Технология базальто- и фосфогипсонаполненных композиционных материалов
На правах рукописи
Павлов Владимир Витальевич
ТЕХНОЛОГИЯ БАЗАЛЬТО- И ФОСФОГИПСОНАПОЛНЕННЫХ
КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
Специальность 05.17.06 –
Технология и переработка полимеров и композитов
А В Т О Р Е Ф Е Р А Т
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Саратов 2011
Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный
технический университет имени Гагарина Ю.А.».
| Научный руководитель: | кандидат технических наук, доцент Арзамасцев Сергей Владимирович |
| Официальные оппоненты: | доктор технических наук, профессор Никулин Сергей Саввович кандидат химических наук, доцент Ромаденкина Светлана Борисовна |
| Ведущая организация: | ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет» |
Защита состоится «02» декабря 2011 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 413100 Саратовская обл. г. Энгельс, пл. Свободы, 17, Энгельсский технологический институт Саратовского государственного технического университета, ауд. 237.
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.».
Автореферат разослан «_____» ноября 2011 г.
Автореферат размещен на сайте СГТУ www.sstu.ru «_____» ноября 2001 г.
| Ученый секретарь диссертационного совета | В.В. Ефанова |
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Развитие современной техники требует создания полимерных материалов с новыми свойствами, однако традиционные «чистые» полимеры в значительной степени исчерпали свои возможности. Одним из основных способов создания новых полимерных материалов, удовлетворяющих по своим характеристикам требованиям различных отраслей промышленности, является модификация существующих полимеров, в том числе создание наполненных полимерных композиционных материалов.
Кроме того, современные экономические условия требуют получения материалов не только с высоким комплексом характеристик, но и доступных, с достаточно низкой стоимостью. Поэтому большие потенциальные возможности улучшения характеристик композиционных материалов заложены в использовании недорогих и эффективных наполнителей, в число которых, безусловно, входят базальт и его производные, а также крупнотоннажные техногенные отходы, одним из которых является отход производства фосфорных удобрений – фосфогипс.
Одним из приоритетных научных и практических направлений является создание новых технологий по переработке и утилизации отходов. Особый интерес представляют многотоннажные отходы, к числу которых относится фосфогипс – отход производства фосфорных удобрений. Известно, что при сернокислотном разложении апатита на 1 тонну получаемой фосфорной кислоты, в зависимости от сырья и принятой технологии, образуется от 4,3 до 5,8 т фосфогипса. По данным за 2008 год, мировой годовой выход фосфогипса составлял более 150 млн. т. В России годовой выход достигает ~ 14 млн. т. На отдельных российских предприятиях образуется до 4 млн. т фосфогипса в год. В настоящее время в большинстве зарубежных стран и в России, в силу сложившихся производственно-экономических условий переработка фосфогипса нерентабельна, и он практически весь направляется на хранение на специально спроектированные объекты размещения.
Накопление фосфогипса в отвалах наносит существенный экологический ущерб окружающей среде, а поиск путей использования фосфогипса является чрезвычайно актуальной задачей. Его использование в качестве наполнителя полимеров позволит решить экологические проблемы, расширить сырьевую базу, снизить себестоимость композиционных материалов и улучшить их качество. Однако применения фосфогипса в этом качестве не происходит, что связано с недостаточной научной и технологической проработанностью этого направления его использования.
Базальты – это высокостабильные по химическому и минералогическому составу магматические горные породы, запасы которых в мире практически не ограниченны и составляют от 25 до 38% площади, занимаемой на Земле магматическими породами. Запасы базальта считаются неистощимыми, так как установлено, что в результате вулканической активности они ежегодно пополняются на 1 млн. м.
Основные магматические горные породы занимают, с учетом Сибирских траппов, 44,5% площади территории СНГ. Известно более 200 месторождений базальтовых пород, из них более 50 месторождений эксплуатируются. В РФ базальты распространены повсеместно – Камчатка, Сибирь, Урал, Карелия. Например, запасы только двух разведанных и изученных месторождений базальтов на территории Плесецкого и Онежского районов Архангельской области составляют более 600 млн. м3 (около 2 млрд. т). Для нашей страны базальт – это такой же дар природы, как и нефть, газ, уголь, древесина.
Целью работы являлись разработка методов направленного регулирования и создание технологии базальто- и фосфогипсонаполненных композиционных материалов на основе полиамидной матрицы.
Научная новизна работы состоит в том, что:
- установлена взаимосвязь формы, размеров, удельной поверхности и пористости частиц измельченного природного базальта и отработавшей срок базальтовой ваты, оказывающих существенное влияние на структуру и физико-механические характеристики базальтопластиков на основе полиамидной матрицы; определено активное участие базальтового наполнителя в процессе структурообразования базальтонаполненного полиамида, заключающееся в образовании на поверхности базальтового наполнителя органосиликатных соединений, связывающих наполнитель с полиамидом;
- доказана эффективность модификации фосфогипса стеаратом кальция, позволяющая повысить степень наполнения и достичь более равномерного распределения наполнителя в объеме композиционного материала за счет предотвращения образования агломератов частиц наполнителя. Установлен механизм взаимодействия в системе «полиамид – фосфогипс». Создана математическая модель зависимости «состав – свойства» фосфогипсонаполненных КМ на основе полиамидной матрицы. Градиентным методом проведена оптимизация разработанного композиционного материала.
Практическая значимость заключается в том, что:
- разработана технология получения базальто- и фосфогипсопластиков на основе полиамида-6. В ООО «Саратовский трубный завод» (структурном подразделении транснационального холдинга – группы компаний «Полипластик») наработаны опытные партии базальто- и фосфогипсонаполненных КМ (подтверждается актами наработки опытных партий и протоколами испытаний).
Основные положения, выносимые на защиту:
- особенности структуры, формы, размеров, удельной поверхности и пористости частиц измельченного природного базальта и отработавшей срок базальтовой ваты и их влияние на физико-механические характеристики базальтопластиков; механизм взаимодействия базальтового наполнителя и полиамидной матрицы;
- отличия в характеристиках фосфогипсового наполнителя и их влияние на физико-механические характеристики фосфогипсопластиков; механизм взаимодействия фосфогипсового наполнителя с полиамидной матрицей; математическая модель и результаты оптимизации состава фосфогипсопластика на основе полиамидной матрицы;
- направленное регулирование свойств обжиговых керамических композиционных материалов армированием базальтовыми волокнами.
Достоверность и обоснованность научных положений, методических и практических рекомендаций, обобщенных результатов и выводов подтверждаются экспериментальными данными, полученными с применением комплекса взаимодополняющих методов исследования термогравиметрического анализа, инфракрасной спектроскопии, растровой и сканирующей электронной микроскопии, порометрии с использованием изотерм адсорбции многоточечным методом БЭТ, методов определения удельной поверхности, хроматомасс-спектрометрии и стандартных методов испытаний физико-механических, химических, технологических свойств. Статистическая обработка результатов эксперимента проводилась по стандартной методике.
Апробация работы. Основные положения диссертации представлялись и докладывались на 7 всероссийских и международных конференциях в период с 2008 по 2011 гг.
Публикации. По теме диссертации опубликованы 10 работ, в том числе 3 публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 7 статей в сборниках и материалах конференций и подана 1 заявка на патент.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методического раздела, трех глав с обсуждением экспериментальных данных, выводов, списка использованной литературы и приложений.
Объектами исследования являлись природный базальт, отработавшая срок базальтовая вата (ОБВ), базальтовые волокна (ровинг), фосфогипс-дигидрат (ФГД), фосфополугидрат (ФПГ), первичный и вторичный полиамид-6, стеарат кальция, глины различных месторождений Саратовской области.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В главе 1 проведен литературный обзор современного состояния проблемы использования базальтовых материалов и фосфогипса в качестве наполнителей ПКМ. Проведенный анализ показал, что не сформулированы научные закономерности использования измельченных природного базальта и ОБВ в качестве наполнителей ПКМ. Использование фосфогипса в качестве наполнителя для ряда полимерных матриц, в том числе полиамидной, также не изучено.
В главе 2 приведены объекты, методы и методики исследований.
В главе 3 разработаны принципы регулирования структуры и свойств фосфогипсопластиков на основе полиамидной матрицы.
Известно, что на физико-химические процессы, протекающие на границе наполнитель – полимерная матрица, формирование структуры и свойств переходного слоя и создание упорядоченной структуры связующего в объеме существенное влияние оказывают химическая природа наполнителя, характер, структура и свойства его поверхности, в связи с чем изучены структурные особенности используемого наполнителя – фосфогипса.
Одной из проблем использования фосфогипса является его склонность к агломерированию. Агломераты фосфогипса достигают 2-3 мм и состоят из кристаллов различного размера (рис. 1).
Рис. 1. Данные оптической микроскопии: а – агломерат фосфогипса-дигидрата, 100;
б – кристаллы фосфогипса-дигидрата, 2000
Фосфогипс-дигидрат состоит из частиц размером 10-320 мкм, преобладающий размер частиц 30-150 мкм. Фосфогипс-дигидрат, измельченный в шаровой мельнице, состоит из частиц 0,5-10 мкм с преобладающим размером частиц 3-9 мкм (рис. 2,а). Размер частиц фосфополугидрата из-за технологических условий их кристаллизации (более высокая температура 90-950С) изначально существенно меньше и составляет 1-10 мкм. Кристаллы фосфополугидрата покрыты пассивирующей пленкой, препятствующей их агломерации, поэтому существенного различия в гранулометрическом составе неизмельченного и измельченного ФПГ не наблюдается (рис. 2,б).
.
Рис. 2. Гранулометрический состав фосфогипса-дигидрата (а) и фосфополугидрата (б):
1 – ФГД измельченный; 2 – ФГД неизмельченный; 3 – ФПГ измельченный;
4 – ФПГ неизмельченный
Измельчение в шаровой мельнице как способ подготовки фосфогипса малоэффективно, поскольку происходит реагломерация частиц измельченного фосфогипса. Введение фосфогипса в полиамид в количестве до 15% приводит к существенному повышению ПТР композиции и затрудняет формование из нее изделий. При введении фосфогипса в количестве 5-10% разрушающее напряжение при изгибе повышается на 30-45%, ударная вязкость - на 28%, модуль упругости – в 2-2,5 раза (табл. 1). При содержании фосфогипса в композиции 15% масс. не удается достичь равномерного распределения в объеме композита, что отрицательно сказывается на свойствах материала.
Таблица 1
Зависимость свойств фосфогипсопластиков на основе полиамида
от содержания наполнителя
| Содержание наполнителя, % | Разрушающее напряжение при растяжении, МПа | Разрушающее напряжение при изгибе, МПа | Относительное удлинение при разрыве, % | Ударная вязкость, кДж/м2* | Модуль упругости, МПа |
| - | 58,7 | 64,8 | 83,6 | 35,2 | 1300 |
| 5 | 62,4 | 84,5 | 18,5 | 45,2 | 2500 |
| 10 | 61,2 | 93,9 | 5,0 | 32,9 | 3300 |
| 15 | 32,8 | 102,1 | - | 47,1 | 3357 |
* – по Шарпи без надреза
Введение фосфогипса повышает термостойкость полиамида (рис. 3) и увеличивает кислородный индекс с 25 у ненаполненного полиамида до 31 у фосфогипсопластика, что позволяет отнести разработанный композит к категории трудносгораемых.
Рис. 3. Данные ТГА: 1 – полиамид-6;
2 – полиамид-6+ 15% ФГД
Для препятствия реагломерации, увеличения степени наполнения и улучшения перерабатываемости в фосфогипс вводили стеарат кальция в количестве 1-4% масс., после чего состав измельчали в шаровой мельнице.
Для установления зависимости характеристик фосфогипсопластика от состава строили математическую модель методом Бокса-Уилсона. В качестве параметров оптимизации выбраны: разрушающее напряжение при растяжении и изгибе (обозначены соответственно Y1 и Y2), ударная вязкость (Y3) и модуль упругости (Y4). В качестве факторов: содержание фосфогипса (Х1), содержание стеарата кальция (Х2), размер частиц наполнителя (Х3).
Получены следующие уравнения регрессии:
Для облегчения оценки влияния выбранных факторов на параметры оптимизации при анализе полученных уравнений регрессии, в работе предлагается ввести понятие «коэффициент силы влияния фактора», который рассчитывается по формуле
где kij – коэффициент силы влияния i-го фактора на j-й параметр оптимизации;
bij – значение i-го коэффициента регрессии в j-м уравнении регрессии;
b0j – значение коэффициента регрессии b0 в j-м уравнении регрессии.
Проведены расчеты коэффициентов силы влияния факторов (табл. 2). Анализ полученных данных свидетельствует о превалирующем влиянии содержания фосфогипса на ударную вязкость. Эта характеристика композита была выбрана в качестве критерия оптимальности.
Таблица 2
Таблица коэффициентов силы влияния факторов
| Параметры оптимизации | Коэффициенты силы влияния | ||
| фактора X1 | фактора X2 | фактора X3 | |
| Разрушающее напряжение при растяжении, МПа | 0,02 | 0,03 | 0,04 |
| Разрушающее напряжение при изгибе, МПа | 0,00 | 0,06 | 0,00 |
| Ударная вязкость, кДж/м2 | 0,41 | 0,29 | 0,04 |
| Модуль упругости, МПа | 0,01 | 0,04 | 0,01 |
Оптимизацию проводили градиентным методом. В качестве базового фактора использовали содержание фосфогипса в составе композиции (Х1). Увеличение содержания фосфогипса и стеарата кальция в составе композиционного материала приводит к плавному увеличению ударной вязкости КМ, не снижая при этом остальных характеристик композиционного материала. Оптимальной можно считать композиции № 4-5 (табл. 3).
Таблица 3
Результаты градиентного метода оптимизации состава
| № опыта | X1 | X2 | Y1, МПа | Y2, МПа | Y3, кДж/м2 | Y4, МПа |
| 1 | 12,5 | 2,0 | 36,5 | 83,1 | 9,7 | 2830 |
| 2 | 15,0 | 2,2 | 34,8 | 82,2 | 10,6 | 2980 |
| 3 | 17,5 | 2,4 | 38,7 | 75,6 | 13,8 | 2930 |
| 4 | 20,0 | 2,6 | 35,6 | 88,4 | 21,1 | 3230 |
| 5 | 22,5 | 2,8 | 40,1 | 73,1 | 24,1 | 2610 |
| 6 | 25,0 | 3,0 | 35,3 | 68,2 | 13,6 | 2500 |
| 7 | 27,5 | 3,2 | 33,4 | 63,6 | 11,1 | 2210 |
Таким образом, введение фосфогипса в полиамидную матрицу позволяет существенно понизить стоимость материала и придать разработанному фосфогипсопластику негорючие свойства.
Методом ИКС установлено, что в спектре композиционного материала появилась широкая полоса поглощения с двумя пиками при 3395,5 и 3294,8 см-1, что свидетельствует об увеличении интенсивности симметричных и асимметричных колебаний группы NH (рис. 4).
Рис. 4. Результаты ИК-спектроскопии: 1 – полиамид-6; 2 – фосфогипс;
3 – композиционный материал на их основе
Возросла и интенсивность колебаний ассоциированных NH-групп циклического амида, о чем свидетельствуют увеличение интенсивности и смещение полосы поглощения при 3090,9 см-1. Появилась слабой интенсивности полоса при 1725,1 см-1. Все это свидетельствует о взаимодействии протонизированного атома водорода аминогруппы полиамида с электроотрицательным атомом кислорода фосфогипса по схеме
Предложенная схема подтверждается и тем, что один из пиков дублета, характерного для сульфатов, смещен с 673,5 до 669,3 см-1. Сильная полоса поглощения при 1154, 8 см-1 раздваивается на две составляющие – 1156,9 и 1113,7 см-1. Второй максимум смещен в сторону меньших длин волн (увеличения частоты колебаний), что указывает на ослабление связи группы SO42- с катионом кальция и на взаимодействие кислорода сульфогруппы с протонизированными атомами водорода аминогруппы полимера.
По полученным результатам определены технологические стадии подготовки фосфогипсового наполнителя и введения его в полиамидную матрицу, определены нормы технологического режима и разработана технологическая схема.
В главе 4 разработаны принципы регулирования структуры и свойств базальтопластиков на основе полиамидной матрицы.
Анализ свойств базальтовых наполнителей – измельченных природного базальта и отработавшей срок базальтовой ваты (ОБВ) показал, что частицы базальтовой ваты, вне зависимости от размеров сохраняют игольчатую форму с размерами частиц 2-12 мкм, а для базальта характерны частицы неправильной формы размером 0,5-3 мкм (рис. 5, 6).
Рис. 6. Данные оптической микроскопии: а – базальтовая вата; б – базальт;
увеличение 2000
Определение площади удельной поверхности и пористости частиц измельченной ОБВ на анализаторе Quantachrome NOVA показало, что частицы измельченной ОБВ размером около 90 мкм имеют удельную поверхность 1,6 м2/г, а частицы размером около 50 мкм – 2,7 м2/г. С уменьшением размера частиц наполнителя возрастает как объем пор с 0,004 до 0,005 см3/г, так и площадь поверхности пор с 0,78 до 1,79 м2/г. Изменяется и доля пор различного диаметра (табл. 4).
Существенно возрастает количество пор малого диаметра 3-6 нм, в то время как количество пор диаметром 40-100 нм уменьшается.
Удельные поверхности измельченных базальта и ОБВ независимо от степени измельчения, существенно различаются (табл. 5). У измельченного базальта она в 3,4-5,7 раза выше, что подтверждается и интегральными кривыми зависимости площади объема пор базальтовых наполнителей от диаметра пор (рис. 7).
Таблица 4
Зависимость доли объема пор различного диаметра
от размера частиц наполнителя
| Диаметр пор, нм | Доля объема пор, % при размере частиц наполнителя | |
| 90 мкм | 50 мкм | |
| 3-6 | ~9 | ~22 |
| 6-10 | ~11 | ~12 |
| 11-22 | ~19 | ~19 |
| 22-40 | ~17 | ~15 |
| 40-100 | ~44 | ~32 |
Таблица 5
Площади удельной поверхности частиц базальтового наполнителя,
определенные многоточечным методом Брунауэра-Эммета-Тейлора
| Наполнитель | Удельная поверхность частиц, м2/г | Коэффициент корреляции определения удельной поверхности |
| Измельченная базальтовая вата, размер частиц 50-90 мкм | 1,57 | 0,998 |
| Измельченная базальтовая вата, размер частиц менее 50 мкм | 2,74 | 0,999 |
| Измельченный базальт, размер частиц 50-90 мкм | 8,98 | 0,999 |
| Измельченный базальт, размер частиц менее 50 мкм | 9,18 | 0,999 |
Использование измельченного базальта в качестве наполнителя эффективно при введении его в термопластичную полиамидную матрицу (табл. 6). Наилучшие результаты достигаются при введении 15% измельченного базальта. При этом содержании наполнителя разрушающие напряжения при растяжении и изгибе возрастают в 1,7 и 2,7 раза соответственно, происходит увеличение ударной вязкости в 2,5 раза и возрастание на 50% модуля упругости.
Таблица 6
Зависимость свойств базальтопластиков на основе первичного полиамида
от содержания измельченного базальта
| Содержание базальтового наполнителя, % | Разрушающее напряжение при растяжении, МПа | Разрушающее напряжение при изгибе, МПа | Удлинение при разрыве, % | Ударная вязкость, кДж/м2* | Модуль упругости, МПа |
| - | 58,7 | 64,8 | 83,6 | 5,0 | 1300 |
| 1 | - | 140,2 | 10,7 | 6,5 | 1635 |
| 3 | - | 146,7 | 9,3 | 7,3 | 1820 |
| 5 | 60,5 | 152,3 | 8,0 | 8,5 | 1850 |
| 7 | 65,2 | 160,8 | 7,2 | 9,0 | 1870 |
| 10 | 76,5 | 165,2 | 5,5 | 9,5 | 1887 |
| 15 | 100,2 | 178,4 | 3,4 | 12,0 | 1980 |
| 30 | 81,3 | 172,1 | 3,2 | 9,8 | 2015 |
* – по Шарпи с надрезом
Не менее эффективно использование в качестве наполнителя полиамидной матрицы измельченной ОБВ. Установлено, что введение измельченной ОБВ во вторичный полиамид приводит к возрастанию разрушающего напряжения при растяжении и ударной вязкости в 2,4 и 2,8 раза соответственно. Разрушающее напряжение при изгибе остается на уровне ненаполненного вторичного полиамида. Отличия во влиянии измельченного базальта и ОБВ можно объяснить различиями в структуре и свойствах частиц наполнителя. Частицы измельченной ОБВ, как указывалось ранее, имеют игольчатую форму. При введении их в полиамидную матрицу происходит микроармирование композита, за счет чего существенно возрастают разрушающее напряжение при растяжении и ударная вязкость (табл. 7).
Таблица 7
Зависимость свойств базальтопластиков на основе вторичного полиамида
от содержания измельченной ОБВ
| Содержание базальтового наполнителя, % | Разрушающее напряжение при растяжении, МПа | Разрушающее напряжение при изгибе, МПа | Относительное удлинение при разрыве, % | Ударная вязкость, кДж/м2* |
| - | 20,9 | 122,6 | 19,3 | 2,5 |
| 1 | 36,8 | 135,3 | 10,7 | 4,6 |
| 3 | 56,6 | 133,5 | 6,1 | 6,2 |
| 5 | 57,6 | 131,2 | 4,9 | 6,8 |
| 7 | 57,4 | 128,1 | 5,7 | 7,1 |
| 10 | 59,8 | 128,5 | 5,8 | 6,4 |
| 15 | 56,4 | 129,8 | 5,2 | 5,5 |
| 30 | 49,2 | 82,1 | 4,6 | 3,4 |
* – по Шарпи с надрезом
При уменьшении размера частиц ОБВ с 125 до 40 мкм разрушающее напряжение при растяжении возрастает на 47%, а ударная вязкость – в 1,9 раза (табл. 8). Это объясняется, как было показано в работе ранее, тем, что при уменьшении размера частиц наполнителя возрастает их удельная поверхность, а следовательно, и площадь их взаимодействия с полимерной матрицей.
Таблица 8
Зависимость свойств базальтопластиков на основе первичного полиамида
от размера частиц измельченного базальтового наполнителя*
| Размер частиц наполнителя, мкм | Ударная вязкость по Шарпи, кДж/м2** | Разрушающее напряжение при растяжении, МПа | Удлинение при разрыве, % | Разрушающее напряжение при изгибе, МПа | Модуль упругости, МПа |
| Полидисперсный | 23,4/21,4 | 74,9/69,9 | 4,6/4,1 | 103,0/98,0 | 3011/3000 |
| 125 | 16,7/15,7 | 50,1/58,1 | 9,3/5,3 | 104,5/96,2 | 3051/3020 |
| 90 | 20,6/17,3 | 72,7/70,7 | 5,0/4,9 | 105,3/98,4 | 3039/3020 |
| 63 | 20,6/19,6 | 75,0/63,0 | 5,1/5,0 | 105,0/101,1 | 3131/3030 |
| 50 | 39,9/42,8 | 74,9/81,8 | 4,7/4,7 | 107,1/110,1 | 3234/3340 |
| 40 | 32,0/48,0 | 73,7/86,6 | 4,8/4,6 | 102,2/130,2 | 3210/3540 |
| -/0,5-4 | -/56,0 | -/92,1 | -/4,1 | -/145,2 | -/3650 |
* – числитель – измельченная ОБВ; знаменатель – измельченный базальт
** – по Шарпи с надрезом
При уменьшении размера частиц измельченного природного базальта с 125 до 0,5-4 мкм наблюдается увеличение разрушающего напряжения при растяжении и изгибе на 58 и 50% соответственно, ударной вязкости - в 3,5 раза, модуля упругости – на 20%.
На формирование структуры базальтонаполненного композиционного материала существенное влияние оказывают 2 процесса:
- Образование на поверхности частиц базальтового наполнителя органосиликатных комплексов с формированием монолитной структуры с химически встроенным в нее наполнителем;
- Микроармирование игольчатыми частицами измельченной ОБВ.
Свойства КМ с использованием ОБВ превышают аналогичные характеристики с использованием измельченного базальта, пока размеры частиц выше 50 мкм. В этом случае вклад в формирование структуры и свойств процесса микроармирования велик. При уменьшении размеров частиц менее 50 мкм удельная поверхность наполнителя возрастает, что способствует формированию упорядоченной структуры КМ за счет увеличения межмолекулярного взаимодействия базальтового наполнителя и полиамидной матрицы. Молекулы полимерной матрицы, взаимодействуя с частицами наполнителя, образуют переходные слои с упорядоченной структурой. Чем больше площадь поверхности контакта, тем больше площадь образовавшихся упорядоченных переходных слоев и, следовательно, выше прочность полимерного композиционного материала.
Характер взаимодействия полиамидной матрицы и базальтового наполнителя изучался методом ИК-спектроскопии (рис. 8).
Рис. 8. Результаты ИК-спектроскопии: 1 – базальтовый наполнитель;
2 – полиамид-6; 3 – композиционный материал на их основе
Установлено, что сильная полоса поглощения в спектре базальтового наполнителя при 1012,5 см-1, обусловленная валентными колебаниями связи Si-O в одинарных цепочках, в спектре композиционного материала сдвинута в сторону больших длин волн, что указывает на взаимодействие этой функциональной группы с функциональными группами полиамида, которое происходит следующим образом:
Наблюдается образование водородных связей между атомами водорода групп –NH2 полиамида и атомами кислорода алюмосиликатных комплексов базальта.
Силикатная группа участвует в образовании химических связей с функциональными группами полиамида, прежде всего с C=O группой, взаимодействуя с которой, цепочечная силикатная структура на поверхности базальтовой ваты образует органосиликатные соединения, связывающие наполнитель с полиамидом. Группа –C=O полиамида взаимодействует с атомами водорода в поверхностных ОН-группах базальтовой ваты по схеме
На спектре КМ появляется полоса поглощения при 1071,8 см-1, подтверждающая образование связи C-O-Si. Образование новых связей приводит к формированию монолитной структуры материала и повышению его прочностных характеристик.
Введение в полимерную матрицу базальтового наполнителя приводит к повышению термостойкости материала, смещая начало процесса деструкции в область высоких температур (рис. 9).
Рис. 9. Данные ТГА: 1 – полиамид-6 + 15 % базальтового наполнителя;
2 – ненаполненный полиамид-6
Таким образом, установлено, что с уменьшением размеров частиц базальтового наполнителя возрастает их удельная поверхность и, следовательно, площадь контакта наполнителя с полимерной матрицей. Это приводит к повышению межмолекулярного взаимодействия и обеспечивает возрастание прочностных характеристик разработанного базальтопластика.
По полученным результатам установлены технологические стадии подготовки базальтового наполнителя и введения его в полиамидную матрицу, определены нормы технологического режима и разработана технологическая схема.
В главе 5 разработаны принципы регулирования структуры и свойств обжиговых композиционных материалов, армированных базальтовыми волокнами.
Для расширения области применения волокнистых базальтовых наполнителей исследована возможность повышения прочностных характеристик кирпича путем армирования базальтовыми волокнами. Объектами исследования служили глины Подгорненского (так называемая «жирная» глина) и Зверсовхозского (т.н. «тощая» глина) месторождений Саратовской области, используемые при производстве керамического кирпича ЗАО «Стройматериалы. Энгельсский кирпичный завод», базальтовое волокно (ровинг) производства ООО «Каменный век», г. Дубна.
Изучение зависимости прочностных характеристик обжиговых керамических КМ от длины и количества базальтового волокна проводилось на изготовленных в лабораторных условиях модельных образцах. Установлено, что наилучшими характеристиками обладают образцы, армированные 15% волокна длиной 10-15 мм (рис. 10).
Рис. 10. Зависимость разрушающего напряжения при сжатии и изгибе от длины (а)
и количества (б) армирующего волокна: 1 – разрушающее напряжение при изгибе;
2 – разрушающее напряжение при сжатии
Изучение характера взаимодействия базальтового волокна и глины проводилось методом ИК-спектроскопии. Сравнительный анализ ИК-спектров образцов композиционного материала, глины и базальтового волокна позволяет утверждать, что химически активными в глине являются связи Al-O, как в тетраэдрах AlO4 (693,8 см-1), так и в октаэдрах AlO6 (797,1 см-1). Химически активны и связи Fe-O в тетраэдрах FeO4 (551,2 см-1), в октаэдрах FeO6 (575,7 см-1) и в группе -Fe-O-Si- (560,3 см-1). В базальтовом волокне активными являются связи -Si-O- в каркасном кремнекислородном структурном элементе, характеризующиеся полосой поглощения при 1282 см-1, а также кислородно-кремниевые -O-Si-O- и кремнекислородные -O-Si-O- мостики, имеющие полосы поглощения 859,9 и 669,6 см-1, которые при высокой температуре претерпевают метаморфические структурные изменения (рис. 11).
Сложный характер процессов, происходящих при высокотемпературном взаимодействии структурных элементов глины и базальтового волокна, в том числе и термальный метаморфизм слоистых силикатов, происходящий при обжиге композита, проявляется в виде образования ярко выраженных пиков, характерных для деформационных колебаний Si-O-Al алюмосиликатов при 535,0 и 678,3 см-1 в композите вместо пиков связей Al-O, Fe-O и Fe-O-Si в тетраэдрических и октаэдрических структурных элементах обожженной глины при 575,7-560,3-551,2 см-1 и пиков деформационных и валентных коле-баний связи кремнекислородных структурных элементов Si-O в базальтовом волокне при 525,9 и 508,4 см-1.
Проявление метаморфизма подтверждается также смещением в коротковолновую область с 797,1 до 777,4 см-1 полос поглощения, соответствующих валентным внутритетраэдрическим колебаниям связи Si-O-Al в алюмосиликатных комплексах.
При термическом воздействии происходит разрыв химических связей Al-O в AlO4 и AlO6, Fe-O в FeO4 и FeO6, связи Si-O в кремнекислородных мостиках. Образуются неполные тетраэдры [AlO3]3- и [FeO3]3-, неполные октаэдры [AlO5]7- и [FeO5]7-, рвутся цепочечные кремнекислородные структурные образования базальтового волокна, которые взаимодействуют между собой. Структурные элементы базальтового волокна при термическом воздействии внедряются в тетраэдрические и октаэдрические алюмосиликатные структурные образования глины с образованием прочной связи силикатных комплексов базальтового волокна с алюмосиликатными и силикатными структурными элементами глины.
ВЫВОДЫ
1. Впервые доказана эффективность использования измельченных природного базальта и ОБВ в качестве наполнителя КМ на основе полиамидной матрицы. Определены различия в форме, размерах, удельной поверхности и пористости частиц измельченных базальта и ОБВ, оказывающие существенное влияние на структуру и свойства получаемых композитов. Введение базальтового наполнителя повышает прочностные характеристики композиционного материала. Уменьшение размеров частиц базальтового наполнителя приводит к увеличению удельной поверхности и, следовательно, площади контакта с полиамидной матрицей, что способствует формированию упорядоченной структуры КМ за счет увеличения межмолекулярного взаимодействия.
2. Установлены различия гранулометрического состава ФГД и ФПГ, предложены технологические способы подготовки фосфогипса для введения в полимерную матрицу. Впервые показано, что использование фосфогипса в качестве наполнителя полиамидной матрицы дает возможность повысить разрушающее напряжение при изгибе и модуль упругости КМ, кислородный индекс с 25 до 31, что позволяет отнести разработанный композит к категории трудносгораемых. Установлен характер взаимодействия между фосфогипсом и полиамидной матрицей. Построены математические модели и градиентным методом проведена оптимизация состава фосфогипсопластика.
3. На изготовленных в лабораторных условиях модельных образцах доказана эффективность армирования керамического кирпича базальтовыми волокнами. Установлено, что при термическом воздействии происходит взаимодействие силикатных комплексов базальтового волокна с тетраэдрическими и октаэдрическими алюмосиликатными структурными элементами глины с образованием прочной химической связи. Использование базальтового волокна для армирования керамического кирпича повышает его прочностные характеристики в 2-3 раза, что позволяет использовать армированный кирпич для кладки нижних этажей высотных зданий.
ПУБЛИКАЦИИ ПО ОСНОВНЫМ ПОЛОЖЕНИЯМ ДИССЕРТАЦИИ
В научных рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ
- Павлов В.В. Структура и свойства базальтопластика на основе полиамида-6 /С.В. Арзамасцев, С.Е. Артеменко, В.В. Павлов // Пластические массы.– 2011. – № 5.– C. 60-64.
- Павлов В.В. Фосфогипсопластики на основе различных полимерных матриц / С.В. Арзамасцев, В.В. Павлов, С.Е. Артеменко и др. // Вестник Саратовского государственного технического университета.– 2011. – № 2 (53). – Вып. 1.– C. 54-58.
- Павлов В.В. Ударостойкий базальтопластик на основе термопластичной полиамидной матрицы / С.В. Арзамасцев, В.В. Павлов, С.Е. Артеменко // Вестник Саратовского государственного технического университета.– 2011. – № 2 (53). – Вып. 1. – C. 59-62.
В других изданиях
- Павлов В.В. Использование фосфогипса при производстве керамического кирпича / С.В. Арзамасцев, В.В. Павлов и др. // Современные техника и технологии: сб. тр. XV Междунар. науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых: в 2 т. Томск: Изд-во Томск. политехн. ун-та, 2009. – Т. 2. – С. 92-93.
- Павлов В.В. Фосфогипс – эффективная добавка при производстве керамического кирпича / С.В. Арзамасцев, С.Е. Артеменко, В.В. Павлов
и др. // Молодая мысль: Наука. Технологии. Инновации: материалы I межвуз. науч. конф. студентов, магистрантов, аспирантов и молодых ученых. – Братск: БрГУ, 2009. – C. 11-13. - Павлов В.В. Базальтонаполненный композиционный материал на основе вторичного полиамида / В.В.Павлов, С.Е. Арзамасцев, С.Е. Артеменко и др. // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: докл. Междунар. конф. «Композит – 2010». – Саратов: СГТУ, 2010. –С. 455-457. ISBN 978-5-7433-2275-6
- Павлов В.В. Обжиговые композиты строительного назначения, армированные базальтовым волокном / В.В. Павлов, С.В. Арзамасцев, С.Е. Артеменко и др. // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: докл. Междунар. конф. «Композит – 2010».– Саратов: СГТУ, 2010. – С. 387-389. ISBN 978-5-7433-2275-6
- Павлов В.В. Повышение эксплуатационных характеристик композиционного материала на основе вторичного полиамида / В.В. Павлов, С.В. Арзамасцев, С.Е. Артеменко и др. // Информационные технологии, системы автоматизированного проектирования и автоматизация: сб. науч. тр. II Всерос. науч.-техн. конф. – Саратов: СГТУ, 2010. – С. 113-116. ISBN 978-5-7433-2323-4
- Павлов В.В. Эффективный базальтопластик на основе полиамида-6 / С.В. Арзамасцев, В.В. Павлов // Техника и технология: новые перспективы развития: материалы I Междунар. науч.-практ. конф. – М.: Спутник+, 2011. – C. 9-11.
- Павлов В.В. Эффективный способ повышения прочностных характеристик керамического кирпича армированием базальтовыми волокнами / В.В. Павлов, С.В. Арзамасцев // Сб. трудов II Всерос. науч. практ. конф. – М.: СВИВТ, 2011. – С. 6-11. ISBN 978-5-4362-0005-7
Подписано в печать 31.10.11 Формат 6084 1/16
Бум. офсет. Усл. печ. л. 1,0 Уч.-изд. л. 1,0
Тираж 100 экз. Заказ 273 Бесплатно
Саратовский государственный технический университет
410054, Саратов, Политехническая ул., 77
Отпечатано в Издательстве СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77
Тел.: 24-95-70; 99-87-39, е-mail: [email protected]
