льда, размерного эффекта, изменения поровой структуры образующимся льдом.
Размерный эффект учитывается непосредственно при расчете содержания незамерзшей воды по изотермам адсорбции по системе уравнений (9), с учетом изменения химического потенциала льда в кристаллах малого размера по сравнению с его объемным состоянием. Результаты расчета содержания незамерзшей воды в сангарском угле по изотермам адсорбции приведены на рис. 7. Показано, что размерный эффект способствует увеличению содержания незамерзшей воды (кривая 2). Влияние размерного эффекта с повышением температуры увеличивается, что связано с уменьшением размеров кристаллов льда.
Фазовое равновесие адсорбированного вещества в мезопористых дисперсных средах при высоких относительных давлениях равновесного пара описывается теориями капиллярной конденсации. Эти теории связывают фазовое равновесие адсорбированного вещества с кривизной межфазной поверхности и, как следствие этого, с поровой структурой дисперсной среды. Очевидно, что лед, занимая часть объема пор, меняет поровую структуру дисперсной среды – уменьшает общий объем пор, изменяет распределение пор по размерам и, таким образом, влияет на содержание незамерзшей воды. Температурная зависимость содержания незамерзшей воды в сангарском угле, рассчитанная по изотермам адсорбции с учетом изменения поровой структуры под влиянием льда, приведена на рис. 7 (кривая 3). Вклад данного явления в содержание незамерзшей воды возрастает с уменьшением температуры и становится больше 10% при понижении температуры до 233 К.
Сделана оценка влияния квазижидкого слоя на поверхности кристаллов порового льда на содержание незамерзшей воды. Результаты расчета содержания незамерзшей воды с учетом вклада квазижидкой пленки приведены на рис. 7 в виде кривой 4. Квазижидкая пленка на поверхности льда появляется при температуре выше 263 К. С повышением температуры радиус кристаллов льда уменьшается. В результате этого уменьшается количество воды в квазижидкой пленке. С другой стороны, при повышении температуры квазижидкая пленка утолщается. И это, в свою очередь, ведет к увеличению количества воды в ней. В результате действия этих противоположно направленных тенденций, зависимость количества воды в квазижидкой пленке от температуры имеет максимум. В рассматриваемом случае максимальное значение достигается при 267 К и составляет 8 %.
Хотя приведенные в работе модели являются сильно упрощенными, но все-таки позволяют оценить в первом приближении рассматриваемые явления. Известно, что экспериментальные исследования по сравнению с расчетом по изотермам адсорбции дают большее содержание незамерзшей воды. Значит, учет влияния льда позволяет скорректировать результаты расчета содержания незамерзшей воды в сторону увеличения и позволяет получить более достоверные данные.
Модель гистерезиса изотермы адсорбции в области капиллярной конденсации. Свойства связанной воды, как составной части дисперсных сред, во многом определяются процессами, происходящими на межфазных границах, в частности, адсорбцией. Изучение адсорбции в пористых твердых телах дает ценную информацию как об энергетическом состоянии и фазовом составе адсорбированного вещества, например, связанной воды, так и удельной поверхности и пористой структуре самого твердого тела. Как было показано в предыдущей части работы, исходя из изотерм адсорбции, можно рассчитать фазовый состав воды при отрицательных температурах, термодинамические характеристики связанной воды.
Изотерма адсорбции в пористых телах, в которых происходит капиллярная конденсация, обычно имеет петлю гистерезиса. Существует ряд моделей, объясняющих гистерезис изотерм адсорбции. Модель Коэна основана на том, что конденсация и испарение происходят при разных относительных давлениях. В новой модели в качестве параметра вводится конечная длина капилляров. Это позволяет при ее помощи описать случаи, когда ширина петли гистерезиса изотермы адсорбции меньше теоретических значений, предсказываемых моделью Коэна. Модель позволяет получить из изотерм адсорбции дополнительную информацию о распределении пор по размерам, а именно, рассчитать количество пор определенного радиуса.
В капиллярах конечной длины объем адсорбата зависит от объема мениска на их концах. А так как конденсация и испарение происходят при разных радиусах мениска, то различаться будет и количество адсорбата при них. Исходя из сорбционной ветви, в области, где наблюдается гистерезис, строим теоретическую кривую десорбции, соответствующую модели Коэна. По разности между этой кривой и экспериментальной ветвью десорбции, строим функцию 
(рис. 8). Исходя из этих предположений, выводится основное уравнение предлагаемой модели в виде интегрального уравнения Вольтера:
, (10)
где 
– плотность распределения пор по размерам; 
– количество капилляров, радиус которых меньше 
; 
– функция, равная разности между количеством адсорбата, рассчитываемого по модели Коэна, и экспериментальными данными (рис. 8); 
– плотность адсорбата.
Разработанная модель позволяет получить из изотерм адсорбции дополнительную информацию о распределении пор по размерам, а именно, рассчитать количество пор определенного радиуса. Расчеты по предложенной модели показывают, что при определенной плотности распределения пор по размерам, ветви конденсации и испарения могут совпадать, даже когда конденсация и испарение происходят при разных относительных давлениях, как это принято в модели Коэна. То есть наличие гистерезиса сорбции – десорбции может не отражаться на изотерме адсорбции.
Расчет изостерической теплоты в области капиллярной конденсации. Термодинамическое описание фазовых переходов и условий фазового равновесия жидкости в капиллярно-пористых средах не обходится без использования ее энергетических характеристик. Одной из таких характеристик, рассчитываемых по экспериментальным изотермам адсорбции, является изостерическая теплота адсорбции, рассчитываемая по формуле:
, (11)
где 
– давление равновесного пара; 
– количество адсорбата.
В работе показано, что в области капиллярной конденсации значительные изменения давления в адсорбате при изостерических условиях обуславливают появление дополнительных членов в формуле для расчета изостерической теплоты адсорбции:
, (12)
где 
– радиус кривизны межфазной поверхности; 
– поверхностное натяжение; 
– мольный объем адсорбата.
В случае поровой воды эта поправка при уменьшении радиуса капилляра до 10-8 м становится сравнимой с чистой теплотой адсорбции.
Расчет теплоты кристаллизации капиллярной воды. Выведена формула для расчета зависимости теплоты кристаллизации капиллярной жидкости от температуры замерзания. Исходя из формулы (12), существует возможность оценки теплоты испарения капиллярной жидкости в капиллярно-пористых средах на основе общих термодинамических закономерностей. Используя термодинамические соотношения, можно количественно оценить теплоту кристаллизации капиллярной жидкости, исходя из разности теплоты испарения твердой и жидкой фазы. Для расчета теплоты кристаллизации капиллярной жидкости получена формула:
, (13)
где 
– теплота кристаллизации капиллярной воды; 
– теплота кристаллизации объемной воды; 
и 
– теплоемкости воды и льда соответственно; 
– температура замерзания воды в капилляре с радиусом 
; 
– температура замерзания объемной воды; 
– мольный объем воды; 
– поверхностное натяжение воды.
В формуле (13) зависимость радиуса капилляра от температуры фазового равновесия выражается как:
. (14)
Результаты расчета зависимости теплоты кристаллизации капиллярной воды от температуры приведены на рис. 9. Для сравнения на рисунке показана температурная зависимость разности энтальпий объемной воды и льда, выражаемая уравнением Кирхгоффа. Из рисунка видно, что поправка, вводимая двумя последними членами уравнения (13), является сравнимой с величиной 
. В приложениях часто вместо теплоты кристаллизации воды в капиллярно-пористых средах используется теплота кристаллизации объемной воды при температуре 0° С при атмосферном давлении. Из результатов расчета видно (рис. 9), что теплота кристаллизации капиллярной воды при температуре -20° С составляет около 80% теплоты кристаллизации объемной воды. Сложность сравнения результата вычислений по формуле (13) с экспериментальными данными исследований теплоты кристаллизации связанной воды в дисперсных средах связана с тем, что такие исследования немногочисленны, а их результаты противоречивы. Экспериментально измеряемая теплота кристаллизации связанной воды, кроме того, что, как вытекает из формулы (13), зависит от капиллярного давления, определяется взаимодействием молекул воды с активными центрами поверхности твердых частиц, изменением площадей межфазных поверхностей при изменении состава фаз воды и рядом других факторов. В результате этого можно ожидать, что при одинаковой температуре измеряемая в экспериментах величина теплоты кристаллизации будет ниже, чем рассчитываемая по формуле (13).
На рис. 9 (кривая 2) показана температурная зависимость теплоты кристаллизации воды в глинистом грунте, найденная калориметрическим методом. Видно, что экспериментальные данные при температуре ниже
270 К лежат значительно ниже значений, рассчитываемых по формуле (13). Отсюда можно предположить, что влияние давления, определяемого кривизной поверхности жидкость – воздух, на теплоту фазового перехода воды является доминирующим в узком интервале температуры около 273 К. При более низких температурах начинают ощутимо проявляться другие факторы, влияющие на теплоту кристаллизации.
В четвертой главе дано описание метода и результаты экспериментального определения теплоты кристаллизации связанной воды в дисперсных средах. Излагаются теоретические основы метода, дано описание аппаратуры и методики проведения эксперимента, оценена погрешность измерения теплоты кристаллизации связанной воды.
Несмотря на то, что теплота кристаллизации связанной воды является одной из основных параметров в описании и фазового равновесия воды, процессов тепло- и массопереноса в дисперсных средах при отрицательных температурах, она остается наименее изученной характеристикой связанной воды. Это объясняется как отсутствием экспериментальных методов исследования, так и недостаточной эффективностью косвенного определения теплоты кристаллизации связанной воды на основе других измеряемых величин, например изотермы адсорбции. Следует также отметить, что теплота кристаллизации связанной воды является сложной функцией многих переменных.
Разработан метод экспериментального определения теплоты кристаллизации связанной воды в дисперсных средах. Метод позволяет путем проведения серии экспериментов найти теплоту кристаллизации связанной воды как функцию влагосодержания и температуры. Методы определения теплоты кристаллизации и содержания незамерзшей воды непрерывным нагревом используются в едином эксперименте. Это позволяет полученные значения теплоты кристаллизации использовать при исследовании содержания незамерзшей воды.
Сущность этого метода заключается в следующем. Устанавливают температуру, ниже которой содержание незамерзшей воды в горной породе не зависит от общей влажности. Нагревая исследуемый образец горной породы с этой температуры до температуры конца плавления, измеряют тепловой эффект фазового перехода связанной воды. Проводят серию экспериментов при разной влажности образца. Сравнивая тепловой эффект фазового перехода воды при разных влажностях образца находят теплоемкость связанной воды и разность энтальпий связанной воды и льда, как функцию влажности, и по ним рассчитывают теплоту кристаллизации связанной воды.
Разработана и изготовлена автоматизированная установка, реализующая метод определения теплоты кристаллизации связанной воды (рис. 11). Проведены экспериментальные измерения теплоты кристаллизации связанной воды в глинистых грунтах, цеолитах и бетонах. Теплота кристаллизации связанной воды в дисперсных средах формируется под действием множества факторов, из которых основными являются вид горной породы и ее компонентный состав, влажность и температура.
В глинистых грунтах и бетонах в верхней части интервала гигроскопической влажности выявлена область повышенной теплоты кристаллизации связанной воды. В этой области разность энтальпий связанной воды и льда при температуре 0° С выше теплоты кристаллизации объемной воды на 20 – 25%. При понижении влажности разность энтальпий связанной воды и льда при данной температуре постепенно снижается и становится значительно ниже теплоты кристаллизации объемной воды. На рис. 10 представлены результаты измерения разности энтальпий связанной воды и льда в бетоне с водоцементным отношением В/Ц = 0,45 от влагосодержания. Такой ход зависимости разности энтальпий связанной воды и льда от влагосодержания обуславливается сложным характером формирования состояния воды в дисперсных средах. В качестве возможных факторов, влияющих на данную зависимость, проанализированы влияние взаимодействия молекул воды и растворенного вещества, разрыв водородных связей между молекулами связанной воды, действие капиллярного давления, теплота образования межфазных поверхностей, изменение структуры твердого скелета горной породы при фазовых переходах.
Рис. 11. Принципиальная схема установки для определения теплоты кристаллизации связанной воды и содержания незамерзшей воды:
1 – термопары для измерения температуры центра и поверхности образца;
2 – термопары для контроля адиабатического условия нагрева; 3 – основной нагреватель; 4 – охранные нагреватели
Полученные данные по теплоте кристаллизации связанной воды использованы в методе непрерывного ввода тепла для определения содержания незамерзшей воды в глинистых грунтах и бетоне. При этом оценено повышение достоверности получаемых калориметрическими методами данных по содержанию незамерзшей воды при использовании экспериментально полученных значений теплоты кристаллизации связанной воды. Показано, что использование калориметрических методов определения количества незамерзшей воды должно предполагать, прежде всего, измерение теплоты кристаллизации связанной воды. В данных методах, основанных на уравнении теплового баланса, пренебрежение изменением теплоты кристаллизации связанной воды по сравнению с объемным состоянием приводит к ощутимым ошибкам.
Сложная зависимость разности энтальпий связанной воды и льда от влажности показывает, что к экстраполяции на область влажности, лежащую вне интервала проведения эксперимента, нужно подходить осторожно.
В пятой главе описаны методы экспериментального исследования фазового состава воды в мерзлых горных породах. Для исследования фазового состава воды были использованы метод непрерывного нагрева и новый метод измерения количества незамерзшей воды по кинетике кристаллизации. Для реализации этих методов были разработаны и изготовлены автоматизированные установки на основе компьютерной измерительной системы «Аксамит 6.25» (рис. 11). Для исследования фазовых переходов воды в горных породах также был использован метод дифференциальной сканирующей калориметрии.
Метод непрерывного нагрева является разновидностью калориметрических методов определения содержания незамерзшей воды. Методика эксперимента состоит из следующих этапов. Образец замораживают, охлаждая его до начальной температуры эксперимента. Темп охлаждения обеспечивает сведение к минимуму перераспределение влаги. После выстойки при начальной температуре образец постепенно нагревают, вводя в него определенное количество теплоты при адиабатических условиях. Конечная температура нагрева определяется условием полного оттаивания поровой воды в образце. Количество вводимой в образец теплоты измеряется в течение всего процесса нагрева. В процессе нагрева непрерывно измеряют температуру в центре и на поверхности образца. Содержание незамерзшей воды рассчитывается из теплового баланса оттаивания поровой воды при повышении температуры образца.
Метод непрерывного нагрева для определения содержания незамерзшей воды в дисперсных средах усовершенствован путем комбинирования с методом определения теплоты кристаллизации.
Разработан новый метод измерения количества незамерзшей воды в грунтах по тепловому балансу кинетики кристаллизации. Фазовый состав воды в дисперсной среде определяют по тепловому эффекту фазового перехода.
Сущность метода заключается в следующем. Исследуемый образец, содержащий как один из компонентов воду, охлаждают до достижения состояния переохлаждения воды. В переохлажденном состоянии поддерживают до сведения к минимуму перепадов температуры в образце и, последующей, спонтанной кристаллизации воды. Если спонтанной кристаллизации не происходит, то ее вызывают внешним, например, механическим, воздействием. Кристаллизация (зародышеобразование) воды начинается при температуре переохлаждения и сопровождается выделением теплоты кристаллизации. В результате этого наблюдается рост температуры. При температуре начала равновесной кристаллизации появившийся лед и оставшаяся в жидком состоянии вода приходят в равновесие друг с другом. Дальнейшая кристаллизация воды сопровождается понижением температуры. Таким образом, в начальном этапе кристаллизации воды происходит скачок температуры образца от температуры переохлаждения до температуры начала равновесной кристаллизации воды.
В течение всего процесса охлаждения образца и последующей кристаллизации воды непрерывно измеряют температуру образца. Величину переохлаждения регулируют, поддерживая определенное значение температуры окружающей среды или выбором момента времени внешнего воздействия, вызывающего кристаллизацию. Составляют тепловой баланс начального этапа кристаллизации поровой воды, используя разность температур переохлаждения и начала равновесной кристаллизации. По нему рассчитывают содержание незамерзшей воды и льдистости при температуре начала равновесной кристаллизации.
Принципиальным отличием от других балансовых методов, например, калориметрического, является то, что тепловой баланс рассчитывается при замерзании воды. Преимуществом метода является и то, что он позволяет измерять содержание незамерзшей воды в области близкой к температуре начала замерзания. В этой области температуры погрешность других методов обычно резко возрастает.
Предлагаемый метод реализован с помощью установки, содержащей: термокамеру, позволяющую задавать и поддерживать отрицательную температуру; ячейку с образцом; термометры, установленные в центральной части и на поверхности образца; измерительный прибор. С целью достижения однородности температурного поля в образце измерительная ячейка изготовлена из меди и представляет собой цилиндр с радиусом 15 мм и высотой 30 мм. Ячейка для сохранения постоянной влажности образца в течение ряда экспериментов герметично запаивается. Образец грунта замораживается в ячейке в термокамере МК-53 фирмы «Binder», которая позволяет задавать температуру до -50° С с большой точностью. При проведении экспериментальных исследований непрерывное измерение температуры образца и сохранение данных проводились в автоматическом режиме с использованием компьютерной измерительной системы «Аксамит 6.25» и персонального компьютера.
Метод был использован для измерения содержания незамерзшей воды в глинистых грунтах. С одним образцом проводилась серия экспериментов при разном переохлаждении воды. Типичная зависимость температуры начала равновесной кристаллизации поровой воды от ее переохлаждения приведена на рис. 12. С увеличением переохлаждения происходит понижение температуры начала равновесной кристаллизации. Эти данные использовались для расчета температурной зависимости содержания незамерзшей воды (рис. 13).
Недостатком метода является узкая область измерения фазового состава поровой воды по температуре и количеству воды. Но простота метода позволяет скомбинировать его с другими методами определения содержания незамерзшей воды и тем самым компенсировать этот недостаток.
В шестой главе приведены результаты экспериментального исследования фазового состава воды в мерзлых горных породах и строительных материалах. Криогенные процессы в горных породах обуславливаются множеством факторов и имеют сложный характер. В настоящее время, прогнозирование фазового состава, исходя из общих теоретических представлений, является неразрешимой задачей. Исследования на моделях позволяют объяснить лишь некоторые общие закономерности, отдельные особенности поведения поровой воды в горных породах при отрицательных температурах. При таких обстоятельствах экспериментальные исследования остаются единственным способом описания фазовых равновесий воды в реальных дисперсных средах для использования в прикладных инженерных задачах.
Проведены экспериментальные исследования содержания незамерзшей воды в засоленных, загрязненных нефтепродуктами грунтах, цеолитах, бетонах с противоморозными добавками. Основной массив экспериментальных данных получен методами непрерывного нагрева и дифференциальной сканирующей калориметрии.
Результаты экспериментальных исследований фазового состава воды в мерзлых горных породах и строительных материалах использованы при решении конкретных прикладных задач: математическом моделировании для обеспечения устойчивости сооружений; проведении мероприятий по устранению загрязнения грунтов нефтепродуктами; разработке технологии низкотемпературного бетонирования; прогнозировании их теплофизических свойств. Полученные данные проанализированы также в плане проверки адекватности моделей и результатов моделирования.
Анализ результатов измерений с использованием разработанных моделей горных пород позволил выявить физическую природу закономерностей фазового равновесия воды в них при различных сочетаниях исходных данных, выявить условия, при которых наблюдаются те или иные особенности условий фазового равновесия воды в мерзлых горных породах.
Засоленные грунты. Фазовый состав поровой воды формируется в результате совместного действия многих факторов, одним из которых является наличие в поровой воде растворенных веществ. В криолитозоне широко распространено как естественное, так и интенсивно прогрессирующее техногенное засоление грунтов ввиду все более широкого вовлечения северных территорий в сферу хозяйственной деятельности человека. Поэтому исследования фазового состава поровой влаги засоленных дисперсных сред актуальны как в научно- теоретическом, так и практическом плане.
Для проверки адекватности разработанных моделей горных пород проведено сравнение результатов моделирования и экспериментальных исследований фазового состава воды в зависимости от дисперсности грунтов. Влияние дисперсности грунтов на фазовый состав воды в них экспериментально исследовалось на песчано-глинистых смесях, состав которых задавался искусственно.
Экспериментально обнаруженная линейная зависимость количества незамерзшей воды от содержания глинистой составляющей описывается моделями горных пород на основе теории идеальных и регулярных систем. В то же время регулярными моделями предсказывается возможность нарушения данной закономерности при определенных значениях энергетических характеристик взаимодействия компонентов системы.
Исследованы фазовые переходы поровых растворов в различных видах мерзлых грунтов в широком интервале температуры. Проведены детальные исследования температурной зависимости содержания незамерзшей воды в засоленных NaCl песке и глине методом непрерывного нагрева. Влажность и концентрация соли в образцах исследуемых грунтов задавались искусственно. При этом характеры температурной зависимости количества незамерзшей воды для песка и глины идентичны. При оттаивании от -40° С до -30° С изменения фазового состава порового раствора не значительны. Для песков, начиная, примерно, с -25° С, а для глин с -30° С до температуры, соответствующей эвтектике объемного раствора, начинается резкий рост жидкой фазы порового раствора. В этом интервале температуры вместе с плавлением льда происходит растворение соли, выпавшей при замораживании. С температуры эвтектики начинается второй этап изменения фазового состава порового раствора, характеризующийся только плавлением льда и, как следствие этого, уменьшением концентрации порового раствора. Диапазон этого этапа более широк, чем предыдущего, начинается от температуры эвтектики и заканчивается при температуре оттаивания.
В исследованиях фазовых переходов воды в засоленных горных породах также использован дифференциальный сканирующий калориметр DSC L63/45 фирмы Linseis. Фазовые переходы поровых растворов NaCl и CaCl2 исследованы при засолении грунтов этими солями как порознь, так и при совместном засолении обеими солями. На рис. 14 представлены кривые ДСК при комбинированном засолении грунтов обеими солями – NaCl и CaCl2.
В песке поровый раствор можно считать находящимся вне действия твердого скелета. В соответствии с этим на кривой ДСК при комбинированном засолении песка солями NaCl и CaCl2 наблюдаются два четких пика. Первый пик характеризует начало кристаллизации воды и NaCl. Пики, определяемые началом кристаллизации воды и NaCl, накладываются друг на друга. При дальнейшем понижении температуры происходит постепенное одновременное затвердевание воды и NaCl. Этому соответствует пологий спуск с пика при понижении температуры в этом интервале.
Второй пик означает тройную эвтектику трехкомпонентного водного раствора NaCl и CaCl2, при которой происходит затвердевание оставшегося раствора без изменения состава. Резкий пик показывает наличие именно эвтектического фазового перехода. Как и следует ожидать, температура тройной эвтектики несколько ниже температуры эвтектики бинарного раствора CaCl2. В области температуры ниже тройной эвтектики вся вода практически находится в замерзшем состоянии.
В глине, в которой взаимодействие порового раствора с твердыми частицами скелета является сильным, картина несколько меняется. В данном случае пики, определяемые началом кристаллизации воды и NaCl, также накладываются друг на друга. Оба пика сдвигаются в сторону более низких температур и становятся более пологими. Все это объясняется влиянием твердого скелета грунтов на фазовое состояние порового раствора.
Исследования фазового равновесия порового раствора в засоленных горных породах подтвердили, что его детальное описание требует построения фазовых диаграмм с выявлением так называемых замечательных точек и линий, учитывающих, в том числе, и влияние твердого скелета. Эти точки и линии, представляющие те или иные особенности фазовых диаграмм (например, максимумы, минимумы, эвтектические и сингулярные точки), чрезвычайно важны для их построения и не могут быть выведены только из теоретических представлений. К тому же обычно в натурных условиях засоленные грунты имеют сложный состав порового раствора. Это также предопределяет то, что наиболее приемлемым способом их исследования становятся экспериментальные измерения. В то же время подобное положение дел диктует и необходимость развития теории фазового равновесия воды в мерзлых горных породах.
Загрязненные нефтепродуктами грунты. Загрязнение окружающей среды нефтепродуктами при авариях на месторождениях, утечках при их транспортировке и хранении представляет собой серьезную экологическую проблему для северных регионов. Загрязнение нефтепродуктами пагубно воздействует на всю живую природу, для его устранения требуются большие затраты. Усиление техногенного давления на окружающую среду предопределяет необходимость проведения целого комплекса научных исследований, направленных на обеспечение устойчивого и безопасного функционирования природных и природно-технических систем. Исследование процессов, происходящих в дисперсных средах, коими являются и горные породы, при наличии в них нефтепродуктов является актуальным в плане совершенствования и разработки мероприятий по профилактике, ликвидации, оценке негативных последствий загрязнения нефтепродуктами.
Нами экспериментально исследовано влияние загрязнения грунтов дизельным топливом на фазовый состав воды в мерзлых песчано-глинистых грунтах. Исследования показали, что количество незамерзшей воды в исследованных грунтах зависит от последовательности загрязнения и увлажнения.
Экспериментально получены зависимости содержания незамерзшей воды от температуры для грунтов различного гранулометрического и минерального состава загрязненных дизельным топливом. При загрязнении влажного грунта содержание незамерзшей воды практически не зависит от степени загрязнения (рис. 15). Содержание незамерзшей воды в загрязненных дизельным топливом грунтах при температуре ниже -10° С составляет около 1,7% для образца супеси, а для суглинка – 6%, что приблизительно соответствует содержанию незамерзшей воды для грунтов аналогичного гранулометрического состава не загрязненных нефтепродуктами. Это можно объяснить тем, что нефтепродукты присутствуют в порах в виде эмульсии или отдельных включений, окруженных водой, а также они могут быть включены в лед. В этом случае нефтепродукты практически не растворяются в воде и не связаны с минеральными частицами и, таким образом, не влияют на содержание незамерзшей воды.
Температурная зависимость содержания незамерзшей воды в грунтах в случае, когда дизельное топливо вводится в сухой образец и только потом образец увлажняется, приведена также на рис. 15. В этом случае содержание незамерзшей воды уменьшается при увеличении концентрации нефтепродукта. Такое понижение содержания незамерзшей воды объясняется тем, что активные центры на поверхности твердых частиц грунта занимаются частицами нефтепродукта, и количество прочносвязанной воды уменьшается. Это подтверждается также результатами исследования фильтрации воды в загрязненном суглинке.
Цеолиты. Проведены экспериментальные исследования теплоты кристаллизации и содержания незамерзшей воды в цеолите месторождения Хонгуруу в интервале начальной влажности образцов от 6,0 до 22,4%. Результаты определения содержания незамерзшей воды приведены на рис. 16.
Для исследованных образцов содержание незамерзшей воды в интервале температуры с -15,0 до 0° С не зависит от влажности. В данном интервале разброс содержания незамерзшей воды в образцах с разными начальными влажностями лежит в пределах погрешности эксперимента. В интервале с -25,0 до -15° С обнаружены скачки содержания незамерзшей воды. В работе обсуждаются возможные причины возникновения такого ступенчатого хода температурной кривой незамерзшей воды. Использование моделей регулярных систем для описания фазового равновесия поровой воды позволило выявить еще одну возможную причину появления такого явления. В регулярных системах при высоких значениях энергии взаимодействия частиц твердого скелета и воды температурная зависимость количества незамерзшей воды от температуры в некотором интервале становится многозначной функцией, которая связана с появлением в определенных условиях неустойчивого состояния воды в системе. Ступенчатый характер температурной зависимости содержания незамерзшей воды в цеолитах может быть следствием появления именно такого неустойчивого состояния.
Анализ результатов измерения показывает, что однозначную трактовку ступенчатого изменения температурной зависимости содержания незамерзшей воды в цеолите сделать невозможно. Сложный характер условий фазового равновесия воды в цеолитах при отрицательных температурах обуславливает необходимость проведения их комплексных и всесторонних исследований.
Бетоны с противоморозными добавками. Исследование фазового состава воды в бетонах имеет некоторые особенности, которые делают его интересным с точки зрения методики исследований. Это, во-первых, возможность проведения измерений в ходе твердения бетона – формирования твердого скелета, порового пространства. В данном случае можно проследить влияние этих факторов в динамике на фазовый состав воды. Во-вторых, существует возможность контролируемого задания во время изготовления образцов параметров бетона: водоцементного соотношения (В/Ц), определяемого как отношение количества воды к количеству цемента в бетонной смеси; состава противоморозных и пластифицирующих добавок.
Фазовый состав поровой воды в бетонах нами исследовался при широком варьировании влияющих на него факторов: В/Ц, возраста бетона, концентрации противоморозной добавки, количества циклов замораживания-оттаивания (знакопеременного циклирования), начальной влажности. Эти исследования проводились параллельно с комплексными исследованиями поровой структуры, теплофизических и массообменных свойств бетона.
Проблема влияния отрицательных температур на бетон имеет два аспекта: во-первых, воздействие отрицательных температур на затвердевший бетон; во-вторых, влияние отрицательных температур на процесс твердения бетона. Притом в обоих случаях фазовые переходы связанной воды имеют определяющее значение.
С первым направлением связаны исследования содержания незамерзшей воды в бетонах различного состава. Фазовый состав воды при отрицательных температурах во многом обуславливает морозостойкость, коррозионостойкость бетонов. На рис. 17 приведены результаты определения содержания незамерзшей воды в бетоне, В/Ц которого равно 0,45. Видно, что зависимость содержания незамерзшей воды от начальной влажности является ощутимой в интервале температур от -5 до 0° С. Получается, что криогенные процессы, связанные с фазовыми переходами воды, такие как повреждение бетона при замораживании и оттаивании, тепло- и массоперенос в нем, также будут сильно зависеть от начального влагосодержания бетона. И это должно быть учтено при изучении механизма деструкции бетона при фазовых переходах воды, построении моделей прочности и разрушения бетонов.
Второе направление связано с низкотемпературными технологиями бетонирования в условиях Крайнего Севера с применением противоморозных добавок. В этом случае исследования фазового состава воды являются непосредственной основой разработки таких технологий.
Проведены исследования температурной зависимости количества незамерзшей воды в бетонах разного возраста. Наблюдается четкая связь между набором прочности бетоном в процессе твердения и содержанием незамерзшей воды. Закономерности корреляции между температурной зависимостью содержания незамерзшей воды и прочностью бетона могут служить основой для построения термодинамических теорий прочности и разрушения бетонов. Комплексные исследования, наряду с фазовым составом воды, поровой структуры бетонов, позволяют количественно оценить влияние удельной поверхности и размера пор на содержание незамерзшей воды в них.
Для интенсификации твердения бетона при отрицательных температурах в бетонную смесь добавляются различные растворимые соли, так называемые противоморозные добавки, наличие которых в поровой воде резко снижает температуру ее замерзания. Обоснованное назначение типа и количества вводимых в бетон противоморозных добавок и температурных пределов их применения в каждом конкретном случае должно основываться на исследованиях фазового состава воды в бетоне при отрицательных температурах.
Экспериментально исследована температурная зависимость количества незамерзшей воды в бетонах марки В25П3А300, которая обычно используется на строительных объектах г. Якутска, с противоморозной добавкой NaNO2 (нитрит натрия) при варьировании ее концентрации и возраста бетона.
Изменение структуры бетона в результате циклического замораживания и оттаивания отражается, так или иначе, на всех его свойствах. Влияние циклов замораживания-оттаивания на прочностные, теплофизические и массообменные свойства бетонов изучено достаточно подробно. Нами проведены экспериментальные исследования влияния циклического замораживания-оттаивания бетонов на фазовый состав воды в них при отрицательных температурах.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Выполненный автором в течение 1991 – 2008 гг. комплекс теоретических и экспериментальных исследований позволил установить основные закономерности фазового равновесия воды в горных породах при отрицательных температурах, являющихся основой теории формирования их свойств и напряженно-деформированного состояния, моделирования процессов тепло- и массопереноса в них.
Основные результаты и выводы выполненных исследований сводятся к следующему:
1. Анализ современного состояния исследований в области термодинамики связанной воды в горных породах и других дисперсных материалах показал, что накоплено большое количество теоретических и экспериментальных данных, установлены общие принципы термодинамического анализа состояния связанной воды. В то же время многие вопросы остаются недостаточно изученными. Сложность теоретического описания фазового состояния воды в реальных системах связана с необходимостью одновременного учета влияния значительного количества факторов, влияющих на фазовое равновесие поровой воды. Этим диктуется необходимость создания простых моделей горных пород, учитывающих в комплексе взаимодействие поровой воды с минеральным скелетом и растворенными веществами, а также разработки новых экспериментальных методов для исследования свойств связанной воды. Недостаточно изученными остаются многие свойства связанной воды, в частности, теплота кристаллизации, которая зависит не только от взаимодействия воды с твердым минеральным скелетом, но и от структуры порового пространства, компонентного состава порового раствора.
2. Разработан новый подход к моделированию фазовых равновесий воды в горных породах, основанный на том, что горная порода рассматривается как единая многокомпонентная система, в которой твердый скелет является одним из компонентов и моделируется совокупностью частиц с определенной эффективной молярной массой, зависящей от его дисперсности и свойств поверхности. Разработанные модели позволяют при максимальном упрощении исследовать закономерности фазового равновесия порового раствора. Адекватность моделей проверена сравнением результатов расчета по ним изотерм адсорбции, содержания незамерзшей воды с экспериментальными данными и эмпирическими формулами.
Модели использованы для изучения закономерностей фазового равновесия воды в мерзлых горных породах при различных сочетаниях исходных данных. Установлено, что результирующее воздействие твердого скелета горных пород и растворенных веществ на воду, определяющее равновесие фаз воды в засоленных горных породах при отрицательных температурах, не удовлетворяет принципу суперпозиции. Это выражается в том, что результирующее влияние на температуру фазового перехода или содержание незамерзшей воды не представляет собой сумму эффектов, вызываемых каждым воздействием в отдельности.
3. Разработан метод экспериментального определения теплоты кристаллизации связанной воды в дисперсных средах. Метод позволяет путем проведения серии экспериментов определить теплоту кристаллизации связанной воды как функцию влагосодержания и температуры. Метод комбинируется с определением содержания незамерзшей воды методом непрерывного ввода тепла. Это позволяет полученные значения теплоты кристаллизации использовать при определении содержания незамерзшей воды.
Проведены экспериментальные исследования теплоты кристаллизации связанной воды в глинистых грунтах, цеолите, бетонах. Теплота кристаллизации связанной воды зависит от вида горной породы, компонентного состава порового раствора, влажности и температуры. В глинистых грунтах в верхней части интервала гигроскопической влажности выявлена область повышенной теплоты кристаллизации связанной воды. В этой области разность энтальпий связанной воды и льда при температуре
0° С выше на 20 – 25% по сравнению с теплотой кристаллизации объемной воды. При понижении влажности разность энтальпий связанной воды и льда при данной температуре постепенно снижается и становится значительно ниже теплоты кристаллизации объемной воды. Полученные данные по теплоте кристаллизации связанной воды использованы в методе непрерывного ввода тепла для определения содержания незамерзшей воды в образцах глинистого грунта, что позволило уменьшить погрешность эксперимента.
4. Разработан принципиально новый метод измерения количества незамерзшей воды в грунтах по тепловому балансу кинетики кристаллизации. Принципиальным отличием от других балансовых методов, например, калориметрического, является то, что тепловой баланс рассчитывается при замерзании воды. Метод позволяет измерять содержание незамерзшей воды вблизи температуры начала замерзания. Недостатком метода является узкая область определения фазового состава поровой воды по температуре и количеству воды. Но простота метода позволяет скомбинировать его с другими методами определения содержания незамерзшей воды и тем самым компенсировать этот недостаток.
5. Получен массив экспериментальных данных содержания незамерзшей воды в засоленных, загрязненных нефтепродуктами грунтах, цеолитах, бетонах с противоморозными добавками. Данные использованы при прогнозировании теплофизических свойств горных пород и строительных материалов при отрицательных температурах, математическом моделировании для обеспечения устойчивости сооружений, разработки мероприятий по устранению загрязнения грунтов нефтепродуктами, технологии низкотемпературного бетонирования.
6. Разработан метод расчета термодинамических характеристик связанной воды, в том числе теплоты кристаллизации и содержания незамерзшей воды, по изотермам адсорбции воды, снятым при трех разных температурах. В схему расчета введен учет разницы теплоемкостей связанной и объемной воды. В результате этого точность расчетов содержания незамерзшей воды по изотермам адсорбции повысилась на 15 – 20%, в отдельных случаях до 30 – 50%.
Оценено влияние льда, выделяющегося в поровом пространстве горной породы, на содержание незамерзшей воды в ней и рассмотрены пути его учета при расчетах содержания незамерзшей воды по изотермам адсорбции. Показано, что пренебрежение влиянием порового льда на содержание незамерзшей воды приводит к существенному увеличению погрешности таких расчетов.
7. Разработана модель гистерезиса изотермы адсорбции в области капиллярной конденсации. Модель позволяет получить из изотерм адсорбции дополнительную информацию о распределении пор по размерам, а именно, рассчитать количество пор определенного радиуса. Расчеты по предложенной модели показывают, что при определенной плотности распределения пор по размерам ветви конденсации и испарения могут совпадать, даже когда они происходят при разных относительных давлениях, то есть, наличие гистерезиса сорбции – десорбции может не отражаться на изотерме адсорбции.
8. Выведена формула для расчета изостерической теплоты адсорбции в области капиллярной конденсации. Показано, что изостерическая теплота в области капиллярной конденсации зависит от изменения капиллярного давления. В случае поровой воды поправка, вносимая дополнительными членами в формуле расчета, при уменьшении радиуса капилляра до 10-8 м становится сравнимой с чистой теплотой адсорбции. Уточнена формула Хюккеля для расчета теплоты испарения поровой жидкости через теплоту испарения объемной жидкости. Разность между теплотой испарения капиллярной и объемной жидкости определяется капиллярным давлением и равна разности энтальпии объемной и капиллярной жидкости, возникающей под воздействием капиллярного давления.
9. Разработан метод расчета зависимости теплоты кристаллизации капиллярной жидкости от температуры замерзания. Показано, что теплота кристаллизации капиллярной воды в пористых средах значительно ниже теплоты кристаллизации объемной воды вследствие влияния капиллярного давления. Разность между этими величинами монотонно возрастает с понижением температуры и при температуре -20° С составляет около 20% теплоты кристаллизации объемной воды. Сравнение расчетных данных с результатами экспериментальных исследований показывает, что влияние на теплоту фазового перехода воды кривизны поверхности жидкость – воздух является доминирующим в узком интервале температуры около 0° С.
Список основных публикаций по теме диссертации
- Старостин Е.Г. Дренаж для зданий и сооружений на вечномерзлых грунтах. Авторское свидетельство № 1194056 от 22.07.85.
- Старостин Е.Г. Способ укрепления основания сооружений, возводимых на вечномерзлых грунтах. Авторское свидетельство № 1205598 от 15.09.85.
- Старостин Е.Г., Тимофеев А.М. Исследование теплоты кристаллизации связанной воды в глинистых грунтах // Материалы Первой конференции геокриологов России. – М., 1996. Кн. 2, ч. 1-С. 3-6.
- Starostin E.G., Timofeev A.M. Dependence of unfrozen water quantity on total moisture content // Proceeding of international symposium on ground freezing and frost action in soil. – Luella, Sweden – Rotterdam: Balkema Publishers, 1997. – P. 151-154.
- Starostin E.G., Timofeev A.M. Crystallization heat of soil water // Proceeding of international symposium on physics, chemistry and ecology of seasonally frozen. – Fairbanks, 1997. – P. 87-90.
- Shyshkin Y.P. Timofeev A.M., Starostin E.G. Changes in some essential properties of thaw and frozen soil on introducing surfactants // International symposium «Geocryological problems of construction in eastern Russia and Northern China». 1998. Vol. 1. – P. 47-52.
- Старостин Е.Г. Исследование теплоты кристаллизации связанной воды: Автореф. дис. … канд. техн. наук. – Якутск, 1998. – 18 с.
- Старостин Е.Г., Тимофеев А.М. Зависимость количества незамерзшей воды от общего влагосодержания // Исследования по теплофизическим проблемам Севера: Сборник научных трудов конференции, посвященной памяти Н.С. Иванова. – Якутск, 1999. – С. 88-96.
- Старостин Е.Г., Тимофеев А.М. Исследование теплоты кристаллизации связанной воды в дисперсных средах // Исследования по теплофизическим проблемам Севера: Сборник научных трудов конференции, посвященной памяти Н.С. Иванова. – Якутск, 1999. – С. 97-103.
- Тимофеев А.М., Степанов А.В., Старостин Е.Г., Павлов А.Р. Исследование процессов тепломассопереноса в бетонах при фазовых превращениях поровой влаги // Труды IV Минского Международного форума по тепломассообмену. – Минск: АНК «ИТМО им. А.В. Лыкова», 2000. – С. 214-219.
- Старостин Е.Г. Расчет термодинамических характеристик связанной воды по изотермам адсорбции // Труды Международной конференции «Физико-технические проблемы Севера». – Якутск, 2000. Ч. I. –С. 330-340.
- Малышев А.В., Старостин Е.Г., Тимофеев А.М. Автоматизированная установка для исследования фазового состава воды в дисперсных материалах // Материалы конференции «Информационные технологии в науке, образовании и экономике» 29 ноября - 1 декабря 2001 г. Якутск, 2001. С. 9-10.
- Далбаева Е.К., Старостин Е.Г., Степанов А.В. Теплофизические свойства пенополистирола, используемого на Севере // Колыма. – 2002. –
№ 1. – С. 59-61. - Starostin E.G. Phase equilibrium on range of capillary condensation // XIV International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. – Saint Petersburg, 2002. – P. 496.
- Большев К.Н., Малышев А.В., Старостин Е.Г. и др. Изменение теплотехнических характеристик ограждающих конструкций жилых зданий в г. Нерюнгри в процессе эксплуатации // Труды I Евразийского симпозиума по проблемам прочности материалов и машин для регионов холодного климата. – Якутск, 2002. Ч. IV. – С. 21-24.
- Далбаева Е.К., Ноговицын В.Д., Старостин Е.Г., Степанов А.В. Применение эффективной теплоизоляции под автомобильными дорогами // Труды I Евразийского симпозиума по проблемам прочности материалов и машин для регионов холодного климата. – Якутск, 2002. Ч. IV. – С. 55-61.
- Кравцова О.Н., Малышев А.В., Старостин Е.Г., Тимофеев А.М. Экспериментальное исследование фильтрации в дисперсных средах, загрязненных нефтепродуктами // Труды I Евразийского симпозиума по проблемам прочности материалов и машин для регионов холодного климата. – Якутск, 2002. Ч. IV. – С. 98-101.
- Старостин Е.Г. Расчет изостерической теплоты в области капиллярной конденсации // Труды I Евразийского симпозиума по проблемам прочности материалов и машин для регионов холодного климата. – Якутск, 2002. Ч. IV. – С. 157-161.
- Starostin E.G. Estimation of unfrozen water content from adsorption isotherms // Permafrost Engineering: Proceedings of Fifth International Symposium on Permafrost Engineering. – Yakutsk, 2002. Vol. 1. – P. 88-91.
- Malyshev A.V., Starostin E.G., Timofeev A.M. Research of the thermal properties and phase composition of water in the disperse media polluted by diesel oils // Permafrost Engineering: Proceedings of Fifth International Symposium on Permafrost Engineering. – Yakutsk, 2002. Vol. 1. – P. 48-52.
- Stepanov A.V., Starostin E.G., Dalbaeva E.K. Thermophysical and mechanical properties of polystyrol foam used in the road construction // Permafrost Engineering: Proceedings of Fifth International Symposium on Permafrost Engineering. – Yakutsk, 2002. Vol. 2. – P. 117-120.
- Далбаева Е.К., Старостин Е.Г., Степанов А.В. Теплофизические свойства пенополистирола, используемого на Севере // Современные проблемы теплофизики в условиях Крайнего Севера: Материалы V научно-практической конференции, посвященной памяти профессора, доктора технических наук Н.С. Иванова. – Якутск: ЯФ Издательства СО РАН, 2002. –С. 72-79.
- Тимофеев А.М., Старостин Е.Г. Экспериментальное определение теплоты кристаллизации связанной воды в дисперсных материалах // Известия вузов. Приборостроение. – 2003. – Т. 46, № 5. –
С. 62-67. - Матвеева О.И., Матросов Ю.А., Старостин Е.Г., Тимофеев А.М., Степанов А.В. и др. ТСН 23-343-2002 РС(Я) «Теплозащита и энергопотребление жилых и общественных зданий». – Якутск, 2002. – 67 с.
- Кравцова О.Н., Старостин Е.Г., Степанов А.В., Тимофеев А.М. Влияние концентрации противоморозной добавки на поровую структуру бетона // Наука производству. – 2003. – № 8 (64). – С. 30-31.
- Степанов А.В., Старостин Е.Г., Далбаева Е.К. Теплофизические свойства пенополистирола, используемого в дорожном строительстве // Исследования по инженерно-физическим проблемам Севера: Сб. научн. тр. – Якутск, 2003. – С. 136-141.
- Степанов А.В., Старостин Е.Г., Далбаева Е.К. Конструирование автомобильных дорог с применением эффективной теплоизоляции в условиях Севера // Наука и образование. – 2004. – № 1 – С. 58-61.
- Старостин Е.Г. Теплота фазовых переходов в области капиллярной конденсации // Современные проблемы теплофизики в условиях Крайнего Севера: Материалы VI научно-технической конференции, посвященной памяти профессора доктора технических наук Н.С. Иванова. – Якутск: Изд-во ЯГУ, 2004. – С. 108-113.
- Тимофеев А.М., Степанов А.В., Старостин Е.Г., Павлов А.Р. Процессы тепломассопереноса в бетонах при фазовых превращениях поровой влаги // Наука производству. – 2004. – № 9. – С. 43-45.
- Кравцова О.Н., Малышев А.В., Старостин Е.Г., Степанов А.В., Тимофеев А.М. Влияние загрязнения нефтепродуктами на количество незамерзшей воды и фильтрационные свойства грунтов // Наука и образование. – 2005. – № 1. – С. 74-77.
- Кравцова О.Н., Малышев А.В., Старостин Е.Г. и др. Влияние загрязнения нефтепродуктами на фазовый состав воды в грунтах // Материалы Третьей конференции геокриологов России. – М.: Изд-во МГУ, 2005. – Т. 1. – С. 66-71.
- Старостин Е.Г., Тимофеев А.М. Модели фазового равновесия порового раствора при отрицательных температурах // Материалы Третьей конференции геокриологов России. – М.: Изд-во МГУ, 2005. – Т. 1. –
С. 112-119. - Старостин Е.Г. Капиллярное давление воды в грунтах при отрицательных температурах // Материалы Третьей конференции геокриологов России. – М.: Изд-во МГУ, 2005. – Т. 1. – С. 107-112.
- Старостин Е.Г. Теплота кристаллизации капиллярной жидкости // Криосфера Земли. – 2005. – Том IX, № 3. – С. 54-58.
- Старостин Е.Г., Тимофеев А.М. Температурный режим дисперсных сред при отрицательных температурах с учетом фазового равновесия порового раствора // Наука и образование. – 2006. – № 1(41). – С. 36-40.
- Андреев Е.Р., Далбаева Е.К., Малышев А.В., Старостин Е.Г.и др. Исследование количества незамерзшей воды в бетоне с противоморозными и воздухововлекающими добавками // Труды III Евразийского симпозиума по проблемам прочности материалов и машин для регионов холодного климата. Часть V. Тепломассоперенос и термомеханика дисперсных сред. – Якутск: ИФТПС, 2006. – 1 электр. опт. диск (CD-ROM) – № гос. регистрации 0320601278. – С. 10-18.
- Кравцова О.Н., Ноговицын Д.Д., Старостин Е.Г. и др. Влияние состава бетона на пористую структуру // Там же. – С. 38-43.
- Кравцова О.Н., Ноговицын Д.Д., Старостин Е.Г., Тимофеев А.М. Экспериментальное исследование коэффициента диффузии воды в модифицированных бетонах // Там же. – С. 44-50.
- Старостин Е.Г., Таппырова Н.И. Модель гистерезиса капиллярной конденсации в цилиндрических порах // Там же. – С. 97-103.
- Старостин Е.Г. Определение количества незамерзшей воды по кинетике кристаллизации // Криосфера Земли. – 2008. – № 2. – С. 60-64.
- Старостин Е.Г. Расчет количества незамерзшей воды по изотермам адсорбции с учетом льдосодержания // Наука и образование. –2008. – № 1. – С. 43-48.
- Старостин Е.Г. Патент на изобретение № 2339024 «Способ определения фазового состава воды в дисперсных средах при отрицательных температурах». Заявка 2007101011/28 (001058) от 09.01.2007.
- Старостин Е.Г. Термодинамические модели фазового равновесия порового раствора // Криогенные ресурсы полярных и горных регионов. Состояние и перспективы инженерного мерзлотоведения: Материалы международной конференции в г. Тюмени 21 – 24 апреля 2008 г. – Тюмень, 2008. – С. 417-420.
- Старостин Е.Г. Модели фазового равновесия воды в мерзлых горных породах // Труды IV Евразийского симпозиума по проблемам прочности материалов и машин для регионов холодного климата: Пленарные доклады. – Якутск: Изд-во ЯНЦ СО РАН, 2008. – С. 273-282.
- Старостин Е.Г. Содержание незамерзшей воды в цеолитах // Труды IV Евразийского симпозиума по проблемам прочности материалов и машин для регионов холодного климата. Часть IV. Тепломассоперенос и термомеханика дисперсных сред. – Якутск: ИФТПС, 2008. – 1 электр. опт. диск (CD-ROM) – № гос. регистрации 0320900128. – С. 221-228.
- Далбаева Е.К., Старостин Е.Г. Исследование фазовых переходов поровых растворов NaCl и CaCl2 на дифференциальном сканирующем калориметре // Труды IV Евразийского симпозиума по проблемам прочности материалов и машин для регионов холодного климата. Часть IV. Тепломассоперенос и термомеханика дисперсных сред. – Якутск: ИФТПС, 2008. – 1 электр. опт. диск (CD-ROM) – № гос. регистрации 0320900128. –
С. 67-73.
