Разработка технологии получения карбида кальция из фосфогипса
УДК 661.842.621 На правах рукописи
Калашников ЕВГЕНИЙ ЯКОВЛЕВИЧ
Разработка технологии получения карбида кальция из фосфогипса
05.17.01 – Технология неорганических веществ
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Республика Казахстан
Шымкент, 2010
Работа выполнена в Южно – Казахстанский государственный университет им. М. Ауезова МОН РК.
Научные руководители: доктор технических наук Шевко В.М.,
кандидат технических наук Капсалямов Б.А.
Официальные оппоненты: доктор технических наук Бажиров Н. С.,
кандидат технических наук Джусупов Б. М.
Ведущая организация: АО «Институт химических наук
им. А.Б. Бектурова» (г.Алматы)
Защита состоится 26 марта 2010г. в 14 ч. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 14.23.02 в Южно-Казахстанском государственном университете им. М.Ауезова, по адресу: 160012, г. Шымкент, пр. Тауке-хана 5, главный корпус, ауд. 342.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Южно-Казахстанского государственного университета им. М.Ауезова, по адресу: 160012, г. Шымкент, пр. Тауке-хана 5, главный корпус, ауд. 215.
Автореферат разослан «___» февраля 2010г.
Ученый секретарь
диссертационного совета,
доктор технических наук Анарбаев А.А.
Введение
Общая характеристика работы. Развитие производства карбида кальция во многом связано не только с оптимизацией технологического режима, но и с необходимостью вовлечения в процесс дешевого поликомпонентного сырья, позволяющего увеличить ассортимент выпускаемой продукции с получением дополнительной прибыли. В диссертационной работе приводятся результаты теоретических, экспериментальных исследований и технологических опытов переработки поликомпонентного техногенного сырья - фосфогипса ТОО «Казфосфат» - «Минеральные удобрения» (г. Тараз) с получением технического карбида кальция, ферросплава и переводом SO2 в технологические газы.
Актуальность проблемы. Несмотря на ряд исследований, направленных на расширение сырьевой базы электротермического способа получения карбида кальция, основным кальцийсодержащим компонентом шихты остается известь. В связи с этим в производстве карбида кальция наступил определенный технологический предел, преодолеть который, в частности, возможно за счет использования сырья, обладающего большими (в сравнении с известью) технико-экономическими возможностями. К категории такого сырья относится фосфогипс – отход производства экстракционной фосфорной кислоты. В настоящее время в различных странах проводятся научно-исследовательские и опытные работы по использованию и переработке фосфогипса. Тем не менее, процесс накопления фосфогипса превышает его использование. В мировой практике используется только около 14% фосфогипса. Невысокий уровень переработки фосфогипса связан с особенностью химического состава (присутствие Si, Ca, Fe, S, F, P и РЗЭ) и отсутствием, в связи с этим, технологии комплексной его переработки с высокими технико-экономическими показателями. Поэтому, работы направленные на расширение технологических возможностей электротермического производства карбида кальция за счет вовлечения в сферу производства фосфогипса - техногенного сырья, с переводом его основных элементов в целевые продукты, являются актуальными. Работа выполнена по пятилетнему тематическому плану ЮКГУ им. М. Ауезова на 2001- 2005гг. по теме: Б-ТФ-01-04-1 «Комплексная переработка полиметаллического, углеводородного сырья и промпродуктов», а также по программе МОН РК «Предоставление грантов на финансирование инициативных и рисковых научных исследований и разработок» (2008 г.) по теме: «Разработка технологии получения Ва-Са содержащего ферросплава из некондиционного сырья» (контракт №382).
Цель работы. Разработка физико-химических основ восстановления сульфата кальция до карбида и создание на этой основе комплексной электротермической технологии переработки фосфогипса.
В работе решались следующие задачи:
- определение термодинамических закономерностей разложения сульфата кальция из систем CaSO4-C, CaSO4-CO, CaSO4-CH4, CaSO4-CO2, CaSO4-H2S, CaSO4-NH3, CaSO4-H2, CaSO4-CaS, CaSO4-ZnS, CaSO4-ZnS-O2, CaSO4-ZnS-C, CaSO4-PbS, CaSO4-PbS-O2, CaSO4-PbS-C;
- проведение кинетических исследований разложения фосфогипса и образования карбида кальция в присутствии углеродсодержащих восстановителей и сульфидов цветных металлов;
-определение электрофизических особенностей получения технического карбида кальция и оптимальных технологических параметров электротермической переработки фосфогипса с получением карбида кальция;
- проведение лабораторных, укрупнено - лабораторных опытов опытно- промышленных испытаний электротермической переработки фосфогипса с получением карбида кальция, ферросплава и SO2 содержащих газов.
Научная новизна работы. В работе научная новизна представлена следующими найденными закономерностями и особенностями разложения сульфата кальция и получения карбида кальция:
- установлена закономерность возрастания реакционной способности добавок к CaSO4 при получении СаО: NH3>H2>CH4>С, СО>H2S>СО2;
- разложение CaSO4 углеродом и метаном носит ступенчатый характер, связанный с первоначальным (от 500 до 1000К) образованием СаСО3, затем (Т>600К) – CaS, и на последнем этапе (Т>1200К) – образованием СаО вследствие взаимодействия CaS с CaSO4 и CaS с СО2;
- разложение фосфогипса в присутствие кокса и угля до СаО характеризуется последовательно протеканием процесса в кинетической (до =68% и Екаж=234 кДж/моль), диффузионной (до =81%) и вновь в кинетической областях (при >81%), что связано с изменением состояния оболочки продукта, (пористое, плотное и рыхлое); разложение фосфогипса происходит более полно чем CaSO4 с уменьшением Екаж на 81 кДж/моль за счет взаимодействия СаО с SiO2 фосфогипса; присутствие ZnS и С позволяет уменьшить Екаж образования СаО из фосфогипса до 189 кДж/моль, за счет интенсивного образования ZnО;
- период зарождения образования карбида кальция из фосфогипса протекает в кинетическом режиме и характеризуется Екаж=350 кДж/моль; по мере развития процесса до уровня 50% на него оказывают влияние диффузионные явления с уменьшением Екаж до 338 кДж/моль;
- в системе расплав карбида кальция – электрод при Т=2123-2223К изменения динамического и дифференциального сопротивлений носят экстремальный характер, связанный с последовательным переходом режима сопротивления в переходной.
Положения, выносимые на защиту:
- результаты термодинамического моделирования влияния температуры, давления, соотношения компонентов на разложение сульфата кальция из систем CaSO4-C, CaSO4-CO, CaSO4-CH4, CaSO4-CO2, CaSO4-H2S, CaSO4-NH3, CaSO4-H2, CaSO4-CaS, CaSO4-ZnS, CaSO4-ZnS-O2, CaSO4-ZnS-C, CaSO4-PbS, CaSO4-PbS-O2, CaSO4-PbS-C;
- результаты кинетических закономерностей разложения фосфогипса и образования карбида кальция в присутствии комбинированного восстановителя, сульфида цинка;
-электрофизические особенности получения технического карбида кальция;
- результаты лабораторных, укрупнено-лабораторных опытов и опытно- промышленных испытаний электротермической переработки фосфогипса с получением карбида кальция, ферросплава и SO2 содержащих технологических газов.
Апробация практических результатов
Результаты работы доложены и обсуждены на: Республиканском научно-практическом семинаре: «Современное состояние и проблемы электротермических, высокотемпературных процессов в химической технологии и металлургии» (Шымкент, 2004); Международной научно-практической конференции «Ауезовские чтения-4». (Шымкент, 2004); III международной научно-практической конференции «Сучасні проблема неорганичних речован». (Днепропетровск, 2006); Международной научно- практической конференции «М. Ауезов- Гений нового времени». (Шымкент, 2007); Международной научно- практической конференции «Комплексная переработка минерального сырья». (Караганда, 2008).
Практическая ценность диссертации
Установлены оптимальные технологические параметры, проведены укрупненные и полупромышленные испытания и разработаны технологические схемы электротермической переработки фосфогипса, основанные на совмещении в электропечи процессов разложения фосфогипса и получения карбида кальция - на раздельной подаче кокса с шихтой, а угля через полый электрод; на переработке фосфогипса в присутствии цинкового сульфидного концентрата с получением карбида кальция литражом 210-293 л, ферросплава, содержащего 30,6 - 43,6% Si и технологические газы, содержащие от 4,5 до 27% SO2. Предложенные технологии получения карбида кальция из фосфогипса защищены инновационным патентом РК № 20512 и заключением РГКП НИИС о выдаче инновационного патента на изобретение (Заявка № 2009/0077.1).
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка используемой литературы из 166 наименований, приложений и изложена на 172 страницах, содержащих 45 таблиц и 66 рисунков.
Публикации. Основные результаты работы опубликованы 13 печатных работах, в том числе 6-ти изданиях, рекомендованных Комитетом по контролю в сфере образования и науки МОН РК.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Современное состояние использования фосфогипса
При производстве экстракционной фосфорной кислоты из фосфоритов Каратау выход фосфогипса (считая на сухой дигидрат) составляет до 1,45т. В последнее время ежегодное мировое производство фосфогипса составляет 150-200 млн. т, из которого только 20-28 млн.т. используется в сельском хозяйстве, производстве цемента, серной кислоты, гипсовых вяжущих, сульфата аммония. В Казахстане ориентировочное количество фосфогипса, находящегося в отвалах Таразского филиала ТОО «Казфосфат - Минеральные удобрения» составляет 5 млн.т. Несмотря на достаточно большое количество разработок по получению из фосфогипса различной продукции, фосфогипс ТОО «Казфосфата» в настоящее время не перерабатывается. Подобная ситуация связана с отсутствием комплексной безотходной технологии, предусматривающей извлечение и перевод в продукцию не только Ca, S, но и Fe, Si, РЗЭ обладающей необходимой экономической целесообразностью. Имея в виду высокую эффективность электротермического разложения фосфогипса, перспективной технологией может стать электроплавка фосфогипса с получением карбида кальция, ферросплавов и переводом SO2 в технологические газы - сырья для производства H2SO4.
Термодинамический анализ получения СаО из CaSO4
В виду поиска более дешевого восстановителя для получения карбида кальция из фосфогипса (например, природные угли) нами наряду с углеродом рассмотрены влияния добавок CH4, H2, H2S, NH3, СО, СО2, а также сульфидов кальция, цинка и свинца на разложение CaSO4.
Исследования реакционной способности добавок при получении СаО из CaSO4 (как первого этапа получения СаС2) проводили с использованием программного комплекса «Астра», основанного на фундаментальном принципе максимума энтропии на основе банка термодинамических данных национального бюро стандартов США и института высоких энергий РАН, содержащих информацию о 5547 элементах и соединений.
В системе xCaSO4-zС при x и z=1 (базовая реакция CaSO4+С=СаО+SO2+СО) формирование СаО происходит ступенчато. В температурном интервале 500-600К образуется СаСО3, затем, при Т>600К – СаS, который при 1200-1400К взаимодействует с CaSO4 образуя СаО, а при Т>1400К СаО образуется вследствие взаимодействия CaS с СО2 (CaS+3СО2=СаО+3СО+SO2). При x=2 и z=1 (базовая реакция 2CaSO4+С=2СаО+2SO2+СО2) влияние z и Т на степень образования () СаО носит довольно сложный характер (рисунок 1) и описывается уравнением СаО=-11,65+424,68·z+0,554·Т-75,38·z2-0,1·10-3·Т2-0,12·z·Т. Максимальное значение СаО наблюдается при z =1 Т=1600К.
В системе CaSO4-nСH4 при n=1 и Т=400К образуется СаСО3, затем (при Т>1500К) – СаS. СаО в системе формируется при Т>1200К. Однако даже при Т=2000К СаО=47%. Изменение числа молей СH4 значительно влияет на СаО (рисунок 1), позволяя достичь максимума СаО при n=0,25 и Т=1565К. При этом зависимость СаО=f(Т, n) имеет вид: СаО=1572,7+663,05·n+1,92·Т-971,9·n2-0,59·10-3·Т2.
В системе CaSO4-iH2 (базовая реакция CaSO4+СН4=СаО+СО2+Н2О+Н2S) влияние Т и i на СаО показано на рисунке 1 и описывается уравнением: СаО=-1241,67+186,6·i+1,5·Т2-55,18·i2- 0,46·10-3·Т2-0,0194·i·Т. При этом максимум СаО наблюдается при i=1 и Т=1560К. Первоначально (при Т=500К) в системе часть CaSO4 восстанавливается до CaS, который, при Т>1000К взаимодействует с CaSO4 формируя СаО (3CaSO4+CaS=4СаО+4SO2).
В системе CaSO4-СО в температурном интервале 400-600К образуется СаСО3, CaS. Заметный переход Са в СаО наблюдается при Т>1000К, вследствие взаимодействия CaSO4 с CaS. Полный переход Са в СаО отмечается при 1590К. Основными компонентами газовой фазы до 1000К является СО, а затем например, при Т=1500К, SO2(49,9%) и СО2(49,7%).
Обобщенная информация о полном образовании СаО из CaSO4 приведена в таблице 1, из которой следует, что реакционная способность добавок к CaSO4 изменяется в ряду:(NН3, СаS) > Н2 > СН4 >(СО, С) > Н2S >СО2.
Таблица 1- Температура полного перехода Са из CaSO4 в СаО при Р=0,1МПа
| Система | CaSO4 | CaSO4-СО2 | CaSO4-Н2S | CaSO4-С | CaSO4- СО | CaSO4-СН4 | CaSO4- Н2 | CaSO4-NН3 | CaSO4-CaS |
| Температура, К | 1885 | 1760 | 1700 | 1570 | 1570 | 1565 | 1560 | 1500 | 1500 |
Система CaSO4-ZnS является (по отношению к кислороду) донорно-акцепторной. При этом может быть сформирован Са-Zn содержащий огарок – сырьевой компонент для получения Zn и СаС2. Температуры полного перехода Са в СаО и Zn в ZnО совпадают и зависят от давления (Р=0,1МПа ТполСаО=1570К; Р=0,001МПа ТполСаО=1200К) в соответствии с выражением ТполСаО (ZnО)=1760+185·lgР.
В системе mCaSO4-ZnS-С при m=3 (базовая реакция 3CaSO4+ZnS+С=Zn+3СаО+4SO2+СО2) уменьшение давления от 0,1 до 0,001МПа позволяет уменьшить ТполСаО от 1450 до1200К. Для базовой реакции первоначально при Т=1000К из CaSO4 и С формируется CaS. Затем (в температурном интервале 1200-1400К) вследствие взаимодействия CaSO4 с CaS начинает формироваться СаО (3CaSO4+CaS=4СаО+4SO2). При Т=1450К происходит полное взаимодействие CaSO4 с ZnS с образованием 33% ZnО (рисунок 2). Восстановление Zn при Т=1450-1650К до 74% связано с реакцией 2ZnО+ZnS=3Zn+SO2. Полное формирование при Т=1700К связано с окислением ZnS оксидом углерода (IV) (ZnS+СО2=Zn+СО+0,5SO2+0,25S2). При увеличении в системе числа молей CaSO4 до 4 ТполZn увеличивается до 1800К, а при 5- молей Zn преимущественно (до 98%) переходит в ZnО при Т=1300К. ТполСаО при этом составляет 1400-1500К.
В системах CaSO4-PbS, CaSO4-PbS-С и CaSO4-PbS-О2 при Р=0,1МПа минимальная температура полной отгонки Pb, PbO, Pb2O и разложения CaSO4 наблюдается в системе 3CaSO4-PbS при Т=1800К. При Р=0,001МПа процесс можно реализовать при Т=1400К.
Совместное восстановление РЗЭ фосфогипса углеродом наблюдается при Т>2150К, Р=0,001МПа и происходит менее полно, чем их индивидуальное восстановление в связи с образованием трудновосстанавливаемых монооксидов. При этом изменение степени восстановления происходит в ряду: Nd>Pr>Ce>La. Взаимодействие оксидов РЗЭ с углеродом, с образованием карбидов происходит на 500-550 градусов меньше, чем металлов. В присутствии SiO2 карбиды РЗЭ образуют силициды. Например, образование силицида церия по реакции: СеС2+2SiO2+2C=CeSi2+4CO становится возможным при Т>1844К. Следовательно, можно ожидать, что при электроплавке РЗЭ фосфогипса будут из него восстанавливаться до карбидов и силицидов.
Кинетические и электрофизические закономерности разложения фосфогипса и получения карбида кальция
Исследования разложения фосфогипса Таразского филиала ТОО «Казфосфат Минеральные удобрения», содержащего 32,5%СаО; 46,5%SO3 проведены в присутствии комбинированного восстановителя, состоящего из кокса и Шубаркульского угля. Последний был выбран в связи с присутствием в нем NН3, СН4, Н2, обладающих высокой реакционной способностью по отношению к CaSO4. На рисунке 3 приведена информация о влиянии температуры на степень разложения () фосфогипса, из которого следует, что >95% наблюдается в температурном интервале 1473-1323К в течение 28-140 минут. Обработка полученных данных проводилась при помощи уравнения =1-exp[-k·tn], а скорость процесса (V) определялась посредством его дифференцирования. Получены следующие уравнения:
= 1 – ехр [-(6,510-5 T -0,0717) (2,410-3 T -1,9443)];
«Кажущуюся» энергию активации (Екаж) определяли из зависимости lgV=f(1/T). Для =50% Екаж составила 234 кДж/моль. Для подтверждения кинетического режима протекания процесса нами проведен расчет динамического критерия Пилинга-Бедворса (КП-Б(дин)), учитывающего влияние на процесс. Установлено, что при изменении степени разложения CaSO4 фосфогипса до 68% оболочка продуктов разложения (СаО и СаО·SiO2) на CaSO4 имеет пористую структуру. Поэтому процесс не связан с диффузионными осложнениями. Они появляются в интервале от 68 до 81%, когда оболочка продуктов имеет плотный характер. Разложение фосфогипса протекает с меньшей на 81 кДж/моль Екаж разложения CaSO4 вследствие наличия в фосфогипсе SiO2, ускоряющего образование SO2 по реакции: CaSO4+SiO2+С=СаО·SiO2+СО+SO2. Результаты исследования кинетики разложения фосфогипса в присутствии ZnS и восстановителя приведены на рисунке 4, из которого следует, что фосфогипса >95% может быть достигнута при Т=1373К в течение 70 минут. При этом степень перехода Zn из ZnS в ZnО составляет 84,6%. Остальная часть восстанавливаемого цинка с некоторой частью ZnS перешла в газовую фазу. Обработка экспериментальных данных позволила вывести кинетические уравнения разложения фосфогипса в присутствии ZnS:
.
Разложение фосфогипса в присутствии ZnS характеризуется Екаж 189 кДж/моль и протекает в кинетическом режиме. На рисунке 5 приведена информация о влиянии температуры на степень образования карбида кальция из смеси фосфогипса, известняка, кокса и угля, из которого следует, что при температуре 2273К, =30 минут и при Т=2173К и =45 минут зависимость имеет максимум, который связан с разложением карбида кальция.
Получены следующие уравнения изменения степени и скорости образования карбида кальция для восходящих участков линий =f():
Исходя из зависимостей lgV=f(1/T) определили, что для =50% Екаж=338 кДж/моль. По мере развития процесса на него оказывают влияние диффузионные процессы, однако наиболее замедленной стадией является собственно карбидообразование. Причем зависимость Екаж=f() имеет вид: Екаж = 350,17-23,201. Параметр 350,17 при 0 имеет размерность кДж/моль и, очевидно, представляет Екаж периода зарождения получения карбида кальция.
Для температурного интервала 2123-2223К установлены закономерности преобразования электрической энергии в тепловую в контакте электрод-расплав карбид кальция-ферросилиций. По мере увеличения напряжения и тока в системе электрод-под наблюдается последовательный переход режима сопротивления к дуговому через переходной режим. Найдено, что напряжение и ток зажигания дуги (Uзаж и Jд.) зависят от отношения глубины погружения электрода в расплав (hэ) и его диаметра (dэ) по уравнениям:
Uзаж = 23 + 3,05(hэл/dэл) + 17,93(hэл/dэл)2 - 14,47(hэл/dэл)3 +
+ 4,60(hэл/dэл)4 - 0,67(hэл/dэл)5 + 0,04(hэл/dэл)6 и Jд= 72,85(hэл/dэл)0,56.
Тип электрического режима связан с характером изменения динамического (Rдин.) и дифферинциального (Rдиф.) сопротивлений промежутка электрод-под (рис. 6). Rдин. и Rдиф. уменьшаются в начале переходного режима и возрастают в его конце (в результате увеличения газовыделений вокруг электродов создавая несамостоятельную проводимость). Вторичное уменьшение Rдин. и Rдиф. связано с развитием дугового разряда, обладающего самостоятельной проводимостью.
Технология получения карбида кальция из фосфогипса
В качестве исходных компонентов использовали фосфогипс (%):29,0-34,0-СаО; 37,0-47,6-SO2; 21,2-15,0 - H2O; 5,2-8,2- SiO2; 0,3-0,5- Al2O3; 0,05-0,15- Fe2O3; 1,0-1,2-P2O5; 0,05-0,15-F; известняк Састюбинского месторождения (%): 97,6-СаСО3; 1,2-SiO2; 0,5-Al2O3; 0,4-Fe2O3; 0,3-MgO; Шубаркульский уголь - Vг=35-44%; Aс=4-8%; Wp=12-14%; Cг=72-76%; Hг=5-6%; Sг=0,3-0,5%; Oг=24-27%; Qг=7200-7400 ккал/кг; кокс (%): 4,9-SiO2; 1,5- CaO; 0,4- MgO; 1,8- Al2O3; 2,2- Fe2O3; 0,8- S; 1,1- H2O ; 86,0- C; известь(%): 95,7-СаО; 2,1-SiO2; 0,9-Al2O3; 0,7-Fe2O3; 0,5-MgO и цинковый концентрат(%): 77,9-ZnS; 2,8-PbS; 9,4-FeS; 4,1-SiO2; 2,9-CaCO3; 1- MgCO3; 0,1-Cu; 0,2-Cd и 1,7 прочее.
Переработка фосфогипса с совмещением процессов разложения фосфогипса и получения карбида кальция. Электроплавку шихты проводили в однофазной одноэлектродной (dэл=7,5мм) печи (в графитовом тигле d=15см). Процесс проводили с высоким колошником, обеспечивающим предварительное разложение фосфогипса. Исследования, проведенные методом планирования эксперимента позволили получить уравнение регрессии, связывающего содержание СаС2 в карбиде (ZСаС2) с отношением фосфогипс/известняк (ф/и), количеством угля (у) и кокса (к):
ZСаС2= 93,78-5,85 (ф/и) -0,94 у -3,62 к + 1,27 (ф/и) 2+0,027 у 2+0,115 к 2+
+0,013 (ф/и) у -0,59 (ф/и) к + 0,012 у к.
На основании уравнения регрессии была построена поверхность отклика и ее горизонтальные разрезы, позволившие определить состав шихты для получения карбида кальция II, I и высшего сортов с литражем (L) соответственно 280< L 260; 285< L280 и >285л. (рисунок 7). Укрупнено-лабораторные опыты, проведенные, в непрерывном режиме на электропечи мощностью 45кВт с увеличенной высотой ванны позволили установить, что при электроплавке (102,6 кг) оптимального состава основное количество Са (86,8%) перешло в карбид, Fe и Si (72,4 и 60,9) в ферросплав, S (84,9%)- в газовую фазу. Карбид характеризовался литражом 280-289л ферросплав содержал 28-31% Si, а газовая фаза - 4,5-6,0% SO2.
Технология получения карбида кальция из фосфогипса с раздельной подачей кокса и угля. Для максимального предварительного разложения CaSO4 в верхних горизонтах печи нами была создана технология раздельной подачи реагентов в электропечь. Имея в виду большую подвижность и реакционную способность Н2, СН4, СО в сравнении с углеродом в состав шихты, подаваемой на колошник вводили Шубаркульский уголь, содержащий до 40% летучих, в том числе 2-14% СН4, 44-60% Н2, 26-36% СО, 0,5-1,5NH3. Кокс в реакционное пространство подавался через полый электрод, подогретым азотом. Укрупнено-лабораторной электроплавкой (84,5 кг шихты) был получен технический карбид кальция с литражом 282 л с уменьшением содержания серы в карбиде от 1,4 до 1,06%. Кроме карбида кальция в электропечи был выплавлен ферросплав, содержащий 51,1%Fe, 40%Si, 0,86 %Са, 1,02% S, который можно отнести к ферросилицию марки ФС45. Расход электроэнергии составил 4600 квтчас на 1 т карбида.
Переработка фосфогипса в присутствии сульфида цинка. Для реализации этого процесса предварительно был проведен агломерационный обжиг гранулированной шихты, содержащей 79,3% фосфогипса, 14,7% цинкового концентрата, 3,9% угля и 2,1% кокса с получением Zn-Ca содержащего агломерата. Обжиг, с реализацией реакции 4CaSO4+ZnS+С=4СаО+ZnО+СО+5SO2 проведенный при 1200±30С в агломерационном цилиндре (d=0,2 h=0,26м) позволил удалить в газовую фазу 98,9% серы и получить агломерат, содержащий 18,2%SiO2, 54,9%CaO, 19,4%ZnO, 2,4%Fe2O3, 0,72%S, 0,8%R2O3. При этом содержание SO2 в газовой фазе составило 24-27%. Электроплавка Zn-Ca содержащего агломерата в смеси с коксом и стальной стружкой позволила получить карбид кальция литражом 282 л с содержанием 0,9% S и 0,3% Р, а также ферросплав с содержанием 43,6% Si; 51,1% Fe; 0,09% S; 0,04% Р; 0,9% Са. Цинк при электроплавке на 98,2% перешел в пылевидные возгоны, в которых содержание Zn составило 63,1%. Переработка фосфогипса в смеси с цинковым концентратом показала, что при соотношении фосфогипс/цинковый концентрат = 1,5-2,5 возможно получение карбида кальция с литражом 210-262л.
Полупромышленные испытания переработки фосфогипса.
Полупромышленные испытания электроплавки фосфогипса проводили на опытно-экспериментальной базе ТОО НПФ «Казхиминвест» в электропечи с dэл=250мм. Были реализованы два способа переработки фосфогипса в руднотермической печи: 1)- предварительно (обесфторенного) термообработанного и 2)- предварительно агломерированного с удалением SO2. При электроплавке термоподготовленного фосфогипса был получен карбид кальция с L= 276 л (74,2% СаС2) ; ферросплав содержащий 30,6% Si; 57,9% Fe (рис.8).
Технологические газы содержали 5,3% SО2. Расход электроэнергии на 1т карбида кальция составил 4800 кВт·час. При электроплавке агломерированного фосфогипса (69,4% СаО; 21,8% SiО2; 1,9% Fe2О3; 0,8%Al2O3; 0,4% MgO; 1,6% S; 3% P2O5) карбид кальция содержал 78,8% СаС2, 1,13% S и характеризовался L= 293 л. Ферросплав содержал 40,9% Si; 54,4% Fe; 0,6% Са, 0,4% S, 0,3% Р. Степень перехода Са в карбид составил 92,3%; Si- в ферросплав- 86,7%; Fe в ферросплав- 96,4%. Печь работала в смешанном режиме с силой тока до 3700А и напряжением 25В (рисунок 9). Расход электроэнергии на 1т карбида кальция составил 4500кВт·час. Предварительные технико-экономические расчеты показали, что прибыль при условном получении 1,0 тыс.т карбида кальция в год зависит от метода переработки и имеет следующие значения:
1)Электроплавка термоподготовленного фосфогипса - 20,6 млн. т;
2) Электроплавка предварительно агломерированного фосфогипса -32,6 млн.т.;
3) Электроплавка агломерированного с Zn концентратом фосфогипса -36 млн.т.
Заключение
На основании выполненных физико-химических исследований и технологических опытов по комплексной электротермической переработке фосфогипса можно сделать следующие выводы:
- разложение CaSO4 углеродом, метаном носит ступенчатый характер, связанный с первоначальным (500-600К) образованием СаСО3, затем (Т>600К)- CaS и на последнем этапе (Т>1200К) образованием СаО вследствии взаимодействия CaSO4 с CaS и CaS с СО2;
- закономерность возрастания реакционной способности добавок к CaSO4 наблюдается в ряду: NН3 > Н2 > СН4 > С, СО > Н2S > СО2;
- в присутствии ZnS и углерода ( в системе 3CaSO4- ZnS-С) первоначально (при Т=1000К) из CaSO4 и С формируется CaS, которой реагирует при Т=1200-1400К с CaSO4 образует СаО, затем (при Т=1400-1450К) происходит полное образование СаО и частично ZnО по реакции: 3CaSO4+ZnS=ZnО+3СаО+4SO2; полное восстановление Zn из ZnS связано с протеканием реакций: 2ZnО+ZnS=3Zn+SO2 (Т=1450-1600К) и ZnS+СО2=Zn+СО+0,5SO2+0,25S2 (Т>1700К);
-в системах CaSO4-PbS, CaSO4-PbS-С и CaSO4-PbS-О2 при Р=0,1МПа минимальная температура полной отгонки свинца в виде PbО, Pb, Pb2О и одновременной десульфуризации CaSO4 наблюдается в системе 3CaSO4-PbS при Т=1800К. При уменьшении давления до 0,001МПа процесс можно реализовать при Т=1400К;
- полное разложение фосфогипса в присутствии кокса и угля до СаО происходит при Т=1473К в течение 28 минут, характеризуется КП-Б<1,0 Екаж (50%)=234кДж/моль и протекает в кинетическом режиме до уровня 68%; разложение фосфогипса (в сравнении с CaSO4) происходит более полно и с меньшей Екаж вследствие образования силикатов Са; ввод ZnS в систему фосфогипс- восстановитель позволяет уменьшить Екаж процесса до 189 кДж/моль.
- образование карбида кальция из фосфогипса в смеси с известняком и восстановителем при Т=2273К протекает в кинетическом режиме, завершается на 82% за 30 минут и характеризуется в момент зарождения процесса Екаж=350,17кДж/моль.
-совместное восстановление смеси оксидов РЗЭ углеродом до металлов сдерживается образованием монооксидов; взаимодействие оксидов РЗЭ с углеродом до карбидов и силицидов (в присутствии SiO2), более предпочтительно чем до металлов.
- электроплавка фосфогипса происходит в смешанном электрическом режиме; в системе расплав карбида кальция – электрод при Т=2123-2223К изменения динамического и дифференциального сопротивлений носят экстремальный характер, связанный с последовательным переходом режима сопротивления в переходной.
- лабораторными опытами, укрупнено-лабораторными и полупромышленными испытаниями, установлено, что электроплавкой обезвоженного и агломерированного фосфогипса, в том числе с использованием полых электродов и Zn концентрата возможно получение сортового карбида кальция с литражом 240-293 л, ферросплава, с содержанием Si от 30,6 до 43,6%; газов, содержащих 4,5 - 27% SO2 с извлечением 86,8-92,3% Са, 60,9-86,7% Si, 84,9-97,4% S и не менее 98% Zn соответственно в карбид кальция, ферросплав, газы и возгоны.
Оценка полноты решения поставленных задач. В результате проведенных теоретических, экспериментальных исследований и технологических испытаний определены термодинамические и кинетические закономерности переработки фосфогипса на карбид кальция с получением технологического газа для производства серной кислоты, которая может быть повторно использована в производстве ЭФК, установлены оптимальные технологические параметры комплексной электротермической переработки фосфогипса на основании которых проведены укрупнено - лабораторные и опытно- промышленные испытания получения из фосфогипса карбида кальция.
Разработка рекомендаций и исходные данные по конкретному использованию результатов. Полученные в диссертации теоретические и прикладные результаты могут быть использованы на предприятиях Казахстана и за рубежом (Россия, Украина, Германия, Франция, Китай, Индия, Пакистан, США и др.) для организации безотходной комплексной переработки фосфогипса с получением карбида кальция, ферросплавов и технологического газа для производства серной кислоты.
Оценка технико – экономического уровня выполненной работы в сравнении с лучшими достижениями в данной области. Разработанные технологии позволяют получить от 20,6 до 36 млн. тенге прибыли при получении 1 тыс.т карбида кальция при сроке окупаемости 2 - 3,5 года, а также позволит уменьшить антропогенное влияние фосфогипса на окружающую среду.
Оценка научного уровня выполненной работы в сравнении с лучшими достижениями в данной области. Полученные результаты термодинамического моделирования, кинетике разложения фосфогипса и восстановления фосфогипса с получением карбида кальция, электрофизические особенности на границе расплав карбида кальция –электрод являются новыми в теории восстановительных и электротермических процессов. Разработанная технология электроплавки фосфогипса является новой и не имеет аналогов в мировой практике химической электротермии. Технологическая новизна переработки фосфогипса подтверждена инновационным патентом РК на изобретение № 20512 и заключением РГКП НИИС о выдаче инновационного патента на изобретение (Заявка № 2009/0077.1).
Список опубликованных работ по теме диссертации
1 Шевко В.М., Капсалямов Б.А., Калашников Е.Я.Возможность получения СаО при взаимодействии СаSO4 c H2, C, CO, CH4. Труды международный научно-практической конференции «Ауезовские чтения – 4». – Шымкент, 2004.- С. 99-103.
2 Калашников Е.Я., Шевко В.М. Опыт малотоннажного производства карбида кальция //Труды научно-практического семинара. - Шымкент, 2004.-С.17-22.
3 Шевко В.М., Капсалямов Б.А., Калашников Е.Я. Термодинамическое моделирование высокотемпературного разложения сульфата кальция// Вестник Национальной академии наук РК.-2006.-. №6.- С.7-10.
4 Капсалямов Б.А., Шевко В.М., Калашников Е.Я. Электротермическая переработка фосфогипса на карбид кальция.// Матеріалі III міждународноі науково практичноі конференціі.- Дніпропетровск, 2006.- С.155.
5 Капсалямов Б.А., Шевко В.М., Калашников Е.Я.Получение карбида кальция из фосфогипса.//Труды международной научно- практической конференции. – Шымкент, 2007. - С. 122-127.
6 Шевко В.М., Калашников Е.Я., Капсалямов Б.A. Термодинамическое моделирование взаимодействия в системах СаSO4-PbS-О2 и СаSO4-PbS.//Известия научно-технического общества «Кахак».-2007.-№3(19).-С.90-94.
7 Капсалямов Б.А., Шевко В.М., Калашников Е.Я. Образование СаО в системе CаSO4- mC // Наука и образование Южного Казахстана.-2008.-№2(67).-С.41-45.
8 Капсалямов Б.А., Шевко В.М., Калашников Е.Я. Определение оптимальных параметров получения карбида кальция из фосфогипса// Материалы Международной научно- практической конференции «Комплексная переработка минерального сырья».- Караганда, 2008-С.332-337.
9 Калашников Е.Я., Капсалямов Б.А., Шевко В.М. Закономерности образования дугового разряда между графитовым электродом и расплавом карбида кальция //Наука и образование Южного Казахстана -2008.- №1 (66).- С. 61-65.
10 Калашников Е.Я., Капсалямов Б.А., Шевко В.М. Кинетические закономерности получения карбида кальция из шихты, содержащей фосфогипс // Наука и образование Южного Казахстана-2008.- №2 (67).-С.37-41.
11 Шевко В.М., Капсалямов Б.А., Аманов Д.Д., Калашников Е.Я.
Совместное углетермическое восстановление редкоземельных элементов из оксидов// Наука и образование Южного Казахстана-2008.- №5, 6 (70, 71)-С.185-189.
12 Инновационный патент № 20512 на изобретение. Способ переработки фосфогипса электротермической плавкой./ Шевко В.М., Капсалямов Б.А., Калашников Е.Я., Колесников А.С.: Опубл. 15.12.2008, Бюл. №9.
13 Заключение о выдаче инновационного патента на изобретение. Способ переработки фосфогипса. Заявка № 2009/0077.1 / Шевко В.М., Капсалямов Б.А., Калашников Е.Я., Колесников А.С.: 19.01.2009
Калашников Евгений Яковлевич
ФОСФОГИПСТЕН КАЛЬЦИЙ КАРБИДІН АЛУ ТЕХНОЛОГИЯСЫН ЖАСАУ
05.17.01 – Бейорганикалы заттарды технологиясы
ТЙІН
Зерттеу нысаны– экстракциялы фосфор ышылыны-фосфогипс ндірісіні кп тоннажды техногенді алдытары, оны негізінде кальций карбидін алу технологиясын зерттеу.
Зерттеу масаты: кальций сульфатыны карбид дегейіне дейінгі айта алпына келуіні физикалы-химиялы негіздерін жасау жне осы негізде фосфогипсті айта ндіруді крделі электротермиялы технологиясын жасау. Оны ішінде: CaSO4-C, CaSO4-CO, CaSO4-CH4, CaSO4-CO2, CaSO4-H2S, CaSO4-NH3, CaSO4-H2O, CaSO4-CaS, CaSO4-ZnS, CaSO4-ZnS-O2, CaSO4-ZnS-C, CaSO4-PbS, CaSO4-PbS-O2, CaSO4-PbS-C жйелерінен кальций сульфатыны ыдырау технологиясын айындау; сонымен бірге жер бетінде сирек кездесетін метал оксидтеріні айта алпына келуі; фосфогипс ыдырауыны кинетикалы зерттеулерін жргізу жне рамында кміртегі бар айта алыпа келтіруші жне цинк сульфидіні атысуымен кальций карбидіні жасалуы; техникалы кальций карбидін алуды электрофизикалы ерекшеліктерін жне кальций карбидін бір уаытта ала алатын фосфогипсті электротермиялы айта ндіруіні оптималды технологиялы параметрлерін анытау; кальций карбидін, ферройынды жне рамында SO2 бар газдарды электротермиялы айта ндіруіні лабораториялы, ке ауымды лабораториялы тжірибелерді, тжірибелік - ндірістік сынатарын ткізу.
Негізгі тйіндеме: фосфогипсті айта ндіруді кешенді электротермиялы технологиясын жасаумен бірге фосфогипстен кальций карбидін алуды физикалы химиялы негіздері алашы рет зерттелді. Мндаы аныталаны: CaSO4 кміртегі, метанмен ыдырату сатылы сипата ие, ол СаСО3 бастапы (500-600К) кезедегі пайда болуымен, одан кейін (Т>600К) жадайында CaS жне соы сатысында (Т>1200К) жадайында CaSO4 - CaSмен жне CaS- СО2 –мен зара байланысы нтижесінде СаО- пайда болуымен байланысты; CaSO4- сутегі арылы сатылы трде айта алпына келуі CaS- пайда болуы жне оны CaSO4 зара атынасымен; CaSO4 атысты айта алыпа келтірушілерді реактивтік абілетіні су задылыы NН3 > Н2 > СН4 > С,СО > Н2S > СО2 атарында крінеді; ZnS жне кміртегіні атысуымен (3CaSO4- ZnS-С жйесінде) алашыда (Т=1000К болса) Т=1200-1400 с –де рекеттесетін CaSO4 жне С –ден CaS пайда болады.
CaSO4 СаО жасайды, одан кейін (Т= 1400-1450К боланда) СаО толы пайда болады жне 3CaSO4+ZnS=ZnО+3СаО+4SO2 реакциясы бойынша ZnО бір блігі пайда болады; ZnS-н Zn- толы айта алпына келуі 2ZnО+ZnS=3Zn+SO2 (Т=1450-1600К) жне ZnS+СО2=Zn+СО+0,5SO2+0,25S2 (Т>1700К) реакцияларыны туімен байланысты; Р=0,1МПа боландаы CaSO4-PbS, CaSO4-PbS-С жне CaSO4-PbS-О2 жйелерінде PbО, Pb, Pb2О тріндегі орасынны толы ажыратылып айдалуыны жне CaSO4 бір уаыттаы десульфуризациясыны е кіші температурасы Т=1800К жадайында 3CaSO4-PbS жйесінде байалады. ысымды 0,001МПа –а дейін тмендеткенде бл рдісті Т=1400К жадайында іске асыруа болады; жер бетінде сирек кездесетін металдар оксидін (La, Ce, Nd, Pr) кміртегі арылы карбидтерге дейін айта алпына келтіру, осы рекетті металдара дейін жасааннан грі 500-550 градуса тмен жадайында теді; кміртегі мен SiO2 атысан жадайда жер бетінде сирек кездесетін элементтер карбидтері Т>2844К жадайында силицидтерді жасайды; СаО дейін кокс пен кмірді атысуымен фосфогипсті толы ыдырауы Т>2844К жадайында 28 минут бойы жреді жне іске асады КП-Б<1,0 арылы сипатталады жне 68% дегейіне дейін кинетикалы тртіпте іске асады жне Екаж(50%)=234кДж/моль арылы сипатталады; Са силикаттарыны пайда болуы нтижесінде фосфогипсті ыдырауы анарлым толы жреді жне Екаж аздау болады; ZnS – ті фосфогипс – айта алпына келтіруші жйесіне енгізу рдісті Екаж 189 кДж/моль – ге дейін тмендетуге болады; Т=2273К жадайында к жне айта алпына келтіруші оспасындаы фосфогипстен кальций карбидін жасау кинетикалы тртіпте теді, 30 минт ішінде 82% -да аяталады жне Екаж=350,17кДж/моль рдісіні пайда болу стінде сипатталады; фосфогипсті электрлі жолмен еріту аралас электрлі трде жргізіледі; Т=1850-1950оС жадайында кальций карбиді-электрод йындысы жйесінде динамикалы жне дифференциалды арсы келу згерістері арсы келу тртібіні тпелі тртіпке жйелі трде туіне байланысты болатын экстремалды сипата ие (жне де зхдігінен ткізе алмау абілетіні суі есебінен арсы келуді жоарылауымен де); лабораториялы тжірибелер, ке ауымды лабораториялы жне ндірістік сынатар нтижесінде келесі аныталды: фосфогипстен 240-293 л сортты кальций карбидін алуа болады.
Теориялы ндылыы жне практикалы мні: Диссертациялы жмысты нтижелеріні теориялы ндылыы кальций сульфатыны ыдырауы барысында жне кальций карбидін алу барысында ашылан задылытар мен ерекшеліктері болып табылады. Жмысты практикалы мні фосфогипсті алдын ала жасалан термо айта деуге жне электр пешінде фосфогипсты ыдырау рдісі жне кйген электрод мен агломератты ыдырау процестеріні йлесуіне, коксты шихтамен блек, ал кмірді уысты формалы электрод арылы беруге фосфогипсті цинкті сульфид концентратыны атысуымен айта деуге негізделетін фосфогипсті оптималда технологиялы параметрлерін жне оны электротермиялы жолмен айта ндіруді жасалан технологиялы сызбасымен айындалады. 210-293 л кальций карбиді, рамында 30,6 -43,6% Si бар ферройынды жне 4,5 –тен 27%-а дейін SO2 бар технологиялы газдар алумен бірге сусыз жне агломератталан (Zn концентратымен бірге) фосфогипсті электрлі жолмен еріту ке ауымды жне ндірістік сынатарын жргізу. Кальций карбидін фосфогипстен алуа ммкіндік беретін сынылан технология Р- № 20512 инновациялы патентімен жне № 2009/0077.1 берілген инновациялы патенті беру туралы абылданан орытындысы мен бекітілген.
Kalashnikov Yevgenyi Yakovlevich
DEVELOPMENT OF CALCIUM ACETYLENE TECHNOLOGY OUT OF PHOSPHOGYPSUM
05.17.01 – Technology of inorganic substances
SUMMARY
Object of the research – large scale technogenic industry waste of wet-process phosphoric acid – phosphogypsum, the study of the technology of obtaining calcium acetylene on its base.
Aim of the research: developing physico-chemical bases of calcium sulphate reduction up to carbide and creating complex electro-thermic technology of phosphogypsum processing on this base. It includes: defining thermodynamic mechanisms of calcium sulphate decompounding from the systems of CaSO4-C, CaSO4-CO, CaSO4-CH4, CaSO4-CO2, CaSO4-H2S, CaSO4-NH3, CaSO4-H2O, CaSO4-CaS, CaSO4-ZnS, CaSO4-ZnS-O2, CaSO4-ZnS-C, CaSO4-PbS, CaSO4-PbS-O2, CaSO4-PbS-C, and rare earth metal oxides reduction as well; carrying out kinetic researches of phosphogypsum decompounding and forming calcium acetylene in the presence of carbonaceous reducing material and zinc sulphide; determining electrophysical peculiarities of obtaining commercial calcium carbide and optimal process variables of electro-thermal phosphogypsum processing with the preparation of calcium acetylene; conducting laboratory, large scale laboratory experiments of experimental – industrial tests of electro-thermal phosphogypsum processing with the preparation of calcium acetylene, ferrous alloy and gases containing SO2.
Basic conclusions: physico-chemical bases of obtaining calcium acetylene out of phosphogypsum with the development of complex electrothermal technology of phosphogypsum processing have been researched for the first time. In this regard it is specified that decompounding of CaSO4 by carbon, methane bears multistage character connected with initial (500-600К) СаСО3 formation, then (Т>600К)- CaS and at the last stage (Т>1200К) by СаО formation as the result of the interaction of CaSO4 with CaS and CaS with СО2 ; the mechanism of reaction capacity growth of reducers with the reference to CaSO4 is observed in the set of NН3 > Н2 > СН4 > С,СО > Н2S > СО2; in the presence of ZnS and carbon ( in the system 3CaSO4- ZnS-С) primarily (at Т=1000К) from CaS is formed as the result of CaSO4 and С that react at Т=1200-1400 с with CaSO4
it forms СаО, then (at Т= 1400-1450К) a complete formation of СаО and partially ZnО formation takes place in accordance with the reaction : 3CaSO4+ZnS=ZnО+3СаО+4SO2; a complete reduction of Zn from ZnS is connected with the reactions’ progress: 2ZnО+ZnS=3Zn+SO2 (Т=1450-1600К) and ZnS+СО2=Zn+СО+0,5SO2+0,25S2 (Т>1700К); in the systems of CaSO4-PbS, CaSO4-PbS-С and CaSO4-PbS-О2 at Р=0,1 MPa the minimum temperature of complete distilling off lead in the form of PbО, Pb, Pb2О and simultaneous CaSO4 desulfuration are observed in the systems of 3CaSO4-PbS at Т=1800К. When the pressure is lowered till 0,001МPа the process is possible to be realized at Т=1400К; rare earth metal oxides (La, Ce, Nd, Pr) reduction by carbon till carbides progresses for 500-550 degrees less than till metals; in the presence of carbon and SiO2 rare earth metal carbides form silicides at Т>2844К; a complete phosphogypsum decompounding up to СаО in the presence of chark and coal takes place at Т=1473К during 28 minutes and is characterized by КП-Б<1,0 and carries in kinetic conditions till 68% level and is characterized by Еeach(50%)=234кJ/моle; phosphogypsum decompounding progresses in a more complete way and with less Еeach due to Са silicate formation; ZnS introduction into the system of phosphogypsum-chemical reducing agent allows to decrease Еeach of the process up to189 кJ/моle; calcium acetylene formation from phosphogypsum in mixture with limestone and reducing agent at Т=2273К is carried out in kinetic conditions, is completed for 82% within 30 minutes and is characterized at the moment of Еeach=350,17кJ/моle process birth; phosphogypsum electric smelting proceeds in mixed electric conditions; in the system of calcium acetylene smelt electrode at Т=1850-1950оС changes of dynamic and differential resistances bear extreme character connected with subsequent transfer of resisting mode to transitive one (in this case with resistance growth thanks to the development of dependent conduction); due to laboratory experiments, large scale laboratory and semi industrial testing it is defined that it is possible to get graded calcium acetylene in the volume of 240-293 l, ferrous alloys containing Si from 30,6 up to 43,6%; SO2 from 4,5 up to 27%- of containing gases from phosphogypsum by electric smelting of dehydrated and agglomerated phosphogypsum also with the use of hollow electrodes and Zn concentrates with the extraction of 86,8-92,3%Са, 60,9-86,7%Si and 84,9-97,4% S and not less than 98% of Zn correspondingly to the calcium acetylene, ferrous alloy, gases and fumes.
Theoretical value and practical significance: theoretical value of thesis results is in discovered mechanisms and peculiarities of calcium sulphate decompounding and calcium acetylene preparation. Practical significance of the work is determined by establishing optimal process variables and developed technological schemes of electrothermal phosphogypsum processing based on preliminary phosphogypsum thermo processing and on combination of the processes of phosphogypsum decompounding and electric smelting of cinder or agglomeration; on shared charge of fuel with load; and coal through the hollow electrode; on the phosphogypsum processing in the presence of zink sulphide concentrate. With the conduct of large scale and semi industrial testings of electric smelting of dehydrated and agglomerated phosphogypsum (in combination with Zn concentrate) with calcium acetylene preparation in the volume of 210-293 l, ferrous alloy containing 30,6 -43,6% Si and process gases containing SO2 from 4,5 to27%. Suggested technology of preparing calcium acetylene from phosphogypsum is defended by the innovative patent of RK №20512.
Подписано в печать 20.02.2010г. Формат 60х84 1/16.
Бумага типографическая. Печать офсетная.
Объем 1,3 п.л. Тираж 150 экз. Заказ №1663773
_______________________________________________________________
Издательский центр ЮКГУ
Адрес: 160012 г. Шымкент, ул. Тауке-хана, 5
