Обоснование эффективных физико-химических режимов переработки нетрадиционного и труднообогатимого минерального сырья камчатского региона
На правах рукописи
Таранов Сергей Рудольфович
ОБОСНОВАНИЕ ЭФФЕКТИВНЫХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ
РЕЖИМОВ ПЕРЕРАБОТКИ НЕТРАДИЦИОННОГО
И ТРУДНООБОГАТИМОГО МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ
КАМЧАТСКОГО РЕГИОНА
Специальность 25.00.13 – Обогащение полезных ископаемых
Автореферат
диссертации на соискание учёной степени
кандидата технических наук
Чита 2009
Работа выполнена
в Научно-исследовательском геотехнологическом центре ДВО РАН
Научный руководитель
доктор технических наук, профессор Латкин Александр Сергеевич
Официальные оппоненты:
доктор технических наук, профессор Хатькова Алиса Николаевна
кандидат технических наук Пинигин Сергей Александрович
Ведущая организация
Байкальский институт природопользования СО РАН
Защита состоится 11 июня 2009 г. в 10 часов на заседании диссертацион-ного совета Д 212.299.01 при Читинском государственном университете (г.Чита, ул. Александро-Заводская, 30, ЧитГУ, зал заседаний ученого совета)
Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью органи-зации, просим направлять по адресу: 672039, г. Чита, ул. Александро-Заводская, 30, ЧитГУ, ученому секретарю совета Д 212.299.01
Факс: (3022) 41-64-44; Web-server: www.chitgu.ru; E-mail: [email protected]
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Читинского государственного университета
Автореферат разослан «____» мая 2009 г.
Ученый секретарь диссертационного совета
канд. геол.-минерал. наук Н.П. Котова
Общая характеристика работы
Актуальность темы. Одна из тенденций, проявляемых в минерально-сырьевом комплексе XXI в. – снижение содержания полезных компонентов в добываемых рудах, необходимость перехода к освоению менее богатого и более труднообогатимого минерального сырья. В этих условиях снижение себестоимости конечной продукции и транспортных расходов потребует вовлечения в переработку новых, в том числе нетрадиционных его видов. Снижение затрат на переработку полезных ископаемых требует специального рассмотрения вопросов размещения обогатительных комплексов вблизи месторождений. Это, прежде всего, касается отдаленных регионов России, в частности, Камчатского края, на территории которого имеются проявления природных высокотемпературных парогидротерм, содержащих в составе паро-водяной смеси дорогостоящие химические реагенты, для получения которых потребуются дополнительные расходы на доставку реагентов при переработке минерального сырья методами гидрометаллургии.
В ранее выполненных работах Латкина А.С., Беловой Т.П., Мязина В.П. была показана возможность получения конденсатов на высокотемпературных фумаролах парогидротермальных месторождений с целью получения химических реагентов для создания технологии гидрометаллургической переработки богатых медных руд Шанучского рудного поля. В этих работах уже отмечается существенная роль, которую играет плавиковая кислота, входящая в состав получаемой смеси кислот для процессов диспергирования рудного сырья и повышения степени извлечения из него ценных компонентов в продуктивный раствор.
Однако, использованию смеси кислот, которые могут быть получены методом частичной конденсации паро-водяной смеси высокотемпературных фумарол месторождений парогидротерм для переработки бедных и труднообогатимых руд, в том числе вкрапленных и частично вкрапленных, а также переработке нетрадиционного минерального сырья, в частности, гранитных пород, которые могут рассматриваться как перспективный источник редких и редкоземельных металлов, не уделялось должного внимания, хотя возможности использования растворов, содержащих в своем составе плавиковую кислоту, в процессах их рудоподготовки и обогащения не вызывают сомнения. Представляет интерес также использование конденсатов для переработки других видов нетрадиционного рудного сырья: гипербазитов бухты Раковой, содержащих в своем составе аваруит (самородный NiFe) и высокие содержания металлов платиновой группы; филлитоподобных вулканогенных пород, имеющих в своем составе высокие содержания металлов платиновой группы; а также для переработки нерудного минерального сырья – гейзерита и перлита.
В этой связи потребовалось проведение дополнительных исследований для обоснования эффективных технологических режимов использования кислых растворов, содержащих плавиковую кислоту, для переработки нетрадиционных и труднообогатимых видов минерального сырья.
Диссертационная работа выполнялась в рамках темы НИР НИГТЦ ДВО РАН 5.1.16 “Разработка физико-химических методов модифицирования труднообогатимого минерального сырья с целью повышения эффективности его переработки” (ГНТ РАН, 1999-2004). Экспериментальные исследования проводились на базе лаборатории физико-химической гидродинамики научно-исследовательского геотехнологического центра (НИГТЦ ДВО РАН (сгу), г. Петропавловск-Камчатский).
Цель работы - обоснование рациональных технологических режимов физико-химического обогащения нетрадиционного и труднообогатимого минерального сырья.
Основные задачи исследования:
– обосновать возможность переработки нетрадиционных типов рудного сырья как источника получения ценных компонентов при их переработке;
– обосновать возможность и перспективы использования парогидротермальных флюидов как источника получения химических реагентов – растворов кислот;
– установить механизм взаимодействия растворов, содержащих плавиковую кислоту и инертный электролит, с силикатным каркасом горных пород в зависимости от особенностей их вещественного состава;
– разработать технологические схемы эффективной переработки нетрадиционного и труднообогатимого минерального сырья региона.
Идея работы заключается в направленном физико-химическом разрушении силикатного каркаса горных пород конденсатами парогидротермальных флюидов, содержащими в своем составе плавиковую кислоту.
Методы исследования: определение вещественного состава минерального сырья и продуктов его взаимодействия с растворами кислот проводился методами фотоколориметрического, рентгенофлуоресцентного, атомно-адсорбционного анализа. Оригинальная фотоколориметрическая методика использовалась для определения содержания кремния в растворе. Регрессионный и статистический анализ – для построения эмпирических уравнений и оценки корректности полученных результатов.
Научная новизна работы заключается в следующем:
– изучено разрушение гранитов кислыми растворами, содержащими плавиковую кислоту, что позволило оценить перспективы развития малоэнергоемкой технологии их переработки, как комплексного минерального сырья, с использованием конденсатов высокотемпературных геотермальных теплоносителей и технологических газов;
– установлено, что при взаимодействии гипербазитов и филлитоподобных вулканогенных пород с кислыми растворами, содержащими плавиковую кислоту образуются пористые структуры, позволяющие потенциально уменьшить энергозатраты в процессе измельчения пород и увеличить выход ценных компонентов в продуктивный раствор;
– изучен процесс выщелачивания окисленных медных руд растворами, моделирующими вещественный состав конденсатов высокотемпературных геотермальных теплоносителей Мутновского месторождения парогидротерм, позволивший разработать технологическую схему и дать оценку его экономической эффективности;
– получены эмпирические уравнения разрушения силикатного каркаса -кварца и горных пород растворами, содержащими плавиковую кислоту и установлены закономерности деструкции зерен полиминеральных силикатных пород растворами, содержащими плавиковую кислоту, позволившие разработать порядок расчета времени контакта твердой фазы с активным раствором в зависимости от минерального состава породы и параметров технологического оборудования;
– изучено влияние предварительной обработки перлита кислыми растворами, содержащими плавиковую кислоту, на технические (прочностные) свойства получаемых из него готовых изделий (пористая плитка, пористый кирпич), позволившее получить готовые изделия с улучшенными характеристиками.
Основные научные положения, которые выносятся на защиту:
1. Экспериментально установлены численные коэффициенты в уравнениях массообмена при разрушении силикатного каркаса сложных по химическому и минеральному составу типов минерального сырья, подтвержден внешнедиффузионный механизм процесса взаимодействия силикатов с раствором плавиковой кислоты и дана сравнительная оценка эффективности применения плавиковой кислоты и смесей на ее основе при разрушении горных пород.
2. Разработаны методологические принципы построения технологических схем переработки нетрадиционного и труднообогатимого минерального сырья на основе конденсатов, которые могут быть получены методом частичной конденсации высокотемпературных геотермальных флюидов на месторождениях парогидротерм.
Достоверность научных положений обеспечена планированием экспериментов, представительным объемом экспериментальных исследований, 70 % и выше сходимостью экспериментальных и расчетных результатов для исследований процесса разрушения силикатного каркаса и 96 % надежностью результатов по извлечению ценных компонентов из рудного сырья, получением результатов, подтверждаемых данными других исследователей.
Практическое значение работы:
– на основании проведенных экспериментальных исследований, разработаны технологические схемы, которые могут быть использованы при переработке некоторых перспективных рудных объектов южной зоны полуострова, представленными, в частности, гипербазитами и медными рудами, обогащенными редкоземельными металлами и металлами платиновой группы вулканитами, бедными вкрапленными рудами, гранитами;
– установлена возможность модификации поверхности при использовании содержащих фторид-ион кислых растворов для получения катализаторов на основе пористой силикатной матрицы;
– разработана схема извлечения кислых растворов из промышленных газов производств, позволяющая рассматривать перспективы использования технологии в регионах не связанных с проявлениями новейшего вулканизма;
– разработана технология производства теплоизоляционного материала на основе перлита. Ориентировочный экономический эффект от внедрения разработки составит порядка 100 млн. рублей в год;
– на основании проведенных экспериментальных исследований составлено предварительное технико-экономическое обоснование переработки медных руд бухты Раковой. Показана возможность получения прибыли при их освоении в размере 9,5 млн. рублей.
Разработка соответствующих технологических схем позволит осуществлять эффективную переработку полезных ископаемых, уменьшить энергозатраты на измельчение отдельных видов рудного сырья, увеличить степень извлечения ценных компонентов в процессах переработки руд, получать катализаторы для химической промышленности и теплоизоляционные материалы с заданными технологическими свойствами.
Объекты исследования. Растворы кислот, моделирующие химический состав конденсатов высокотемпературных геотермальных теплоносителей Мутновского месторождения парогидротерм, -кварц (как объект моделирования процессов), нетрадиционное рудно-минеральное сырье Камчатского полуострова, представленное гранитными породами Шанучского рудного поля, гипербазитами бухты Раковой, вулканогенными филлитоподобными породами, руда Агинского золоторудного месторождения, труднообогатимые руды – образец бедной медной руды рудопроявления Куваларог, медные руды бухты Раковой (северо-восточное обрамление Авачинской губы), нерудное минеральное сырье – гейзерит, перлит.
Предмет исследования. Основной предмет исследования – кинетика и механизм разрушения силикатного каркаса, особенности влияния состава и концентрации компонентов растворителя и твердой породы на интенсивность разрушения, технология обогащения медных руд, гипербазитов и филлитоподобных вулканогенных пород, технология разрушения и разделения минералов гранитных и гранитоидных пород, модификация пористости силикатных пород.
Личный вклад автора. На основе проведенных экспериментальных исследований и квантово-химических вычислений установлен механизм разрушения силикатного каркаса -кварца и горных пород растворами, содержащими плавиковую кислоту и получены обобщенные эмпирические уравнения массообмена в процессах их разрушения.
Разработан новый носитель для катализаторов, изучена возможность использования разрушения силикатного каркаса в процессе модифицирования матрицы-носителя.
Проведен химический анализ гипербазитов бухты Раковой. Установлено повышенное содержание в породе меди, никеля, кобальта и ее перспективности для промышленного освоения. Найден перспективный рудный объект с высоким содержанием Os. Изучено изменение технических свойств горных пород при их обработке растворами, содержащими плавиковую кислоту.
Разработана схема переработки гранитов с использованием конденсатов высокотемпературных парогидротерм для предварительного разрушения породы.
Разработана технологическая схема очистки промышленных газов с получением техногенного конденсата, проведен расчет расхода пара при получении активного реагента.
На основе полученных уравнений массообмена, разработана схема расчета времени, необходимого для протекания процесса разрушения твердой породы в зависимости от типа используемого оборудования.
Изучено разрушение медных руд бухты Раковой растворами кислот. Разработана технологическая схема извлечения из руды ценных компонентов.
Разработана технология получения теплоизоляционного материала.
Апробация работы. Результаты научных исследований на различных этапах их выполнения были представлены на VI Московском международном салоне инноваций и инвестиций в 2006 г. (серебряная медаль); на II конкурсе молодых ученых ДВО РАН (Владивосток, 2004); докладывались и обсуждались на расширенных заседаниях кафедры обогащения полезных ископаемых и вторичного сырья Читинского государственного университета в 2004, 2007 гг.; на научном семинаре преподавателей и аспирантов Камчатского государственного технического университета в 2003 г.; на заседаниях ученого совета НИГТЦ ДВО РАН в 2003, 2004 гг.
Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 4 научных статьях, в том числе 2 статьи – в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ. По результатам проведенных исследований получено 3 патента на изобретения.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения, содержит 192 стр., 45 таблиц, 36 рисунков, список использованных литературных источников из 103 наименований, 11 приложений.
Автор выражает глубокую благодарность и признательность научному руководителю д-ру техн. наук, проф. А.С. Латкину; кафедре обогащения полезных ископаемых и вторичного сырья Читинского государственного университета и её заведующему д-ру техн. наук, проф., Засл. деят. науки РФ В.П. Мязину за методическое сопровождение работы на всех этапах ее выполнения, научному консультанту д-ру техн. наук, проф., Засл. деят. науки РФ Г.В. Секисову за действенную научно-методическую помощь; благодарит канд. геол.-минерал. наук Р.Л. Дунин-Барковского за помощь в поисках объектов исследований, проведении физико-химического анализа и анализа минерального состава пород, материально-техническую (химические реактивы) помощь; Л.П. Аникина, Ш.Ш. Ганеева, В.В. Кононова также за помощь в поисках объектов исследований; канд. техн. наук Т.П. Белову, Е.В. Карташову, канд. хим. наук Р.А. Шувалова, О.А. Яковишину за помощь в проведении физико-химического анализа; М.Ю. Пузанкова, Е.В. Кунгурову за помощь в определении минерального состава пород; канд. геол.-минерал. наук О.Б. Селянгина за помощь в определении минерального состава пород и анализе литературных источников; Т.И. Алпееву за помощь при получении патента; С.Ю. Лифановскую за помощь в создании иллюстраций; Н.Г. Буткевич за материально-техническую (химические реактивы) помощь; канд. геол.-минерал. наук В.А. Степанова, Т.П. Пронину, М.С. Горбатову за помощь, оказанную при анализе литературных источников; канд. биол. наук С.В. Мурадова за помощь в техническом оснащении лаборатории физико-химической гидродинамики.
Основное содержание работы
Современное состояние минерально-сырьевой базы характеризуется истощением богатых месторождений и вовлечением в переработку низкосортных и труднообогатимых типов минерального сырья. Традиционные методы переработки часто не отвечают современным требованиям. Их использование сопряжено с высокими энергозатратами при измельчении рудного материала и потерями ценных компонентов с хвостами в результате трудностей, связанных с проблемой извлечения ультратонких частиц ценного компонента породы.
Наличие нетрадиционных источников минерального сырья, в частности, кислых растворов, содержащих в качестве одного из компонентов плавиковую кислоту, образуемых месторождениями парогидротерм (содержания активных компонентов в паро-газовой смеси активной воронки Мутновского месторождения парогидротерм: SO2 – 303,03 ммоль/л, HCl – 171,2 ммоль/л, HF – 47,3 ммоль/л), позволяет в ряде случаев решить проблемы высвобождения ультратонких частиц ценного компонента за счет разрушения силикатного каркаса породы или решить проблемы низкоэнергоемкого разрушения горных пород. Это позволит вовлечь в народное хозяйство нетрадиционные источники минерального сырья, например, гранитные породы, которые могут рассматриваться в данном контексте, как высококомплексные полезные ископаемые, прежде всего, по содержанию редких и редкоземельных элементов. Обработка породы растворами, содержащими плавиковую кислоту, также решает проблемы рациональной переработки традиционных полезных ископаемых.
Экспериментальные исследования по разрушению силикатного каркаса активными растворами, содержащими плавиковую кислоту, проводились в ламинарном режиме в условиях фильтрования раствора через слой частиц с использованием реактора вытеснения.
В результате выполненных исследований были получены эмпирические уравнения, описывающие растворение -кварца раствором плавиковой кислоты (1) и активным раствором, содержащем смесь плавиковой кислоты и инертного электролита (не принимает непосредственное участие в реакции и не взаимодействует с продуктами реакции) (2), частным случаем которого является смесь плавиковой и соляной кислот (3):
m = k1 ·c 0, 347 ·S 1, 421 · 0, 606 · t, (1)
m = k 3 · S 0, 481 · c 0, 830 · C 0, 532 · (Di) 0, 532 · 0, 616 ·t, (2)
m = k2 ·c 0, 830 ·C 0, 532 ·S 0, 481 · 0, 616 · t, (3)
где m – масса растворенного оксида кремния; c – начальная концентрация плавиковой кислоты в растворе; С – концентрация инертного электролита; Di – коэффициент диффузии иона инертного электролита; S – площадь поверхности кварца; – скорость потока реагента; t – время контакта фаз;
k1 = 6,287110 –7 (кг/(моль 0, 347м 2,407с 0, 394)) ;
k2 = 1,3328 ·10 –10 ((кгм 2, 508 )/(моль1, 362с 0, 384)) ;
k 3 = 4,7313 10 – 8 (кгм 1, 976 ·с 0, 148/моль1, 894 ).
Полученные экспериментальным путем уравнения позволили подтвердить ранее сделанный в работах И. Бергмана, Р. Айлера, В.В. Доливо-Добровольского вывод о внешнедиффузионном механизме протекания процесса взаимодействия силикатов с растворами, содержащими плавиковую кислоту. Коэффициенты в уравнениях указывают также на молекулярное состояние частиц HF, принимающих участие в реакции, разделение жидкого реагента на две фазы, характеризуемых зоной протекания реакции и объемной фазой, и формированием на поверхности раздела фаз электрохимического потенциала. Добавление инертного электролита в активный раствор приводит к уменьшению величины поверхностного потенциала и ускорению реакции. Потенциал играет ключевую роль в протекании процесса, так как, по-видимому, затрудняет правильную ориентацию молекулы HF для атаки поверхности, необходимость которой подтверждается данными квантово-химического расчета взаимодействия молекулы НF с гидратированной поверхностью кремнезема.
Выполненные исследования по разрушению силикатного каркаса сложных по химическому и минеральному составу природных объектов показали их более высокую реакционную способность по сравнению с -кварцем. При описании гидродинамики их разрушения предложено использовать уравнения типа 1-3, вводя в них поправочные коэффициенты (k4 в уравнение 1, k5 в уравнения 2,3), учитывающие особенность разрушаемых пород. Значения коэффициентов k 4, k 5 приводятся в табл. 1.
Наиболее перспективными, с точки зрения возможности химического диспергирования, представляют собой породы, максимально разнородные по составу и содержащие среди минералов двумерные и одномерные силикаты. Граниты и гранитоиды являются наиболее характерными породами данного типа. Они часто содержат в своем составе редкие и редкоземельные элементы и могут являться при комплексной переработке ценным минеральным сырьем.
Таблица 1
Значения коэффициентов k 4, k 5 в уравнениях массообмена
| Тип образца | k 4 | k 5 |
| -кварц | 1 | 1 |
| Агинское месторождение (образец №1) | 7,38 | 18,50 |
| Агинское месторождение (образец №2) | 4,25 | 10,10 |
| Месторождение Шануч (окружающие месторождение гранитные породы) | 9,33 | 22,42 |
| Месторождение Шануч (руда) | 8,35 | 15,65 |
| Рудопроявление Куваларог | 10,34 | 26,96 |
| Гейзерит (без учета межпорового пространства) | 9,47 | 13,89 |
Природный гейзерит и его техногенный аналог (отложения Мутновской ГеоЭС) является высокопористым минеральным образованием. Предложено его использование в качестве матрицы-носителя катализаторов, ферментов и клеточных культур, в качестве коллектора веществ, образующих покрытие, защищающее конструкционный материал от коррозии. Частичное его растворение при действии растворов, содержащих плавиковую кислоту, может быть использовано для эффективного управления пористостью материала и характера распределения пор по размеру. Данная разработка защищена тремя патентами Российской Федерации и получила серебряную медаль VI Московского международного салона инноваций и инвестиций.
Нами выполнен эксперимент по разрушению биотит-мусковитовых гнейсовидных гранитов Шанучского рудного поля смесью соляной и плавиковой кислот с относительным содержанием HF:HCl – 1:3,6 (в молях). В каждом последующем эксперименте содержание активного комплекса кислот в растворе уменьшали вдвое. Образец породы подвергался воздействию смеси кислот в реакторе смешения. Степень разрушения породы определялась по массе выделенного мусковита. Результаты эксперимента приводятся на рис. 1.
Раствор соляной кислоты также обладает некоторой активностью при разрушении, хотя и значительно более низкой, чем при воздействии комплексного реагента (на графике значение приводится пунктирной линией). С целью определения рационального значения концентрации соляной кислоты в смеси проведены дополнительные исследования. Эксперимент проводился с использованием реагентов, состоящих из смеси плавиковой и соляной кислот. Значение концентрации плавиковой кислоты оставалось постоянным для всей экспериментальной серии (0,0995 Н раствор), а для соляной кислоты изменялось (3,4928 - 1,4921 Н раствор). Время контакта фаз составляло 10 мин. На основе результата эксперимента построен график зависимости степени разрушения гранитов от концентрации соляной кислоты (рис. 2).
Рис. 1. График зависимости степени разрушения гранитов Шанучского массива (по массе выделенного мусковита) смесью кислот
от времени контакта фаз и степени разбавления исходного раствора:
m – масса выделенного мусковита; t – время контакта фаз; цифровое обозначение – степень разбавления исходного (1 моль/л HF – 3,61 моль/л HCl) раствора
Рис. 2. График зависимости степени разрушения гранитов Шанучского массива (по массе выделенного мусковита) смесью кислот
от концентрации соляной кислоты:
m – масса выделенного мусковита; CHCl – концентрация соляной кислоты в растворе
Из полученных результатов видно, что график зависимости интенсивности разрушения от концентрации соляной кислоты носит S-образный характер, то есть, увеличение концентрации соляной кислоты приводит к росту разрушения породы лишь до определенного предела, после которого зависимость степени разрушения от концентрации соляной кислоты меняется незначительно. Найденная нами концентрация соляной кислоты, при которой происходит стабилизация процесса разрушения, имеет приблизительное значение 2,5·103 моль/м3. После химического разрушения породы проведено разделение компонентов смеси промывкой материала на шлюзе. В результате промывки получен концентрат, содержащий в своем составе до 50 % гранатов (рис. 3). Наиболее легкую фракцию породы подвергли ручному разделению, получив показательный результат (рис.4) по разделению различных минералов в породе, что характеризует степень ее разрушения при действии растворов, содержащих плавиковую кислоту. В процессе анализа от основной части породы отмывалась также мусковит-биотитовая составляющая (рис. 5).
Рис. 3. Гранаты Рис. 4. Хвосты Рис. 5. Мусковит
(d – 0.5-2 · 10-3 м) (d – 0.5-2 · 10-3 м)
На основе проведенных исследований разработана принципиальная схема переработки гранитов, которая может рассматриваться в качестве базовой для любого типа гранитного сырья (рис. 6).
1 – комплекс дробильно-измельчительного оборудования для дробления породы до состояния крупности 0,5-2 мм; 2 – загрузочный бункер; 3 – реактор; 4 – перемешивающее устройство; 5 – ороситель; 6 – грохот; 7 – отстойники; 8 – вывод концентрата слюд; 9 – компрессор; 10 – классификатор; 11 – электромагнитный сепаратор; 12 – вывод электромагнитного концентрата; 13 – винтовой сепаратор; 14 – концентрат тяжелой фракции; 15 – хвосты легкой фракции; 16 – узел приготовления реагентов (раствора кислот)
Рис. 6. Схема цепи аппаратов переработки гранитов
Схема узла приготовления реагентов взята нами из работы: «Геотехнологическая и физико-химическая оценка минерального и нетрадиционного типа сырья Курило-Камчатского региона» под редакцией В.П. Мязина (рис.7).
Рис. 7. Технологическая схема извлечения химических соединений
из геотермального флюида:
1 – скважина; 2 – обсадная колонна; 3 – отверстие сброса в атмосферу; 4 – задвижки; 5, 15 – теплообменники; 6,7 – патрубки ввода флюида в вихревую камеру; 8 – емкость охлаждающего агента; 9 – патрубки для профилактического ремонта; 10 – магистраль агента; 11,12 – линии для вывода агента и конденсата; 13,14 – кольцевые камеры; 16 – патрубок вывода очищенного флюида на турбину для получения электроэнергии
В XVIII столетии путешественник и исследователь руд П.С. Паллас обнаружил на Камчатке, в образцах серпентинизированных пород бухты Раковой (рис. 8), большое количество мелких включений самородного металла, предположив, что это платина. Однако, дальнейшее (в том числе, и в наше время) изучение аншлифов гипербазитов бухты Раковой позволило отнести эти металлические включения к самородному минералу аваруиту (NiFe). Лишь часть металлических зёрен в серпентинитах диагностирована как самородная платина. Анализ, выполненный химико-технологической лабораторией НИГТЦ ДВО РАН по заказу автора работы, показал, что порода содержит повышенные содержания меди – 0,06 %, никеля – 0,31 % и кобальта - 0,01 %, в связи с чем может считаться рациональной постановка вопроса о возможности их извлечения из породы (прежде всего, самородной металлической фазы). В 1984 г. Баженовым Е.А., Полетаевым В.А и др. в гипербазитах бухты Раковой установлено содержание Pt и Pd 0,8 г/т. В 1995 г. пробирным анализом в пробах этих пород (аналитик Плахова Т.Г., Камчатгеология, 1995) подтверждено содержание платины 0,5 г/т.
Рис. 8. Местоположение выхода гипербазитов бухты Раковой:
а) полуостров Камчатка (Авачинская губа);
б) Авачинская губа (бухта Раковая);
в) бухта Раковая (выход гипербазитов)
Обработка породы раствором, содержащим плавиковую кислоту, позволяет существенно уменьшить ее прочность (за счет образования пористой структуры – пористость породы возрастает до 22,2% (рис. 9)) и раскрыть зерна ценного компонента (аваруит) для процессов последующего извлечения (рис. 10).
| а | б | Рис. 10. Гипербазит бухты Раковой после обработки активным раствором (темные включения – зерна аваруита) d: 0,5-2 · 10-3 м |
| Рис. 9. Гипербазит бухты Раковой до (а) и после (б) обработки активным раствором d: 0,5-2 · 10-3 м | ||
На территории г. Петропавловска-Камчатского был выявлен перспективный для освоения рудный объект – выход филлитоподобных горных пород. Толща горных пород позднемелового возраста среднекислого состава залегает над гипербазитовым массивом. Горная порода представлена интенсивно серицитизированными вулканитовыми отложениями туфо-пеплового характера. Облик пород грубо-, средне- и тонкослоистый, цвет серовато-желтый с поверхности, в свежем изломе зеленовато-серый. Нередко встречается мелкая вкрапленность кубических и пентагондодекаэдрических кристаллов пирита. Микроскопически горная порода представляет собой тонкокристаллический агрегат разноориентированных полосчатых и гнездовых выделений серицита, практически полностью заместивших пепловые частицы. Замещены как стекло, полевые шпаты, так и темноцветные минералы. Химический состав породы по результатам рентгенофлуоресцентного анализа представлен в табл. 2.
Таблица 2
Химический состав филлитоподобных вулканогенных пород
(хим. лаборатория ИВиС ДВО РАН, аналитик Е.В Карташова, 2006)
| P2O5 | Fe2O3 | CaO | MgO | SiO2 | Al2O3 | Na2O | K2O | TiO2 | MnO | Os | Tb |
| 0,22 % | 12,7 % | 4,83 % | 4,37 % | 62,5 % | 10,5 % | 2,29 % | 0,45 % | 0,94 % | 0,34 % | 18 г/т | 105 г/т |
Высокое содержание в горной породе металлов платиновой группы, в частности, Os, делает ее перспективной для переработки.
При разработке месторождений, содержащих металлы платиновой группы, существенное влияние на показатели извлечения оказывает добавление в породу в процессе извлечения различных компонентов, разрушающих минеральный каркас. Так, предварительное восстановление огарка концентрата платиновых металлов солянокислым гидразином при расходе реагента 5-10 % от массы исходного материала извлечение Pd и Rh возрастает на 5-15 %. Воздействие кислого раствора, содержащего смесь соляной и плавиковой кислот, на минеральный каркас найденных нами филлитоподобных вулканогенных пород увеличивает их пористость до 13,1 %. Результаты эксперимента представлены на рис. 11.
а б
Рис. 11. Филлитоподобные вулканиты до (а) и после (б) обработки
активным раствором, d: 0,5-2 · 10-3 м
Выполнены исследования по разрушению бедных сульфидных руд рудопроявления Куваларог (содержание меди, по данным стандартного анализа, 421,5 г/т). В ходе исследования проводили разрушение породы раствором состава (HCl – 3,6103 моль/л; HF – 0,9959 моль/л) при интенсивном перемешивании в течение 30 мин., после чего образец высушивали при комнатной температуре и определяли содержание меди в растворе после выщелачивания и в растворе, использованном для разрушения породы. Экспериментальные данные представлены в табл. 3. Одновременно проводился контрольный эксперимент для необработанной руды.
Таблица 3
Извлечение меди из образца породы при кислотном выщелачивании
Диаметр частиц породы 0,5-2·10-3 м.
Активный раствор ( с (HF) = 0,9959 Н, с (HCl) = 3,6103 Н )
| Исходная руда и продукты ее передела | Содержание, % | Извлечение, % | Выход, % | |
| Образец необработанной руды | исходная руда | 0,05768 | - | - |
| кислый раствор после обработки породы | 0,000028 | 0,24 | 500 | |
| твердая фаза | 0,05754 | 99,76 | 100 | |
| Образец обработанной руды | исходная руда | 0,06172 | - | - |
| активный раствор | 0,006028 | 48,83 | 500 | |
| твердая фаза | 0,03158 | 52,25 | 87,2 | |
| твердая фаза диаметр частиц < 0,25·10-3 м | 0,06894 | 15,43 | 12,9 | |
| твердая фаза диаметр частиц 0,25 – 0,5·10-3 м | 0,02817 | 9,71 | 19,9 | |
| твердая фаза диаметр частиц 0,5 – 0,2·10-3 м | 0,02396 | 22,61 | 54,4 | |
| кислый раствор после обработки твердой фазы | 0,005508 | 47,75 | 500 | |
| твердая фаза после обработки кислым раствором | 0 | 0 | 100 | |
Таким образом, результат исследования показал, что для некоторых руд возможна замена стадии тонкого измельчения воздействием на породу активным раствором, содержащим плавиковую кислоту.
На территории города Петропавловска-Камчатского присутствует перспективный рудный объект – выход медных руд в районе бухты Раковой (см. рис. 8). Медные руды бухты Раковой – оруденение в форме жил, крупных гнезд и вкрапленников в габбродиабазах, представленных халькозином Cu2S, борнитом Cu5FeS4, халькопиритом CuFeS2, медистым серпентином (Cu,Mg)2SiO3(OH)2, магнетитом FeFe2O4. Основными жильными минералами являются серпентин, пироксен, хлорит и оливин. Химический анализ руд представлен в табл. 4.
Таблица 4
Химический анализ медных руд бухты Раковой (%)
(хим. лаборатория ИВиС ДВО РАН, аналитик Е.В Карташова, 2006)
| CaO | MgO | K2O | Al2O3 | SiO2 | Fe2O3 | MnO | TiO2 | P2O5 | F | S | Cu | Ni | Co | Cr | Zn | Sr | Ba |
| Образец № 1 | |||||||||||||||||
| 9,42 | 22,19 | 0,10 | 4,11 | 37,78 | 21,83 | 0,23 | 0,18 | 0,04 | 0,09 | 0,62 | 2,99 | 0,11 | 0,044 | 0,14 | 0,042 | 0,03 | 0,02 |
| Образец № 2 | |||||||||||||||||
| 5,08 | 20,64 | 0,03 | 6,14 | 34,2 | 29,78 | 0,33 | 0,21 | 0,05 | 0,08 | 0,31 | 2,28 | 0,18 | 0,038 | 0,29 | 0,040 | 0,06 | 0,04 |
Высокие содержания ценных компонентов в медных рудах бухты Раковой в совокупности с оценкой их запасов и стоимости металлов на мировых рынках позволяют надеяться на получение конечной продукции стоимостью не менее 2 млн. долл. США.
На основании проведенных исследований нами предложена технологическая схема переработки медных руд бухты Раковой (табл. 5, 6; рис. 12).
Таблица 5
Режим переработки медных руд бухты Раковой
| Диаметр частиц твердой породы, 10-3 м | менее 0,5 |
| Общая концентрация сильных кислот, 103 моль/м3 | 1,7-3,5 |
| Общее время обработки, ч | не менее 170 |
| Время обработки в режиме перемешивания, ч | не менее 12 |
| Удельный расход кислоты, кг/кг породы | 4,83 |
| Извлечение меди в раствор, % | 75,8 % |
| Извлечение никеля в раствор, % | 89,6 % |
| Извлечение кобальта в раствор, % | 72,6 % |
| Содержание меди в растворе после извлечения, кг/м3 | ~ 3,98 |
| Содержание никеля в растворе после извлечения, кг/м3 | ~ 0,25 |
| Содержание кобальта в растворе после извлечения, кг/м3 | ~ 0,06 |
| Расход морской воды (осадителя F1- - иона) м3/м3 раствора кислоты | 22,98 |
Таблица 6
Параметры выщелачивания медных руд бухты Раковой
| Исходная руда и продукты ее передела | Содержание, % | Извлечение, % | Выход, % | |||||||
| Cu | Ni | Co | Cu | Ni | Co | Cu | Ni | Co | ||
| Образец № 1 | исходная руда | 2,99 | 0,110 | 0,044 | - | - | - | - | - | - |
| раствор | 0,448 | 0,022 | 0,0074 | 74,9 | 100 | 84,1 | 500 | 500 | 500 | |
| твердая фаза | 0,75 | - | 0,0070 | 25,1 | - | 15,9 | 97,6 | 97,6 | 97,6 | |
| Образец № 2 | исходная руда | 2,28 | 0,180 | 0,038 | - | - | - | - | - | - |
| раствор | 0,349 | 0,029 | 0,0046 | 76,6 | 79,1 | 61,1 | 500 | 500 | 500 | |
| твердая фаза | 0,534 | 0,038 | 0,0148 | 23,4 | 20,9 | 38,9 | 98,1 | 98,1 | 98,1 | |
Рис. 12. Технологическая схема переработки медных руд бухты Раковой
Технологическая схема включает следующие основные стадии:
1. Подготовка руды к переработке (дробление).
2. Узел подготовки реагентов (раствора кислот).
3. Химическое выщелачивание ценных компонентов из руды раствором кислот.
Схема гидрометаллургического производства приведена на рис. 13.
Рис. 13. Схема цепи аппаратов переработки медных руд бухты Раковой:
1 – комплекс дробильно-измельчительного оборудования; 2 – загрузочный бункер; 3 – реактор разрушения породы; 4 – перемешивающее устройство; 5 – отстойник; 6 – фильтр-пресс; 7 – комплекс аппаратов для извлечения ценных компонентов; 8 – система удаления растворенных соединений фтора; 9 – узел приготовления реагентов (раствора кислот); 10 – хвосты выщелачивания на утилизацию в хвостохранилище; 11 – продуктивная фракция минерального сырья
Подготовка руды к переработке сводится к дроблению горной породы с использованием комплекса дробильно-измельчительного оборудования до размеров крупности частиц 0,25-0,5 мм (1). Полученный материал через загрузочный бункер (2) загружается в реактор (3), где при нормальных условиях при интенсивном перемешивании проводят выщелачивание (4) в течение времени, определяемом как необходимое для разрушения горной породы временем контакта фаз с использованием активных растворов, получаемых в узле подготовки реагентов (9). Реактор должен быть изготовлен из инертных материалов. Так как соединения фтора являются активными загрязняющими компонентами с низким значением ПДК (почва – 10 мг/кг; вода – 1,5 мг/л), необходимо по возможности более полное отделение отработанного активного раствора от твердой фракции с последующей его утилизацией. Твердую фракцию отделяют от активного раствора, используя систему отстойников (5) и пресс-фильтрацию (6), направляя в хвостохранилище (10), после чего с использованием комплекса аппаратов для извлечения ценных компонентов (7) из продуктивного раствора методом цементации или электролиза извлекают медь (11). Для извлечения никеля и кобальта проводят их концентрирование с последующим осаждением (11). Перед сбросом необходимо провести обезвреживание продуктивного раствора (8). Технология удаления из продуктивного раствора соединений фтора приводится ниже.
Присутствие в составе активного раствора слабой плавиковой кислоты не оказывает существенного влияния на извлечение меди, никеля и кобальта из горной породы. Тем не менее, кислые растворы, полученные методом частичной конденсации геотермальных флюидов, в данном случае могут рассматриваться как дешевый источник сырья – растворов кислот.
Нами разработана схема реактора для получения из газов промышленных производств активных конденсатов, содержащих плавиковую кислоту (рис.14).
Рис. 14. Схема цепи аппаратов извлечения химических соединений
из техногенного флюида:
1 – пылеосадительная камера; 2 – патрубки для вывода технической пыли; 3 – циклон;
4 – аппарат ВЗПп (взаимодействие закрученных потоков – противоточный); 5 – компрессор; 6 – трубка Вентури; 7 – парогенератор; 8 – теплообменник; 9, 16 – линии ввода охлаждающего агента; 10, 17 – линии вывода охлаждающего агента (горячая вода на утилизацию); 11, 12 – патрубки ввода флюида в вихревую камеру; 13, 14 – кольцевые камеры; 15 – патрубок сброса очищенного газа в атмосферу.
Вовлечение в переработку минерального сырья промышленных газов позволит развивать предложенные в нашей работе технологии в районах, не связанных с проявлениями активного вулканизма.
Нами разработана универсальная схема расчета времени контакта фаз, необходимого для разрушения силикатного каркаса, в зависимости от типа используемого оборудования. При этом могут использоваться уравнения типа 1-3 с учетом коэффициентов k4, k5, полученные в предварительном исследовании по разрушению минералов.
На основании выполненных исследований, нами предложена технология производства. Годовая потребность Камчатского региона в теплоизоляционном материале составляет 3000 – 4000 т/год. Вспучиваемость перлиту придает водяной пар, выделяемый из породы в процессе ее нагрева. Перлит Начикинского месторождения имеет начальную температуру вспучивания 8600 С. Оптимальный диапазон процесса вспучивания лежит в пределах рабочих температур 860-11000 С, после чего изделие начинает терять свою форму из-за размягчения стекловидного вещества породы. Вспучивание перлита Начикинского месторождения приводит к увеличению занимаемого им объема в 7-8 раз. Получаемые за счет самоуплотнения материала в процессе вспучивания в металлической форме, изделия обладают хорошими теплоизоляционными свойствами, но малой прочностью (0,76·10-4 кг/м2). Прочность готовых изделий была увеличена (8,88·10-4 кг/м2) за счет регулирования вспучиваемости перлита. Как было установлено, эффект нельзя получить, регулируя температурный режим процесса без существенной потери формы готовых изделий. Регулирование вспучиваемости материала мы осуществляли за счет изменения текстуры предварительно измельченного исходного сырья (диаметр частиц 0,5-2·10-3 м), обрабатывая его в течение 24 часов кислым раствором, моделирующим состав конденсатов высокотемпературных геотермальных теплоносителей (концентрация соляной кислоты – 1,47·103 моль/м3, концентрация плавиковой кислоты – 0,42·103 моль/м3). Образуемые при этом поры служили системой капиллярного отвода части водяного пара, выделяемого в процессе вспучивания. В результате вспучиваемость материала уменьшилась на 40 %, а прочность готового изделия возросла в 11,7 раз. Ориентировочно экономический эффект от внедрения разработки составит порядка 100 млн. рублей в год.
Разработанная схема утилизации отработанного конденсата основана на извлечении в виде фторидов и фторсиликатов щелочных и щелочноземельных элементов, образующих малорастворимые соли (ПР (СаF2) = 410-11). Так как рассолы CaCl2 являются отходами производства соды, они могут быть использованы в процессе осаждения фтора. Кроме того, морская вода (c (Ca2+) = 412 мг/л, с (K1+) = 380 мг/л, с (Ва2+) = 0,02 мг/л) также может использоваться в качестве источника осаждения фтора. Полученные в результате осаждения комплексы солей предлагается использовать в качестве сырья для оптико-электронной промышленности.
Заключение
В результате выполненных исследований в диссертации решена актуальная научно-производственная задача – установлена возможность промышленного освоения нетрадиционного и труднообогатимого минерального сырья Камчатского региона с использованием конденсатов высокотемпературных геотермальных теплоносителей.
Основные выводы работы заключаются в следующем:
1. Установлена возможность применения растворов кислот, полученных при конденсации геотермальных теплоносителей, с целью разрушения силикатного каркаса гранитов, гипербазитов и филлитоподобных вулканогенных пород, расширяющая технологические возможности обогащения минерального сырья.
2. На основе проведенных экспериментальных исследований получены обобщенные эмпирические уравнения процесса физико-химического разрушения силикатного каркаса горных пород растворами, содержащими плавиковую кислоту, и смесями на ее основе, позволяющие обосновать рациональные режимы разрушения горных пород (концентрация, время).
3. Экспериментальным путем получены уравнения массообмена, описывающие процесс взаимодействия растворов, содержащих плавиковую кислоту, с минеральными комплексами, позволяющие дать сравнительную оценку эффективности применения химических реагентов.
4. Разработана схема утилизации отработанных растворов, содержащих фторид-ион, основанная на извлечении фтора из раствора в виде фторидов и фторсиликатов щелочных и щелочноземельных элементов, образующих малорастворимые соли.
5. Разработан новый носитель – модифицированный рабочим раствором на основе плавиковой кислоты гейзерит в качестве матрицы-носителя катализаторов, ферментов и клеточных культур, в качестве коллектора веществ, образующих покрытие, защищающее конструкционный материал от коррозии.
6. Разработана методология построения технологических схем переработки нетрадиционного и труднообогатимого минерального сырья с использованием содержащих плавиковую кислоту конденсатов.
7. На стадии ТЭО разработана технология кислотного выщелачивания медных руд бухты Раковой с использованием конденсатов высокотемпературных фумарол месторождений парогидротерм, позволяющая получить экономический эффект в размере 9,5 млн. рублей за счет снижения транспортных расходов.
8. Разработана рациональная технология производства теплоизоляционных материалов из перлита Начикинского месторождения с использованием конденсатов высокотемпературных фумарол месторождений парогидротерм. Ожидаемый экономический эффект от использования кислотной модификации перлита составит порядка 100 млн. рублей в год за счет повышения качества готовых изделий и увеличения продолжительности срока их службы.
Основные результаты выполненных исследований
опубликованы в следующих работах:
- Таранов С.Р. Обогащение медных руд бухты Раковой методом кислотного выщелачивания / С.Р. Таранов, Р.Л. Дунин-Барковский, Л.П. Аникин, Т.П. Белова, А.С. Латкин // Цветные металлы. – 2008. – № 11. – С. 61-63.
- Таранов С.Р. Моделирование обогащения медно-никелевых руд бухты Раковой конденсатами геотермального парогазового флюида / С.Р. Таранов, Р.Л. Дунин-Барковский, Л.П. Аникин, Т.П. Белова, А.С. Латкин, Е.В. Карташова, А.Н. Рогозин // Естественные и технические науки. – 2006. – № 6. – С. 170-178.
- Аникин Л.П. Платиноиды обрамления Авачинской бухты / Л.П. Аникин, Р.Л. Дунин-Барковский, Г.Ф. Васильев, С.Р. Таранов, Е.В. Карташова // Материалы конференции, посвященной Дню вулканолога (Петропавловск-Камчатский, 27-29 марта 2008 г.). – Петропавловск-Камчатский: ИВиС ДВО РАН, 2008. – С. 19-22.
- Таранов С.Р. Гидродинамика растворения кварца в растворах, содержащих плавиковую кислоту / С.Р. Таранов, А.С. Латкин // Вестник КГТУ. – Петропавловск-Камчатский: КамчатГТУ, 2003. – С. 183-189.
- Пат. 2254921 Российская Федерация, МПК7 В 01 J 32/00, 21/16, 37/00 С1. Носитель для катализатора / Таранов С.Р. - № 2003136470/04; заявл. 16.12.2003; опубл. 27.06.2005. Бюл. № 18. – 2 с.
- Пат. 2312895 Российская Федерация, МПК С12N 11/14 С2. Применение гейзерита в качестве носителя иммобилизованных клеток и ферментов / Суханова М.А., Таранов С.Р. - № 2005116434/13; заявл. 30.05.2005; опубл. 20.12.2007. Бюл. № 35. – 4 с.
- Пат. 2316573 Российская Федерация, МПК C09D С2. Применение мелкодисперсного аморфного кремнезема в качестве коллектора веществ, образующих покрытие, защищающее конструкционный материал от коррозии / Таранов С.Р. - № 2006104815/04; заявл. 16.02.2006; опубл. 10.02.2008. Бюл. № 4. – 5 с.
Лицензия ЛР № 020525 от 02.06.97
Подписано в печать Формат 60х84 1/16
Усл.печ.л. 1,0 Тираж 100 экз. Заказ N
Читинский государственный университет
ул. Александро-Заводская, 30, г. Чита, 672039
РИК ЧитГУ
