Резистивные материалы и изделия на о с нове хромита лантана
На правах рукописи
ШЕВЧИК АНДРЕЙ ПАВЛОВИЧ 
РЕЗИСТИВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ
НА ОСНОВЕ ХРОМИТА ЛАНТАНА
05.17.11 – Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов
АВТОРЕФЕРАТ
ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЁНОЙ СТЕПЕНИ
ДОКТОРА ТЕХНИЧЕСКИХ НАУК
Санкт-Петербург
2011 год
Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»
Научный консультант
доктор технических наук, профессор Суворов
Станислав Алексеевич
Официальные оппоненты
член-корреспондент РАН, доктор химических наук, Жабрев
профессор Валентин Александрович
доктор химических наук, профессор Тихонов
Пётр Алексеевич
доктор технических наук Гордеев
Сергей Константинович
Ведущая организация – Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, Москва.
Защита состоится 27 марта 2012 года в 1600 ч, ауд. 61 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.07 при федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)».
С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке института.
Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Учёный совет; тел. 494-93-75; факс: 712-77-91; E-mail: [email protected].
Автореферат разослан « » 2011 года.
| Ученый секретарь совета, д.т.н., проф. |  | И.Б. Пантелеев |
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы диссертации. В условиях воздействия высокотемпературных окислительных газовых сред в качестве проводников электрического тока в настоящее время используют материалы на основе карбида кремния SiC, дисилицида молибдена MoSi2, хромита лантана LaCrO3, диоксида циркония ZrO2, ограниченно – сплавы некоторых благородных металлов (платины Pt, палладия Pd, родия Rh). Из перечисленных материалов изготавливают резистивные нагревательные элементы, термопреобразователи, сенсорные датчики, высокотемпературные электроды магнитогидродинамических (МГД) генераторов, топливные элементы с твердым электролитом, инфракрасные (ИК) излучатели, катализаторы окислительных реакций, в том числе реакций дожигания отходящих газов двигателей внутреннего сгорания, и реакций оксигидрирования углеводородов. Длительная и надежная эксплуатация перечисленных технических объектов возможна при условии сохранения в электропроводящих материалах, используемых в них, в процессе службы стабильного состава (химического и фазового) и стабильной, с пониженной склонностью к рекристаллизационным изменениям микроструктуры материала.
Потенциал к сохранению стабильного состава и стабильной микроструктуры в службе у известных на сегодняшний день высокотемпературных электропроводящих материалов неодинаков. Так, срок службы и максимальная температура применения бескислородных неметаллических материалов на основе MoSi2 или SiC в окислительных средах ограничены необратимыми процессами их окисления. Материалы на основе ZrO2, обладая стабильностью химического состава в окислительных газовых средах до 2200 °С, характеризуются электропроводностью, не достаточной для резистивного саморазогрева от комнатной температуры, что усложняет их применение в качестве проводников электрического тока. Так, резистивные изделия на основе ZrO2 предварительно необходимо подогревать до 1100 – 1300 °С, только после этого они начинают эффективно проводить электрический ток.
Хромит лантана характеризуется температурой плавления около 2500 °С, химической стойкостью в газовых средах с различным парциальным давлением кислорода и электропроводностью в окислительных газовых средах, достаточной для резистивного саморазогрева от комнатной температуры. Хромит лантана применяют в настоящее время для изготовления топливных элементов с твердым электролитом, высокотемпературных нагревателей электропечей, электродов МГД-генераторов, ИК-излучателей, катализаторов дожигания отходящих газов автомобилей. По своей цене, температуре эксплуатации в окислительных газовых средах (до 1800 °С), сроку службы и достигаемой поверхностной мощности электропроводящие изделия из хромита лантана конкурентоспособны аналогичным изделиям из MoSi2 и SiC. Компании «Пирокс» (Франция), «Карболит» (Англия), «Нихон кагаку тоге» (Япония), «Термокерамика» (Москва) выпускают изделия из хромита лантана, в частности нагревательные элементы. Эти изделия представлены преимущественно трубками различного диаметра с переменным поперечным сечением по длине. Из-за переменного сечения такие изделия характеризуются повышенной концентрацией термических напряжений в местах изменения сечения и вследствие этого пониженным сроком службы при циклических режимах работы. Кроме того, используемые в них материалы из хромита лантана обладают нестабильными электрическими характеристиками из-за происходящих в процессе эксплуатации изделий необратимых рекристаллизационных изменений и непрерывного изменения состава электропроводящего материала ввиду испарения хромсодержащих компонентов с поверхности изделий из LaCrO3.
В настоящее время в выпускаемых резистивных изделиях из хромита лантана преимущественно используют твердые растворы состава (La,Ca)CrO3. Регулируя состав твердого раствора, изготовители обеспечивают необходимый уровень электропроводности материала высокотемпературного резистивного изделия. Нестабильность состава этих твердых растворов связана с повышенной летучестью его хромсодержащего компонента. По этой причине первоначальный состав материала, сформированный в процессе синтеза и последующего спекания материала, с самого начала своей службы подвергается термической диссоциации. В результате формируется дефицит хрома, изменяющий состав материала. Процесс диссоциации протекает в течение всей службы, со скоростью порядка 10-4 г/(см2 ч), в кинетическом режиме. Одним из продуктов диссоциации является CrO3, относящийся к веществам II класса опасности. Применяемые в настоящее время электропроводящие материалы из хромита лантана обладают также повышенной склонностью к рекристаллизационным изменениям. Постепенное укрупнение зерен электропроводящего материала препятствует сохранению стабильности его электрофизических свойств.
К недостаткам электропроводящих материалов из хромита лантана следует также отнести их повышенный коэффициент термического расширения (в диапазоне от 9.5 10-6 до 10.2 10-6 К-1) и пониженный коэффициент теплопроводности (около 2 
). Такое сочетание теплофизических свойств неблагоприятно с точки зрения формирующихся в материале термических напряжений. В этой связи при проектировании технических объектов из хромита лантана необходимо проводить оценку термонапряженного состояния электропроводящих изделий.
Альтернативой существующим материалам из хромита лантана являются композиционные материалы с перколяционной структурой «хромит лантана – диэлектрик», которые обладают необходимым потенциалом для решения проблем, связанных со стабильностью состава, структуры и свойств высокотемпературных электропроводящих материалов для окислительных газовых сред. До постановки настоящей диссертационной работы отсутствовало обобщение накопленных результатов по получению и исследованию свойств многофазных композиций, содержащих хромит лантана. Данная диссертационная работа проводилась в соответствии с тематическим планом научно-исследовательских работ Министерства образования и науки Российской Федерации, выполняемых по Аналитической ведомственной целевой программе «Развитие научного потенциала высшей школы (2006 – 2008 годы)», разделу программы 2.1 «Проведение фундаментальных исследований в области естественных, технических и гуманитарных наук», проекту РНП.2.1.1.6212 «Фазовые преобразования в системах тугоплавких оксидов и бескислородных соединений».
Цель и задачи диссертационной работы. Цель диссертационной работы заключается в разработке и комплексном исследовании образования и эволюции композиционных электропроводящих материалов, содержащих хромит лантана, с перколяционной структурой, создании на их основе градиентных трубчатых резистивных изделий с переменной проводимостью и постоянной площадью поперечного сечения по длине образующей поверхности, работоспособных в окислительных газовых средах до температуры 1800 С и превосходящих по техническим характеристикам отечественные и зарубежные аналоги. Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:
разработка принципов формирования высокотемпературных композиционных резистивных материалов, содержащих хромит лантана, для окислительных газовых сред стабильного состава и структуры в службе;
– физико-химическое проектирование, получение и комплексное исследование свойств композиционных резистивных материалов на основе хромита лантана с добавлением диэлектрика;
прогнозирование и исследование электрической проводимости электронеоднородных многофазных поликристаллических систем, содержащих хромит лантана;
– изучение условий формирования и эволюции многофазной структуры в многокомпонентных оксидных материалах;
техническое решение подавления рекристаллизационного перерождения резистивных материалов, содержащих хромит лантана, в службе;
изучение термодеструкции хромита лантана, выработка подходов для подавления испаряемости хромита лантана и прогнозирования электрофизического поведения хромита лантана в различных газовых средах;
выбор технических и технологических решений для обеспечения экологических норм безопасности при использовании материалов из хромита лантана;
создание технически приемлемых способов формирования резистивной структуры материала с пониженной термодеструкцией и пониженной эволюционной активностью в службе;
реализация принципа формирования градиентной переменной резистивности и переменной электропроводности в электропроводящих изделиях на основе композиций, содержащих хромит лантана;
– исследование поведения высокотемпературных композиционных резистивных изделий, содержащих хромит лантана, в высокотемпературных тепловых модулях для окислительных газовых сред.
Научные положения, выносимые на защиту:
системный подход при выборе состава и способа стабилизации структуры и свойств электропроводящих материалов из хромита лантана, включающий анализ эволюционной активности, построение математических моделей плавления двухфазных композиций «хромит лантана – диэлектрик» и обоснование рациональных геометрических параметров резистивных изделий по результатам математического моделирования их термонапряженного состояния;
научное обоснование принципов снижения рекристаллизационного перерождения электропроводящих материалов из хромита лантана и его термической диссоциации;
теоретические решения и практические приемы изготовления резистивных материалов и изделий из композиционных электропроводящих составов, содержащих хромит лантана;
принципы создания современных высокотемпературных тепловых модулей для окислительных газовых сред.
Научная новизна. Применен системный анализ при проектировании резистивных материалов, содержащих хромит лантана, с добавлением диэлектрика, учитывающий взаимосвязь свойств резистивных материалов с физико-химическими свойствами слагающих резистивный материал фаз, а также с техническими параметрами резистивных изделий. Сформулированы принципы создания резистивных материалов с участием хромита лантана, характеризующиеся стабильным химическим и фазовым составом, стабильной поликристаллической структурой и пониженной склонностью материала к рекристаллизационным изменениям.
Осуществлен комбинаторный анализ стохастических фазомозаичных поликристаллических структур «фаза А – фаза А», «фаза А – фаза В», «фаза А – фаза В– фаза С», «фаза А – фаза В – фаза А», обосновывающий создание композиционных материалов с низкой эволюционной активностью в службе. Проведен критический анализ моделей электрической проводимости многофазных резистивных материалов, сочетающих в своем составе электропроводящую основу и модифицирующий резистивность диэлектрический компонент. Установлены высокотемпературные диэлектрические фазы, сосуществующие с хромитом лантана и совместно с ним придающие резистивному материалу совокупность физико-химических свойств.
Практическая значимость и реализация результатов работы. В ходе выполнения диссертационного исследования разработаны многокомпонентные резистивные материалы, содержащие хромит лантана, с добавлением диэлектрика для эксплуатации в окислительных газовых средах (патент РФ № 2104984). Кроме того, развиты положения по конструкции резистивных изделий из хромита лантана, которые реализованы в разработанном способе изготовления трубчатого тепловыделяющего элемента с переменной электропроводностью при постоянной площади поперечного сечения вдоль образующей поверхности (патент РФ №2123241). Разработаны многокомпонентные покрытия с участием алюмоиттриевого граната и алюминатов лантана для дополнительной защиты поверхности резистивных изделий из хромита лантана от испарения (патент РФ № 2191758).
Разработана технология резистивных материалов и изделий на основе хромита лантана, отличающаяся от известных аналогов возможностью регулирования градиентности состава и резистивности вдоль образующей поверхности изделия при выборе вида диэлектрика и изменении в материале соотношения «проводник – диэлектрик», а также наличием защитного покрытия поверхности резистивных изделий, предохраняющего материал изделия от испарения. Изготовлены трубчатые резистивные изделия из хромита лантана с добавлением диэлектриков, характеризующиеся переменным электрическим сопротивлением по длине образующей поверхности при постоянной площади поперечного сечения. Предложены методики оптимизации термонапряженного состояния резистивных изделий состава «проводник – диэлектрик», обеспечивающие необходимое снижение уровня термических напряжений в них.
Личный вклад автора заключается в обосновании цели и формулировке задач диссертационной работы, научно-методическом руководстве и проведении основных исследований, по совокупности которых подготовлена диссертация, непосредственном участии в проведении теоретических и экспериментальных исследований, анализе и обобщении результатов.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались:
– на международных научных и научно-технических конференциях: «Наукоемкие химические технологии», Самара, 2006 год; «XVI Международная конференция по химической термодинамике», Суздаль, 2007 год;
– всероссийских научно-технических конференциях и совещаниях: «Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики», Москва, 1995 год; «Химия и химическая технология в XXI веке», Томск, 2006 год; «Химия поверхности и нанотехнология», Хилово, 2006 год;
– научно-методической конференции СПбГТИ(ТУ) «Новые перспективные научные подходы и нововведения в содержание и подготовку специалистов», Санкт-Петербург, 2000 год.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 51 печатная работа, в том числе 15 статей в изданиях, рекомендованных ВАК для докторских диссертаций, 3 патента РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов и результатов. Список цитированной литературы состоит из 246 наименований. Объем диссертации составляет 313 страниц машинописного текста. Диссертация содержит 80 таблиц и 123 рисунка.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении дана сравнительная оценка известных на сегодняшний день высокотемпературных электропроводящих материалов, предназначенных для эксплуатации в окислительных газовых средах: материалов на основе карбида кремния, дисилицида молибдена, диоксида циркония, хромита лантана. Приведены их отличительные особенности. Введение содержит обоснование актуальности темы диссертационной работы, в частности, необходимости комплексного исследования материалов, содержащих хромит лантана, с добавлением диэлектриков, позволяющих удовлетворить современные требования потребителей высокотемпературных электропроводящих материалов для окислительных сред. Отмечено, что современные потребители предъявляют следующие основные требования к данным техническим объектам: работоспособность при температурах не ниже 1600°С, стабильность электрофизических свойств в период службы, экологическая безопасность, доступность на потребительском рынке. Интерес к материалам из хромита лантана обусловлен тем, что из всех известных на сегодняшний день электропроводящих материалов, работоспособных в окислительных газовых средах при высоких температурах, именно они имеют необходимый потенциал для удовлетворения указанных требований потребителей.
В первой главе представлен аналитический обзор литературы по теме диссертационного исследования, в частности, публикаций отечественных и зарубежных авторов, касающихся физико-химических свойств, технических характеристик и практики получения и применения высокотемпературных электропроводящих материалов, проявляющих резистивные свойства в окислительных газовых средах. Основное внимание уделено хромиту лантана и материалам на его основе, в том числе композициям «хромит лантана – диэлектрик», как наиболее перспективным при создании передовых электропроводящих композиционных материалов стабильного состава, с пониженной эволюционной активностью структуры и стабильными свойствами и техническими характеристиками в службе. Диаграммы состояния оксидных систем Ln2O3 – Cr2O3, где Ln – лантаноид, являются однотипными (рис. 1) и имеют следующие особенности: наличие одного конгруэнтно плавящегося соединения состава 1 : 1 (мол.); отсутствие существенной растворимости оксида хрома (III) Cr2O3 в оксиде редкоземельного элемента (РЗЭ) и оксида РЗЭ в Сr2O3.
Все хромиты РЗЭ – материалы высшей огнеупорности. Температура плавления хромитов РЗЭ снижается с увеличением атомного номера лантаноида Ln (рис. 2). На воздухе при температуре 700 °С электропроводность хромитов РЗЭ () равна (0.002 – 0.5) Ом-1 · см-1 (рис. 3) [The Landolt-Brnstein Database. Vol. 41E/ Springer-Verlag. 2000]. Электропроводность хромитов РЗЭ зависит от парциального давления кислорода 
в окружающей газовой среде: чем выше 
, тем выше электропроводность.
Рисунок 1 – Диаграмма состояния La2O3 – Cr2O3
Температура плавления, °С
Атомный номер РЗЭ
Рисунок 2 – Температура плавления хромитов РЗЭ в зависимости
от атомного номера РЗЭ
Удельная электрическая проводимость, Ом-1 см-1
Атомный номер РЗЭ
Рисунок 3 – Зависимость удельной электрической проводимости хромитов РЗЭ
при температуре 700 °С от атомного номера РЗЭ
При нагреве хромиты РЗЭ подвергаются термической диссоциации, степень которой повышается с уменьшением радиуса РЗЭ [Рубинчик Я.С. Соединения двойных окислов РЗЭ. Минск, Наука и техника. 1974. 101 с.]:
4LaCrO3 + 3O2 La2(CrO4)3 + La2O3 + CrO3.
В высокотемпературной технике обычно используют не LaCrO3, а твердые растворы на его основе. Образование твердых растворов возможно в подрешетках как лантана La, так и хрома Cr. Так, легирование щелочноземельными элементами с образованием твердых растворов замещения в подрешетке La описывают следующей схемой:
(1– x)La2O3+ 2xCaO + Cr2O3 + 
O2 2La1-xCaxCr(III)1-xCr(IV)xO3.
Эти твердые растворы обладают уровнем электропроводности, достаточным для разогрева джоулевым теплом от комнатной температуры. В результате легирования хромита лантана акцепторной примесью происходит переход части атомов Cr в состояние валентности больше 3-х (окисленные формы хрома: 4+, 6+), что способствует росту электропроводности.
Термообработка хромита лантана в бескислородной газовой среде приводит к частичному восстановлению окисленных форм хрома в Cr3+, что приводит к снижению электропроводности, которая может быть восстановлена до прежнего уровня отжигом в окислительной атмосфере [Олейник Л.Т. Исследование взаимосвязи состава и свойств огнеупоров на основе LnCrO3 и разработка основ конструкции и технологии изготовления электронагревателей. Автореф. дис. … канд. техн. наук. Л., 1978]. Ниже приведены некоторые свойства LaCrO3 и твердых растворов на его основе [Шевчик А.П. Многокомпонентные материалы и резистивные изделия на основе хромита лантана. Автореф. дис. … канд. техн. наук. СПб., 1999]:
истинная плотность 6.77 г/см3; концентрация носителей электрического заряда n = 9.2·1019 см-3; то же для La0.95Sr0.05CrО3 n = 1.1 1022 см-3; коэффициент термического расширения в интервале температур (25 – 1100) °С 
= 9.5 10-6 К-1; то же для LaCr0.9Mg0.1O3 
= 9.510-6 К-1; то же для La0.98Sr0.02CrO3 
= 10.2 10-6 К-1; коэффициент диффузии кислорода в хромите лантана состава La0.7Ca0.3CrO3 при температуре 1000 °С и парциальном давлении кислорода <10-2 бар Do = 1 · 10-5 см2/c; то же при парциальном давлении кислорода >10-2 бар Do = 6 · 10-5 см2/c.
По данным электронной спектроскопии для химического анализа, увеличение электропроводности хромита лантана при добавлении к нему хромита кальция соответствует росту концентрации Cr6+ в материале (рис. 4). Термообработка образцов в вакууме приводит к восстановлению Cr6+ и снижению электропроводности при температуре 20 °С приблизительно на 7 порядков, причем независимо от количества CaO. LaCrO3 обладает смешанной природой электрической проводимости – электронно-дырочной (полупроводниковой) и ионной. Электронно-дырочная проводимость е преобладает в окислительных газовых средах, ионная ion – в восстановительных. По абсолютной величине е намного выше ion, поэтому электропроводность LaCrO3 с понижением 
в газовой фазе значительно уменьшается. Низкое значение ионной составляющей проводимости связано с тем, что концентрация кислородных вакансий, обеспечивающих ионную проводимость в LaCrO3, по данным термодинамических расчетов и термогравиметрических исследований, очень мала даже при низких значениях 
.
Удельная электрическая проводимость, Ом-1 м-1
Содержание CaCrO3, мольная доля, %
(а)
Концентрация Cr6+, атомная доля, %
Содержание CaCrO3, мольная доля, %
(б)
Рисунок 4 – Зависимость удельной электрической проводимости хромита лантана
с добавлением хромата кальция CaCrO3 при температуре 20 °С (а) и
концентрации Cr6+ (б) от содержания CaCrO3
Необходимым условием длительного и надежного использования функциональных, в том числе электропроводящих, материалов является стабильность их технических характеристик. Существенным недостатком выпускаемых в настоящее время электропроводящих материалов из хромита лантана является их избирательная испаряемость, обусловленная термической диссоциацией хромита лантана. В свою очередь, изменения химического и фазового составов электропроводящего материала инициируют трансформацию его структуры. Во второй главе диссертации продемонстрирована возможность создания материалов из хромита лантана с низкой эволюционной активностью в службе, используя принцип многофазности материала.
Композиционные материалы на основе электропроводного хромита лантана, содержащие в своем составе диэлектрический компонент, сосуществующий с хромитом лантана и не разрывающий его токопроводящие пути, под приложенным напряжением электрического тока способны саморазогреваться от комнатной температуры. Такие многофазные материалы являются электропроводными и пригодны для изготовления резистивных изделий, работающих в окислительных газовых средах. Природа композиционных резистивных материалов обусловлена вещественным составом слагающих его компонентов – электропроводящего и диэлектрического. Электропроводящий компонент – хромит лантана, легированный по крайней мере одним из щелочноземельных элементов. Разновалентное состояние хрома, характерное для электронного строения хромита лантана и других хромитов РЗЭ и иттрия, предопределяет электронно-дырочную и поляронную проводимости резистивного материала. Диэлектрический компонент представлен высокотемпературной оксидной фазой, сосуществующей с хромитом лантана.
Композиционные резистивные материалы, содержащие хромит лантана, типа «проводник – диэлектрик» обладают необходимым потенциалом для решения проблемы стабильности состава и структуры в службе. Это обусловлено пониженным валовым содержанием хрома в композиционном резистивном материале и, как будет показано, стойкостью к рекристаллизационному перерождению в службе. Подавление испаряемости хромита лантана позволяет решить экологическую задачу – уменьшить при эксплуатации резистивных изделий выделение в окружающую среду 6-валентного хрома.
Возникновение опасно высоких термических напряжений в любых изделиях из хромита лантана предопределено неблагоприятным сочетанием значений теплофизических свойств хромита лантана. Технически приемлемое решение этой проблемы также достигается использованием фазовых сочетаний «хромит лантана– диэлектрик» и проектированием градиентных резистивных изделий, обладающих пониженным уровнем термических напряжений. Таким образом, использование композиционных материалов типа «проводник – диэлектрик» в градиентных резистивных изделиях из хромита лантана создает новые перспективы для техники высоких температур – передовых тепловых модулей для окислительных газовых сред, современных инфракрасных излучателей, новых высокотемпературных электрохимических устройств.
Для оценки рекристаллизационного перерождения многофазной поликристаллической композиции в диссертационном исследовании проанализировано эволюционное поведение многофазного материала и проведено сравнение его с особенностями эволюции однофазного материала. Известно, что кристаллические зерна, слагающие поликристаллическую структуру материала, имеют обычно разное число сторон. Границы зерен, как правило, искривлены. Стремясь уменьшить свободную энергию системы, границы зерен двигаются к своим центрам кривизны.
Изменение размера зерна D подчиняется зависимости (1):
D2 – d2 = k, (1)
где k = k0 
. Здесь время, d – начальный размер зерна при = 0, Еа – энергия активации рекристаллизации, k0 – предэкспоненциальный множитель, R – универсальная газовая постоянная, Т – температура.
Следует отметить, что выражение (1) справедливо для случая сопряжения одноименных фаз (фаз одного состава, например, «фаза А – фаза А»). Скорость движения границ разноименных фаз vА-Б значительно меньше и определяется структурой, вязкостью межфазных образований, а также величиной градиента химических потенциалов компонентов в межфазной области вдоль границы зерен. Скорость движения границы зерен одноименных фаз vA-A значительно больше vA-Б.
Эволюция поликристаллической системы отражается на стабильности функциональных свойств материала в службе. Поэтому снижение эволюционной активности материала, например, при использовании композиций сосуществующих фаз является способом обеспечения стабильных свойств электропроводящих материалов в процессе эксплуатации. Влияние количества сосуществующих фаз в материале на его активность к рекристаллизационным изменениям в службе объясняется следующим образом. Пусть в результате кристаллизации N-фазной системы (N 2) сформировалась стохастическая фазомозаичная структура. Дальнейшее поведение структуры будет обусловливаться характером распределения фаз. Отдельно взятое зерно может расти по 3-м взаимно перпендикулярным направлениям, если оно окружено частицами кристаллических фаз одного с ним состава. Ограничение роста зерна по отдельным либо по всем направлениям определяется его встречей с зерном другого состава. Рассмотрим случай двойного сопряжения в результате встречи двух частиц и введем характеристику кратности сопряжения k, которая в случае двойного сопряжения будет равна двум. Вероятность встречи частиц кристаллических фаз одного состава с образованием двойного сопряжения можно определить по формуле комбинаторного анализа:
Р = 
, (2)
где С(N,k) = 
– число всех возможных вариантов встречи (число сочетаний с повторениями в терминах комбинаторного анализа). После преобразования формулы (2) получим следующее выражение:
Р = 
. (3)
Проводя данные рассуждения, не накладывалось ограничений на координационное число частиц. Было предположено, что появление того или иного значения координационного числа частицы носит вероятностный характер. Поэтому формула (3) относится к наиболее вероятному значению координационного числа для плотных случайных упаковок частиц, равному 6. Результаты расчетов значений вероятности встречи фаз одного состава приведены в табл. 1.
Для оценки эволюционной активности поликристаллической структуры применен обобщенный критерий КN:
KN = Pk=2 · Pk=3 · Pk=4. (4)
При выводе данного критерия учтено следующее. Для частицы данной фазы вероятность двойного сопряжения (k = 2) с частицей той же самой фазы равна Рk=2, вероятность образования одноименного тройного сопряжения будет равна (Рk=2 · Рk=3), четверного – (Рk=2 · Рk=3 · Рk=4). Результаты расчетов эволюционной активности приведены в табл. 1.
Таблица 1 – Зависимость параметров эволюционной активности
многофазных систем от числа сосуществующих фаз
| Число фаз N | Вероятность встречи фаз одного состава в сопряжении | Критерий КN, 10-2 | ||
| двойном Р2 | тройном Р3 | четверном Р4 | ||
| 2 | 0.67 | 0.50 | 0.40 | 13.4 |
| 3 | 0.50 | 0.30 | 0.20 | 3.00 |
| 4 | 0.40 | 0.20 | 0.11 | 0.880 |
| 5 | 0.33 | 0.14 | 0.071 | 0.328 |
Следует отметить, что таким образом получен нижний предел значений КN, так как при выводе критерия эволюционной активности не учитывался вклад таких сопряжений, как тройное сопряжение «фаза А фаза А фаза Б» (например, «зерно LaCrO3 – зерно LaCrO3 – зерно Y2O3»), четверные сопряжения «фаза А фаза А фаза А фаза Б» (например, «зерно LaCrO3 – зерно LaCrO3 – зерно LaCrO3 – зерно MgO»), «фаза А фаза А фаза Б фаза Б» (например, «зерно LaCrO3– зерно LaCrO3 – зерно LaYO3 – зерно LaYO3»), «фаза А фаза Б фаза Б фаза Б» (например, «зерно LaCrO3 – зерно LaAlO3 – зерно LaAlO3 – зерно LaAlO3»), которые повышают склонность структуры материала к рекристаллизации. Не учтено также влияние пористости (рассмотрены беспористые материалы) и дисперсности кристаллических фаз. Согласно данным главы 2, существует принципиальная возможность создания высокотемпературных композиционных материалов с пониженной эволюционной активностью в службе при наличии сосуществующих фазовых сочетаний с участием хромита лантана. В третьей главе диссертации рассмотрены научные и практические вопросы получения высокотемпературных композиционных материалов, содержащих хромит лантана, с добавлением диэлектриков. С целью выбора высокотемпературных диэлектрических добавок, сосуществующих с хромитом лантана, изучена фазовая совместимость в оксидных системах, содержащих, помимо хромита лантана, другие высокотемпературные оксиды, такие как: оксид магния MgO, оксид алюминия Al2O3, диоксид кремния SiO2, диоксид титана TiO2, оксид иттрия Y2O3. Проведена триангуляция следующих тройных оксидных систем: La2O3 – Cr2O3 – MgO, La2O3 – Cr2O3– Al2O3, La2O3 – Cr2O3 – SiO2, La2O3 – Cr2O3 – TiO2, La2O3 – Cr2O3 – Y2O3. Произведен отбор перспективных сосуществующих фаз с хромитом лантана для последующего использования их в резистивных композициях и определены максимальные температуры их применения. В системе La2O3 – Сr2O3 – Al2O3 образуется три химических соединения: хромит лантана, моноалюминат лантана LaAlO3 (LA) и высокоглинозёмистый алюминат лантана LaAl11O18 (LA11). Диаграмма состояния La2O3 – Сr2O3 Al2O3 допускает три варианта триангуляции (рис. 5). Для установления единственного варианта триангуляции был выполнен рентгенофазовый анализ образцов составов 1 – 7 (рис. 5) после их обжига в среде азота при температуре 1600 °С. Результаты рентгенофазового анализа, приведенные в табл. 2, указывают на верность варианта триангуляции системы La2O3 – Сr2O3 – Al2O3 № 3 (рис. 5). Таким образом, в системе La2O3 – Сr2O3 – Al2O3 хромит лантана сосуществует с LA и LA11. Аналогичным образом проведена триангуляция в других системах. Так, например, в системе La2O3 – Сr2O3 – Y2O3 хромит лантана сосуществует с Y2O3 и LaYO3, в системе La2O3 – Сr2O3– TiO2 – с TiO2, La2TiO5, La2Ti2O7 и La4Ti9O24, в системе La2O3 – Cr2O3 – SiO2– с моносиликатом лантана.
Таблица 2 – Результаты рентгенофазового анализа образцов системы
La2O3 – Сr2O3 – Al2O3
| Номер образца (по рис. 5) | Идентифицированные фазы |
| 1 | LaCrO3, LA11, Cr2O3 |
| 2 | LaCrO3, LA11, Cr2O3 |
| 3 | LaCrO3, LA, LA11 |
| 4 | LA11, Cr2O3, Al2O3 |
| 5 | LaCrO3, LA11, Cr2O3 |
| 6 | LaCrO3, LA, LA11 |
| 7 | LaCrO3, LA, LA11 |
Анализ диаграмм плавкости исследованных резистивных систем с участием хромита лантана позволяет рекомендовать следующие температуры их применения: до температуры 1800 С – система «хромит лантана – оксид иттрия»; до температуры 1750 С – системы «хромит лантана – оксид магния», «хромит лантана – LaYO3»; до температуры 1700 С – системы «хромит лантана – алюминаты лантана»; до температуры 1650 С – системы «хромит лантана – диоксид титана», «хромит лантана – титанаты лантана»; до температуры 1600 С – системы «хромит лантана – силикаты лантана». Резистивные составы с температурой применения до (1750 – 1800) С рекомендованы для использования в нагревательных элементах сопротивления, остальные – для формирования слоев на поверхности нагревательных элементов сопротивления, защищающих от чрезмерного испарения резистивного материала. Рассмотрены физико-химические свойства и технические характеристики высокотемпературных резистивных составов «нелегированный хромит лантана – оксид иттрия» и «легированный хромит лантана – оксид иттрия». В случае легированного хромита лантана приведены преимущественно примеры с содержанием легирующей добавки кальция в количестве, не превышающем 4 мол. %. Это количество добавки является минимальным, при котором значимо фиксируются эффекты увеличения электропроводности хромита лантана (рис. 4).
Рисунок 5 – Варианты триангуляции системы La2O3 – Сr2O3 – Al2O3
Микрозондовый анализ образцов высокотемпературного резистивного состава «хромит лантана – Y2O3», синтезированных при температуре 1750 С, а также после их термообработки на воздухе прямым пропусканием электрического тока при температуре 1750 С с изотермической выдержкой в течение = 1000 ч показал, что указанная резистивная композиция представляет собой 2-фазный материал: Y2O3 и хромит лантана (рис. 6). Полученные результаты свидетельствуют о том, что резистивные композиции сосуществующих фаз LaCrO3 и Y2O3 отличаются стабильностью состава, который остается неизменным в ходе изотермической выдержки в течение 1000 ч при температуре 1750 С. Кроме того, коэффициент термического расширения резистивного состава 60 мас. % La0.96Ca0.04CrO3 – 40 мас. % Y2O3 в интервале температур 25 – 1100 °С 
составил 7.9 10-6 К-1, что ниже примерно на 20 % аналогичных значений для известных материалов на основе хромита лантана (см. главу 1).
Микрозондовый анализ образцов высокотемпературного резистивного состава «хромит лантана – Y2O3», синтезированных при температуре 1750 С, а также после их термообработки на воздухе прямым пропусканием электрического тока при температуре 1750 С с изотермической выдержкой в течение = 1000 ч показал, что указанная резистивная композиция представляет собой 2-фазный материал: Y2O3 и хромит лантана (рис. 6). Полученные результаты свидетельствуют о том, что резистивные композиции сосуществующих фаз LaCrO3 и Y2O3 отличаются стабильностью состава, который остается неизменным в ходе изотермической выдержки в течение 1000 ч при температуре 1750 С. Кроме того, коэффициент термического расширения резистивного состава 60 мас. % La0.96Ca0.04CrO3 – 40 мас. % Y2O3 в интервале температур 25 – 1100 °С 
составил 7.9 10-6 К-1, что ниже примерно на 20 % аналогичных значений для известных материалов на основе хромита лантана (см. главу 1).
 |
 |
 |
Рисунок 6 – Распределение химических элементов в резистивной композиции состава 60 мас. % LaCrO3 – 40 мас. % Y2O3. Образцы термообработаны: а – при температуре 1750 С в течение 5 ч; б – то же в течение 8 ч; в – то же в течение 1000 ч.
Методом электронной спектроскопии для химического анализа установлено присутствие в составе резистивного материала разновалентных атомов хрома. Рентгеноэлектронный спектр резистивного материала, содержащего LaCrO3, приведен на рис. 7 – 9. Полосы хрома Cr в рентгеноэлектронном спектре (рис. 10) отличаются от полос иттрия Y и лантана La тем, что левый край полосы Cr является пологим, в то время как его правый край, а также оба края полос Y и La являются крутыми. Пологий ход края полосы свидетельствует о разнозарядовом состоянии исследуемого атома. В случае атома Cr методом ЭСХА удается разделить полосы Cr3+ и Cr6+. На рис. 10 показаны результаты разделения каждой полосы Cr на две. После разделения полос произведена оценка концентрации Cr3+ и Cr6+. В табл. 3 представлены результаты количественного определения содержания атомов Cr3+ и Cr6+ в резистивном материале, содержащем хромит лантана.
Энергия связи, эВ
Рисунок 7 – Рентгеноэлектронный спектр резистивного материала,
содержащего LaCrO3
Энергия связи, эВ
Рисунок 8 – Полоса иттрия в рентгеноэлектронном спектре
Энергия связи, эВ
Рисунок 9 – Полосы лантана La3d в рентгеноэлектронном спектре
Таблица 3 – Содержание Cr3+ и Cr6+ в резистивном материале (по данным ЭСХА)
| Энергия связи, эВ | Зарядовое состояние Cr | Атомная концентрация, % |
| 579 | +3 | 74.9 |
| 581 | +6 | 25.1 |
| 588 | +3 | 63.1 |
| 591 | +6 | 36.9 |
В диссертационной работе проведено исследование концентрационной и температурной зависимостей электрической проводимости композиционных резистивных материалов, содержащих хромит лантана. Электросопротивление резистивных композиций La1-xCaxCrO3 – Y2O3 при температуре 20 С с увеличением содержания Y2O3 от 5 до 40 мас. % возрастает в 2.5 – 3.7 раза. На рис. 11 представлены зависимости lg = f(
) для материалов системы La1-xCaxCrO3 – Y2O3.
Энергия связи, эВ
Энергия связи, эВ
Рисунок 10 – Разделение полос хрома Cr в рентгеноэлектронном спектре
Влияние среды обжига (воздух, азот, вакуум) и температуры 1600 °С на состав и электрическую проводимость резистивных образцов изучено на примере следующих составов: LaCrO3, 95 мас. % LaCrO3 – 5 мас. % Y2O3. Результаты определения удельного электрического сопротивления образцов при температуре 20 С приведены в табл. 4. Образцы из LaCrO3 как с диэлектрической добавкой, так и без нее после термообработки в бескислородной газовой среде (азот, вакуум) снизили свою электропроводность, став диэлектриками. Тем не менее после окислительного отжига на воздухе при температуре 1400 С, как показали исследования, образцы восстанавливают свою электропроводность.
Таблица 4 – Удельное электрическое сопротивление () LaCrO3 и
композиции «LaCrO3 – Y2O3»
| Состав, мас. % | Среда обжига | при температуре 20 С, Ом · см |
| LaCrO3 – 100 | воздушная | 197 |
| азот, вакуум | > 107 | |
| LaCrO3 – 95, Y2O3 – 5 | воздушная | 313 |
| азот, вакуум | > 107 |
Анализ микроструктуры композиций (1 – Х) La1-xCaxCrO3 – (Х) Y2O3, где Х = =5 – 40 мас. %, х = 0.00, 0.04 (табл. 5), показывает, что линейный размер кристаллитов хромита лантана, независимо от присутствия оксида кальция СаО, лежит в пределах от 3.3 до 7.8 мкм, оксида иттрия Y2O3 – от 2.8 до 3.4 мкм, пор – от 2.8 до 4.8 мкм. С увеличением содержания Y2O3 в композиции последовательно уменьшается размер кристаллитов хромита лантана, что сопровождается увеличением поверхности соприкосновения кристаллитов хромита лантана с кристаллитами Y2O3 (S), так как линейный размер кристаллитов Y2O3 практически не изменяется. Увеличение S благоприятно для обеспечения стабильности электрофизических свойств резистивных композиций, так как поверхность раздела разноименных фаз в меньшей степени подвержена рекристаллизационному перерождению (табл. 1).
 |
Рисунок 11 – Температурные зависимости электрической проводимости резистивных композиций La1-xCaxCrO3 – Y2O3. а – х = 0; б – х = 0.04; в – х = 0.07; г – х = 0.10. 1, 2, 3, 4, 5, 5, 6 – содержание Y2O3 0, 5, 10, 20, 30, 40 мас. %, соответственно.
На рис. 12 показаны фотографии микроструктуры композиций La0.96Ca0.04CrO3 – Y2O3, термообработанных при температуре 1750 С. При содержании в композиции Y2O3 в количестве от 5 до 30 мас. % формируется матричная структура материала: хромит лантана образует матрицу, а оксид иттрия – изолированные включения. Композиция с содержанием оксида иттрия 40 мас. % представлена структурой со взаимопроникающими компонентами. В обоих случаях распределение электропроводящей и диэлектрической фаз в материале благоприятно с точки зрения обеспечения резистивных функций композиции.
Таблица 5 – Характеристика микроструктуры резистивных композиций
состава La1-xCaxCrO3 – Y2O3
| х | Содержание, мас. % | Средний линейный размер фазы, мкм | |||
| La1-xCaxCrO3 | Y2O3 | La1-xCaxCrO3 | Y2O3 | пора | |
| 0.00 | 95 | 5 | 7.8 ± 0.9 | 3.2 ± 0.4 | 3.8 ± 0.6 |
| 90 | 10 | 6.8 ± 0.8 | 3.1 ± 0.1 | 4.8 ± 0.2 | |
| 80 | 20 | 5.8 ± 0.8 | 3.4 ± 0.7 | 4.0 ± 0.7 | |
| 70 | 30 | 4.6 ± 0.4 | 3.1 ± 0.1 | 3.4 ± 0.5 | |
| 60 | 40 | 3.3 ± 0.1 | 3.4 ± 0.5 | 3.3 ± 0.4 | |
| 0.04 | 95 | 5 | 6.3 ± 0.5 | 3.0 ± 0.2 | 3.7 ± 0.4 |
| 90 | 10 | 5.3 ± 0.3 | 2.9 ± 0.2 | 3.7 ± 0.7 | |
| 80 | 20 | 4.1 ± 0.2 | 2.9 ± 0.2 | 3.8 ± 0.5 | |
| 70 | 30 | 3.6 ± 0.5 | 3.0 ± 0.3 | 2.8 ± 0.6 | |
| 60 | 40 | 3.4 ± 0.2 | 2.8 ± 0.5 | 3.9 ± 0.7 | |
Рисунок 12 – Микроструктура композиций состава (1–Х) La0.96Ca0.04CrO3 – (Х) Y2O3 после синтеза при температуре 1750 С. а, б, в, г – содержание Y2O3 5, 10, 20, 40 мас. %, соответственно. 1 – хромит лантана, 2 – Y2O3, 3 – пора. Свет отраженный.
Изучено механическое поведение при изгибе композиций La(Ca)CrO3 – Y2O3. Установлено, что при температуре 20 °С композиция 90 мас. % La(Ca)CrO3 – 10 мас. % Y2O3 характеризуется пределом прочности при изгибе 195 МПа, трещиностойкостью 2.4 МПа м0.5, статическим модулем упругости 215 ГПа, мерой хрупкости 0.74. Все композиции при нагревании до 1400 °С проявляют деформацию ползучести. Однако при увеличении в композиции содержания оксида иттрия с 5 до 40 мас. % деформация ползучести уменьшалась в 1.86 раза. Кроме того, композиция с содержанием оксида иттрия 40 мас. % характеризовалась стабильностью трещиностойкости при нагреве до 1400 °С. При индентировании пирамидой Виккерса состав 70 мас. % La(Ca)CrO3 – 30 мас. % Y2O3 проявил твердость при температуре 20 °С, равную 8 ГПа, которая не зависела от нагрузки в диапазоне от 10 до 100 Н. После разрушения исследованных композиций отмечен сильно развитый рельеф излома, что указывает на многочисленные изменения ориентации магистральной трещины, встречающей на своем пути не только границы отдельных зерен одного состава, но и границы сопряжения разноименных фаз.
Воздействие на композиционный резистивный материал температуры 1750°С в течение 300 ч в условиях автонагрева приводит к изменению микроструктуры материала – увеличению среднего размера зерен хромита лантана и оксида иттрия (рис. 13). При этом в первые 50 ч воздействия указанной температуры отмечен более интенсивный рост зерен. В дальнейшем рост зерен замедляется. На рис. 14 представлены фотографии эволюции микроструктуры резистивного материала в ходе длительной изотермической экспозиции при температуре 1750 °С. Следует отметить, что после 250 ч изотермической экспозиции происходит ориентирование электропроводящей фазы хромита лантана вдоль изотермических линий (перпендикулярно градиенту температурного поля). В табл. 6 показано изменение удельной поверхности зёрен La1-xCaxCrO3 (
), пористости (П) и удельного электросопротивления () композиций состава 60 мас. % La1-xCaxCrO3 40 мас. % Y2O3, где х = 0.00, 0.04, от времени экспозиции образцов при температуре 1750 С. С ростом времени экспозиции уменьшается поверхность электропроводящей фазы и пористость образцов, которые имеют противоположное влияние на изменение электропроводности материала. Согласно данным табл. 6, на изменение электропроводности композиции 60 мас. % LaCrO3 40 мас. % Y2O3 по мере роста времени экспозиции преобладающее влияние оказывает снижение 
, а на изменение электропроводности композиции 60 мас. % La0.96Ca0.04CrO3 40 мас. % Y2O3 преобладающее влияние оказывает снижение пористости образца.
Средний размер зерен, мкм
Продолжительность изотермической выдержки, ч
Рисунок 13 – Изменение среднего размера зерен легированного кальцием хромита лантана и оксида иттрия в ходе изотермической выдержки при температуре 1750 С резистивной композиции состава 60 мас. % La0.96Ca0.04CrO3 40 мас. % Y2O3.
Известно, что в ряде случаев физические свойства гетерогенных материалов, в том числе удельную электрическую проводимость, моделируют, используя следующие зависимости [Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. Т.1. СПб, СПбГУ. 2000. 616 с.]:
= 1 
+ 2 
; (5)
; (6)
; (7)
; (8)
, (9)
где 1 и 2 – удельная электрическая проводимость компонентов 1 и 2, соответственно; 
и 
объемная доля компонентов 1 и 2, соответственно.
Таблица 6 – Изменение параметров микроструктуры и удельного электросопротивления () резистивных композиций 60 мас. % La1-xCaxCrO3 40 мас. % Y2O3 от времени экспозиции () при температуре 1750 С
| х | , ч |  , мм2/мм3 | П, об. % | · 102, Ом · м, при 1750 °С |
| 0.00 | 0 | 114 ± 3 | 7.0 ± 0.4 | 9.8 ± 0.5 |
| 500 | 48 ± 2 | 3.3 ± 0.2 | 31 ± 2 | |
| 1000 | 41 ± 1 | 2.6 ± 0.1 | 59 ± 3 | |
| 0.04 | 0 | 95 ± 3 | 8.0 ± 0.4 | 1.02 ± 0.05 |
| 90 | 75 ± 2 | 6.0 ± 0.3 | 0.51 ± 0.03 | |
| 300 | 68 ± 2 | 5.0 ± 0.3 | 0.37 ± 0.02 |
Воспользуемся данными моделями для того, чтобы рассчитать электропроводность резистивных композиций «хромит лантана – оксид иттрия» (табл. 7), и затем сопоставим полученные расчетные значения с экспериментальными данными, полученными для этих композиций при температуре 1750 С: для LaCrO3-Y2O3– 10.2 Ом-1 м-1, для La0.96Ca0.04CrO3-Y2O3 – 97.7 Ом-1 м-1. Для резистивной композиции (La,Ca)CrO3 – Y2O3 наиболее точной оказалась модель, когда в электропроводящей матрице диспергированы изолированные друг от друга частицы другой кристаллической фазы в виде кубов одного размера (7). Расхождение электропроводности по этой модели от экспериментального составляет 2.9 %.
Анализ моделей (5) – (9) для расчета электропроводности композиции LaCrO3 – Y2O3 показывает, что наиболее близкой к экспериментальным значениям является модель, описываемая уравнением (9). В общем виде уравнение (9) для случая двухфазной композиции «проводник – диэлектрик», когда проводимость диэлектрика пренебрежимо мала, после преобразования принимает следующий вид:
= a – b · 
, (10)
где а и b – константы.
Рисунок 14 – Микроструктура резистивной композиции состава 60 мас. % хромита лантана 40 мас. % Y2O3. а – до резистивного нагрева; б, в, г, д, е – после резистивной экспозиции при температуре 1750 С в течение 8, 67, 250, 500, 1000 ч, соответственно. 1 – хромит лантана, 2 – Y2O3, 3 – пора.
Таблица 7 – Сопоставление результатов расчета электропроводности
резистивных композиций «хромит лантана – оксид иттрия» различными методами
| Вид модели | Расчетная электропроводность, Ом-1 м-1, для композиции | |
| LaCrO3 – Y2O3 | (La,Ca)CrO3 – Y2O3 | |
| (5) | 30.5 | 124.8 |
| (6) | 24.6 | 100.9 |
| (7) | 24.5 | 100.6 |
| (8) | 20.5 | 84.3 |
| (9) | 16.2 | 67.2 |
| (11) | 9.3 | 16.7 |
Очевидно, что = 1, когда 
= 0. Поэтому а = 1. Когда 
достигнет перколяционного предела хс, соответствующего переходу композиции «проводник– диэлектрик» к структуре с изолированными включениями проводника в диэлектрической матрице, электропроводность станет равной 0. В этом случае b = 
. Тогда выражение (10) примет следующий вид:
. (11)
Используя зависимость электропроводности композиции «хромит лантана – Y2O3» при температуре 1750 °С от состава (рис. 11), определено значение хс для этой резистивной композиции. Оно оказалось равным 0.573. Перколяционная модель среды со взаимопроникающими компонентами (уравнение 11) дает наиболее близкие к экспериментальным значение электропроводности резистивной композиции «хромит лантана – оксид иттрия», чем другие известные модели (табл. 7).
Помимо электропроводности, определяющим свойством для практического применения многофазного резистивного материала является его температура эвтектики, которая оказывает влияние на выбор максимально допустимой температуры его использования. Температура плавления многофазного материала ниже, чем однофазного. Однако применяемые в настоящее время изделия из хромита лантана эксплуатируют в окислительных газовых средах при температурах до 1800 °С. Выше этой температуры из-за чрезмерной летучести и деформации ползучести резистивные изделия из хромита лантана не используют, хотя температура плавления хромита лантана, даже с учетом применяемого в настоящее время легирования щелочноземельными элементами, превышает 2000 °С. Таким образом, многофазные резистивные материалы, содержащие хромит лантана, с температурой эвтектики не ниже 1800 °С конкурентоспособны однофазным материалам из хромита лантана.
Для экспериментального определения температуры и состава эвтектики резистивных материалов использован метод дифференциально-термического анализа (ДТА). В частности, определен температурный интервал плавления резистивных композиций LaCrO3– Y2O3 и LaCrO3* Y2O3, где LaCrO3* легированный хромит лантана состава La0.975Ca0.025Cr0.9Al0.1O3. Экспериментальные результаты для псевдобинарной системы LaCrO3 – Y2O3 представлены на рис. 15. Экспериментальная температура эвтектики системы LaCrO3–Y2O3 составляет 1980 ± 50 С, состав эвтектики – 58.5 мас. % Y2O3.
Рисунок 15 – Экспериментальная линия ликвидуса для псевдобинарного разреза LaCrO3 – Y2O3
Экспериментальные результаты для системы LaCrO3* Y2O3 показаны на рис. 16. Согласно полученным данным, температура эвтектики в этой псевдобинарной системе составила 1875 С, состав эвтектики – 63.5 мас. % Y2O3. Установлено также, что температура плавления LaCrO3* составила 2100 С.
Рисунок 16 – Экспериментальная кривая ликвидуса для псевдобинарного разреза LaCrO3* Y2O3
Анализ экспериментальных значений температуры Тэ и состава хэ эвтектик изученных композиций, содержащих хромит лантана, позволяет рекомендовать расчетные модели для определения Тэ и хэ, которые приведены ниже.
Для композиций «нелегированный хромит лантана – диэлектрик»:
определение температуры эвтектики –
lnх = (х + 4) (1 – 
), где х – мольная доля компонента, Тпл – температура плавления компонента, К, Т – температура ликвидуса, К;
определение состава эвтектики –
lnх = N (1 – 
), где N – число атомов в формульной единице компонента.
Для композиций «легированный хромит лантана – диэлектрик»:
определение температуры эвтектики –
lnх = N (1 – 
);
определение состава эвтектики –
lnх = 
N (1 – 
), где n – число атомов разного сорта в формульной единице компонента, m – число атомов разного сорта в двухфазной композиции.
Приведенные модели свидетельствуют о том, что уравнение кривой ликвидуса вида lnх = const (1 – 
), наиболее часто используемого для теоретического расчета температуры и состава эвтектики квазибинарных систем, является частным случаем более общего уравнения вида lnх = F(X) (1 – 
), где F(X) – функция от переменного числа атомов в формульной единице. Изменение числа атомов в формуле соединения обусловлено избирательной испаряемостью летучих компонентов соединения при нагревании в твердом состоянии (например, атомов хрома в составе хромита лантана) и испаряемостью компонентов квазибинарной системы, перешедших в жидкую фазу. Состав резистивных материалов, содержащих хромит лантана, в процессе эксплуатации меняется из-за процессов термической диссоциации. Кроме того, в процессе термической диссоциации LaCrO3 происходит выделение в окружающую среду 6-валентного Cr, для которого предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны составляет 0.01 мг/м3.
Для расчета равновесного состава пара использована компьютерная программа термодинамических расчетов «Ивтантермо» (разработчик – Институт высоких температур Российской Академии наук). Для сравнительного анализа испарения LaCrO3 в различных газовых средах определены равновесные потери массы LaCrO3 и состав пара над LaCrO3 в случае воздействия восстановительных (водород Н2, монооксид углерода СО), нейтральной (N2) и окислительной (О2) газовых сред. В среде водорода LaCrO3 практически не испаряется вплоть до температуры ~1300С. Выше этой температуры потери массы начинают быстро нарастать, достигая при температуре 1800 С примерно 0.09 мас. %. В среде СО хромит лантана более устойчив и до температуры ~1400 С практически не имеет потерь массы. Выше 1400 С испарение LaCrO3 начинает возрастать, достигая при температуре 1800 С значения примерно 0.03 мас. %.
Испарение LaCrO3 в среде N2 и О2, согласно термодинамическим расчетам, примерно на 2 порядка ниже, чем в восстановительных средах. Потери массы LaCrO3 в среде O2 начинает заметно расти выше температуры примерно 1400 С. Выше 1400 С потери массы монотонно возрастают, достигая при температуре 1800 С значения 8.0 · 10-4 мас.%.
В нейтральной среде N2 испарение LaCrO3 самое низкое среди изученных сред. При нагреве вплоть до температуры примерно 1650 С испарение LaCrO3 в среде N2 составляет менее 10-4 мас. %. Выше 1650 С потери массы LaCrO3 начинают возрастать, достигая при 1800 С значения 1.0 · 10-4 мас. %.
Согласно термодинамическим расчетам, из всех изученных сред наиболее интенсивное испарение LaCrO3 происходит в условиях вакуума. Так, в вакууме с остаточным давлением газов 10-5 атм наблюдается переход LaCrO3 в газовую фазу при нагреве до температуры ~1650 С. В вакууме с остаточным давлением 10-8 атм переход LaCrO3 в газовую фазу наступает уже при температуре 1220 С. Равновесный состав пара над LaCrO3 в различных газовых средах приведен в табл. 8. Ниже приведены схемы термической диссоциации хромита лантана при температуре 1700 °С в среде азота и кислорода, полученные по итогам термодинамических расчетов с использованием программы «Ивтантермо»:
N2 –
| LaCrO3 (кр) La1-x1-x2Cr1-y1-y2O3- (кр) + x1LaO1.5 (кр) + x2LaO (г) + y1Cr (г) + y2CrO (г) + +1NO (г) + 2O (г), |
где х = х1 + х2 = 2.44 · 10-7, у = у1 + у2 = 2.42 · 10-7, = 1.5 · х1 + х2 + у2 + 1 + 2 = 7.27 · 10-7;
O2 –
| LaO1.5 · CrO1.5 (кр) (1 – x)LaO1.5 · (1 – y1 – y2)CrO1.5 (кр) + xLaO1.5 (кр) + y1CrO3 (г) + +y2CrO2 (г) + zO (г), |
где x = 2.96 · 10-6, y = y1 + y2 = 2.96 · 10-6, z = 5.39 · 10-4.
Таблица 8 – Равновесный состав пара над LaCrO3
| Газовая среда | Компоненты пара над LaCrO3 (в скобках указано их содержание в газовой смеси, мол. %) |
| Н2 | Cr (99), CrOH, CrO2, LaO |
| СО | Cr (99), CrO, CrO2, LaO |
| N2 | Cr (72), LaO (19), CrO (7), CrO2 (1), NO, O |
| CO2 | CrO2 (73), CrO3 (26), CrO, LaO |
| H2O | CrO2 (67), CrO2OH (15), CrO3 (13), CrOOH (5) |
| O2 | CrO3 (77), CrO2 (22), CrO, LaO, O |
| Смесь N2 : O2 = 79 : 21 (мол. %) | CrO3 (60), CrO2 (39), CrO, LaO |
Расчетный равновесный состав пара над LaCrO3 в нейтральной среде N2 хорошо согласуется с экспериментальным составом пара над LaCrO3 в нейтральной среде гелия, где, по результатам высокотемпературной масс-спектрометрии [Peck D.-H., Miller M., Kobertz D. et al. Vaporization of LaCrO3: рartial and integral thermodynamic properties// J. Amer. ceram. soc. 1996. Т. 79, № 12. С. 3266 – 3272], состав пара оказался следующим (мол. %): Cr – 80, LaO – 16, CrO – 3, CrO2 – 0.6. Расчетный равновесный состав пара в нейтральной среде N2, определенный в данном исследовании, следующий: Cr – 72, LaO – 19, CrO – 7, CrO2 – 1, NO, O – <1. Электропроводящие свойства LaCrO3 обусловлены присутствием в кристаллической решетке разновалентных атомов Cr. Предположим, что окислительно-восстановительное воздействие газовой среды на валентное состояние Cr в паровой фазе и кристаллической решетке LaCrO3 одинаково. В этом случае влияние газовой среды на валентное состояние Cr в кристаллической решетке косвенно характеризуется валентным состоянием Cr в паровой фазе над LaCrO3.
Хром Cr в кристаллической решетке LaCrO3 обладает преимущественно степенью окисления +3. В результате термической диссоциации LaCrO3 в паровой фазе появляются окисленные хромсодержащие компоненты со степенью окисления хрома +4, +6 и восстановленные – со степенью окисления 0, +2. На рис. 17 показаны графики температурной зависимости соотношения окисленных и восстановленных газообразных хромсодержащих компонентов в паровой фазе над LaCrO3 для различных газовых сред.
Согласно рис. 17, в восстановительных газовых средах наблюдается превосходство восстановленных форм Cr над окисленными на 5 – 10 порядков. В окислительных газовых средах – обратная ситуация, то есть существенное преобладание окисленных форм Cr над восстановленными. Известно, что LaCrO3 проявляет свои электропроводящие свойства в окислительных газовых средах и является диэлектриком – в восстановительных. Таким образом, расчетное соотношение окисленных и восстановленных форм Cr в паровой фазе над LaCrO3 является косвенной характеристикой ожидаемых электрических свойств материалов на основе LaCrO3 в газовых средах произвольного состава. Судя по соотношениям окисленных и восстановленных форм Cr над LaCrO3, можно ожидать проявления полупроводниковых свойств LaCrO3 в газовых средах, содержащих пары СО2 и Н2О, и проявления диэлектрических свойств LaCrO3 в нейтральной газовой среде N2. Известно, что эксплуатация хромитлантановых электропроводящих материалов в газовых средах, содержащих CO2, без потери электропроводящих свойств возможна примерно до 1500 С. Для условий углекислой газовой среды температуре 1500 С соответствует значение А = lg 
, равное 3.25. Это значение А рекомендовано для прогноза электропроводящих свойств LaCrO3 в разных газовых средах.
При разработке технологии резистивных материалов, содержащих хромит лантана, актуальной является задача установления химического и фазового составов получаемого материала. Это связано с многофазностью получаемого продукта и с необходимостью легирования хромита лантана, по крайней мере, щелочноземельными элементами. Идентификация таких материалов имеет свои особенности. Во-первых, широко применяемый рентгенофазовый анализ позволяет установить фазовый состав резистивной композиции (табл. 2), в том числе соотношение в материале электропроводящего и диэлектрического компонентов. Однако, этого не достаточно для заключения об электропроводящих качествах резистивного материала. Если резистивность получаемого продукта определяется соотношением проводник/диэлектрик в материале, то электрическая проводимость хромита лантана определяется преимущественно степенью его легирования, например, щелочноземельными элементами. Для идентификации состава огнеупорной резистивной композиции на основе хромита лантана необходимо установление степени легирования хромита лантана. Эту задачу решает дополнительное применение для идентификации резистивного материала микрозондового анализа (рис. 6), электронной спектроскопии для химического анализа (рис. 7 – 10).
А = lg 
Рисунок 17 – Соотношение окисленных и восстановленных
газообразных хромсодержащих компонентов над LaCrO3
Резистивные материалы на основе хромита лантана, характеризующиеся стабильными составом и структурой в службе, пригодны для изготовления электропроводящих изделий. В четвертой главе рассмотрены конструктивные решения предлагаемых градиентных резистивных изделий, содержащих хромит лантана. Среди возможных конструкций резистивных изделий из хромита лантана (рис. 18) распространение получили те, которые выполнены в виде трубки с активной центральной частью и двухсторонним токоподводом. По способу создания перепада электросопротивления между центральной и токоподводящими частями известные конструкции можно разделить на несколько групп: трубки переменного поперечного сечения по длине образующей поверхности; трубки с центральной частью в виде спирали; трубки с постоянным поперечным сечением по длине образующей поверхности и постоянной толщиной стенки, сформированные из частей с различным электрическим сопротивлением – максимальным в центральной части и минимальным в токоподводящих частях.
Вариант с постоянным поперечным сечением и градиентностью состава по длине образующей поверхности обладает перед другими вариантами рядом преимуществ: отсутствует концентрация термических напряжений в местах изменения площади поперечного сечения; деформация ползучести не приводит к локальным перегревам, которые происходят в резистивных изделиях со спиральной центральной частью, обеспечена градиентная по длине резистивность. На рис. 19 представлена вольт-амперная характеристика градиентных резистивных изделий состава «La0.96Ca0.04CrO3 – диэлектрик», причем максимальное количество диэлектрика – 40 мас. % приходится на активную часть резистивного изделия, минимальное – 10 мас. % на токоподводящую. Результаты демонстрируют близкий к линейному характер зависимости, что указывает на отсутствие лавинообразного разогрева градиентных резистивных изделий и предопределяет их устойчивую работу. Экспериментальные данные, касающиеся поверхностной мощности градиентных резистивных изделий состава «La0.96Ca0.04CrO3 – диэлектрик», представлены на рис. 20. Для сравнения: поверхностная мощность SiC-нагревателей, например, при температуре 1300 °С составляет 4 Вт/см2 (это, как минимум, втрое ниже, чем в соответствующих условиях для разработанных LaCrO3-нагревателей); максимальная поверхностная мощность при температуре 1700 °С составляет для MoSi2-нагревателей 14 Вт/см2, для выпускаемых в настоящее время LaCrO3-нагревателей– 5 Вт/см2 (в этих же условиях разработанные LaCrO3-нагреватели обладают поверхностной мощностью 28 Вт/см2). Таким образом, разработанные градиентные резистивные изделия из композиционных материалов, содержащих хромит лантана, пригодны для эксплуатации в окислительных газовых средах при температурах до 1700 – 1800 °С, что удовлетворяет современным требованиям потребителей (см. введение).
Рисунок 18 – Типы резистивных изделий из хромита лантана. L – общая длина; l – длина активной части; D – диаметр. а – тип А; б – тип В; в – со спиральной активной частью; г – пластинчатый.
Плотность электрического тока, А/см2
Удельное напряжение электрического тока, В/см
Рисунок 19 – Вольт-амперная характеристика резистивных изделий состава La0.96Ca0.04CrO3 диэлектрик
Характеристики разработанных градиентных трубчатых изделий резистивного состава La0.96Ca0.04CrO3 Y2O3, чья электропроводность наиболее изучена (см. главу 3), приведены в таблице 9. Разработанные резистивные изделия из композиционных резистивных материалов, содержащих хромит лантана, обладают рядом отличительных особенностей. Они рассмотрены в пятой главе.
Состав и свойства резистивных материалов в процессе эксплуатации изменяются. Особенностью является то, что происходящие в резистивном материале процессы происходят при циклических температурных режимах, при приложенном напряжении электрического тока и при изменении 
в окружающем пространстве. Изменение линейных размеров изделия и формируемые в результате температурные напряжения I и II рода оказывают влияние на интенсивность происходящих в материале изменений состава и свойств. Наиболее термонапряженные области резистивного материала являются источниками возникновения микротрещин, приводящих к локальным нарушениям электрической проводимости и, в конечном итоге, к преждевременному выходу резистивного элемента из строя.
Поверхностная мощность, Вт/см2
Температура на поверхности нагревателя, °С
Рисунок 20 – Зависимость поверхностной мощности трубчатого градиентного резистивного изделия состава 60 мас. % La0.96Ca0.04CrO3 – 40 мас. % диэлектрика от температуры и скорости резистивного нагрева. 45, 90 – скорость резистивного нагрева, °С/мин.
Наибольшую опасность для трубчатых нагревателей представляют касательные термонапряжения и 
, которые переходят от сжимающих на более нагретой стороне трубки к растягивающим – на менее нагретой. Осевые касательные напряжения 
в отсутствии ограничений по степеням свободы по своей величине и распределению по толщине стенки трубки близки к. Радиальные напряжения r не оказывают существенного влияния на работоспособность трубки, так как они на порядок меньше касательных.
Рассмотрим термонапряженное состояние резистивного изделия на примере наиболее приемлемой для хромита лантана конфигурации – трубки постоянного поперечного сечения по длине образующей поверхности (см. главу 4). Геометрические размеры трубки– толщину стенки и наружный, внутренний радиусы – варьируют при изготовлении. Уменьшение толщины стенки понижает максимальные термонапряжения во всей исследованной температурной области и в различных теплотехнических условиях (рис. 21, 22). Вместе с тем, проведенный анализ показал, что для определенной толщины стенки имеется оптимальная величина диаметра нагревательного элемента (рис. 23). Так, для значения толщины стенки 2 мм увеличение внутреннего радиуса трубки от 1 до 5 мм приводит к увеличению термонапряжений, но начиная с 5 – 7 мм возникающие термонапряжения остаются на одном уровне.
На рис. 24 показано влияние скорости охлаждения трубчатого нагревателя на градиенты температур и термонапряжения в нем. Результаты расчетов показывают, что при скорости охлаждения наружной поверхности трубчатого нагревателя 960 С/мин максимальные растягивающие термонапряжения не превышают 60 % от предельно допустимого значения. В диссертационной работе проведено сопоставление термических напряжений, возникающих в рабочей части LaCrO3-нагревателей, имеющих круглое сплошное (сечение I), кольцевое тонкостенное (сечение II) и фигурное тонкостенное (сечение III) поперечные сечения (рис. 25 – 27). Выбор не используемого в настоящее время при изготовлении нагревательных элементов сопротивления из хромита лантана фигурного сечения обусловлен развитостью теплоизлучающей поверхности, способствующей более эффективному теплоотводу с целью предотвращения внутреннего перегрева тела нагревателя и более эффективной теплопередаче от нагревателя к окружающей среде. При этом диаметр сечения I, наружный диаметр сечения II и габаритный диаметр сечения III были одинаковыми и равны D = 12 мм, толщина стенки сечений II и III – = 2 мм.
Таблица 9 – Характеристики градиентных трубчатых изделий резистивного состава La0.96Ca0.04CrO3 Y2O3 (общая длина трубки 300 мм, длина центральной части 115 мм, наружный диаметр трубки 14.0 мм, толщина стенки 2.0 мм)
| Характеристика | Значение |
| Количество оксида иттрия, мас. %: минимальное (токоподвод), максимальное (активная часть) | 5 45 |
| Значение градиентности по длине образующей поверхности: соотношение длин активной, промежуточной и токоподводящей частей | 8 : 2 : 7 |
| Температурная градиентность по длине образующей поверхности: соотношение температур в активной, промежуточной и токоподводящей частях | 3.5 : 1.5 : 1.0 |
| Электрическая градиентность: удельное электрическое сопротивление участков нагревателя при температуре 20 °С, 10-2 Ом м – токоподвод промежуточная часть активная часть | 5.0 ± 0.1 11.0 ± 0.3 16.0 ± 0.4 |
| Поверхностная мощность при температуре эксплуатации 1800 °С и скорости резистивного нагрева 90 °С/мин, Вт/см2 | 30 |
| Допустимая скорость резистивного нагрева, °С/мин | до 90 |
| Количество циклов «нагрев – охлаждение» при скорости резистивного нагрева 50 – 60 °С/мин | не менее 50 |
| Максимальная скорость испарения хрома (в пересчете на Cr2O3) при температуре эксплуатации 1800 °С, г/(см2 ч): без защитного слоя, с защитным слоем | 3.5 10-4 1.0 10-6 |
| Электрическое сопротивление, Ом, при температуре, °С: 20 200 1000 1800 | 820 220 26 23 |
С использованием программы конечноэлементного анализа смоделирована задача стационарной теплопроводности для условий, когда в нагревателе сформирован радиальный перепад температур Т, равный 200 С. При этом внутренняя часть нагревателя более нагрета и имеет температуру Тmax= 1500 С. По результатам расчета, сечение III обладает не только наименьшим по модулю значением max, но и наименьшей площадью локализации максимальных термических напряжений.
 |
Рисунок 21 – Зависимость градиента температуры (а, в) и максимальных растягивающих термических напряжений (б, г) от толщины стенки и температуры наружной поверхности Тп.н. трубчатого нагревателя. а, б – температура окружающей среды равна 20 С; в, г – температура окружающей среды равна 0.8 · Тп.н.. Скорость термического нагружения равна 1 С/с.
Величина термических напряжений в трубчатом нагревательном элементе, имеющем наружный диаметр D, зависит от толщины стенки нагревателя. Для произвольного диаметра D характеристикой тонкостенности трубки служит величина /D. Чтобы конкретизировать для хромитлантановых трубок понятия «тонкой» и «толстой» стенки, исследовано изменение расчетных максимальных главных напряжений max в них от наружного диаметра D = 6 – 22 мм при фиксированной толщине стенки = 2 мм в условиях постоянного перепада температур по толщине стенки Т = 200 С.
При такой постановке задачи величина max неоднозначно зависит от /D. Во-первых, с уменьшением /D при постоянном Т увеличивается градиент температур по толщине стенки, что должно увеличивать значение max. Во-вторых, с уменьшением /D улучшается прогрев стенки, что ведет к снижению max. Таким образом, существует оптимальное значение /D для хромитлантанового трубчатого нагревателя. В табл. 10 приведены результаты расчета max. Минимальное по модулю значение max в этой задаче зафиксировано для наружного диаметра 16 мм, то есть при величине тонкостенности /D = 0.125. Увеличение /D от 0.125 до 0.330, то есть примерно в 2.5 раза, приводит к росту max более, чем в 2 раза, причем существенное увеличение max происходит, начиная от значения /D = =0.200. Уменьшение /D от 0.125 до 0.090, то есть примерно в 1.5 приводит к увеличению значения max на 7 %. Таким образом, можно считать, что тонкостенные LaCrO3-нагреватели характеризуются параметром /D 0.200, то есть при толщине стенки = 2 мм нагреватели должны иметь наружный диаметр не менее 10 мм. Наиболее предпочтительными значениями наружного диаметра трубки при = 2 мм, согласно выполненному расчету, следует считать значения от 14 до 16 мм.
 |
Рисунок 22 – Зависимость градиента температуры (а, в) и максимальных растягивающих термических напряжений (б, г) от толщины стенки и температуры наружной поверхности Тп.н. трубчатого нагревателя. а, б – температура окружающей среды равна 0.90 · Тп.н.; в, г – температура окружающей среды равна 0.95 · Тп.н.. Скорость термического нагружения равна 1 С/с.
Разработанные резистивные изделия, содержащие хромит лантана, характеризуются сниженным неблагоприятным воздействием на экологию. Для этого вместо традиционно используемого легированного кальцием хромита лантана применен композиционный материал (см. главу 2), в котором до 40 мас. % хромита лантана замещено на компонент с пониженной летучестью, например, оксид иттрия или иной сосуществующий с хромитом лантана диэлектрик. Для дополнительного снижения неблагоприятного воздействия на экологию разработанные LaCrO3-нагреватели содержат защитные слои, предохраняющие материал нагревателя от испарения. Для того чтобы установить особенности термонапряженного состояния нагревателя с защитным слоем, исследовано влияние коэффициента термического расширения (к.т.р.) покрытия на величину максимальных термических напряжений max, возникающих в нагревателе с покрытием. Расчеты выполнены с использованием компьютерной программы конечноэлементного анализа. В табл. 11 приведены результаты расчетов. Покрытия, согласно данным табл. 11, способны обеспечить в нагревателе при его охлаждении как сжимающие (max < 0), так и растягивающие (max > 0) термические напряжения.
 |
Рисунок 23 – Зависимость перепада температуры Т и растягивающих термических напряжений от диаметра (а) и толщины стенки (б) трубчатого нагревателя
 |
Рисунок 24 – Зависимость перепада температуры Т и растягивающих термических напряжений от скорости охлаждения внешней (а) и внутренней (б) поверхностей трубчатого нагревателя. 60, 120, 240, 480, 960 – скорость охлаждения трубчатого нагревателя, С/мин.
Рисунок 25 – Локализация максимальных термических напряжений (выделено более темным цветом) в круглом сплошном сечении хромитлантанового нагревателя. Показана половина сечения.
Рисунок 26 – Локализация максимальных термических напряжений (выделено более темным цветом) в кольцевом тонкостенном сечении LaCrO3-нагревателя
Рисунок 27 – Локализация максимальных термических напряжений (выделено более темным цветом) в фигурном тонкостенном сечении LaCrO3-нагревателя. Показана половина сечения.
Защитные слои для LaCrO3-электронагревателей разработаны на основе композиций «алюмомагниевая шпинель MgAl2O4 – Y2O3» и «высокоглиноземистый алюминат лантана LaAl11O18 – муллит Al6Si2O13». Как показано в главе 3, хромит лантана сосуществует, по крайней мере, с двумя из указанных четырех компонентов покрытия – оксидом иттрия и LaAl11O18. Разработанные резистивные изделия из многофазных материалов, содержащих хромит лантана, предназначены для изготовления высокотемпературных нагревателей электропечей благодаря стабильности состава, структуры и электрофизических характеристик, топливных элементов с твердым электролитом благодаря высокой газоплотности разработанных составов, электродов МГД-генераторов, ИК-излучателей, катализаторов дожигания отходящих газов автомобилей. В диссертации, в частности, продемонстрировано их использование в качестве высокотемпературных нагревателей в тепловом модуле, предназначенном для эксплуатации в окислительных газовых средах при температурах до 1800 °С. Определены технические характеристики разработанного теплового модуля. О каталитической активности разработанных резистивных составов косвенно свидетельствуют данные масс-спектрометрии в интервале температур от 20 до 800 °С. Согласно этим данным, спектр газоотделения резистивных составов смещен в область высоких температур, что косвенно указывает на термическую устойчивость связей сорбированных газов с поверхностью частиц материала. Так, газоотделение при 800 °С превышает газоотделение при 100 °С на 1 – 2 порядка в зависимости от вида сорбированного газа (H2, H2O, CO, N2, CO2). Кроме того, в системе «хромит лантана – диэлектрик» определяющее воздействие на каталитическую активность оказывает хромит лантана, так как при уменьшении его содержания в композиции в 1.5 раза (с 90 до 60 мас. %) газоотделение при температуре 800 °С уменьшается в среднем на 1 порядок, существенно увеличиваясь при этом при температуре 100 °С. Однако, присутствие диэлектрика в композиции выравнивает спектр газоотделения в интервале 100 – 800 °С, приводя к меньшему, но равномерному газоотделению в указанном интервале температур.
На рис. 28 представлены изображения аншлифов в отраженном свете поперечных срезов трубчатого электронагревателя, на поверхность которого нанесен защитный слой.
Таблица 10 – Максимальные термические напряжения (max)
в трубчатых LaCrO3-нагревателях
| Наружный диаметр трубки D, мм | max, МПа |
| 6 | 41.1 |
| 14 | 19.2 |
| 16 | 18.8 |
| 18 | 19.3 |
| 22 | 20.1 |
Примечание: при проведении расчета толщина стенки трубчатого LaCrO3-нагревателя принята равной 2 мм.
Таблица 11 – Максимальные термические напряжения в трубчатых LaCrO3-нагревателях с покрытием (к.т.р. материала рабочей части нагревателя принят равным 7.9 · 106 К1, толщина покрытия 30 мкм)
| К.т.р. покрытия, 10-6 К-1 | Максимальное термическое напряжение max, МПа | ||
| 6.0 | 71 | ||
| 7.5 | 16 | ||
| 8.0 | 3 | ||
| 9.5 | 58 | ||
 |  | ||
| а | б | ||
Увеличение 200
Рисунок 28 – Изображения аншлифов поперечного среза трубчатого LaCrO3-нагревателя с защитным слоем
Основные выводы и результаты РАБОТЫ
1. Осуществлены теоретические и экспериментальные исследования образования и эволюции фаз в высокотемпературных системах применительно к физико-химическому проектированию и управлению свойствами градиентных материалов и изделий на основе композиций «хромит лантана – диэлектрик».
2. Разработаны и получены композиционные электропроводящие материалы, содержащие хромит лантана, с перколяционной структурой для использования в окислительных газовых средах с разным уровнем температур: от 1600 до 1800 °С.
3. С использованием системного подхода разработаны резистивные порошки, материалы и изделия, содержащие хромит лантана и, по крайней мере, один из диэлектрических компонентов следующего ряда: Y2O3, MgO, TiO2, LaYO3, LaAlO3, LaAl11O18, La2TiO5, La2Ti2O7, La4Ti9O24.
4. Разработанные порошки и материалы, содержащие хромит лантана, характеризуются стохастической фазомозаичной структурой и регулируемой резистивностью.
5. Применение резистивных материалов состава «хромит лантана – диэлектрик» вместо используемых в настоящее время материалов из хромита лантана решает следующие задачи: подавление рекристаллизационных изменений материала в службе, устранение опасных концентраций 6-валентного хрома над поверхностью изделий, получение резистивных трубчатых и иных изделий с заданным градиентом электрического сопротивления по длине образующей поверхности при постоянной площади поперечного сечения.
6. Предложен критериальный подход для обоснования снижения эволюционной активности материала резистивных изделий. Снижение эволюционной активности основано на уменьшении скорости рекристаллизационного перерождения материала, имеющего многофазную поликристаллическую структуру.
7. Разработаны технологические режимы синтеза многофазных электропроводящих высокотемпературных материалов с участием LaCrO3, дополнительно содержащих Y2O3, MgO, TiO2, LaYO3, LaAlO3, LaAl11O18, La2TiO5, La2Ti2O7, La4Ti9O24.
8. Разработанные резистивные составы, содержащие хромит лантана, обеспечивают уровень удельного электрического сопротивления при температуре 20 °С от 10 до 400 Омсм.
9. Предложены и обоснованы конструкции резистивных градиентных изделий из хромита лантана, учитывающие физико-химические свойства и особенности термомеханического поведения хромита лантана: повышенный коэффициент термического расширения, низкий коэффициент теплопроводности, высокую испаряемость. Предлагаемые трубчатые конструкции резистивных изделий характеризуются следующим соотношением толщины трубки к ее диаметру D: 0.09 (1 – 2/D) 0.20, увеличенной теплоизлучающей поверхностью, наличием защищающих от испарения резистивного материала слоев.
10. Получены трубчатые резистивные элементы из хромита лантана, в которых градиент электрического сопротивления по длине образующей поверхности обеспечен варьированием соотношения проводник/диэлектрик в составе резистивного материала.
11. Способ изготовления резистивных изделий, защищенный патентом Российской Федерации, обеспечивает формирование переменного электрического сопротивления по длине резистивного изделия, а также постоянной площади поперечного сечения и переменной электропроводности по длине образующей поверхности.
12. Для защиты от испарения хромсодержащих компонентов с поверхности резистивных изделий из хромита лантана, а также снижения термических напряжений в резистивном материале предложено наносить на поверхность изделий из хромита лантана защитные слои, включающие в свой состав кроме компонентов резистивного материала дополнительно оксид алюминия, диоксид кремния и оксид магния.
13. Разработанные резистивные нагревательные элементы из композиций «хромит лантана–диэлектрик» превосходят известные в настоящее время нагревательные элементы из хромита лантана и аналогичные нагревательные элементы из дисилицида молибдена, в частности, по показателю достигаемой максимальной поверхностной мощности при температуре 1700 °С (Рmax (1700 °С)= 28 Вт/см2): в 5 и в 2 раза, соответственно.
14. Изготовлен тепловой модуль с трубчатыми нагревательными элементами из резистивной композиции «хромит лантана – диэлектрик» для эксплуатации в окислительных газовых средах при температуре до 1800 °С. Характеристики модуля: максимальная температура внутри модуля Тmax = 1700 °C, максимальная температура на поверхности модуля составляет 80 °С, потребляемая электрическая мощность в стационарном режиме при температуре 1700 °С Рmax = 1.1 кВт, объем рабочего пространства Vmax = 8 л, масса теплового модуля mmax = 34 кг.
Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:
1. Патент 2104984 РФ. Многокомпонентный резистивный материал и шихта для получения резистивного материала/ Суворов С.А., Шевчик А.П.// Опубл. 20.02.1998. Бюллетень № 5.
2. Патент 2123241 РФ. Способ изготовления трубчатого тепловыделяющего элемента с переменной электропроводностью/ Шевчик А.П., Суворов С.А.// Опубл. 10.12.1998. Бюллетень № 34.
3. Патент 2191758 РФ. Огнеупорная шихта и многокомпонентный материал для покрытий, полученный из нее/ Шевчик А.П., Суворов С.А.// Опубл. 27.10.2002. Бюллетень № 30.
4. Эволюция структуры электропроводящих композиций на основе хромита лантана/ С.А. Суворов, В.В. Гусаров, А.П. Шевчик// СПбГТИ(ТУ). 1995. 11 с. Деп. в ВИНИТИ 26.04.95, № 1196-В95. Аннотировано в ЖПХ. 1995. Т. 68, № 9. С.1578.
5. Критериальный анализ пассивности поликристаллических систем к рекристаллизации/ С.А. Суворов, В.В. Гусаров, А.П. Шевчик// СПбГТИ(ТУ). 1995. 9 с. Деп. в ВИНИТИ 26.04.95, № 1197-В95. Аннотировано в ЖПХ. 1995. Т. 68, № 9. С.1578.
6. Хромит лантана/ С.А. Суворов, А.П. Шевчик// СПбГТИ(ТУ). 1998. 26 с. Деп. в ВИНИТИ 14.05.98, № 1484-В98. Аннотировано в ЖПХ. 1999. Т. 72, № 1. С.171.
7. Деформирование и разрушение керамики на основе хромита лантана/ С.А. Суворов, Д.Ю. Островой, Г.А. Гогоци, А.П. Шевчик// Огнеупоры и техн. керамика. 2002. № 7-8. С. 10-20.
8. Химические равновесия с участием хромита лантана/ С.А. Суворов, А.П. Шевчик// Новые огнеупоры. 2003. № 12. С. 27-32.
9. Трубчатые нагревательные элементы из хромита лантана/ С.А. Суворов, А.П. Шевчик, Д.В. Соколов// СПбГТИ(ТУ). 2004. 13 с. Деп. в ВИНИТИ 19.02.2004, № 292-В2004. Аннотировано в ЖПХ. 2004. Т. 77, № 6. С.1053.
10. Химические равновесия в системе Al2O3 – Cr2O3 – Y2O3 – La2O3/ С.А. Суворов, А.П. Шевчик, Д.В. Соколов// СПбГТИ(ТУ). 2004. 17 с. Деп. в ВИНИТИ 19.02.2004, № 293-В2004. Аннотировано в ЖПХ. 2004. Т. 77, № 6. С.1053.
11. Тепловой модуль с нагревателями из хромита лантана/ С.А. Суворов, А.П. Шевчик// Новые огнеупоры. 2004. № 3. С. 23-28.
12. Магнитная структура хромита лантана/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов// СПбГТИ(ТУ). 2006. 6 с. Деп. в ВИНИТИ 05.04.2006, № 377-В2006. Аннотировано в ЖПХ. 2006. Т. 79, № 7. С. 1229.
13. Каталитическая активность хромита лантана/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов// СПбГТИ(ТУ). 2006. 4 с. Деп. в ВИНИТИ 05.04.2006, № 379-В2006. Аннотировано в ЖПХ. 2006. Т. 79, № 7. С. 1229.
14. Электронный спектр хромита лантана/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов// СПбГТИ(ТУ). 2006. 18 с. Деп. в ВИНИТИ. 05.04.2006, № 380-В2006. Аннотировано в ЖПХ. 2006. Т. 79, № 7. С. 1229.
15. Магнитное сверхобменное взаимодействие в хромите лантана/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов// СПбГТИ(ТУ). 2006. Деп. в ВИНИТИ. 05.04.2006, № 382-В2006. Аннотировано в ЖПХ. 2006. Т. 79, № 7. С. 1229.
16. Состав поверхности хромита лантана/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов// СПбГТИ(ТУ). 2006. 6 с. Деп. в ВИНИТИ. 05.04.2006, № 383-В2006. Аннотировано в ЖПХ. 2006. Т. 79, № 7. С. 1229.
17. Состав паров хрома над поверхностью хромитовых материалов системы Al2O3 – Cr2O3– Y2O3– La2O3/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов, А.В. Зуев// СПбГТИ(ТУ). 2006. 10 с. Деп. в ВИНИТИ. 07.06.2006, № 767-В2006. Аннотировано в ЖПХ. 2007. Т. 80, № 3. С. 517.
18. Фазовые отношения в тройных системах Al2O3 – Cr2O3 – Y2O3 (La2O3)/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов, А.В. Зуев// СПбГТИ(ТУ). 2006. 11 с. Деп. в ВИНИТИ. 08.06.2006, № 772-В2006. Аннотировано в ЖПХ. 2007. Т. 80, № 3. С. 517, 518.
19. Поверхностные явления в электропроводящих материалах на основе хромита лантана/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов // Журнал общей химии. 2007. Т. 77, № 4. С. 550-556.
20. Защитные покрытия поверхности хромитлантановых электронагревателей/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов// Огнеупоры и техн. керамика. 2007. № 8. С. 30-33.
21. Высокотемпературные интегрированные модули на основе хромита лантана/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов// Конструкции из композиционных материалов. 2008. № 1. С. 17-31.
22. Особенности эволюционного поведения в службе микроструктуры одно- и многофазных резистивных материалов на основе хромита лантана/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов // Огнеупоры и техн. керамика. 2008. № 5. С. 3-6.
23. Спекаемость огнеупорных композиций на основе хромита лантана/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов // Новые огнеупоры. 2008. № 7. С.45-47.
24. Эволюция структуры электропроводящих композиций на основе хромита лантана/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов, В.В. Гусаров// СПбГТИ(ТУ). 1995. 11 с. Деп. в ВИНИТИ. 26.04.1995, № 1196-В95. Аннотировано в ЖПХ. 1995. Т. 68, № 9. С. 1578.
25. Критериальный анализ пассивности поликристаллических систем к рекрис-таллизации/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов, В.В. Гусаров// СПбГТИ(ТУ). 1995. 9 с. Деп. в ВИНИТИ. 26.04.1995, № 1197-В95. Аннотировано в ЖПХ. 1995. Т. 68, № 9. С. 1578.
26. Функциональные резистивные радиантные материалы/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов// Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики: Тез. докл. Всеросс. совещ., 06-09 июня 1995 г. М.: МХТИ, 1995. С. 76.
27. Инженерно-технологические расчеты процессов производства высокотемпературных материалов и изделий/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов// Новые перспективные научные подходы и нововведения в содержание и подготовку специалистов: Тез. докл. XXVII НМК, 23 марта 2000 г. СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2000. С. 45-46.
28. Strain and fracture of a ceramic based on lanthanum chromite/ A. Shevchik, S. Suvorov, Ostrovoy D., Gogotsi G.// Refractories and industrial ceramics. 2002. Vol. 43, N 7-8. Pp. 237-246.
29. Chemical equilibria involving lanthanum chromite/ A. Shevchik, S. Suvorov// Refractories and industrial ceramics. 2004. Vol. 45, N 2. Pp. 94-99.
30. A heating module equipped with lanthanum chromite-based heaters/ A. Shevchik, S. Suvorov// Refractories and industrial ceramics. 2004. Vol. 45, N 3. Pp. 196-200.
31. Триангуляция тройных систем Al2O3 – Cr2O3 –Y2O3 (La2O3)/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов, А.В. Зуев// Тезисы VII Всеросс. научн.-техн. конф. «Химия и химическая технология в XXI веке». Томск: Изд-во ТПУ, 2006. С. 57.
32. Состав поверхности хромита лантана/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов// XI Межд. НТК «Наукоемкие химические технологии-2006»: Тез. докл. Том 1. Самара: СамГТУ, 2006. С. 228, 229.
33. Поверхностные явления в электропроводящих материалах на основе хромита лантана/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов// Химия поверхности и нанотехнология: Тез. докл. III Всеросс. конф. (с межд. участием). СПб – Хилово: СПбГТИ(ТУ), 2006. С. 294, 295.
34. Equilibrium vapor composition above lanthanum chromite/ A. Shevchik, S. Suvorov// XVI International conference on chemical thermodynamics in Russia: Abstracts. Vol. 2. Suzdal, 2007. 4/S-361, 362.
35. Плавление огнеупорных резистивных материалов на основе хромита лантана/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов// Огнеупоры и техн. керамика. 2009. № 1/2. С. 3-6.
36. Электропроводящие свойства материалов на основе хромита лантана/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов// Известия СПбГТИ(ТУ). 2008. № 3. С. 36 - 41.
37. Электропроводящие материалы для эксплуатации в окислительных газовых средах/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов// ГОУ ВПО «СПбГТИ(ТУ)». СПб., 2008. 60 с. Деп. в ВИНИТИ 24.11.2008, № 878-В2008.
38. Резистивные материалы на основе хромита лантана/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов// ГОУ ВПО «СПбГТИ(ТУ)». СПб., 2008. 16 с. Деп. в ВИНИТИ 24.11.2008, № 879-В2008.
39. Состав, формирование и свойства резистивных материалов на основе хромита лантана/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов// ГОУ ВПО «СПбГТИ(ТУ)». СПб., 2008. 96 с. Деп. в ВИНИТИ 24.11.2008, № 876-В2008.
40. Резистивные изделия на основе хромита лантана/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов// ГОУ ВПО «СПбГТИ(ТУ)». СПб., 2008. 22 с. Деп. в ВИНИТИ 24.11.2008, № 877-В2008.
41. Идентификация кристаллических фаз в огнеупорах на основе хромита лантана/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов// ГОУ ВПО «СПбГТИ(ТУ)». СПб., 2009. 10 с. Деп. в ВИНИТИ 30.03.2009, № 171-В2009.
42. Микроструктура огнеупоров с участием хромита лантана/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов// Новые огнеупоры. 2009. № 7. С. 27 – 33.
43. Идентификация сосуществующих фаз в огнеупорах с участием хромита лантана/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов// Огнеупоры и техн. керамика. 2009. № 7/8. С. 55 – 59.
44. Фазомозаичная структура резистивных материалов на основе хромита лантана/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов// ГОУ ВПО «СПбГТИ(ТУ)». СПб., 2009. 18 с. Деп. в ВИНИТИ 05.05.2009, № 287-В2009.
45. Термодеструкция и испаряемость огнеупоров, содержащих хромит лантана/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов// ГОУ ВПО «СПбГТИ(ТУ)». СПб., 2009. 10 с. Деп. в ВИНИТИ 01.06.2009, № 338-В2009.
46. Фазовая совместимость огнеупорных фаз в композициях «хромит лантана диэлектрик»/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов// ГОУ ВПО «СПбГТИ(ТУ)». СПб., 2009. 13 с. Деп. в ВИНИТИ 01.06.2009, № 337-В2009.
47. Системный подход к проектированию резистивных материалов на основе хромита лантана/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов// Известия СПбГТИ(ТУ). 2010. №7. С. 9- 12.
48. Огнеупорная шихта и многокомпонентный материал для покрытий на хромите лантана, полученный из нее/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов, А.В. Зуев// Заявка РФ № 2007107783, 2007. 7 с.
49. Электронное строение высокотемпературных оксидов/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов// ГОУ ВПО «СПбГТИ(ТУ)». СПб., 2005. 22 с.
50. Электронагреватели на основе хромита лантана/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов// ГОУ ВПО «СПбГТИ(ТУ)». СПб., 2006. 26 с.
51. Строение и свойства хромита лантана/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов// ГОУ ВПО «СПбГТИ(ТУ)». СПб., 2006. 33 с.
52. Высокотемпературные электропечи косвенного нагрева для окислительных газовых сред/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов// ГОУ ВПО «СПбГТИ(ТУ)». СПб., 2006. 42 с.
53. Высокотемпературные измерительные установки/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов// ГОУ ВПО «СПбГТИ(ТУ)». СПб., 2006. 17 с.
