Микротронный активационный анализ и прецизионная спектрометрия природных образцов для решения геологических и геоэкологических задач
Московская государственная геологоразведочная академия
на правах рукописи
Динь Тхи Лиен
Микротронный активационный анализ и прецизионная спектрометрия природных образцов
для решения геологических и геоэкологических задач
автореферат диссертации,
представленной в Диссертационный Совет Д212.121.07
на соискание ученой степени кандидата технических наук
по специальности 25.00.10 Геофизика---геофизические методы
Москва, 2001
Работа выполнена на кафедре ядерно-радиометрических методов
и геоинформатики МГГА
Научный руководитель:
доктор физ.-мат. наук, профессор Лухминский Б.Е. (МГГА)
Официальные оппоненты:
доктор геолого-минералогических наук Готтих Р.П. (ВНИИгеосистем)
кандидат технических наук Кадисов Е.М. (Геокон-М)
Ведущее предприятие: Институт проблем нефти и газа РАН РФ
Защита состоится " 24 "___мая____2001 в 14-00
на заседании Диссертационного Совета Д212.121.07 при МГГА
по адресу: 117873, Москва, ул. Миклухо-Маклая 23, МГГА
Геофизический факультет, аудитория 6-38
Реферат разослан " 24 "__апреля 2001 г.
Ученый секретарь Совета,
Кандидат технических наук Г.Н.Боганик
Актуальность темы.
Расширение ресурсной базы углеводородного сырья представляет собой важную задачу для любой страны мира. В нынешних условиях высоких цен на нефть важными ресурсами помимо нефти и газа являются отложения тяжелых нефтей и битумов. Для эксплуатируемых месторождений, в частности, месторождений с нетрадиционными коллекторами (Белый Тигр, Вьетнам) важно понимание источников накопления и эволюции углеводородного сырья (происхождение и пути миграции).
Состав микроэлементов нефти является весьма информативным для этой цели. В 70-80гг для решения этой задачи привлекали всевозможные физико-химические методы анализа и всевозможные инструментальные ядерно-геофизические методы (рентгеновский, нейтронный активационный анализ с изотопными источниками и в ядерных реакторах, другие виды анализа). В частности, в это время в лаборатории ядерной геофизики МИНХ и ГП (К. И. Якубсон с сотрудниками) выполнена большая серия нейтронных активационных измерений микроэлементов в нефтях, в которой использованы изотопные источники нейтронов. С их помощью были получены весьма интересные, а порою и уникальные результаты о распределении микроэлементов в нефтях различных регионов СССР и мира. Эти результаты существенным образом повлияли на понимание вопросов происхождения, миграции и эволюции нефти и газа, которые, несмотря на столетнюю историю, остаются весьма актуальными.
Однако до появления данной работы микротронная активация для данной цели, как нам известно, не привлекалась. Микротронная активация (в режиме гамма-активации и режиме нейтронной активации) является довольно универсальным физическим инструментом и поэтому привлекалась для изучения элементного состава всевозможных природных объектов. Однако микроэлементный состав нефтей, как нам известно, с помощью этого инструмента не изучали (возможно, из-за трудностей удержания летучих фракций).
Последнее десятилетие повлияло на ситуацию тем, что рынок услуг в этой области сильно изменился. В частности, реакторный активационный анализ по многим причинам стал труднодоступным. Одновременно сильно уменьшился объем активационных работ с изотопными источниками (ужесточение радиационных требований). С другой стороны, процедуры измерений любых рентгеновских и гамма-спектров (естественных и наведенных) с помощью полупроводниковых детекторов стали рутинными, благодаря стандартным компьютерным программам обработки и накоплению баз данных эталонных спектров. Одновременно, по инициативе Международного агентства по атомной энергии (МАГАТЭ-IAEA) интенсивно развивается метрология физических измерений (система международных стандартов состава), которая напрямую касается геологии и экологии. Все это видоизменяет отношение к прецизионным ядерно-геофизическим средствам анализа как инструменту решения геологических и геоэкологических задач. Ведущие физические организации России и, в частности, Объединенный Институт Ядерных Исследований, (г. Дубна) по-прежнему располагают мощным арсеналом ядерных методов исследования вещества: например, микротроном для нейтронной и гамма-активации микроколичеств природных образцов, средствами рентгено-флуоресцентного анализа (РФА), средствами прецизионной полупроводниковой спектрометрии и средствами предварительного сильного обогащения концентраций и разделения элементов с помощью ионообменных смол. Следует заметить, что микротрон со средствами мониторирования пучка и современной метрологией (стандартные образцы состава горных пород, почв, грунтов и других природных объектов) обеспечивает существенно меньшую погрешность измерений, чем ускорительная техника прежних поколений.
Для развития некоторых стран и регионов весьма важно знание и контроль радиоэкологической обстановки. Например, известно, что в институте ядерной физики АН Вьетнама практически сразу была зафиксирована радиоактивная аномалия, связанная с чернобыльскими событиями (27 апр.1986), что лишний раз говорило о глобальности этого события. Однако систематические наблюдения за радиоактивным фоном (как интегральной, так и спектральными компонентами) в различных регионах этой страны до данной работы отсутствовали. Поэтому первые измерения фона были необходимы как стартовая точка для наблюдений за последующими изменениями.
Цели и задачи работы
- Выбор рационального комплекса ядерно-геофизических методов анализа природных геологических и экологических образцов, включающего микротронный нейтронный и гамма-активационный анализ, полупроводниковый рентгено-флюоресцентный и гамма спектрометрический анализ продуктов облучения, с предварительным (при необходимости) ионообменным разделением и обогащением продуктов.
- Обоснование достоверности получаемых результатов путем сравнения с международными стандартами состава и другими измерениями (там, где это возможно).
- Проведение средствами комплекса серии измерений, обработка измерений, качественный и количественный анализ результатов. Выявление спектра микроэлементов в образцах нефтей из различных регионов СНГ. В задачу данной работы не будет входить геологический анализ полученных результатов.
- Оценки спектрального состава и уровня естественного радиоактивного фона природных объектов Вьетнама (почвы, грунты, сельскохозяйственные земли, поверхностные воды). В задачу данной работы не будет входить экологический анализ фоновых изменений.
Методы проведения работ.
- В работе использованы различные ядерно-геофизические методы: гамма и нейтронной активации микроэлементов в природных образцах, с помощью полупроводникового рентгено-флюоресцентного и гамма-спектрального анализа.
2. В работе использован разнообразный набор радиохимических методов разделения и анализа микроколичеств природных образцов с предварительным выделением активностей и обогащением порядка 103-105 на ионообменных смолах.
3. В работе использованы стандартные компьютерные методы обработки гамма-спектров, принятые в ведущих физических институтах мира, которые включают различные оценки интенсивности линии и автоматическую идентификацию с использованием стандартного компьютерного каталога спектров. Использование международных и внутренних стандартов концентрации позволяет перевести измеряемые величины в общепринятые величины концентраций, активностей и т.д.
Научная новизна.
- Разработан комплекс ядерно-геофизических методов анализа, включающий микротронную нейтронную и гамма-активацию, современную полупроводниковую гамма спектрометрию с компьютерным анализом интенсивности линий и использованием стандартного банка эталонных спектров, а также предварительное (при необходимости) существенное обогащение концентраций микроэлементов (103-105) с помощью ионообменных смол.
- Посредством предложенного комплекса выявлен ряд новых микроэлементов в образцах нефтей из различных регионов СНГ, что расширяет возможности анализа вопросов происхождения, эволюции, миграции, накопления и деструкции углеводородов в природе.
- Получены первые оценки спектрального состава и уровня естественного радиоактивного фона природных объектов Вьетнама (почвы, грунты, сельскохозяйственные земли, поверхностные воды), что создает основу для дальнейших систематических радиоэкологических наблюдений в этой стране.
Практическая ценность и применение результатов.
Разработанный комплекс был с успехом применен для решения некоторых геологических и геоэкологических задач России, СНГ и Вьетнама. Полученные результаты переданы для использования научным геологическим и экологическим организациям России (ВНИИгеосистем) и Вьетнама (Институт ядерной физики) для практического применения.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 19 работ в различных отечественных и международных изданиях. Материалы диссертации доложены на научной конференции МГГА, на международных научных семинарах в различных странах мира и в различных организациях России (например, ОИЯИ, ВНИИгеосистем).
Основные защищаемые положения.
- Разработан и опробован комплекс ядерно-геофизических методов анализа природных геологических и экологических образцов, включающий микротронный нейтронный и гамма-активационный анализ, полупроводниковый рентгено-флюоресцентный и гамма-спектрометрический анализ продуктов облучения, с предварительным (при необходимости) ионо-обменным разделением и обогащением продуктов.
- Применение комплекса позволило обнаружить в нефтях СНГ ряд новых микроэлементов, не выявленных ранее другими методами анализа, что углубляет понимание процессов происхождения и миграции углеводородов. а также
- Получены первые оценки спектрального состава естественного радиоактивного фона природных объектов Вьетнама.
Содержание работы. Введение
Микроэлементам в нефтях посвящено огромное количество работ, большая часть которых относится к 70-80гг. Для этой цели использовали всевозможные физико-химические методы, физические методы, интенсивно применяли ядерно-физические методы. Среди последних применяли рентгеновский анализ в разных схемах, реакторный и изотопный активационный анализ и другие виды анализа). В частности для анализа углеводородов применяли гамма-активационный анализ (возбуждение ядерных реакций жестким гамма-излучением и анализ возникающих активностей). Известны работы Сойфера В.Н. с сотрудниками по оценке содержания дейтерия в нефти и воде с использованием изотопных источников. Затем для той же цели была применена ускорительная техника. Бетатроны и линейные ускорители использовали для анализа состава углеводородов, например, углей (Берзин А.К., Сулин В.В. и др). Однако, насколько известно автору, эти методы ранее для исследования нефтей не привлекались.
Современные публикации (Р.П.Готтих с сотрудниками) содержат анализ микроэлементного состава нефтей, полученных посредством реакторного активационного анализа по тепловым нейтронам. В Трудах ВНИИЯГГ (Ядерно-физические методы элементного анализа при поисках и разведке нефти и газа, 1985г) обсуждается теоретическая возможность поисков нефти по вторичным редкометальным ореолам и другие вопросы, связанные с микроэлементами в нефти.
В обзорной работе Пунановой С.А. приведен состав микроэлементов в различных нефтях, полученный разными методами анализа. Помимо вопросов происхождения нефти обсуждаются следующие: нефть как источник редкометального сырья, загрязнение среды металлами при сжигании продуктов переработки нефти. Известна работа Надирова Н. К. с сотрудниками “Новые нефти Казахстана и их использование». Однако литературные оценки микроэлементов в нефтях, полученных методами нейтронного и гамма активационного анализа, нам неизвестны.
Работами этих и других исследователей можно считать надежно установленным, что нефть избирательно экстрагирует некоторые микроэлементы, концентрация которых в нефти может превышать в 10-1000 раз их концентрацию во вмещающих породах (коллекторах). Это создает предпосылки для геологического анализа спектра микроэлементов нефтей из различных регионов при условии, что эти концентрации надежно определены.
Экологические вопросы распространенности тяжелых металлов и радионуклидов постоянно являются предметом анализа и обсуждения в комиссиях МАГАТЭ (Advanced Research Workshop, Dubna, 2000, при участии автора) [15]. Литературы по радиоэкологии Вьетнама мало, и вся она анализируется в работе.
Глава 1. Современные ядерно-геофизические методы анализа природных и искусственных соединений. В этой главе изложены общие теоретические сведения, относящиеся к технике активационного анализа, рентгеновского анализа. Дан краткий обзор литературных источников, относящихся к проблеме. Описаны физические принципы работы микротрона, реализация этих принципов на микротроне в ЛЯР, ОИЯИ г. Дубна, технология стандартного цикла нейтронной и гамма-активации. Для гамма-активации используют жесткое тормозное излучение, возникающее при торможении электронного пучка мишенью из тяжелого металла. Возникающий тормозной гамма-спектр имеет энергию до 24 МэВ, что достаточно для гамма-активации почти всех ядер. Если затем использовать U-Be конвертер, то вследствие фотонейтронной реакции возникает широкий спектр быстрых нейтронов, используемых далее для нейтронной активации, как на быстрых, так и на тепловых нейтронах. Таким образом, микротрон выступает как удобный универсальный активационный инструмент широкого назначения. Важно заметить, что оба режима взаимно дополняют друг друга, и существует возможность выбрать удобный режим, чтобы избавиться от мешающих активностей. Фактический режим измерений в работе был следующим: 10 образцов по 1г. одновременно активируются в пучке микротрона с ускоряющим напряжением 24МэВ и током пучка 15мкА, время облучения набора образцов 3-6 ч, зачем образцы остывают 3-6ч., время измерения 15 мин в течение 1, 2, 3 суток и т.д. Таким образом, этот конкретный режим исключает измерение короткоживущих активностей.
Для определения долгоживущих нуклидов время выдержки составляло соответственно 1, 7, 10 суток, время измерения в этом случее составляло 2ч..
Таблица 1.1 Технологические режимы измерений, принятые на микротроне ОИЯИ
| № п п | tохлажд. | tизмер. | Элемент | Радио-нуклид | Т1/2 | ЕкэВ |
| 1 | 1 ч | 5 мин | Магний | 24Na | 15 ч | 1369 |
| Скандий | 44Sc | 3,92 ч | 1157 | |||
| Железо | 56Mn | 2,6 ч | 847 | |||
| Цинк | 63Zn | 38 мин | 962 | |||
| Стронций | 85Sr | 68 мин | 232 | |||
| 87Sr | 2,8 ч | 388 | ||||
| 2 | 1 д | 30 мин | Барий | 135Ba | 28,7 ч | 268 |
| Кальций | 43K | 22,3 ч | 616 | |||
| Титан | 48Sc | 43,67 ч | 1312 | |||
| Цирконий | 89Zr | 78,4 ч | 909 | |||
| Сурьма | 122Sb | 2,68 д | 564 | |||
| Германий | 69Ge | 39 ч | 1106 | |||
| 3 | 5 д | 1 ч | Кальций | 47Ca | 4,54 д | 1296 |
| Мышьяк | 74As | 17,8 д | 596 | |||
| Рубидий | 84Rb | 32,9 д | 881 | |||
| Ниобий | 92Nb | 10,16 д | 935 | |||
| Цезий | 132Cs | 6,47 д | 667 | |||
| Золото | 196Au | 6,18 д | 356 | |||
| Таллий | 202Tl | 12,2 д | 439 | |||
| 4 | 10 д | 1 ч | Натрий | 22Na | 2,6 г | 1274 |
| Хром | 51Cr | 17,7 д | 320 | |||
| Марганец | 54Mn | 312,2 д | 834 | |||
| Цинк | 65Zn | 243,8 д | 1115 | |||
| Иттрий | 88Y | 106,6 д | 1835 |
В работе детально описана технология работ и ее метрологические аспекты. Одновременно с образцами проводят измерения стандартов. Как известно, существует система стандартных образцов состава IAEA (Международной комиссии по атомной энергии), которая включает образцы горных пород, почв разных регионов, технологические образцы и т.д. Наши измерения были согласованы с этими стандартами. Методика была опробована на образцах почв (песчаные, лесные, глинистые, черноземы и т.д.). В тех случаях, когда это было целесообразно, использовались методы контроля посредством известного рентгено-флюоресцентного анализа (РФА) на стандартной установке ОИЯИ.
Так как результаты метода РФА не зависят от химических форм нахождения элементов в пробе, то правильность методики проверялась на стандартных образцах состава почв: (Soil-1, Soil-5, Soil-7, СП-1, СП-2, СП-3), на образцах горных пород, близких по составу почвам СГХ-1, СГХ-3, СГХ-5, СГ-1А, СГ-3 и др., которые лучше аттестованы по микроэлементам, чем стандарты почв. Кроме того, методика проверялась на стандартных образцах, которые могут имитировать состав почв в зонах техногенного загрязнения: СГ-1 (с повышенным содержанием урана, тория, тантала, циркония);GSР-1 (с повышенным содержанием редких земель); РУС-1, РУС-4 (с повышенным содержанием цинка, селена и других халькофильных элементов).FCG (почва Бельгии).
Глава 2 современные радиохимические методы анализа редких, рассеянных, радиоактивных элементов с использованием обогащения посредством ионообменнй и экстракционной хроматографии
Современный анализ редких и рассеянных, радиоактивных элементов требует применения новых и селективных высоко эффективных методов выделения и разделения элементов. Большинство из них обосновано на ионообменных, сорбционных и экстракционных методах, изложенных в работе. С развитием ядерной физики и радиохимии появились новые методы выделения элементов и их идентификации с помощью,, -спектрометрии. В работе детально описано, как, применяя современные физико-химические методы обогащения концентраций элементов, можно значительно увеличить чувствительность определения элементов.
A) особенности подготовки нефтей для определения микроэлементов.[
1-я операция: Определение микроэлементов в нефти требует специальной подготовки образцов нефти с целью исключения потери легколетучих соединений, находящихся в нефтях. Обычно к исследуемым нефтям добавляют неорганические реактивы (Na2S, PH=4-7) связьвающие летучие и легкорастворимые соединения. Эти соединения не упариваются при температуре 50-700С
2-я Операция:–Сжигание искусственных неорганических соединений MeXSy) методом окислительного отжига в системе твердое вещество-газ (газ- воздух или хлорирование) в сульфидных минералах с бурым углем. Используют схему сжигания искусственных неорганических соединений MeXSy с большим количеством угля для обогащения легколетучих элементов (Os, Re, Se. As, Hg, Pb).
3-я операция- определение изученных элементов в шлаках. Применяется для определения Mo, W, Ni, Co, РЗЭ, U, Th и других элементов по известным методам.
В) Методы ионного обмена и хроматографии оказались весьма плодотворными. Ионообменные и хроматографические процессы привлекли внимание химиков и радиохимиков не только в связи с исследованиями выделения и разделения элементов, но также для переработки ядерного горючего и концентрирования веществ из сильно разбавленных растворов. Количественное разделение смесей позволяет в последующем идентифицировать компоненты и определить их содержание простыми химическими, физико-химическими или физическими методами. Естественно, что целесообразно использовать хроматографические приемы лишь в тех случаях, когда анализ трудно или даже невозможно произвести обычными способами (например, смесей элементов с очень близкими свойствами в большинстве случаев находящихся в одной и той же группе периодической системы).
С) Экстракционная хроматография оказалась одним из эффективных методов разделения и очистки веществ, применяемых в настоящее время как в лабораторной практике, так в промышленных масштабах. Сущность экстракционного метода разделения заключается в том, что в определенных условиях отдельные элементы в виде солей или иных соединений могут в заметных количествах переходить из водного раствора в несмешивающийся органический растворитель, отделяясь при этом от других элементов. Основными преимуществами экстракционных методов разделения являются высокая избирательность процесса и простота технологии. Экстракционные методы одинаково хорошо применимы для выделения как макро, и микро-концентрации веществ. Все эти преимущества экстракции имеют особое значение в радиохимии при выделении отдельных естественных или искусственных радионуклидов из продуктов ядерных реакций и объектов окружающей среды, в ядерной технологии при переработке ядерного горючего и при очистке радиоактивных материалов, используемых в атомной технике. Не приводя в реферате всей технологии обогащения, приведем лишь некоторые примеры.
Taблица 2.1.Коэффициенты распределения элементов на колонке дауэкс-1-x-8 в растворах H2SO4 в м/л
| [H2SO4] мол/л | 1.0.10-3 | 5.0.10-3 | 1.0.10-2 | 5.010-2 | 1.0.10-1 | 5.0.10-1 |
| Элемент | ||||||
| U237(VI) | >.103 | >.103 | 1.0.103 | 5.0.102 | - | - |
| Pu237(IV) | - | - | - | 2.5.102 | 1.3.102 | 12.5 |
| Hg195(II) | 3 | 5 | 10 | 5 | 15 | 30 |
| Hf172,181 | 2.0 | 1.0 | 1.0 | 2.0 | 20 | 50 |
| W187 (VI) | 103 | 103 | 103 | 103 | 103 | 103 |
| Ta182(V) | 103 | 103 | 103 | 103 | 103 | 103 |
| Re183(VII) | 5.0103 | 5.0103 | 9.0.103 | 8.0.103 | 6.0103 | 5.0.103 |
| Os185(III) | 5.102 | 5.0102 | 1.102 | 1.102 | 10 | 5 |
В 3-й главе обработка, качественный и количественный анализ ядерно-геофизических результатов измерений представлены и обсуждены результаты проведенных нами исследований по разработке ядерно-физических методов анализа содержания микроэлементов в нефти различных регионов СНГ и Вьетнама [16]. Нефть, как известно, представляет собою сложную смесь углеводородов. Кроме углеводородов в нефти в меньших количествах часто присутствуют азотистые и сернистые соединения. Нефти различных месторождений или даже различных этажей одного месторождения часто отличаются как по химическому составу и свойствам, так и по внешнему виду.
Таблица 3.1 Исходная коллекция образцов нефтей СНГ и Вьетнама
| № | Регионы |
| 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 | Студенкодыровская пл. (М. Кляючевское) Татария Винёво-полянское м-1 скв. 8045С1вв Татария Шийское скв. 17304 Д0 Татария Новосиховское скв. 952 “Б” Д0 Татария Абдурахманов скв. 18955 ДIII Татария Куличихинское скв 18, инт. 4163-4167 ДДВ Харьковцевское скв. 3, инт. 4880-4912 ДДВ Малосорочинское скв. 4, инт. 2412-2418 ДДВ Шкаповское С1 Башкирия Аксаковское Д Башкирия Самбурческое скв. 700, инт. 3910- 3940 З. Сибирь Подпоржное скв. 106, инт. 2438-2501 В. Сибирь Тенгиз скв. 123, С Казахстан. Дракон (Вунг тау) Вьетнам |
Для метрологических целей в лаборатории были приготовлены следующие эталонные растворы, которые ранее в лаборатории отсутствовали
0.05мг/г, 0.010мг/г, 0.120мг/г (Zn, Pb, W, Fe, V, Ni, Bi)
0.025мг/г Zn, 0.016 мг/г U, 0.018 мг/г Pt, 0.18мг/г Au, 0.40 мг/г Hg, 0.1 мг/г Os.
Это позволило определить концентрации микроэлементов в нефтях в мкг\г, что и показано в табл2.2
Таблица 3.2 содержание микроэлементов в 13 образцах нефтей из различных регионов СНГ (g/g)
| Нумерация образцов | |||||||||||||
| Элемент | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 |
| Ni Fe Cu Zn W.(10-2) Hg Pb U | 81 148 8.5 - 5 0.03 6.8 0.72 | 92 186 8.3 57 5 0.01 18.5 0.79 | 20 180 9.4 24 5 0.01 17.5 1.58 | 20 188 >0.5 - 0.05 0.05 0.95 | 15 83 10.2 - - - - 0.71 | 5.3 90 22 - - - - 0.66 | 82 - - - - - 0.50 | 23 66 30 28 - - - 0.79 | 1.5 40 32 - - 0.7 | 30.5 43 13 - - 0.66 | 30 - - + - | - 28 - - + - | - 30 - - - - 0.38 |
В табл. 3.3 представлены концентрации микроэлементов из той же коллекции, определенные пока в единицах удельной активности (Бк/г) из-за отсутствия соответствующих стандартов.
Tаблица 3.3 Результаты измерения образцов нефти в различных регионах СНГв Бк/г
| Нумерация образцов | |||||||||||||
| Элементы | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 |
| Br Ta Eu 10-3As Os(Re) Cl Na Mo In+Sn+Te Sc Ba+Ru+Yb Sr Ge Se | 0.2 0.01 4 0.7 0.2 0.2 0.08 1.4 0.3 1.1 0.06 | 7.3 0.04 50 + 2.8 0.4 0.4 7.9 - 1.6 -0.2 0.06 | 0.2 5 + ? 0.2 0.09 1.1 - - -0.17 | 0.7 10 + 0.3 0.2 - 0.6 0.2 0.2 0.1 | 2.3 - - 0.1 - 0.5 0,1 1.6 0.1 | ? - 0.3 0.2 0.1 0.3 0.2 0.15 | 0.18 20 - 0.2 0.01 - 0.07 0.09 0.4 - + - | 2.7 - 0.05 0.05 0.02 0.5 - | 0.4 10 0.05 0.01 0.03 0.4 0.3 | 0.5 - 0.2 0.01 0.03 0.2 - | 0.2 - - 0.01 0.01 0.34 0.003 | - - - 0.06 - 0.4 0.05 | 3.5 - - 0.1 0.2 - |
При первоначальном качественном анализе оказалось возможным выделить три группы элементов:
- элементы, которые надежно выделяются в образцах нефти, и их количественное содержание может быть определено при наличии соответствующей метрологии: Fe, Cu, Ni, Co, Ba, Sr, W, Zr, Sc, Pb, Eu, Nd, Na, Rb, Y, Br, Cl, Hf, K, Zn, Ge, Cd, U, Hg, In, Sn
- —элементы, выделяемые на качественном уровне (видны характерные линии в спектре, однако количественное определение невозможно): Au, Ag, Sb, As, Cr, Te, Ra, Ta
- - следы элементов:, Os, Bi, Pt, Mo, Nb
Таблица 3.4 содержание микроэлементов в нефти месторождения Дракон (Вунг Тау, ВьетНам) (g/g) (сопоставленные с эталонами лаборатории)
| Элем. | Sc | Mn Fe | Co | Ni | Cu | Zn Ge | Se | Sr La | Pb | U |
| Содер. | + | 1.5 25 | 5 | 9.55 | 0.5 | <13 + | + | 0.15 + | 3.18 | 0.15 |
Кроме 13 вышеприведенных микроэлементов уверено обнаружены Ti, Ca, Ba, Br, и вероятно Sb.
Для определения урана-238 и свинца-204 в образцах сложного химического состава применена активация фотонейтронами. Величина резонансного интеграла поглощения нейтронов во много раз превышает сечение поглощения тепловых нейтронов, что позволяет производить инструментальное определение урана в различных образцах с чувствительностью 1.10-7г/г. При гамма-активационном анализе урана и свинца использованы реакции
238U(,n) 237U - (t1/2=6.75d) 237Np; 204Pb(,n)203Pb.
В случае нейтронно-активационного анализа урана была использована реакция.
238U(n, ) 239U- (t1/2=23.5мин)239Np- (t1/2=6.75d) 239Pu
Качественный анализ показывает, что содержание вольфрама может быть связано с образованием вольфраматов в присутствии щелочных и щелочноземельных элементов. Найдено, что среди 13 образцов из различных регионов СНГ золото находится только в скважине 106 Восточной Сибири. Обнаружено также, что Аg находится в нефти, происходящей из Татарии. В то же время иридий находится во всех исследуемых образцах нефтей. Наблюдается корреляция содержаний германия, никеля и цинка. В работе рассмотрены и другие корреляции. Благородные и рассеянные элементы выступают в нефти в большинстве случаев в концентрациях менее 1g/g. Поэтому методики анализа требуют специфического подхода.
Таблица 3.5 Результаты РФА определения содержания микроэлементов в нефтях [g/g], с помощью источника возбуждения Cd-109.
| Элемент № | V | Ni +Cu | Fe | Co | Zn+Ge+ Pb+As |
| 1 | 50 | 90 | 160 | 0.1 | 40 |
| 2 | 100 | 110 | 200 | 0.1 | 70 |
| 3 | - | 40 | 80 | - | 140 |
| 4 | 10 | 50 | 80 | - | 130 |
| 5 | - | 35 | 90 | - | 140 |
| 6 | - | 20 | 100 | - | 80 |
| 7 | - | 15 | 50 | 1.0 | 180 |
| 8 | - | 40 | 80 | 1.0 | 100 |
| 9 | - | 30 | 50 | <1 | 70 |
| 10 | - | 50 | 40 | 0.5 | 70 |
| 11 | 0.5 | 40 | 60 | <0.5 | 80 |
| 12 | 0.5 | 10 | 30 | <1 | 50 |
| 13 | 1 | 10 | 20 | - | 70 |
| 14 | - | 15 | 25 | <1 | 150 |
Рис 2.1. -спектры образцов нефти №2 и №12, облученных -квантами на микротроне МТ-25 (средний ток 15мкА, Е=24МэВ), время облучения 6 час., tохлож. = 4 час., tизм. =3600с.
Рис 3.2. Рентгено-флуоресцентные спектры сырой нефти.№ 14( Дракон, СРВ), № 2 (скв. 8045С, Татария), № 12 (скв.106, В. Сибири). Спектры измерены с Si(Li) детектором (источник Cd-109), время измерения 1800с
Глава 4 Применение результатов работы для решения некоторых радиоэкологических задач Вьетнама и России
а) Экологические объекты Вьетнама. На стандартах почв, полученных из IAEA [15], проведено взаимное сопоставление точности измерения гамма-активностей в различных лабораториях. Была выявлена хорошая сходимость (повторяемость) результатов (Табл. 4.1.), что позволило затем провести стандартные измерения вьетнамских почв (табл 4.2.)
Таблицa 4.1 Результаты сравнения измерении гамма активности стандартов почв
| Стандартные образцы почв | |||||||
| IAEA-236 | IAEA-327 | IAEA-375 | |||||
| Cs-137, Бк/кг | K-40 Бк/кг | Cs-137, Бк/кг | K-40 Бк/кг | Cs-137, Бк/кг | K-40 Бк/кг | ||
| INP Krakow Польша | Дата Jan. 1994 | 148± 5 | 574±45 | 26± 2 | 605±55 | 5281 | 424 |
| НЭХО ЯЛР ОИЯИ, Дубна | Jan. 1998 | 147 | 575 | 28 | 604 | 5290 | 434 |
Таблица 4.2. Результаты измерения радиоактивности образцов сельскохозяйственных земель в различных регионах Вьетнама
| № | Почвы в регионах населенного пункта | Почва В грамм | 137Cs Бк/кг.почвы | 40K Бк/кг.почвы | 238U Бк/кг.почвы |
| 01. | Регионы вокруг Ханоя : Nam Son (15 образцов) Thach Ban (15 образцов) An Lac (5 образцов) Dao Thach (15 образцов) Coc Luong (5 образцов) An Lac (5 образцов) Dinh bang (5 образцов) Phu Dong (5 образцов) Gia lam (5 образцов) Chau Quy (5 образцов) Van Dien (5 образцов | 20. 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 0 | 10,00 7,61 2,13 3,10 2,13 9,42 0,20 0,10 0,60 0,50 0,70 | 362,0 427,5 190,0 223,4 499,4 481,6 420 360 362 360 356 | 1,76 2,10 0,925 1,088 2,200 2,350 2,00 - - - 16,- |
| Почвы в регионах населенного пункта | Почва В грамм | 137Cs Бк/кг.почвы | 40K Бк/кг.почвы | 238U Бк/кг.почвы | |
| 2 3 4 5 | Thanh xuan Bac (5 образцов) Thanh xuan Nam (5 образцов) Lang Ha (5 образцов) Nhat Tan (5 образцов) Yen Phu (5 образцов) Mai Dong (5 образцов) Bay Phuc Xa (5 образцов) Провинция Son La Провинция Da Nang 10 точек Провинция Quang Ninh Hong Gai (5 образцов) Yen Hung (5 образцов) Вода в заливе Халонга C глубинами: H1=1m H2=2m H3=3m | 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 500ml 500ml 500ml | 0.50 0.45 0.30 0.32 0.50 0.66 1.20 от 2,50 до 3,12 от 0,55 до 1,00 0,5 0,1 0,001 не обнаружен | 376 390 400 398 400 420 390 от 360 до 440 от 370 до 420 450 400 600 550 550 | 15 от 16 до 23 от 15 до 18 |
Все эти результаты получены и впервые нанесены на геоэкологическую карту Вьетнама.
- анализ чернобыльского следа,
Таблица 4.3 Результаты измерения радиоактивной загрязненности сельскохозяйственных земель в районах чернобыльского следа. (98г), (смотри гамма спектры рис. 4.2)
| № | Почвы в регионах населенного пункта | Почва Грамм | 137Cs Бк/кг.почвы | 40K Бк/кг.почвы |
| 1 2 3 4 5 6 7 8 | Черниговская обл. Север. С. Перепись Юг с. Перепись Чернобыль Минск, загрязненные земли Юг, кольцевая дорога, 1 точка Юг, кольцевая дорога, 2 точка Витебская обл. с.Шумилино, На юг от Витебска 40км | 20г 20г 20г 20г. 20г. 20г. 20г. 20г. 20г. 20г. | 55.0 60.2 60.0 15832.0 7.2 7.8 50.0 52.0 52.0 1.0 | 560 575 576 524 575 567 575 575 576 567 |
При анализе результатов чернобыльских событий одной из главных целей работы была попытка заложить основы радиоэкологии трансурановых и трансплутониевых элементов. Проблема оценки содержаний этих искусственных радиоактивных элементов (которых в чистой природной среде вообще не должно быть) состоит в очень малой их концентрации и необходимости сильного предварительного обогащения. Автор накопил значительный опыт работ с этими элементами, однако следует сказать, что эта проблема далека от решения.
Рис. 4.2. Гамма спектры образцов почвы в районах чернобыльского следа на Украине (1998г).
Заключение
- Разработан и опробован комплекс ядерно-геофизических методов анализа природных геологических и экологических образцов, включающий микротронный нейтронный и гамма-активационный анализ, современный полупроводниковый рентгено-флюоресцентный и гамма-спектрометрический анализ продуктов облучения с использованием стандартного банка эталонных спектров. Комплекс при необходимости включал предварительное существенное обогащение концентраций микроэлементов (103-105) с помощью ионообменных смол.
- Применение комплекса позволило обнаружить в нефтях из различных регионов СНГ ряд новых микроэлементов, не выявленных ранее другими методами анализа, что углубляет понимание процессов происхождения, миграции и эволюции углеводородов.
- Получены первые оценки спектрального состава естественного радиоактивного фона природных объектов Вьетнама (почвы, сельскохозяйственные земли, грунты, природные воды), что создает основу для системы радиоэкологических наблюдений страны.
- Разработанный комплекс был с успехом применен для решения некоторых геологических и геоэкологических задач России и Вьетнама. Полученные результаты переданы для использования научным геологическим и экологическим организациям России и Вьетнама для практического применения.
Список научных работ Динь Тхи Лиен ( Dinh Thi Lien)
- З. Шегловски, Л. И. Гусева, Динь тхи Лиен, В. П. Доманов, О. Константинеску, Г. С.Тихомирова, М. Юссонуа, Исследование ионообменного поведения гафния, тантала и вольфрама как гомологов 104 в растворах фосфорной кислоты, Радиохимия,35(1993)59-65.
- Z. Szeglowski, Dinh Thi Lien, M.Hussonnois, B. Kubica, O.Constantinescu, S.A.Karamian, Hafnium decontamination from microquantities of some slements ofgroups I, II and III. J.Radioanal. Nucl. Chem.,Letters 186(1994)233-236.
- З. Шегловски, Л. И. Гусева, Динь тхи Лиен, В. П. Доманов, О. Константинеску, Г. С.Тихомирова, М. Юссонуа, Исследование ионообменного поведения гафния, тантал и вольфрама как гомологов 104, 105, 106 в растворах щавелевой кислоты и её смеси с соляной кислоты, Радиохимия - 36(1994)263-267.
- Z.Szeglowski, H. Bruchertseifer, V.B. Brudanin, G.P. Buklanov, O. Constantinescu, Dinh Thi Lien, V. P. Domanov, L. I. Guseva, I. Zvara, M. Hussonnois, G. S. Tikhomirova, Yu. Ts. Oganessian, Chemical Isolation of element 106 from aqueous solutions according to model experiments with short-lived tungsten isotopes. J.Radioanal. Nucl. Chem. Letters 186(1994)353-359.
- Z. Szeglowski, H. Bruchertseifer, V. B. Brudanin, G. V. Buklanov, O. Constantinescu, Dinh Thi Lien, V. P. Domanov, L. I. Guseva, M. Hussonnois, I Zvara, G. S. Tikhomirova, Yu. Ts. Oganessian, Fast and continuous chemical isolation of Hf, Ta and W (homogues of element 104, 105 and 106) produced in heavy ion reactions, Communication presented at Third International Conference on Nuclear and Radiochemistry, Vienna, 7-11 Sept. 1992.
- Л. И. Гусева, Г. С. Тихомирова, З. Шегловски, Динь тхи Лиен, В. П. Доманов, О. Константинеску, М. Юссонуа, Изучение химии короткоживущих радионуклидов в растворах методом высокоскоростной ионообменной хроматографии. Первая Российская Конференция по радиохимии, тензисы докладов, Дубна 17-19 мая 1994,с 12.
- D. Shumann, R. Dressler, S. Fischer, St. Taut, R. Binder, Z. Szeglowski, B. Kubica, L. I Guseva, G. S. Tikhomirova, O. Constantinescu, V. P. Domanov, M. Constantinescu, Dinh Thi Lien, Yu. Ts. Oganessian, V. B. Brudanin, H. Bruchertseifer, Sorption behaviour of short-lived W, Hf and Ta isotopes on ion exchangers from HCl/HF solutions in fast on-line experiments. Radiochimica Acta 96(1995)35-38.
- Z. Szeglowski, H. Bruchertseifer, V. B. Brudanin, G. V. Buklanov, O. Constantinescu, Dinh Thi Lien, V. P. Domanov, L. I. Guseva, M. Hussonnois, G. S. Tikhomirova, I. Zvara, Yu. Ts. Oganessian, Fast and continuous chemical isolation of short -lived isotopes of Hf, Ta and W as homologs of elements 104, 105 and 106. J.Radioanal. Nucl. Chem. Letters 212(1996)335-42.
- R. Dressler, D. Schumann, St. Taut, S. Fischer, R. Binder, A.B. Yakushev, G. Buklanov, Dinh Thi Lien, V.P. Domanov, Z. Szeglowski, B. Kubica, L. I. Guseva, G. S. Tikhomirova, H. W. Gaggeler, H. Bruchertseifer, First obsevation of -ray emision assignet to the decay of 164W. Radiochimica Acta 77(1997)241
- Z. Szeglowski, L. I. Guseva, Dinh Thi Lien, V. P. Domanov, B. Kubica, G. S.Tikhomirova, O. Constantinescu, M. Constantinescu, A. B. Yakushev, On line ion exchange separation of short-lived Z, Hf, Mo, Ta and W isotopes as homologs of transactinide elements. J.Radioanal. Nucl. Chem. 228(1998)145.
- D. Schumann, H. Nitsche, St. Taut, D.T. Jost, H. W. Gaggeler, A. B. Yakushev, G.V. Buklanov, V. P. Domanov, Dinh Thi Lien, B. Kubica, R. Misiak, Z. Szeglowski, Sorption behaviour of rutherfordium and thorium from aqueous solution of HCl/HF. Journal of Alloys and Compounds 271-273(1998)307-311.
- L. I. Guseva, Z. Szeglowski, G. S. Tikhomirova, Dinh thi Lien, Development of ion- exchange method for isolation and chemical stydy of element 106 in H2SO4 and H2SO4/ HF solutons. VI International School-Seminar Dubna Russia 22-27 September 1997.
- Z. Szeglowski, Dinh Thi Lien, S. N. Timokhin, A. B. Yakushev, I.Zvara, Fast and continuous of short- lived mercury isotopes from diluted sulphuric acid solution, Report JINR 1999, Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Vol.247, №. 2(2001) 451-452.
- Dinh thi Lien, Z.Szeglowski, H. Godunova etc. Radioecological analysis of Viet Nam soil samples. Advanced Research Workshop, Monitoring of natural and man-made radionuclides and heavy metal waste in environment, NATO Science for peace program, Оct. 2000, Dubna.
- Научная конферанция МГГА 2001 "Новые идеи и методы в науках о Земле" Динь Тхи Лиен “Современные ядерные методы оценки содержания микроэлементов в нефти”
- Z. Szeglowski, L. I. Guseva, Dinh Thi Lien, B. Kubica, S. N. Timokhim et al., Studies of chemical properties of transactinide elements in aqueous solutions as theirs as theirs homologs Hf, Ta, W, Tc, Os XLIII Scientific Meeting of the Polish Chemical Society and Society of Engineers and Technicians of the Chemical Industry, Lodz’, Poland, 10-15 September 2000, p. 119. Submitted to J. Radioanal. Nucl. Chem.
- Z. Szeglowski, Dinh Thi Lien, S. N. Timokhin, G. Ya. Strarodub, A. B. Yakushev, Sorpsion behaviour of mercury as homolog of element 112, in preparation to presentation in National conf. On Radiochemistry Kazimierz Dolny, Poland, 06-05-2001, Submitted to Nucleonika.
- Z. Szeglowski, Dinh Thi Lien, S. N. Timokhin, G. Ya. Strarodub, A. B. Yakushev, I. Zvara Studies of platinium ion exchage behaviour as homolog of elemet 110,in preparation to presentation in National conf. On Radiochemistry Kazimierz Dolny, Poland, 06-05-2001, Submitted to Nucleonika.
Подпись Динь Тхи Лиен
