Влияние условий кислородно – щелочной обработки на свойства сульфатной целлюлозы из лиственной и хвойной древесины
На правах рукописи
Цибульски Удо Олевович
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ КИСЛОРОДНО–ЩЕЛОЧНОЙ ОБРАБОТКИ
НА СВОЙСТВА СУЛЬФАТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
ИЗ ЛИСТВЕННОЙ И ХВОЙНОЙ ДРЕВЕСИНЫ
05.21.03 – Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Архангельск
2011
Работа выполнена на кафедре технологии целлюлозно-бумажного производства
Северного (Арктического) федерального университета
| Научный руководитель – | доктор технических наук, профессор заслуженный деятель науки РФ Комаров Валерий Иванович |
| Официальные оппоненты – | доктор химических наук, старший научный сотрудник Карманов Анатолий Петрович кандидат технических наук, доцент Филиппов Илья Борисович |
| Ведущая организация – | Институт экологических проблем Севера Уро РАН |
Защита состоится «13» мая 2011 года в «1300» часов на заседании диссертационного совета Д 212.008.02 в Северном (Арктическом) федеральном университете по адресу:
163002, г. Архангельск, наб. Северной Двины, 17.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Северного (Арктического) федерального университета.
Автореферат разослан «___» _______2011 г.
Ученый секретарь диссертационного совета,
кандидат химических наук, доцент Т.Э.Скребец
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. В настоящее время для отбелки целлюлозы могут быть использованы две технологии: отбелка без молекулярного хлора (ECF) и полностью бесхлорная отбелка (TCF). Оценивать преимущества и недостатки той и другой технологии можно по-разному, однако общим для них является включение в схему отбелки ступени кислородно-щелочной обработки (КЩО). КЩО является стадией дополнительной делигнификации, которая позволяет увеличить число Каппа целлюлозы после варки и, таким образом, повысить выход беленой целлюлозы. Кроме того, включение в схему отбелки стадии КЩО решает проблемы экологического характера, а именно – существенное снижение сброса ХПК и АОХ со стоками. Поскольку стадия КЩО становится неотъемлемой частью технологической линии производства целлюлозы, понятен интерес, который вызывают процессы, протекающие на этой стадии. Однако до настоящего времени химизм КЩО и факторы, влияющие на эффективность обработки, недостаточно изучены. Эффективность делигнификации КЩО ограничивается недостаточной избирательностью процесса КЩО по отношению к углеводной части технической целлюлозы.
В настоящее время разработаны и используются в схемах отбелки две технологии КЩО – одно- и двухступенчатая (Oxi Trac). Использование двухступенчатой обработки позволяет увеличить степень делигнификации целлюлозы. Однако применение одноступенчатой КЩО связано со значительно меньшими капитальными затратами, что может иметь значение при производстве более дешевых лиственных целлюлоз. Повышение эффективности процесса без снижения избирательности, особенно в условиях одноступенчатой КЩО – один из путей совершенствования технологии отбелки. Особую важность и актуальность этот вопрос имеет при отбелке лиственных целлюлоз, поскольку эффективность КЩО лиственных целлюлоз на 10…15% ниже, чем хвойных целлюлоз. Кроме того, при производстве лиственной целлюлозы существуют смоляные затруднения, которые могут быть частично устранены на ступени КЩО.
Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы является исследование возможности интенсификации одноступенчатой КЩО лиственной целлюлозы без снижения избирательности процесса, белимости целлюлозы и влияния условий обработки на этой ступени на деформационные и прочностные характеристики целлюлозы.
Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:
1. Установить взаимосвязь между переменными факторами КЩО и эффективностью обработки, химическим составом, показателями и белимостью лиственной сульфатной целлюлозы.
2. Исследовать влияние химических добавок на ступень кислородной делигнификации на эффективность обработки, химический состав, показатели и белимость лиственной и хвойной целлюлоз.
3. Исследовать влияние добавок диспергаторов на ступень кислородной делигнификации на эффективность обработки, химический состав, показатели и белимость лиственной и хвойной целлюлоз.
4. Исследовать влияние добавок диспергаторов на ступень кислородной делигнификации на компонентный состав экстрактивных веществ лиственной сульфатной целлюлозы.
5. Исследовать влияние условий КЩО и различных добавок на эту ступень на структуру остаточного лигнина лиственной и хвойной целлюлоз.
6. Исследовать влияние КЩО на деформационные и прочностные характеристики лиственной и хвойной сульфатной целлюлоз.
Научная новизна Исследовано влияние факторов КЩО при обработках лиственной целлюлозы. Установлено, что увеличение эффективности КЩО с одновременным повышением белимости целлюлозы обеспечивается повышением температуры обработки и давления, а также добавкой на ступень КЩО пероксида водорода (Н2О2).
Проведено комплексное исследование влияния добавок диспергаторов при обработках лиственной и хвойной целлюлоз на процесс КЩО, а также на эффективность обессмоливания и компонентный состав смолы лиственной целлюлозы. Установлено, что при обработке лиственной целлюлозы с добавкой диспергатора Chemstone OAE 11/15 снижается расход белящих реагентов при последующей отбелке, при обработках хвойной целлюлозы снижается содержание групп НехА. Установлено также, что на эффективность обессмоливания лиственной целлюлозы влияет вид диспергатора и число Каппа небеленой целлюлозы.
Методом ЯМР проведено сравнительное исследование структуры остаточных лигнинов лиственных и хвойных сульфатных целлюлоз, которое позволило предположить, что низкая эффективность кислородно-щелочных обработок лиственной целлюлозы связана, в первую очередь, с особенностями строения клеточной стенки лиственной древесины и целлюлозы, а не структуры остаточного лигнина.
Впервые проведено системное исследование влияния условий КЩО и добавок различных химикатов на деформационные, прочностные и фундаментальные свойства лиственной и хвойной целлюлоз.
Практическая ценность. Разработаны рекомендации по повышению эффективности одноступенчатой КЩО лиственной целлюлозы. Проведена сравнительная оценка эффективности ряда диспергаторов на ступени КЩО лиственной целлюлозы, исследовано влияние добавки диспергаторов на процесс в целом. Показано, что наиболее эффективным обессмоливающим реагентом на ступени КЩО является Chemstone OAЕ 11/15. Установлено, что при обработке хвойной целлюлозы на ступени КЩО наблюдается снижение содержания групп НехА. Результаты лабораторных исследований по обессмоливанию лиственной целлюлозы и снижению содержания групп НехА в хвойной целлюлозе подтверждены данными производственных испытаний.
Апробация работы. Основные положения диссертации были доложены и получили положительную оценку на международной конференции «Физикохимия лигнина» в 2009 г., на международном симпозиуме «Экология арктических и приарктических территорий» в 2010 г., а также на ежегодных научных конференциях АГТУ (2008–2010 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 работ, в том числе 5 работ в журналах, рекомендованных ВАК.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, методической части, экспериментальной части, включающей 7 глав, общих выводов, библиографического списка и 3 приложений. Содержание работы изложено на 170 страницах, включая 35 рисунков, 35 таблиц, 4 приложения. Библиографический список содержит 143 наименования.
Автором выносятся на защиту следующие основные положения диссертационной работы:
– влияние основных факторов кислородно-щелочной делигнификации и добавки диспергаторов на процесс КЩО и белимость сульфатной целлюлозы из лиственных и хвойных пород древесины;
– возможность повышения эффективности кислородно-щелочной делигнификации сульфатной лиственной целлюлозы без снижения избирательности процесса и белимости целлюлозы путем повышения температуры, давления на ступени КЩО и добавки на ступень пероксида водорода и диспергатора Chemstone OAЕ 11/15.
– влияние условий КЩО и добавки различных химикатов на деформационные, прочностные и фундаментальные свойства сульфатной целлюлозы из лиственных и хвойных пород древесины.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Введение. В этом разделе диссертационной работы обоснована актуальность тематики исследований, сформулированы цели работы и задачи, подлежащие решению.
В обзоре литературы представлены сведения о процессе кислородно-щелочной обработки целлюлозы, об особенностях химического состава лиственной и хвойной древесины, строении остаточных лигнинов и об основных направлениях повышения эффективности кислородно-щелочной делигнификации. На основании представленных литературных данных сделаны заключения о недостаточной изученности химизма кислородно-щелочных обработок, что не позволяет объяснить причину низкой эффективности этой обработки при делигнификации лиственных целлюлоз, о возможности повышения эффективности процесса, а также об отсутствии данных по влиянию КЩО на деформационные, прочностные и фундаментальные свойства целлюлоз. Отсутствуют также системные исследования по влиянию добавок химикатов и диспергаторов на процессы кислородной делигнификации.
Методическая часть. Основными объектами исследований были образцы небеленой сульфатной целлюлозы из лиственной и хвойной древесины, отобранные в потоке одного из целлюлозно-бумажных предприятий, а также образцы этих целлюлоз после кислородно-щелочной обработки. КЩО проводились во вращающемся автоклаве с электрообогревом при 10%-ной концентрации массы в течение 1 час. Для оценки белимости образцы целлюлоз отбеливались по схеме Д-Щ-Д-Щ-Д с расходом активного хлора 3 кг на 1 единицу Каппа. Для анализа целлюлоз использовались методики ISO и SCAN, характеристики физико-механических свойств определялись по методикам ГОСТ, соответствующих стандартам ISO. Для исследования структуры остаточного лигнина небеленой целлюлозы и целлюлозы после КЩО были записаны спектры ЯМР 1Н и 13С на приборе Bruker AVANCE. Выделение остаточных лигнинов проводилось уксусно-кислым методом. В качестве растворителя использовался дейтерированный диметилсульфоксид (ДМСО-d6).
Экспериментальная часть состоит из 7 глав.
1. Характеристика исходных образцов
В этой главе представлены характеристики трех образцов сульфатной небеленой целлюлозы, которые были использованы в эксперименте.
Таблица 1 – Характеристика исходных образцов целлюлозы
| Наименование образцов | Показатели целлюлозы | ||||
| число Каппа | , мл/г | содержание | |||
| лигнина Класона, % | экстрактивных веществ, % | НехА, ммоль/кг | |||
| Лиственная целлюлоза 1 | 14,8 | 1000 | 1,58 | 0,49 | 8,4 |
| Лиственная целлюлоза 2 | 18,8 | 1000 | 1,79 | 0,50 | 14,5 |
| Хвойная целлюлоза 3 | 34,6 | 750 | 4,90 | 0,32 | 26,0 |
2. Влияние переменных факторов кислородной делигнификации на химический состав, показатели и белимость целлюлоз из лиственных и хвойных пород древесины
На этом этапе эксперимента было исследовано влияние параметров КЩО на эффективность обработки и показатели лиственной сульфатной целлюлозы (рис. 1). Для эксперимента использовался образец 1 лиственной целлюлозы. Значения переменных параметров (температуры обработки, расхода щелочи, давления кислорода) также приведены на рис. 1. Как следует из представленных данных, для лиственной целлюлозы число Каппа снизилось до 10, что соответствует эффективности КЩО 30 %. Содержание групп НехА и вязкость целлюлозы при этом не изменяются. Выход целлюлозы после обработки составил около 98 %.
Снижение числа Каппа до 8,5…9,0, т.е. повышение эффективности одноступенчатой КЩО лиственной целлюлозы до 35…40 % достигается при повышении температуры обработки до 105…115 °С или повышении давления до 0,55 МПа. При этом одновременно снижается содержание лигнина, экстрактивных веществ и групп НехА.
Повышение температуры обработки и увеличение расхода щелочи до 25 кг/т способствуют также повышению белимости целлюлозы, что обеспечивает прирост белизны на 1,3…1,5 %.
 |
| а |
 б |
 |
| в |
| а – расход NaOH, кг/т; б – давление, МПа; в – температура, °С; 1 – число Каппа; 2 – белизна, % Рис. 1 – Влияние условий КЩО на характеристики лиственной сульфатной целлюлозы (образец 1) |
Таким образом, рост эффективности КЩО лиственной целлюлозы при одновременном повышении её белимости может быть достигнуто при увеличении температуры обработки.
3. Влияние химических добавок при проведении кислородной делигнификации на эффективность обработки, химический состав, показатели и белимость целлюлоз из лиственных и хвойных пород древесины
Для оценки влияния добавок пероксида водорода и антрахинона (АХ) на эффективность КЩО были проведены обработки лиственной и хвойной целлюлоз.
Расход Н2О2 составлял 5 кг/т, АХ – 0,1 кг/т. АХ использовался в виде дисперсии, дозировка проводилась по сухому веществу. Полученные результаты представлены на рис. 2 и 3.
Как следует из представленных данных, добавка Н2О2 на ступень кислородной делигнификации лиственной целлюлозы приводит к повышению эффективности обработки на 5…6 %, что соответствует снижению числа Каппа на 1,1 единицу при одновременном уменьшении содержания остаточного лигнина. При этом добавка Н2О2 не повлияла на содержание экстрактивных веществ, групп НехА и вязкость целлюлозы. Белизна целлюлозы возросла более чем на 1 %.
 |
| Рис. 2 – Влияние добавок реагентов на эффективность снижения числа Каппа на ступени КЩО целлюлозы |
Добавка АХ при обработке лиственной целлюлозы оказалась неэффективной. Можно отметить лишь уменьшение содержания экстрактивных веществ.
 |
| Рис. 3 – Влияние добавки Н2О2 (5 кг/т ) на ступень КЩО на изменение физико-химических характеристик целлюлозы |
Эффективность кислородной делигнификации хвойной целлюлозы в контрольном опыте была значительно выше, чем лиственной и составила около 52 % по снижению числа Каппа и содержания лигнина соответственно. Снижение содержания экстрактивных веществ в хвойной целлюлозе на ступени КЩО составляло около 45…47 %. В образце хвойной целлюлозы после КЩО снизилось содержание групп НехА, что говорит о развитии процессов деструкции углеводов. Этот факт также подтверждается снижением вязкости хвойной целлюлозы, что практически не наблюдалось при обработках лиственной целлюлозы.
Добавка Н2О2 на ступень КЩО хвойной целлюлозы не оказала влияния на число Каппа целлюлозы, но привела к некоторому снижению содержания остаточного лигнина.
Наиболее заметное влияние на процесс кислородной делигнификации хвойной целлюлозы оказала добавка АХ. При этом отмечается повышение числа Каппа целлюлозы при одновременном снижении содержания лигнина и групп НехА. По-видимому, в данном случае антрахинон работает как восстановитель, замедляя процесс окисления. Восстановительный эффект антрахинона проявляется также и в снижении содержания групп НехА. В этом случае можно предположить некоторое замедление деструкции углеводов, что проявляется в сохранении вязкости целлюлозы на более высоком уровне.
Добавка Н2О2 и АХ при обработках хвойной целлюлозы не повлияла на белимость целлюлозы.
4. Исследование влияния добавок диспергаторов на ступень кислородной делигнификации на эффективность обработки, химический состав, показатели и белимость лиственной и хвойной целлюлозы
Поскольку имеющихся литературных данных недостаточно для полной характеристики влияния диспергаторов на эффективность кислородно-щелочной делигнификации и свойства получаемой целлюлозы, был выполнен эксперимент, в котором было оценено действие диспергаторов на эффективность кислородной делигнификации и возможное изменение химического состава лиственной и хвойной целлюлозы, а также на белимость этих целлюлозы.
В эксперименте использовались образец 2 лиственной целлюлозы и образец хвойной целлюлозы 3 и диспергаторы Bim FP2105, FI 5207Х, Chemstone OAE 11/15, DA 2112. Расход диспергаторов на основании предыдущих опытов составлял 100 г/т. Результаты обработок лиственной и хвойной целлюлозы приведены на рис. 4 и 5. Выполненный эксперимент показал, что добавка диспергаторов приводит к некоторому снижению содержания лигнина в лиственной и хвойной целлюлозах и содержанию групп НехА в хвойной целлюлозе. Наиболее заметный и постоянный эффект при обработках лиственной целлюлозы достигается при использовании на ступени КЩО диспергаторов Chemstone OAE 11/15 и Bim FP 2105, а при обработках хвойной целлюлозы – Chemstone OAE 11/15.
 |
| Рис. 4 – Влияние добавки диспергаторов на ступень КЩО на изменение физико-химических характеристик лиственной сульфатной целлюлозы |
 |
| Рис. 5 – Влияние добавок диспергаторов на ступень КЩО на изменение физико-химических характеристик хвойной сульфатной целлюлозы |
При обработках лиственной целлюлозы наибольшее влияние добавка диспергатора оказала на эффективность обессмоливания (с 28 % в контрольной пробе до 50 % в присутствии добавки). Эффективность всех использованных диспергаторов по снижению содержания экстрактивных веществ была примерно одинаковой. При обработках хвойной целлюлозы добавка диспергаторов не повлияла на эффективность обессмоливания. Объяснить эффект снижения содержания лигнина и групп НехА при добавке диспергаторов на стадии КЩО, можно, по-видимому, как и при снижении содержания экстрактивных веществ, поверхностно-активными свойствами добавляемых диспергаторов, вследствие чего возможно повышение гидрофильности отдельных структур лигнина и усиление набухания.
Результаты отбелки образцов лиственной и хвойной целлюлоз показали, что все образцы имели одинаковую белимость. Однако общий расход диоксида хлора при отбелке лиственной целлюлозы с использованием диспергатора FI 5207X был на 1,5 кг/т, а при отбелке образца с использованием добавки Chemstone OAE 11/15 – на 2 кг/т ниже, по сравнению с контрольным опытом.
5. Исследование влияния добавок диспергаторов на ступень кислородно-щелочной делигнификации на компонентный состав экстрактивных веществ лиственной целлюлозы
Для более полной характеристики влияния диспергаторов на эффективность обессмоливания лиственной целлюлозы был определен компонентный состав экстрактивных веществ в небеленой целлюлозе и в пробах целлюлозы после КЩО, которые были получены при обработках по одинаковому режиму, но с использованием добавок диспергаторов и пероксида водорода. Расход диспегаторов составлял 100 г/т, расход Н2О2 – 5 кг/т. Для обработки использовался образец 2 сульфатной лиственной целлюлозы (табл. 2).
Основным компонентом смолы в образце небеленой целлюлозы являются неомыляемые соединения. КЩО лиственной целлюлозы приводит к снижению содержания этих соединений более чем в 2 раза, одновременно на 36 % снижается содержание окисленных продуктов и на 66 % содержание жирных кислот.
Таблица 2 – Изменение компонентного состава экстрактивных веществ лиственной сульфатной целлюлозы после одноступенчатой кислородно-щелочной делигнификации
| Наименование химиката | Содержание экстрактивных веществ, % | Компонентный состав смолы, % от навески целлюлозы | |||
| неомыляемые | окисленные | жирные кислоты | сумма | ||
| Небеленая целлюлоза | 0,50 | 0,52 | 0,019 | 0,018 | 0,57 |
| Контроль | 0,36 | 0,23 | 0,012 | 0,006 | 0,30 |
| Chemstone | 0,23 | 0,14 | 0,016 | 0,028 | 0,19 |
| Н2О2 | 0,36 | 0,16 | 0,025 | 0,016 | 0,20 |
Использование диспергатора Chemstone ОАЕ 11/15 приводит к снижению общего содержания экстрактивных веществ, при этом наиболее существенно снижается доля неомыляемых соединений. Одновременно увеличивается содержание жирных кислот, что свидетельствует о более интенсивном разложении эфиров жирных кислот на стадии кислородной делигнификации. Добавка пероксида водорода приводит к снижению содержания неомыляемых компонентов смолы при одновременном увеличении содержания окисленных.
6. Влияние добавок химикатов на ступень кислородно-щелочной делигнификации на структуру остаточных лигнинов хвойных и лиственных целлюлоз
Полученные экспериментальные данные подтвердили наличие существенной разницы в эффективности кислородно-щелочной делигнификации лиственной и хвойной сульфатной целлюлоз. Установлено также различное влияние добавок химических реагентов на процесс кислородно-щелочной обработки лиственных и хвойных целлюлоз. Для получения более подробной информации, которая могла бы объяснить эти факты, был выполнен анализ структуры остаточных лигнинов лиственной и хвойной целлюлоз до и после КЩО. Результаты обработки спектров представлены в табл. 3, 4.
Анализ спектров остаточных лигнинов хвойной и лиственной целлюлоз показал, что на стадии КЩО хвойной и лиственной целлюлоз происходит окисление ароматических колец лигнина, в результате чего увеличивается содержание карбоксильных групп. Содержание таких структур в лиственном лигнине выше, чем в хвойном. В лиственном лигнине практически отсутствуют карбонильные группы, но в процессе окисления увеличивается количество структур -СН-О-. После ступени КЩО в структуре лигнина хвойной и лиственной целлюлоз увеличивается содержание конденсированных структур, причем их количество для лиственных и хвойных целлюлоз примерно одинаково. Предположительно, в состав таких структур входят насыщенные алифатические атомы углерода. На ступени КЩО не происходит заметного деметоксилирования лигнина. Содержание метоксильных групп в остаточных лигнинах хвойной и лиственной целлюлоз практически соответствует содержанию этих структур в небеленой целлюлозе.
Таблица 3 – Распределение атомов С по структурным фрагментам лигнина хвойной целлюлозы до и после кислородной делигнификации
| Область спектра, м.д. | Фрагмент | Содержание структур, на 6 атомов С | ||||
| Наименование пробы целлюлозы | ||||||
| небеленая | контроль | целлюлоза после КЩО с добавкой Chemstone | целлюлоза после КЩО с добавкой Н2О2 | целлюлоза после КЩО с добавкой антрахинона | ||
| 210-180 | С=О | 0,70 | - | 0,17 | 1,06 | 0,20 |
| 180-160 | СООR | 0,80 | 0,30 | 0,77 | 0,21 | 0,52 |
| 160-142 | CАр -O | 1,60 | 6,0 | 1,65 | 1,12 | 1,51 |
| 142-121 | CАр -C | 2,20 | 6,0 | 2,50 | 3,10 | 2,00 |
| 121-100 | CАр -H | 2,10 | 6,0 | 1,72 | 1,80 | 2,40 |
| 90-59 | HC-O | 0,53 | 2,23 | 1,30 | 0,00 | 1,50 |
| 59-56 | CH3O | 0,80 | 1,0 | 0,71 | 0,91 | 0,84 |
Таблица 4 – Распределение атомов С по структурным фрагментам лигнина лиственной целлюлозы до и после КЩО (число Каппа небеленой целлюлозы 18,8)
| Область спектра, м.д. | Фрагмент | Содержание структур, на 6 атомов С | ||||
| Наименование пробы целлюлозы | ||||||
| небеленая | контроль | целлюлоза после КЩО с добавкой Chemstone | целлюлоза после КЩО с добавкой Н2О2 | целлюлоза после КЩО с добавкой антрахинона | ||
| 210-180 | С=О | - | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 180-160 | СООR | 0,11 | 1,25 | 1,03 | 0,84 | 1,75 |
| 160-142 | CАр -O | 1,70 | 6,0 | 1,50 | 6,0 | 6,0 |
| 142-121 | CАр -C | 2,09 | 6,0 | 2,67 | 6,0 | 6,0 |
| 121-100 | CАр -H | 2,20 | 6,0 | 1,82 | 6,0 | 6,0 |
| 90-59 | HC-O | 0,19 | 2,23 | 1,78 | 2,47 | 2,29 |
| 59-56 | CH3O | 0,65 | 0,55 | 0,89 | 1,10 | 0,70 |
Добавка диспергатора Chemstone ОАЕ 11/15 на ступень кислородно-щелочной обработки не приводит к существенным изменениям структуры остаточных лигнинов лиственной и хвойной целлюлоз. Наиболее заметное влияние на структуру остаточного лигнина хвойной и лиственной целлюлоз оказала добавка Н2О2. Пероксид водорода участвует в процессах окисления лигнина, вследствие чего в структуре хвойного лигнина возрастает содержание карбонильных групп при одновременном увеличении содержания конденсированных структур. При КЩО лиственной целлюлозы в структуре лигнина увеличивается содержание алифатических структур –НС-О, что также свидетельствует о развитии процессов окисления и раскрытии ароматического кольца.. При этом в составе лигнина в крайне незначительном количестве присутствуют структуры со сложно–эфирными алкиларильными связями.
Добавка АХ на ступень КЩО приводит к снижению содержания в составе хвойного лигнина конденсированных структур.
7. Исследование влияния кислородной делигнификации на деформационные и прочностные характеристики целлюлозы
Для определения прочностных и деформационных характеристик образцы лиственной и хвойной целлюлоз размалывалась до 30 °ШР. Из размолотой целлюлозы изготовлялись отливки массой 1м2 75 г. Для более полной характеристики целлюлозы определялся фракционный состав полученных образцов (табл. 5).
При кислородной обработке исследуемых видов технической целлюлозы протекают процессы деструкции волокон и окисления поверхности. При этом не наблюдается снижения прочности волокна (L0) и происходит некоторое возрастание межволоконных сил связи.
Повышение температуры обработки при кислородной делигнификации лиственной целлюлозы до 115 °С приводит к усилению процессов окисления волокна и деструкции целлюлозы, что приводит к снижению числа Каппа, вязкости, нулевой разрывной длины при возрастании плотности отливки и межволоконных сил связи. Увеличение расхода щелочи сопровождается усилением процесса растворения низкомолекулярных фракций целлюлозы, в результате возрастает нулевая разрывная длина, снижаются плотность отливки и межволоконные силы связи.
Добавка на ступень КЩО Chemstone OAE 11/15 (табл. 6) повышает гидрофильность лиственной целлюлозы за счет снижения содержания экстрактивных веществ, усиливает развитие процессов набухания, в результате чего повышается гибкость волокна. Как следствие, возрастают межволоконные силы связи, повышается плотность отливки.
Изменения фундаментальных характеристик лиственной и хвойной целлюлозы согласуются с изменением их стандартных характеристик (табл. 7). КЩО хвойной целлюлозы приводит к заметному снижению разрывной длины. У образцов лиственной целлюлозы имеет место только снижение сопротивления раздиранию. Подобный характер изменения стандартных показателей согласуется с данными табл. 6.
Повышение температуры на ступени КЩО лиственной целлюлозы, как и увеличение расхода щелочи, не оказывают влияния на сопротивление раздиранию и индекс раздирания. Однако увеличение расхода щелочи приводит к повышению сопротивления излому, что совпадает с характером изменения нулевой разрывной длины. Наблюдается также некоторое повышение разрывной длины и индекса прочности при растяжении, что согласуется с ростом межволоконных сил связи. Добавка диспергатора на ступень КЩО сопровождается снижением индекса раздирания и повышением сопротивления излому.
Оценка изменения деформационных характеристик волокна проводилась при испытаниях на растяжение по характеристикам, полученным при обработке кривой «напряжение – деформация». Изменение деформационных характеристик образцов лиственной и хвойной целлюлоз представлено в табл. 8. Кислородно-щелочная обработка приводит к различному поведению целлюлоз из лиственной и хвойной древесины при приложении нагрузки на растяжение. Как следует из представленных данных, у хвойной целлюлозы характеристики деформативности возрастают, у лиственной – снижаются.
Повышение температуры обработки на ступени КЩО лиственной целлюлозы приводит к возрастанию величин: модуля упругости (Е1) на 19 %, жесткости при растяжении (St) на 4,5 %, и деформации разрушения (р) на 6,0 %. Кроме того, на 10 % возрастает динамическая прочность (Ар).
Добавка диспергаторов снижает величины модуля упругости (Е1) на 8 %, жесткости при растяжении (St) на 7 %. В то же время возрастает деформация разрушения (р) на 15 % и работа разрушения (Ар) на 14 %.
Таблица 5 – Влияние условий на ступени кислородно-щелочной обработки на фракционный состав хвойной и лиственной целлюлозы
| № | Образец целлюлозы | Условия обработки | Фракционный состав, % | |||||
| T, °С | G, кг/т | 16 | 30 | 50 | 100 | промой | ||
| Хвойная целлюлоза | ||||||||
| 1 | Небеленая | - | - | 28,4 | 45,7 | 1,2 | 15,3 | 9,4 |
| 2 | После обработки | 100 | 20 | 33,0 | 41,6 | 4,0 | 15,9 | 5,5 |
| Лиственная целлюлоза (образец 1) | ||||||||
| 3 | Небеленая | - | - | 0,03 | 3,0 | 36,7 | 49,6 | 10,7 |
| 4 | После обработки | 100 | 20 | 0,03 | 3,0 | 39,1 | 48,4 | 9,4 |
| 5 | После обработки | 115 | 20 | 0,04 | 3,0 | 40,6 | 47,8 | 8,6 |
| 6 | После обработки | 100 | 25 | 0,03 | 3,2 | 40,7 | 49,2 | 6,9 |
| Лиственная целлюлоза (образец 2) | ||||||||
| 7 | Небеленая | - | - | 0,03 | 2,4 | 36,6 | 49,2 | 11,8 |
| 8 | После обработки | 100 | 20 | 0,03 | 2,5 | 39,1 | 48,0 | 10,4 |
| 9 | С добавкой Сhemstone OAE 11/15 | 100 | 20 | 0,02 | 2,8 | 39,8 | 47,0 | 10,4 |
Таблица 6 – Условия обработки на ступени кислородной делигнификации и характеристика целлюлоз после обработки
| № | Образец целлюлозы | Условия обработки | Число Каппа | , мл/г | , г/см3 | Fсв, МПа | L0, м | |
| t, °С | G, кг/т | |||||||
| Хвойная целлюлоза | ||||||||
| 1 | Небеленая | - | - | 34,6 | 750 | 0,803 | 4,66 | 14100 |
| 2 | После обработки | 100 | 20 | 16,7 | 650 | 0,764 | 6,18 | 14000 |
| Лиственная целлюлоза (образец 1) | ||||||||
| 3 | Небеленая | - | - | 14,5 | 1000 | 0,805 | 3,68 | 15200 |
| 4 | После обработки | 100 | 20 | 10,1 | 900 | 0,830 | 5,00 | 15300 |
| 5 | После обработки | 115 | 20 | 8,6 | 800 | 0,844 | 5,34 | 14400 |
| 6 | После обработки | 100 | 25 | 10,8 | 950 | 0,820 | 4,85 | 15800 |
| Лиственная целлюлоза (образец 2) | ||||||||
| 7 | Небеленая | 100 | 20 | 18,3 | 1000 | 0,860 | 3,76 | 14900 |
| 8 | После обработки | 100 | 20 | 13,2 | 870 | 0,826 | 6,19 | 14900 |
| 9 | После обработки с добавкой Chemstone OAE 11/15 | 100 | 20 | 12,5 | 910 | 0,855 | 8,67 | 14800 |
Таблица 7 – Стандартные характеристики образцов целлюлозы после кислородно-щелочной обработки
| № | Образец целлюлозы | , мкм | Сопротивление раздиранию R | Испытание на растяжение | N, ч.д.п. | ||||
| Ra, мН | JR, мН/г | Ro, мН | L, м | Fуд, Н/мм | JР, Н/м2 | ||||
| Хвойная целлюлоза | |||||||||
| 1 | Небеленая | 95,0 | 1200 | 15,8 | 1500 | 11200 | 8,52 | 113,7 | 700 |
| 2 | После обработки | 96,6 | 1200 | 15,7 | 1500 | 9800 | 7,25 | 96,7 | 680 |
| Лиственная целлюлоза (образец 1) | |||||||||
| 3 | Небеленая | 94,4 | 1235 | 16,4 | 1600 | 9100 | 6,93 | 92,4 | 410 |
| 4 | После обработки | 95,6 | 500 | 6,7 | 650 | 8900 | 7,20 | 96,0 | 400 |
| 5 | После обработки | 84,6 | 530 | 7,0 | 707 | 10000 | 7,51 | 100,1 | 440 |
| 6 | После обработки | 92,2 | 500 | 6,7 | 650 | 9400 | 7,24 | 96,5 | 560 |
| Лиственная целлюлоза (образец 2) | |||||||||
| 7 | Небеленая | 85,5 | 1212 | 16,2 | 1576 | 9000 | 6,55 | 87,3 | 400 |
| 8 | После обработки | 89,4 | 760 | 10,1 | 982 | 9900 | 7,33 | 97,7 | 400 |
| 9 | После обработки с добавкой Chemstone OAE 11/15 | 88,4 | 530 | 7,1 | 690 | 9800 | 7,37 | 98,3 | 520 |
Таблица 8 – Деформационные характеристики хвойной и лиственной сульфатной целлюлозы
| № | Наименование образца | Условия КЩО | Характеристики целлюлозы | |||||||||||||||
| Т, °С | G, кг/т | L0, м | F св, МПа | , мкм | 1, МПа | 1, % | Е1, МПа | St, кН/м | р % | Ар, кДж | ||||||||
| Хвойная целлюлоза | ||||||||||||||||||
| 1 | Небеленая | - | - | 34,6 | 14100 | 4,66 | 95,0 | 23,27 | 0,36 | 6660 | 632,5 | 2,55 | 205,3 | |||||
| 2 | После обработки | 100 | 20 | 16,7 | 14000 | 6,18 | 96,6 | 21,09 | 0,34 | 5870 | 568,3 | 2,44 | 169,0 | |||||
| Лиственная целлюлоза (образец 1) | ||||||||||||||||||
| 3 | Небеленая | - | - | 14,5 | 15200 | 3,68 | 94,4 | 24,09 | 0,31 | 5610 | 529,6 | 2,95 | 200,3 | |||||
| 4 | После обработки | 100 | 20 | 10,1 | 15300 | 5,00 | 95,6 | 21,10 | 0,39 | 5600 | 540,1 | 2,93 | 210,1 | |||||
| 5 | После обработки | 115 | 20 | 8,6 | 14400 | 5,34 | 84,4 | 22,10 | 0,34 | 6680 | 564,4 | 3,10 | 231,3 | |||||
| 6 | После обработки | 100 | 25 | 10,8 | 15800 | 4,85 | 92,2 | 19,34 | 0,33 | 6070 | 559,6 | 2,93 | 200,5 | |||||
| Лиственная целлюлоза (образец 2) | ||||||||||||||||||
| 7 | Небеленая | - | - | 18,3 | 14900 | 3,76 | 85,5 | 17,95 | 0,29 | 6300 | 537,9 | 2,64 | 170,6 | |||||
| 8 | После обработки | 100 | 20 | 13,2 | 14900 | 6,19 | 84,4 | 20,53 | 0,34 | 6210 | 555,1 | 2,93 | 214,1 | |||||
| 9 | После обработки с добавкой Chemstone OAE 11/15 | 100 | 20 | 12,5 | 14800 | 8,67 | 88,4 | 19,48 | 0,34 | 5820 | 514,6 | 3,36 | 244,0 | |||||
7. ОБЩИЕ ВЫВОДЫ
1. Установлено, что повышение эффективности КЩО сульфатной целлюлозы из лиственных пород древесины с 30 до 35…40 % и белимости целлюлозы без снижения избирательности процесса возможно при повышении температуры обработки до 105…115 °С, расхода щелочи до 25 кг/т или при добавке на ступень 5 кг/т пероксида водорода. Выход хвойной целлюлозы после КЩО составляет 93…94 %.
2. Показано, что снижение выхода лиственной целлюлозы после КЩО составляет не более 3 %, снижение вязкости – не более 10 %, содержания экстрактивных веществ не более 30 %.
После ступени КЩО снижение выхода целлюлозы из хвойных пород древесины составляет 6…7 %, вязкости – 12…13 %, содержания экстрактивных веществ – около 45 %. Особенностью поведения сульфатной хвойной целлюлозы на ступени КЩО является более интенсивное снижение содержания групп НехА, что свидетельствует о более глубоком разрушении пентозанов.
3. Установлено, что добавка пероксида водорода на ступень кислородной делигнификации при обработках целлюлозы из лиственных пород древесины приводит к снижению числа Каппа и повышению конечной белизны, что свидетельствует о высокой чувствительности лиственного лигнина к окислению. Добавка пероксида водород при обработках хвойной целлюлозы не влияет на результаты КЩО и отбелки.
4. Показано, что добавка антрахинона на ступень кислородной делигнификации хвойной сульфатной целлюлозы приводит к некоторому снижению содержания лигнина Класона и групп НехА при небольшом повышении числа Каппа.
5. Установлено, что из всех исследованных диспергаторов наибольший эффект на ступени КЩО оказал Chemstone OAE 11/15. При обработках лиственной целлюлозы отмечено повышение эффективности обессмоливания с 28 до 50 % при снижении содержания неомыляемых веществ на 40 % и числа Каппа на 1 единицу. При обработках хвойной целлюлозы наблюдается снижение содержания групп НехА.
6. Показано, что различия в эффективности кислородной делигнификации лиственных и хвойных целлюлоз не могут быть объяснены различиями в структуре остаточных лигнинов. Анализ спектров ЯМР остаточных лигнинов хвойных и лиственных целлюлоз, полученных после обработки на ступени кислородной делигнификации с добавками пероксида водорода и Chemstone OAE 11/15, подтвердил одинаковый характер изменений в структуре остаточных лигнинов.
7. Установлен различный характер влияния КЩО на способность к деформациям сульфатной хвойной и лиственной целлюлоз. У хвойной целлюлозы характеристики деформативности возрастают, у лиственной целлюлозы – снижаются.
8. На предприятиях ОАО МОНДИ СЛПК и UPM Pietasaari были проведены производственные испытания по оценке влияния диспергатора Chemstone OAE 11/15 ( BIM FP 2151), на предприятии Torras Papel-La Montananesa Pulp Mill проведены испытания диспергатора BIM FI 5208 (FI 5207X) на эффективность кислородной делигнификации лиственной и хвойной сульфатной целлюлозы, результаты которых подтвердили имеющиеся лабораторные данные.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1. Цибульски, У.О. Влияние добавок диспергаторов на эффективность кислородно-щелочной обработки [Текст] / У.О. Цибульски, Т.Б. Печурина, Л.А. Миловидова, Г.В. Комарова // Целлюлоза, бумага, картон. – 2008. – № 10. – С. 54-56. – ISSN 0869-4923.
2. Цибульски, У.О. Использование диспергаторов при кислородно-щелочной обработке лиственной и хвойной целлюлозы [Текст] / Л.А. Миловидова, Г.В. Комарова, Т.Б. Печурина, У.О. Цибульски // Целлюлоза, бумага, картон. – 2009. – №10. – С. 50. – ISSN 0869-4923.
3. Цибульски, У.О. Эффективность кислородно-щелочной обработки лиственной и хвойной сульфатной целлюлозы [Текст] / Т.Б. Печурина, У.О. Цибульски, Л.А. Миловидова // Физикохимия лигнина: Материалы международной конференции АГТУ. Архангельск. – 2009. – С. 184-187.
4. Цибульски, У.О. Влияние условий кислородно-щелочной обработки на показатели лиственной и хвойной сульфатной целлюлозы [Текст] / Л.А. Миловидова, Г.В. Комарова, Т.Б. Печурина, У.О. Цибульски // Целлюлоза, бумага, картон. – 2009. – № 9. – С. 44-48.
5. Цибульски, У.О. Влияние условий кислородно-щелочной обработки на деформационные и прочностные свойства сульфатной целлюлозы [Текст] / У.О. Цибульски, В.И. Комаров, Л.А. Миловидова, Т.А. Королева // Лесной журнал. – 2010. – № 3. – С. 130-136.
6. Цибульски, У.О. Влияние условий кислородно-щелочной обработки на деформационные и прочностные свойства сульфатной целлюлозы. 2.Влияние условий кислородно-щелочной обработки на деформационные свойства сульфатной целлюлозы [Текст] /У.О. Цибульски, В.И. Комаров, Л.А. Миловидова, Т.А. Королева // Лесной журнал. – 2010. –№ 4. –С.95-100.
7. Цибульски, У.О. Повышение эффективности одноступенчатой кислородно-щелочной обработки [Текст] / У.О. Цибульски // Экология арктических и приарктических территорий: материалы международного симпозиума ИЭПС Уро РАН. Архангельск. – 2010. – С. 219-220.
Принятые обозначения и сокращения
АХ – антрахинон;
НехА – группы гексенуроновых кислот;
КЩО – кислородно-щелочная делигнификация;
Т – температура, С;
G – расход NaOH, кг/т;
– число Каппа;
– вязкость целлюлозы, мл/г;
– плотность, г/см3;
Fсв – межволоконные силы связи по Иванову, МПа;
L0 – нулевая разрывная длина, м;
L – разрывная длина, м;
Fуд – удельное сопротивление разрыву, кН/м;
Jр – индекс прочности при растяжении, Нм/г;
St – жесткость при растяжении, кН/м;
p – деформация разрушения, %;
Р – разрушающее напряжение, МПа;
Е1 – начальный модуль упругости, МПа;
Ар – работа разрушения, кДж;
Rа – абсолютное сопротивление раздиранию, мН;
Rо– относительное сопротивление раздиранию, мН;
JR – индекс раздирания, мН/г;
N – число двойных перегибов.
Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах, подписанные и заверенные печатью, просим направлять по адресу:
163002, г.Архангельск, наб. Северной Двины, 17, С(А)ФУ, диссертационный совет Д.212.008.02
