Технология, структура и свойства полиамида 6, модифицированного на стадии синтеза полититанатом калия
На правах рукописи
Трофимов Михаил Юрьевич
ТЕХНОЛОГИЯ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОЛИАМИДА 6,
МОДИФИЦИРОВАННОГО НА СТАДИИ СИНТЕЗА
ПОЛИТИТАНАТОМ КАЛИЯ
Специальность 05.17.06 –
Технология и переработка полимеров и композитов
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Саратов
2013
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»
Научный руководитель – доктор технических наук, профессор
Устинова Татьяна Петровна
Официальные оппоненты: Севостьянов Владимир Петрович, доктор технических наук, профессор, ООО «Научно-производственное предприятие «ВЕНД», г.Саратов, заместитель директора по инновационной и научной работе
Гороховский Александр Владиленович, доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.», заведующий кафедрой «Химия»
Ведущая организация - ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный
технический университет»
Защита состоится 22 марта 2013 г. в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.» по адресу: 410054, г.Саратов, ул. Политехническая д.77, ауд. 319/1.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.».
Автореферат разослан 20 февраля 2013 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета 
Ефанова В.В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Актуальность проблемы. Инновационный этап развития различных отраслей экономики требует использования широкого спектра полимерных материалов с повышенными эксплуатационными свойствами. Особенно актуально создание таких материалов для активно используемых на отечественном рынке полимеров, в частности, полиамидов, среди которых важнейшая роль отводится полиамиду 6 (ПА 6), благодаря ценному комплексу его потребительских свойств – высокой прочности, эластичности, устойчивости к истиранию. Однако применение полиамидов как конструкционных материалов, например, в узлах трения, ограничено из-за их низкой твердости, повышенного коэффициента термического расширения, нестабильности размеров.
Эффективным способом повышения эксплуатационных свойств полимеров является их модификация нано- и субмикроразмерными наполнителями, позволяющими направленно регулировать процессы формирования его надмолекулярной структуры и, следовательно, свойства получаемого материала. Особый интерес для полимеров в этом плане представляют такие приоритетные модифицирующие системы как полититанаты калия (ПТК).
Для решения данной проблемы перспективным является и применение метода полимеризационного наполнения, базирующегося на синтезе матричного полимера в присутствии дисперсно-волокнистого наполнителя и отличающегося рядом существенных преимуществ по сравнению с традиционными технологиями.
В связи с этим целью данной работы являлась разработка полиамида 6 инженерно-технического назначения, модифицированного на стадии синтеза субмикроразмерным наполнителем – полититанатом калия, и изучение его структуры и свойств.
Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:
– изучение возможности использования субмикроразмерной добавки – полититанатов калия, для направленного регулирования структуры и свойств ПА 6 путем их введения на стадии синтеза полимера;
– исследование влияния малых добавок тетратитаната калия, вводимого на стадии полимеризации ПА 6, на его структуру и свойства;
– выбор состава полиамидного композиционного материала на основе тетратитаната калия, получаемого методом полимеризационного наполнения, и оценка его технологических и физико-механических свойств, а также экотоксичности;
– анализ перспективности и технико-экономического уровня модифицированного на стадии синтеза ПА 6;
– разработка технологических рекомендаций и принципиальной технологической схемы получения разработанного материала.
Научная новизна работы заключается в том, что впервые
– доказано, что субмикроразмерные частицы тетратитаната калия, вводимого в количестве 0,25-1,0% в полимеризующуюся систему на стадии синтеза ПА-6, играют роль «структурирующей» добавки, активно влияющей на формирование надмолекулярной структуры модифицированного полимера, что и обеспечивает повышение его степени кристалличности (на 23%) и уменьшение размеров кристаллитов (с 42 до 28 );
– установлено влияние тетра- и гексатитанатов калия на свойства ПА-6, модифицированного на стадии синтеза полимера, проявляющееся в увеличении текучести расплава полимера, особенно значительном (в 2,5 раза) при введении слоистых чешуйчатых частиц К2О4ТiО2;
–- показано, что изменение рН тетратитаната калия влияет на молекулярную и надмолекулярную структуру модифицированного на стадии синтеза ПА 6. При использовании гидратированной формы тетратитаната калия (рН7) в полимере увеличивается доля упорядоченных областей (на 9-14%), что способствует повышению его физико-механических свойств;
– отмечено, что модифицирующий эффект при полимеризационном наполнении ПА-6 достигается только при введении 30-40% тетратитаната калия, т.к. при содержании 10-20% наполнителя затрудняется равномерное распределение наполнителя в полимерной матрице из-за седиментационной неустойчивости полимеризующейся системы и склонности субмикроразмерного тетратитаната калия к агломерации.
Практическая значимость работы состоит в том, что
– получен ПА 6, модифицированный на стадии синтеза полимера введением в полимеризующуюся систему 1% тетратитаната калия в гидратированной форме, с повышенными физико-механическими свойствами;
– предложена принципиальная технологическая схема получения ПА 6, модифицированного на стадии синтеза 1% тетратитаната калия; определены параметры основных технологических стадий - полимеризации, охлаждения полимера, его измельчения и сушки; разработаны технические условия на модифицированный материал;
– обоснован выбор состава полимеризационнонаполненного ПА 6, обеспечивающий повышение его основных физико-механических характеристик, Установлено, что введение наполнителя не влияет на экотоксичность разработанного композита;
– проведен сравнительный анализ основных эксплуатационных свойств ПА 6, модифицированного на стадии синтеза полимера тетратитанатом калия, с промышленными аналогами, который подтвердил конкурентоспособность разработанного материала. Определены рациональные области его использования.
На защиту выносятся:
– установленная возможность направленного регулирования структуры и свойств ПА 6 введением в полимеризующуюся систему субмикроразмерной модифицирующей добавки – тетратитаната калия К2О4ТiО2;
– результаты комплексных исследований по влиянию содержания и химического состава (количества ТiО2, рН тетратитаната калия) полититанатов калия, вводимых на стадии полимеризации ПА 6, на структуру и свойства модифицированного полимера;
– принципиальная технологическая схема по получению модифицированного на стадии полимеризации тетратитанатом калия ПА 6, параметры процесса и технические условия на материал;
–- результаты исследований по выбору составов полимеризационнонаполненного тетратитанатом калия ПА 6.
Апробация работы. Результаты работы доложены: на II Всероссийском научно-практическом форуме «Экология: синтез естественно-научного, технического и гуманитарного знания» (Саратов, октябрь 2011 г.), 32-й Международной конференции «Композиционные материалы в промышленности» (Ялта-Киев, июнь 2012 г.), Всероссийской молодежной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС» (Уфа, сентябрь 2012 г.), IV Международной научно-инновационной молодежной конференции «Современные твердофазные технологии» (Тамбов, октябрь 2012 г.), Всероссийской молодежной научной школе «Химия и технология полимерных и композиционных материалов» (Москва, ноябрь 2012 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 научных трудов, в т.ч. 3 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, и 6 статей в сборниках научных трудов и материалах конференций.
Структура работы. Диссертация состоит их введения, литературного анализа состояния проблемы, методической и экспериментальной частей, общих выводов, списка использованной литературы и приложений.
Содержание работы
Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость работы, а также положения, выносимые на защиту.
В первой главе представлен анализ современных тенденций в технологии наполненных термопластов и обоснован выбор метода полимеризационного наполнения для получения композиционного материала на основе ПА 6; рассмотрены перспективные наполнители полимерматричных композитов и показана эффективность применения полититанатов калия для модификации и наполнения термопластов.
Во второй главе описаны объекты исследования, приведена характеристика методов и методик, использованных в экспериментальной части.
Объектами исследования являлись:
-капролактам NH (CH2)5CO ГОСТ 7850-86, как исходный мономер для синтеза ПА-6, выпускаемый ОАО «Куйбышевазот» (г.Тольятти);
Фосфорная кислота – H3PO4, ГОСТ 6552-80, в качестве инициатора процесса полимеризации КЛ;
Полиамид-6 [-NH(CH2)5CO-]n, синтезированный в лабораторных условиях, методом катионной полимеризации.
В качестве модифицирующей добавки и наполнителя использовали полититанаты калия общей формулы К2ОnTiО2:
• Тетратитанат калия (К2О*4TiO2) - порошок белого цвета, с плотностью 3,3 г/см3 и размером частиц 0,2 - 0,5 мкм в диаметре при толщине 10 нм, отличается слоистой чешуйчатой структурой и используется
в гидратированной форме (рН=7);
и негидратированной форме (рН=8-13);
- Гексатитанат калия (К2О*6TiO2) - порошок белого цвета, с плотностью 3,3 г/см3 и размером 0,2 - 0,5 мкм в диаметре при толщине 5-10 нм, отличается туннельной, волокнистой структурой.
Исследования проводились с использованием комплекса современных, взаимодополняющих методов: инфракрасной спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии, рентгеноструктурного анализа, оптической микроскопии, а также стандартных методов испытаний химических, физико-химических и физико-механических свойств полимеров и композитов.
В третьей главе в соответствии с задачами исследований изучена возможность использования тетратитаната калия для направленного регулирования структуры и свойств модифицированного на стадии синтеза ПА 6.
Введение тетратитаната калия в качестве модифицирующей добавки в условиях синтеза ПА 6 потребовало исследования влияния продолжительности катионной полимеризации на свойства модифицированного ПА 6 (табл. 1). Из полученных результатов следует, что времени полимеризации 2 часа оказывается недостаточно для образования полимерных цепей с высокой степенью полимеризации. Увеличение продолжительности процесса до 5 часов приводит к снижению молекулярной массы модифицированного ПА 6 и значительному повышению содержания низкомолекулярных соединений (до 7,7 %), что, возможно, связано с частичной термодеструкцией полимера в условиях синтеза.
Оптимальной является продолжительность синтеза 3-4 часа, так как при этом достигается наибольшая молекулярная масса, практически минимальное содержание низкомолекулярных соединений при низком значении константы Хаггинса, характеризующей разветвленность макромолекулярных цепей. При этом для модифицированного ПА 6 проявляется тенденция к повышению разрушающего напряжения при сжатии, твердости по Бринеллю и теплостойкости по Вика при снижении водопоглощения.
Таблица 1
Зависимость свойств ПА-6, содержащего
1% тетратитаната калия, от продолжительности синтеза
| Время синтеза, час | Молекулярная масса | Константа Хаггинса | Содержание НМС, % | Температура плавления, 0С | Показатель текучести расплава, г/10 мин |
| 3* | 7500 | 0,15 | 1,4 | 215-225 | 38 |
| 2 | 4200 | 0,36 | 3,6 | 212-220 | 92 |
| 3 | 10600 | 0,20 | 1,0 | 212-228 | 68 |
| 4 | 16700 | 0,11 | 1,3 | 215-222 | 25 |
| 5 | 8200 | 0,23 | 7,7 | 210-220 | 44 |
Примечание: * - немодифицированный ПА-6.
Для оценки влияния тетратитаната калия на структурные особенности модифицированного ПА-6 и идентификации синтезируемого полимера использовали методы инфракрасной спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии и рентгеноструктурного анализа.
По данным ИКС (рис. 1) синтезированный в присутствии 1% тетратитаната калия ПА-6 практически полностью идентифицируется со стандартным полимером.
Рис. 1. ИК-спектры: 1-ПА-6 стандартный; 2-ПА-6+1% тетратитаната калия
Из приведенных данных следует, что спектры стандартного ПА-6 (кривая 1) и ПА-6, модифицированного тетратитанатом калия (кривая 2), аналогичны и содержат отчетливые характеристические полосы амидных групп в области 3300 см-1 и 900-1000 см-1 при точном совпадении полос Амида I (1640 см-1), Амида II (1545 см-1), Амида V (690 см-1) и Амида VI (580 см-1).
Идентичность модифицированного ПА-6 со стандартным полиамидом подтверждается и данными хромато-масс-спектрометрии (табл. 2). Сравнительный анализ химического состава исследуемых полимеров свидетельствует о том, что основным компонентом их макромолекулярных цепей является капролактам (при времени удерживания 4,901 мин интенсивность пиков максимальная). Однако следует отметить, что в модифицированном ПА-6 компонентный состав иных соединений несколько расширяется по сравнению со стандартным полимером, но присутствуют они в незначительных количествах.
Таблица 2
Данные хромато-масс-спектрометрии
| Время удерживания, мин | Низкомолекулярные компоненты | |
| ПА-6 стандартный | ПА-6, содержащий 1% ТТК | |
| 4,901 | -капролактам | -капролактам |
| 8,013 | - | С12Н14N2O |
| 8,254 | С10Н10N2O | С10Н10N2O |
| 12,706 | С12Н22N2O2 | С12Н22N2O2 |
| 14,599 | С16Н15N3O4 | С16Н15N3O4 |
| 15,069 | - | С25Н40O2 |
| 16,310 | - | С32Н52O2 |
| 22,238 | С30Н50 | С30Н50 |
| 23,406 | - | С29Н48O2 |
| 23,835 | - | С29Н48O2 |
Следует отметить, что основное влияние субмикроразмерного модификатора проявляется в изменении параметров надмолекулярной структуры синтезируемого полиамида 6 (рис. 2).
По данным РСА в присутствии 1% K2O·4TiO2 степень кристалличности полимера увеличивается более чем в 2 раза (с 17,4 до 40,5 %) с одновременным уменьшением размеров кристаллитов (с 42 до 28 ). Очевидно, введение частиц K2O·4TiO2 приводит к образованию дополнительных центров кристаллизации полимера и повышает в нем долю упорядоченных областей.
I,%
46,5 31,2 24,1 23,8 20,4 20 6
Рис.2. Рентгенограммы образцов: 1 – ПА 6 стандартный (СК - 17,4%);
2 - ПА 6, содержащий 1 % тетратитаната калия (СК – 40,5%)
Полученные данные по оценке степени кристалличности позволяют сделать предположение о структурирующем влиянии вводимой в полиамид добавки, следствием чего является повышение физико-механических свойств модифицированного ПА 6 (табл. 3).
Таблица 3
Физико-механические свойства ПА 6, содержащего
1% тетратитаната калия
| Материал | Плотность, кг/м3 | Разрушающее напряжение при сжатии, МПа | Твердость по Бринеллю, МПа | Теплостойкость по Вика, 0С | Водопо- глощение за 24 ч, % |
| ПА 6 стандартный | 1128 | 67,0 | 106,0 | 180 | 2,3 |
| ПА 6, содержащий 1%ТТК | 1130 | 70, 0 | 197,0 | 189 | 2,3 |
В связи с этим на следующем этапе работы изучали влияние содержания тетратитаната калия и химического состава полититанатов калия, вводимых на стадии синтеза ПА 6, на его свойства.
Изучение влияния содержания тетратитаната калия, вводимого в количестве 0,1-1,5%, на свойства модифицированного ПА 6 (табл. 4) свидетельствует о том, что с учетом технологически необходимой молекулярной массы полимера рекомендуемое содержание модифицирующей добавки должно находиться в интервале 0,25-1%, т.к. при этом она достигает 10600-18600 при требуемых значениях константы Хаггинса (0,10-0,25) и содержания низкомолекулярных соединений (1,0-1,6%).
Таблица 4
Зависимость свойств модифицированного ПА 6
от содержания тетратитаната калия
| Содержание модифицирующей добавки, % от массы КЛ | Молекулярная масса | Константа Хаггинса | Содержание НМС, % | Температура плавления, 0С | Показатель текучести расплава, г/10 мин |
| - | 7500 | 0,15 | 1,4 | 215-225 | 38 |
| 0,1 | 9300 | 0,22 | 2,7 | 215-221 | 31 |
| 0,25 | 18600 | 0,25 | 1,6 | 218-236 | 79 |
| 0,5 | 13000 | 0,10 | 1,2 | 210-220 | 100 |
| 1 | 10600 | 0,20 | 1,0 | 212-228 | 68 |
| 1,5 | 8500 | 0,34 | 3,3 | 213-227 | 39 |
Примечание: продолжительность синтеза -3 часа.
При этих же концентрациях отмечается тенденция к повышению теплостойкости, а также значительное увеличение твердости модифицированного ПА 6. Очевидно, в таком количестве тетратитанат калия играет роль малой или «легирующей» добавки, активно влияющей на процессы структурообразования при синтезе полимера, что и обеспечивает повышение физико-механических свойств модифицированного ПА 6.
Следует отметить, что эксплуатационные свойства полимеров, модифицированных К2ОnTiО2, в значительной степени определяются их химическим составом, в частности, содержанием TiО2 и формой полититаната калия.
В связи с этим в работе изучалось влияние как тетратитаната калия (ТТК) К2О4ТiО2, так и гексатитаната калия (ГТК) К2О6ТiО2, вводимых на стадии синтеза полимера в количестве 0,25-1%, на свойства модифицированного ПА 6.
Изучение зависимости свойств модифицированного ПА 6 (табл. 5) от химического состава полититанатов калия показало, что основное влияние модифицирующей добавки проявляется в изменении молекулярной массы и показателя текучести расплава, причем, характер влияния определяется, очевидно, формой её частиц.
Таблица 5
Зависимость свойств модифицированного ПА 6
от химического состава при различном содержании полититанатов калия
| Содержание модифицирующей добавки, % от массы | Молекулярная масса | Константа Хаггинса | Содержание НМС, % | Температура плавления, 0С | Показатель текучести расплава, г/10 мин |
| - | 7500 | 0,15 | 1,4 | 215-225 | 38 |
| 0,25 | 18600 8400 | 0,29 0,14 | 1,6 2,4 | 218-236 209-220 | 79 60 |
| 0,5 | 13000 11700 | 0,10 0,16 | 1,2 1,5 | 210-220 205-222 | 100 63 |
| 1,0 | 10600 7800 | 0,20 0,38 | 1,0 2,1 | 212-228 209-223 | 68 58 |
Примечание: числитель – тетратитанат калия, знаменатель – гексатитанат калия.
Наибольшее увеличение показателя текучести расплава достигается при концентрации полититаната калия 0,5%. При этом чешуйчатая форма частиц K2O*4TiO2 приводит к повышению показателя текучести расплава в 2,5 раза. Туннельная волокнистая структура K2O*6TiO2 повышает текучесть расплава лишь в 1,5 раза.
Следует отметить (рис. 3), что введение тетратитаната калия в большей степени по сравнению с гексатитанатом калия обеспечивает повышение твердости модифицированного ПА 6 при одновременном увеличении его теплостойкости и разрушающего напряжения при сжатии.
Рис.3. Зависимость физико-механических свойств модифицированного ПА 6 от химического состава ПТК при различном его содержании (%):
- ПА 6 стандартный; - ПА 6 + ТТК; - ПА 6 + ГТК
Таким образом, анализ полученных экспериментальных данных (табл.5, рис.3) свидетельствует о том, что более эффективным модификатором ПА 6 является тетратитанат калия, который может использоваться как в гидратированной, так и не гидратированной форме, определяемой рН готового продукта.
Для оценки влияния формы (рН) тетратитаната калия анализировали технологические и физико-механические свойства, а также химический состав модифицированного ПА 6.
Для исследования химического состава использовали метод ИКС. Анализ полученных ИК-спектров (рис. 4) свидетельствует о том, что введение малых количеств (0,25-0,5%) тетратитаната калия различной формы влияет на спектральную картину модифицированного полимера в области 3300 см-1, соответствующей валентным колебаниям группы –NH-CO- и в интервале 900-1030 см-1, характерном для плоскостных скелетных колебаний фрагмента –СОNН-, причем эти изменения в большей степени проявляются при модификации ПА 6 негидратированным тетратитанатом калия (рН=8-13).
Кроме того, расчет степени кристалличности модифицированного различными формами тетратитаната калия полимера по данным ИКС (табл. 6) показал, что введение в полиамид ТТК негидратированного практически не изменяет долю упорядоченных областей в ПА 6. Очевидно, следствием этого является тенденция к снижению физико-механических свойств полимера, содержащего модификатор в негидратированой форме.
Таблица 6
Зависимость степени кристалличности от содержания
и формы тетратитаната калия
| Показатель | ПА-6 стандартн. | ПА-6, содержащий | |||
| 0,25%ТТК | 0,5%ТТК | ||||
| Гидратированный | Негидратированный | Гидратированный | Негидратированный | ||
| Степень кристалличности, % | 17,0 | 31,0 | 19,0 | 26,0 | 17,5 |
Таким образом, анализ экспериментальных данных (рис.4, табл. 6) свидетельствует о большей эффективности использования тетратитаната калия в гидратированной форме для направленного регулирования свойств модифицированного ПА 6.
На следующем этапе работы изучали возможность использования тетратитаната калия в гидратированной форме в качестве наполнителя, вводимого на стадии синтеза ПА 6 в количестве 10-40% (табл. 7).
Таблица 7
Зависимость свойств полимеризационнонаполненного ПА 6
от содержания тетратитаната калия
| Содержание наполнителя, % | Разрушающее напряжение при сжатии, МПа | Твердость по Бринеллю, МПа | Теплостойкость по Вика, 0С | Водопоглощение, % |
| - | 67 | 106 | 180 | 2,3 |
| 10 | 65 | 77 | 210 | 1,5 |
| 20 | 58 | - | 230 | 2,1 |
| 30 | 100* | 115 | 225 | 2,6 |
| 40 | 85 | 170-175 | 230 | 1,5 |
* Образец не разрушается.
Экспериментально показано, что при полимеризационном наполнении ПА-6 введение субмикроразмерного компонента в полимерную матрицу оказывает ожидаемое усиливающее действие при содержании 30-40%. При меньшем содержании наполнителя в композите подобный эффект не проявляется, что, очевидно, связано с недостаточно равномерным, кластерным распределением наполнителя в матрице при меньших его концентрациях из-за седиментационной неустойчивости полимеризующейся системы (ПА 6 1,13-1,20 г/см3, ТТК=3,3 г/см3) и склонности субмикроразмерного тетратитаната калия к агломерации (рис. 5 а,б).
(а)
(б)
(в)
(г)
Рис.5. Морфология поверхности образцов ПА 6, содержащих ТТК
в количестве: (а)-10%; (б)-20%; (в)-30%; (г)-40% при увеличении x1000
При увеличении содержания наполнителя в ПА 6 до 30-40% достигается его более равномерное распределение в полимерной матрице с формированием однороднонаполненного материала (рис.5 в,г), что и обеспечивает повышение физико-механических свойств композита (табл. 7).
В соответствии с задачами исследований для оценки перспективности разработанных материалов проводили сравнительный анализ эффективности применения тетратитаната калия как в виде малых добавок, так и в качестве наполнителя при синтезе модифицированного ПА 6 по основным физико-механическим свойствам (табл. 8).
Таблица 8
Физико-механические свойства ПА 6,
модифицированного на стадии синтеза
| Содержание ТТК, % | Разрушающее напряжение при сжатии, МПа | Твердость по Бринеллю, МПа | Теплостойкость по Вика, 0С | Водопоглощение, % |
| - | 67 | 106 | 180 | 2,3 |
| 0,5 | 70 | 150 | 192 | 2,2 |
| 1,0 | 78 | 197 | 189 | 2,3 |
| 30 | 100* | 115 | 225 | 2,6 |
| 40 | 85 | 175 | 230 | 1,5 |
* Образец не разрушается.
Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что модификация ПА 6 и в том, и в другом случае обеспечивает направленное изменение свойств полимера и композита. Как и следовало ожидать, повышается твердость и теплостойкость разработанного материала. Однако введение малых добавок тетратитаната калия на стадии синтеза ПА 6 более эффективно, т.к. при содержании модификатора 1,0% достигается наибольшее повышение твердости полимера (на 90 МПа). Кроме того, использование тетратитаната калия как наполнителя (особенно в количестве 30-40%) значительно повысит стоимость композита. В связи с этим для оценки технико-экономического уровня модифицированного ПА 6 и разработки принципиальной технологической схемы его получения рекомендован полимер, содержащий 1,0% тетратитаната калия в гидратированной форме, введенный на стадии полимеризации капролактама.
Расчеты, подтверждающие экономическую целесообразность получения модифицированного ПА 6, показали, что производство разработанного полимера обеспечивает получение дополнительной прибыли от реализации продукции более высокого качества. Экономическая эффективность производства повышается в 1,12 раза по сравнению с выпуском немодифицированного ПА 6. Кроме того, за счет улучшения соотношения «качество – цена» повышается эффективность использования модифицированного ПА 6 и у потребителя.
Разработанный материал, содержащий 0,5-1,0% субмикроразмерного наполнителя – тетратитаната калия, отличается повышенным комплексом свойств по сравнению с немодифицированным ПА 6 (табл. 9), соответствующим уровню свойств промышленных минералонаполненных аналогов со степенями наполнения 20-40%, что свидетельствует о его технической конкурентоспособности на отечественном рынке полимерной продукции.
Таблица 9
Характеристика свойств модифицированного ПА 6
и промышленных аналогов
| Показатели | ПА 6, модифицированный ТТК | ПА 6 наполненный ТТК | ПА 6 промыш-ленный | ПА 6 промышленный минералонаполненный | ||
| Арм- амид | Гродн-амид | Schul- amid | ||||
| Содержание наполнителя, % | 0,5-1,0 | 10-30 | - | 30-40 | 20 | 30 |
| Плотность, г/см3 | 1,13 | 1,4-1,6 | 1,13-1,14 | 1,35-1,5 | 1,28 | 1,34 |
| Показатель текучести расплава, г/10 мин. | 65-70 | 20-30 | 6,8-18,1 | - | 6,4-12,8 | - |
| Твердость, МПа | 190-200 | 155-175 | 140-150 | более 130 | - | 150 |
| Теплостойкость по Вика, 0С | 190-200 | - | 195-205 | - | - | 205 |
На основании полученных экспериментальных данных разработаны технические условия на модифицированный полимер и предложена принципиальная технологическая схема получения ПА 6, модифицированного 1% тетратитаната калия гидратированного (рис. 7), особенностями которой является проведение катионной полимеризации капролактама в трех последовательно установленных двухшнековых реакторах типа ZDS-R, а также отсутствие стадии экстракции низкомолекулярных соединений из модифицированного полиамида 6, что позволяет исключить из технологического процесса его получения участок регенерации экстракционных вод. Определены параметры основных стадий предлагаемой технологии модификации ПА 6 гидратированным тетратитанатом калия на стадии синтеза полимера.
Рис. 7. Принципиальная технологическая схема получения модифицированного ТТК на стадии синтеза ПА-6 : 1 – бункер для хранения капролактама; 2 – расплавитель капролактама; 3 – фильтр; 4 насос; 5 – емкость для хранения фосфорной кислоты; 6 – смеситель; 7,8,9 – реакторы типа ZDS-R I,II и III стадии; 10 – охлаждающая волна;
11 - тянущие волки; 12 – рубильный станок; 13 – промежуточный бункер; 14 - сушилка
ВЫВОДЫ
Доказана возможность использования малых добавок (0,5-1,0%) и высокой степени наполнения (30-40%) субмикроразмерных полититанатов калия общей формулы К2ОnТiО2 на стадии синтеза ПА 6 для направленного регулирования его структуры и свойств.
Исследовано влияние малых добавок полититанатов калия, вводимых на стадии полимеризации ПА 6, на его структуру и свойства. Установлена область концентраций тетратитаната калия (0,25-1,0% от массы капролактама), обеспечивающая наибольший структурирующий эффект при синтезе полимера, подтверждаемый повышением твердости (до 197 МПа) и теплостойкости материала (до 1900С).
Изучено влияние химического состава полититанатов калия на свойства модифицированного на стадии синтеза ПА 6. Показано, что при модификации полимера его технологические свойства улучшаются в большей степени при использовании тетратитаната калия по сравнению с гексатитанатом калия, чему, очевидно, способствует слоистая чешуйчатая форма частиц модифицирующей добавки.
Обоснован выбор гидратированной формы тетратитаната калия (рН 7) для модификации ПА 6 на стадии его полимеризации, введение которой обеспечивает повышение степени кристалличности модифицированного полимера (на 9-14%), следствием чего является повышение его физико-механических свойств.
Исследованы основные эксплуатационные характеристики полимеризационно наполненного ПА 6, содержащего от 10 до 40% тетратитаната калия в гидратированной форме. Показано, что при введении 40% тетратитаната калия синтезируемый ПА 6 характеризуется твердостью по Бринеллю – 170-175 МПа и теплостойкостью по Вика – 2300С. Установлено, что экотоксичность композита сопоставима с экотоксичностью немодифицированного ПА 6.
Разработан ПА 6, модифицированный 1% тетратитаната калия со свойствами на уровне промышленных минералонаполненных аналогов (со степенями наполнения 20-40%), что свидетельствует о его конкурентоспособности на отечественном рынке полиамидов.
Предложена принципиальная технологическая схема получения модифицированного ПА 6, определены основные параметры технологического процесса и составлены технические условия на разработанный материал.
Основные результаты диссертационной работы представлены в следующих публикациях:
В журналах из списка рекомендованных ВАК РФ
- Трофимов, М.Ю. Изучение влияния химического состава ПТК на свойства модифицированного ПА 6 / Трофимов М.Ю., Устинова Т.П., Левкина Н.Л. // Естественные и технические науки. – 2012. - №5. – С.406-408.
- Трофимов, М.Ю. Оценка структурных особенностей и свойств модифицированного полиамида 6 / Н.Л.Левкина, М.Ю.Трофимов, Т.П.Устинова, Е.И.Тихомирова // Вестник СГТУ. – 2012. – №3. – С.70-75.
- Трофимов, М.Ю. Изучение влияния полититанатов калия, вводимых на стадии синтеза полиамида 6, на его структуру и свойства /Трофимов М.Ю., Левкина Н.Л., Устинова Т.П., Тихомирова Е.И. //Фундаментальные исследования. – 2013. – №1 – С. 123-127.
В других изданиях
- Трофимов, М.Ю. Экологическое обоснование использования полититанатов калия для модификации полимерных материалов // Экология: синтез естественнонаучного, технического и гуманитарного знания: материалы II Всерос. науч.-практ. форума, Саратов, 6-11 октября 2011 г./ [редкол. А.В. Иванов, И.А. Яшков, С.В. Шиндель, М.К. Калмыкова и др.]; Сарат. гос. тех. ун-т – Саратов: Изд-во Сарат. гос. тех. ун-та, 2011. – С. 145-148.
- Трофимов, М.Ю. Изучение влияния параметров синтеза модифицированного ПА-6 на его свойства / Трофимов М.Ю., Левкина Н.Л., Устинова Т.П., Бурденко А.С. // Композиционные материалы в промышленности: материалы Тридцать второй международной конференции, Ялта-Киев. 4-8 июня 2012 г. – Киев: УИЦ «НАУКА. ТЕХНИКА. ТЕХНОЛОГИЯ», 2012. – С.375-378.
- Трофимов, М.Ю. Оценка эффективности технологии получения композиционных материалов на основе ПА6 и тетратитаната калия / Трофимов М.Ю., Левкина Н.Л., Устинова Т.П., Лурье Е.А. // Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент: материалы IV Международной научно-инновационной молодежной конференции, г.Тамбов. 24-26 октября 2012 г. – Тамбов: Изд-во ИП Чеснакова А.В., 2012. – С.202 -204.
- Трофимов, М.Ю. Полимеризационнонаполненный полиамид-6 на основе полититаната калия / Трофимов М.Ю., Зайцев А.А., Устинова Т.П., Левкина Н.Л. // Синтез, исследование свойств; модификация и переработка высокомолекулярных соединений: сборник тезисов Всероссийской молодежной конференции, 11-14 сентября 2012 г. – Уфа: РИЦ БашГУ, 2012. – С.35.
- Трофимов, М.Ю. Изучение свойств ПА 6, модифицированного на стадии синтеза полититанатом калия / Трофимов М.Ю., Лурье Е.А., Устинова Т.П., Леонов Д.В. // Химия и технология полимерных и композиционных материалов: сборник материалов Всероссийской молодежной научной школы. 26-28 ноября 2012 г. – М.: ИМЕТ РАН, 2012. – С.294.
- Трофимов М.Ю. Изменение свойств модифицированного ПА 6 в зависимости от химического состава полититанатов калия // Современные наукоемкие технологии. – 2013. – №2. – С.24-25.
