Окислительные превращения компонентов лигноуглеводной матрицы в среде сверхкритического диоксида углерода
На правах рукописи
ИВАХНОВ АРТЁМ ДМИТРИЕВИЧ
окислительные превращения компонентов лигноуглеводной матрицы В СРЕДЕ СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО
ДИОКСИДА УГЛЕРОДА
05.21.03 – Технология и оборудование химической
переработки биомассы дерева, химия древесины
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание учёной степени
кандидата химических наук
Архангельск 2011
Работа выполнена на кафедре теоретической и прикладной химии
Северного (Арктического) федерального университета.
| Научные руководители | - доктор химических наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ Боголицын Константин Григорьевич; - кандидат химических наук, доцент Скребец Татьяна Эдуардовна. |
| Официальные оппоненты | - доктор химических наук, профессор Хабаров Юрий Германович; - доктор технических наук, профессор Вураско Алеся Валерьевна. |
| Ведущая организация | Химический факультет Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова |
Защита диссертации состоится «12» мая 2011г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д.212.008.02 в Северном (Арктическом) федеральном университете по адресу: 163002, г. Архангельск, набережная Северной Двины, 17.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Северного (Арктического) Федерального университета.
| Автореферат разослан «___» апреля 2011г. Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент | Т.Э. Скребец |
Общая характеристика работы
Актуальность темы
Совершенствование существующих и разработка новых технологических процессов целлюлозного производства возможно только при обязательном учёте экологических проблем. Наиболее эффективным решением является разработка новых способов получения волокнистых полуфабрикатов, исключающих применение или образование в ходе делигнификации токсичных веществ, что согласуется с принципами «зелёной» химии.
Сегодня реальной альтернативой существующим методам получения волокнистых полуфабрикатов являются окислительные способы делигнификации.
Актуальным аспектом является применение вместо традиционной реакционной среды (вода) сверхкритических сред, что позволяет не только регулировать скорость процесса, но и в некоторой степени изменять механизмы протекающих процессов. Использование сверхкритического углекислого газа выгодно отличается экологической безопасностью и простотой регенерации. Сверхкритический диоксид углерода, обладая высокой диффузионной способностью и малым коэффициентом межфазного натяжения, способен проникать в пористую структуру древесного вещества и импрегнировать в него делигнифицирующие агенты. Взаимодействие сверхкритического диоксида углерода с окклюдированной в древесных порах водой, приводящее к образованию высококонцентрированной угольной кислоты, способствует осуществлению кислотной активации и общему кислотному катализу окисления древесного лигнина. В настоящее время существует ряд проектов и уже действующих промышленных установок с использованием сверхкритических сред в качестве растворителей.
Актуальным является сочетание преимуществ сверхкритических флюидных технологий и мягких, экологически безопасных делигнифицирующих агентов (пероксида водорода, кислорода и т.п.). Недостатком является малая изученность химических превращений, происходящих при делигнификации под действием пероксида водорода в кислых средах, а, тем более, в среде сверхкритического диоксида углерода. Их исследование позволит понять закономерности протекания процесса делигнификации и выбрать наиболее подходящие условия с целью оптимизации окислительной делигнификации древесины в среде сверхкритического диоксида углерода.
Данная работа соответствует критическим технологиям в области экологии и рационального природопользования по приоритетному направлению развития науки, технологий и техники Российской Федерации - Новые материалы и химические технологии.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 09-03-12310-офи_м.
Цель диссертационной работы – изучение влияния среды на процесс окислительной делигнификации древесного вещества пероксидом водорода.
Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:
- исследовать влияние состава среды (сверхкритический диоксид углерода и его бинарные смеси с органическими растворителями, вода) на процесс делигнификации древесного вещества;
- исследовать влияние параметров состояния сверхкритического диоксида углерода на закономерности протекания окислительных процессов и функциональную природу лигнина в условиях проведения окислительной делигнификации под действием пероксида водорода;
- определить условия проведения делигнификации еловой древесины в среде сверхкритического диоксида углерода под действием пероксида водорода;
- определить основные направления использования получаемого волокнистого полуфабриката.
Научная новизна
На основании экспериментальных данных об изменении функционального состава и полимолекулярных свойств лигнина предложена модель химических превращений лигнина в процессе окислительной делигнификации под действием пероксида водорода в среде сверхкритического диоксида углерода, включающая кислотную активацию лигнина с последующей атакой гироксильного радикала и серией фрагментационных превращений.
Показано, что сверхкритический диоксид углерода при проведении окислительной делигнификации под действием пероксида водорода является активной средой реакций, способствующей осуществлению общего кислотного катализа, а также оказывает импрегнационное воздействие, способствующее пропитке древесины окислительным реагентом.
Практическая ценность
Определены условия получения целлюлозы методом окислительной делигнификации под действием пероксида водорода в среде сверхкритического диоксида углерода. Показана возможность применения получаемой целлюлозы для химической переработки. Предложен новый способ получения диацетата целлюлозы методом прямого ацетилирования в отсутствие традиционных катализаторов, растворителей и разбавителей.
На защиту выносятся:
- экспериментальные данные о влиянии параметров состояния сверхкритического диоксида углерода на процесс функционализации лигнина и свойства целлюлозы при окислительной делигнификации еловой древесины;
- модель механизма окислительных процессов, протекающих под действием пероксида водорода в среде сверхкритического диоксида углерода;
- результаты определения оптимальных условий проведения окислительной делигнификации древесины под действием пероксида водорода в среде сверхкритического диоксида углерода;
- результаты исследования возможности ацетилирования получаемой целлюлозы;
способ получения вторичного ацетата целлюлозы прямым синтезом в среде сверхкритического диоксида углерода.
Апробация работы
Основные положения диссертационной работы докладывались и получили положительную оценку на конференциях: «Химия и полная переработка биомассы леса» (Санкт-Петербург, 2010); «12th European Workshop on Lignocellulosics and Pulp» (Hamburg, Germany, 2010 г.); «Сверхкритические флюидные технологии в решении экологических проблем» (Архангельск, 2010); «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации» (Суздаль, 2009); «Физикохимия лигнина» (Архангельск, 2009 гг.); «Химия и технология растительных веществ» (Уфа, 2008); «2nd International IUPAC Conference on Green Chemistry» (Санкт-Петербург, 2008); «Северные территории России: проблемы и перспективы развития» (Архангельск, 2008), а также на ежегодных научно-технических конференциях Архангельского государственного технического университета.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 13 работ.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения; обзора литературы; методической части; экспериментальной части; выводов; списка литературы. Содержание работы изложено на 122 страницах, включая 41 рисунок и 18 таблиц, библиография содержит 170 наименований.
Краткое содержание работы
В обзоре литературы с современных физико-химических позиций рассмотрены основные реакции при окислении лигнина и соединений, моделирующих его арилпропановую структурную единицу, пероксидом водорода в водной кислой среде, а также при окислительной делигнификации древесины. Отмечено, что основными реакционными центрами лигнина при окислительной делигнификации являются гидроксильные группы, карбонильные группы, простые эфирные связи.
Описаны способы производства целлюлозы с использованием в качестве делигнифицирующего агента пероксида водорода. Показано, что в среде сверхкритического диоксида углерода возможно окисление препаратов технического лигнина, что явилось предпосылкой проведения процесса окислительной делигнификации в среде сверхкритического диоксида углерода.
В методической части диссертационной работы приведены методики проведения процесса окислительной делигнификации древесины в среде сверхкритического диоксида углерода, анализа древесных остатков и целлюлозных полуфабрикатов, выделения и анализа лигнина из древесного остатка и отработанных растворов, расчёта описательных параметров процесса делигнификации древесины.
Экспериментальная часть состоит из 3 глав.
Экстракционное воздействие сверхкритического диоксида углерода и его бинарных смесей с нейтральными органическими растворителями на лигноуглеводную матрицу
Оценена устойчивость лигноуглеводной матрицы в среде сверхкритического диоксида углерода. Чистый сверхкритический диоксид углерода не показал существенного воздействия на лигноуглеводную матрицу, что выражалось в отсутствии делигнифицирующего действия и удаления полисахаридов в диапазоне температур 80 – 140 ОС и давлений 100 – 350 атм при времени обработки 1 и 2 часа, степень удаления лигнина (СУЛ), получаемого в ходе обработки препарата, и степень удаления углеводов (СУУ) составляли 0%.
Низкое извлечение лигнина в ходе обработок древесного вещества бинарными смесями сверхкритического диоксида углерода и органических растворителей (этиловый и изопропиловый спирты, диоксан, ацетон, диметилформамид и диметилсульфоксид), максимальное значение параметра СУЛ 9% при применении 20% об. ДМСО, вызвало необходимость поиска более активных систем, каковыми могут оказаться смеси сверхкритического диоксида углерода и пероксида водорода.
Окисление древесного вещества пероксидом водорода в среде сверхкритического диоксида углерода
Общая характеристика процесса
В качестве активного делигнифицирующего агента был использован пероксид водорода, вводимый в реакцию в виде пергидроля (30 – 32%) с расходом 72% в пересчёте на чистый пероксид водорода от массы а.с.д. Давление варьировали от 100 до 350 атм, температура реакционной смеси составляла 80 и 100 0С. Превышение температуры свыше 110 0С приводит к быстрому саморазложению пероксида водорода в среде сверхкритического диоксида углерода в интервале давления 100 – 500 атм. Продолжительность обработок составляла 2 часа. После обработки древесного вещества пероксидом водорода в среде сверхкритического СО2 проводили промывку древесного остатка 2% раствором гидроксида натрия в течение 30 минут при расходе щёлочи 140% от массы исходной абсолютно сухой древесины.
Результаты проведения реакционно-экстракционного процесса, проводимого при 80 0С, представлены на рисунках 1 и 2.
 |  |
Рисунок 1 - Зависимость выхода массы и параметров СУЛ и СУУ от давления в условиях обработки при 80 ОС.  | Рисунок 2 - Зависимость параметров СУЛ и Сл от давления в условиях обработки при 80 ОС.  |
При величинах давлений меньших, чем 200 атм, реакционная система не оказывает приемлемого, с точки зрения делигнифицирующей способности, воздействия на лигноуглеводную матрицу (ЛУМ) ввиду возможно меньшей химической активности (относительно невысокие значения параметра СУЛ), либо недостаточной диффузионной активности делигнифицирующего агента, в результате чего активный агент – пероксид водорода, неспособен проникнуть в клеточную стенку древесного вещества на достаточную глубину. Наблюдаемое при давлениях выше 300 атм включительно увеличение выхода массы возможно вызвано механическим сдавливанием древесного вещества, препятствующим пропитке древесины на стадии окисления. Так как на стадии щелочной обработки основным является процесс удаления окисленных фрагментов макромолекулы лигнина и углеводов, а не их деструкция, то на параметры оценки поведения компонентов ЛУМ определяющее значение оказывает стадия окисления.
В условиях наибольшей деструкции лигнина (250 атм) степень удаления лигнина составила 78,6% (остаточное содержание лигнина на уровне 12%), что не позволяет получать волокнистые полуфабрикаты высокого качества для бумажного производства и химической переработки без дальнейшей глубокой делигнификации. Процесс делигнификации был интенсифицирован повышением температуры до 100 ОС.
Окисление древесного вещества пероксидом водорода при 100 0С приводит к несколько иным зависимостям (рисунки 3 и 4).
Максимум значения степени удаления лигнина (87,3%) наблюдается при давлении 200 атм, но выражен менее чётко. При более низких давлениях величина параметра СУЛ находится на уровне 85 – 86%, однако выход волокнистого полуфабриката 50 – 52% против 54%, наблюдаемого при давлении 200 атм. Уменьшение величины параметра СУУ от 35% (при 100 атм) до 28,8% (при 200 атм) свидетельствует о снижении стабильности углеводного компонента ЛУМ. Значение параметра селективности процесса окислительной деструкции по отношению к лигнинному компоненту ЛУМ (Сл) возрастает в рассматриваемом интервале давлений и при 200 атм принимает значение 73%. Высокая селективность процесса вызвана, на наш взгляд, двумя факторами: улучшением пропитки древесного вещества окислительным агентом и образованием активных делигнифицирующих агентов (пероксид-аниона и супероксид-анион-радикала). Так же наблюдается и снижение селективности процесса в интервале 250 – 300 – 400 атм. При повышении давления до 300 атм. наблюдается снижение величины степени удаления лигнина (до 63%) при одновременном увеличении выхода волокнистого полуфабриката (до 55%), что предположительно вызвано затруднениями диффузии при пропитке древесины, вызванными механическими деформациями древесного вещества (закрытие клеточных пор под воздействием высокого давления). Саморазложение пероксида водорода в опытах без древесного вещества составляло 1 – 2%.
 |  |
Рисунок 3 - Зависимость выхода массы и параметров СУЛ и СУУ от давления в условиях обработки при 100 0С.  | Рисунок 4 - Зависимость параметров СУЛ и Сл от давления в условиях обработки при 100 0С.  |
Рассматривая влияние стадии щелочной экстракции на показатель выхода полуфабриката можно отметить, что при давлениях 100–200 атм происходит значительная деструкция компонентов лигноуглеводной матрицы, приводящая к образованию водонерастворимых, но извлекаемых щёлочью продуктов. Аналогичная картина прослеживается и при давлениях 300–350 атм. При давлении 250 атм практически все продукты окисления водорастворимы, и стадия щелочной экстракции, при данных условиях, существенного значения не имеет. Оптимальным давлением при проведении процесса окислительной деструкции древесного вещества следует признать давления 200 и 250 атм. Хотя проведение процесса при 250 атм не требует применения стадии щелочной экстракции, при проведении процесса при 200 атм степень удаления лигнина в получаемом полуфабрикате несколько выше, а селективность процесса по отношению к лигнину максимальна. Для дальнейших работ в качестве оптимальных параметров приняты давление 200 атм и температура 100 0С.
Оптимальная продолжительность процесса составляет 2 часа, что подтверждается практически постоянным значением параметра СУЛ после сотой минуты проведения процесса.
Замена сверхкритического диоксида углерода водой при соответствующих избыточных давлениях и прочих равных условиях показала отсутствие делигнифицирующего воздействия на ЛУМ.
Для выяснения природы протекающих процессов изучено изменение функционального состава и полимолекулярных свойств лигнина, а также поведение углеводного компонента лигноуглеводной матрицы в ходе окислительного воздействия на древесное вещество.
Влияние среды на функционализацию лигнина
Для изучения функционализации лигнина в процессе окислительной делигнификации были выделены образцы лигнина по Пепперу из исходной, окисленной, окисленной и подвергнутой щелочной обработке древесины (Л1, Л2, Л3 соответственно), а также из отработанного щелочного раствора (Л4). В ходе окисления и последующей щелочной обработки наблюдается значительное деметоксилирование лигнина (рисунок 5). Деметоксилирование на стадии окисления может быть объяснено процессом радикального замещения метоксильной группы под действием пероксид – радикала (рисунок 5).
 |
Рисунок 5 - Изменение общего содержания карбонильных и хинонных групп в сравнении с изменением содержания метоксильных групп.  |
Уменьшение содержания ОСН3 на стадии щелочной обработки происходит за счёт деметилирования лигнина. В увеличение общего количества карбонильных групп существенный вклад вносит увеличение содержания хинонных карбонильных групп (53%).
Хинонные карбонильные группы придают древесному остатку после стадии окисления заметный жёлто-оранжевый оттенок. Одновременное снижение содержания метоксильных групп позволяет предполагать протекание процесса радикального замещения под действием пероксид-радикала. Структуры с неалкилированным фенольным гидроксилом в результате данного процесса должны образовывать неустойчивые о-хинонные структуры, способные к дальнейшему окислению с разрушением ароматического кольца.
 |
Рисунок 6 - Изменение содержания гидроксильных групп  |
Определение сопряжённых карбонильных групп в структурах со свободным или алкилированным фенольным гидроксилом говорит о том, что в условиях окисления относительно стабильными становятся структуры, содержащие карбонильную группу в -положении пропановой цепи, сопряжённую с алкилированным фенольным гидроксилом. Содержание карбонильных групп, соответствующих данному типу ФПЕ, достигает 75% от общего содержания карбонильных групп.
В ходе окислительной обработки наблюдается увеличение содержания карбоксильных групп в 3 раза (рисунок 6).
В ходе окисления древесного вещества в древесном лигнине отмечено увеличение содержания фенольных гидроксильных групп. Возрастание их содержания может быть объяснено расщеплением преобладающего типа связей – -0-4 простой эфирной связи.
Изменение содержания в препаратах лигнина алифатических гидроксильных групп приведено в таблице 1. Изменение средних молекулярных масс лигнинов показано в таблице 2.
Таблица 1 - Изменение содержания алифатических гидроксильных групп
| Вид гидроксогрупп | Препарат лигнина | |||
| Л1 | Л2 | Л3 | Л4 | |
| Первичные, % | 2,16±0,06 | 3,82±0,06 | 2,46±0,06 | 2,66±0,06 |
| Вторичные, % | 3,40±0,05 | 5,30±0,06 | 4,10±0,06 | 4,00±0,07 |
| Всего, % | 5,56±0,05 | 9,12±0,07 | 6,56±0,06 | 6,66±0,07 |
Таблица 2- Изменение молекулярно-массовых характеристик лигнинов
| Молекулярные массы | Препарат лигнина | |||
| Л1 | Л2 | Л3 | Л4 | |
| Mn | 3200 | 2700 | 3200 | 2400 |
| Mw | 10400 | 7200 | 9000 | 7600 |
| Степень полидисперсности | 3,3 | 2,7 | 2,8 | 3,2 |
Среди низкомолекулярных продуктов окислительных превращений ЛУМ обнаружены (методом ВЭЖХ): ванилин, сиреневый альдегид, ванилиновая кислота, алифатические моно- и дикарбоновые оксикислоты (суммарно). Для ванилина выход в процессе окисления составил до 10% от массы окисленного лигнина, для ванилиновой кислоты до 2%. Предположительные механизмы образования ванилина и ванилиновой кислоты приведены на рисунках 7 и 8.
Деструкция пропановых цепей в общем случае может протекать с их ступенчатым окислением-расщеплением (рисунок 9) либо с элиминированием пропановой цепи, приводящим к образованию дополнительного фенольного гидроксила.
Рисунок 7 - Схема механизма образования ванилина.
Рисунок 8 - Схема механизма образования ванилиновой кислоты.
Рисунок 9 - Модель деструкции алифатических цепей фенилпропановых единиц лигнина.
Деструкция ароматического кольца, протекающая с образованием оксикислот, проходит через стадию образования хинонов (рисунок 10), которые в дальнейшем могут окисляться до внутренних ангидридов дикарбоновых кислот с последующим расщеплением (рисунок 11).
Рисунок 10 - Модель образования внутренних ангидридов дикарбоновых кислот
Схемы механизмов предложены на основании экспериментальных данных о изменении функционального состава и полимолекулярных свойств лигнина с учётом анализа литературных данных.
Таким образом, сопоставление экспериментальных данных об изменении функциональной природы лигнина с приведенными выше схемами химических превращений позволяет сделать следующие выводы:
- процесс делигнификации древесины под действием пероксида водорода в среде сверхкритического диоксида углерода протекает в направлении гидрофилизации макромолекулы лигнина, конденсационные превращения развиты слабо;
- на стадии щелочной экстракции из окисленного древесного остатка извлекаются водонерастворимые, но растворимые в щёлочи продукты окисления лигнина, характеризующиеся пониженной гидрофильностью;
- деструкция лигнина протекает с образованием ванилина как одного из основных продуктов окисления.
Рисунок 11 - Модель деструкции ароматического кольца фенилпропановой единицы лигнина с образованием карбоновых кислот
Изменение углеводного компонента лигноуглеводной матрицы в процессе окисления древесного вещества пероксидом водорода в среде сверхкритического диоксида углерода
В ходе окислительной деструкции древесного вещества под действием пероксида водорода в среде сверхкритического диоксида углерода образуются различные по внешнему виду и химическому составу волокнистые полуфабрикаты. При проведении процесса в интервале давлений 100 – 200 атм образуются полуфабрикаты, разделяющиеся на волокна в ходе щелочной промывки; полуфабрикаты, образующиеся при 250 – 350 атм на волокна не сепарируются и требуют дополнительного размола.
Полуфабрикат, полученный в оптимальных условиях проведения процесса, при степени размола 60 ОШР и 75 г/м2 имеет разрывную длину 6,5 км, сопротивление раздиранию 0,37Н, удлинение до разрыва 1,4%, сопротивление продавливанию 163,6 кПа, прочность на излом 950 ч.д.п. По данным показателям полуфабрикат соответствует сульфатной небелёной целлюлозе, выработанной из еловых опилков. Химический состав полуфабрикатов, получаемых при различном давлении, представлен в таблице 3.
Таблица 3 - Химический состав полуфабрикатов, получаемых при различном давлении (Т 100 ОС)
| Давление, атм | Содержание остаточного лигнина, % | Число Каппа | Содержание пентозанов, % | Содержание -целлюлозы, % | Содержание уроновых кислот, % | Степень полимеризации | Медное число |
| 100 | 8,5 | 47,2±0,8 | 0,6±0,1 | 80±2 | 0 | 640 | 4,6 |
| 150 | 7,4 | 42,0±0,9 | 1,4±0,2 | 85±2 | 0,22±0,09 | 780 | 4,2 |
| 200 | 6,9 | 38,3±0,8 | 2,9±0,1 | 88±1 | 0,46±0,1 | 800 | 3,5 |
| 250 | 11,5 | 67,5±0,7 | 4,5±0,1 | 83±2 | 0,48±0,09 | 760 | 3,9 |
| 300 | 19,5 | 109±1 | 7,2±0,1 | - | 1,17±0,08 | - | - |
| 350 | 15,3 | 86±1 | 9,8±0,3 | - | 1,24±0,1 | - | - |
Основные показатели, характеризующие пригодность получаемых полуфабрикатов для химической переработки в вискозное волокно, приведены в таблице 4.
Таблица 4 - Характеристика волокнистых полуфабрикатов
| Давление, атм/Параметр | рН водной вытяжки | РСВ-NaOH % (СS2/NaOH) | Растворимость в NaOH, % S10 S18 | Способность к переработке на вискозу (фильтруемость, t, сек) | Сорбционная способность по йоду, мгI2/г а.с.ц. | Сорность, шт. соринок на 1 м2, для соринок площадью: | |
| От 0,1 до 1,0 мм2 | Свыше 1,0 до 10 мм2 | ||||||
| 100 | 6,8 | 40,0 (85/11) | 3,6 7,8 | Способна к фильтрации (122-145) | 45,5 | 4 | 0 |
| 150 | 6,9 | 42,4 (85/11) | 3,2 7,5 | Способна к фильтрации (122-145) | 48,0 | 3 | 0 |
| 200 | 6,4 | 45,3 (80/11) | 3,4 6,3 | Хорошо фильтруется (93-108) | 50,2 | 4 | 0 |
| 250 | 6,5 | 30,2 (110/12) | - - | Не способна к фильтрации | 32,8 | 8 | 3 |
| 300 | 6,8 | - | - - | Не способна к фильтрации | 22,3 | 20 | 15 |
| 350 | 7,0 | - | - - | Не способна к фильтрации | 24,6 | 10 | 8 |
*РСВ-NaOH % - реакционная способность к вискозообразованию, определяемая по растворимости образца целлюлозы в холодном растворе гидроксида натрия.
Определение возможных направлений использования получаемого волокнистого полуфабриката
Основным препятствием к применению данных полуфабрикатов в производстве модифицированных волокон является повышенное содержание лигнина. Снизить его содержание возможно путём дополнительной делигнификации (отбелки). Однако процесс дополнительной делигнификации не должен приводить к значительному ухудшению показателей химической реакционоспособности полуфабрикатов.
С целью устранения данных недостатков нами проведена отбелка озоном с последующей холодной щелочной экстракцией. Отбелке подвергнут препарат целлюлозы, полученный при давлении 200 атм. и температуре 100 ОС. Режим отбелки включал 1 часовую обработку целлюлозной массы концентрацией 40% (рН = 2,2…2,6) в водной среде в колонне для озонирования. Скорость подачи озона составляла 0,56 мг/с. Массу, промытую после отбелки, обрабатывали 2% раствором гидроксида натрия при гидромодуле 10.
В результате отбелки получен полуфабрикат с выходом 91% от небелёной целлюлозы и содержанием остаточного лигнина 0,09% при значении числа Каппа 0,5. Полуфабрикат содержал 93% -целлюлозы и 0,5% пентозанов, и по данным показателям соответствовал сульфитной целлюлозе 1 марки для химической переработки на вискозу. Незначительное увеличение медного числа с 3,5 до 3,7 говорит о высокой селективности процесса отбелки. Уроновые кислоты, снижающие качество готовой вискозы и волокна, в препарате после отбелки не обнаружены. Степень полимеризации целлюлозы в ходе отбелки не снизилась и осталась на уровне 800. Растворимость в 10% и 18% растворах гидроксида натрия составила 5,2% и 3,0%, соответственно, при разности растворимостей 2,2%. По данному параметру полученный полуфабрикат полностью удовлетворяет предъявляемым требованиям к сульфатной целлюлозе для химической переработки холодного облагораживания, для сульфитных целлюлоз данный параметр не нормирован. Существенно возросла и реакционная способность целлюлозы, от 80/11 до 70/10 (СS2/NaOH), что, безусловно, позволит сократить расход химикатов при приготовлении вискозного раствора. Высокая белизна продукта (94-96%) также удовлетворяет требованиям ГОСТа.
Таким образом, волокнистый полуфабрикат, получаемый при окислении древесного вещества пероксидом водорода в среде сверхкритического диоксида углерода, дополнительно отбеленный с применением озона, соответствует требованиям ГОСТа на полуфабрикаты, предназначенные для переработки на вискозное волокно.
Волокнистый полуфабрикат, получаемый при окислении древесного вещества пероксидом водорода в среде сверхкритического диоксида углерода, после дополнительной отбелки может быть использован как в вискозном производстве, так и при производстве вторичного ацетата целлюлозы по предложенному нами методу с пониженным расходом ацетилирующего агента, в отсутствие кислотного катализатора, токсичных растворителей и разбавителей. Ацетилированию по предложенному способу может быть подвергнута и целлюлоза, вырабатываемая классическими способами (таблица 5).
Таблица 5 - Результаты ацетилирования целлюлозы в среде сверхкритического СО2
| Показатель | Исходная целлюлоза | |
| Экспериментальная | Сульфитная | |
| Расход уксусного ангидрида, %об. к а.с.ц. | 300 (600)* | 300 (600)* |
| Выход препарата, % к исходной а.с.ц. | 220,2±0,2 | 223,2±0,3 |
| Содержание связанной уксусной кислоты, % | 54,3±0,3 | 55,2±0,3 |
| Непроацетилировавшийся остаток, % к исходной а.с.ц. | 0±0 | 0±0 |
*) В скобках приведены данные для реализуемого в промышленности процесса.
ВЫВОДЫ
- Установлено, что сверхкритический диоксид углерода при проведении окислительной делигнификации под действием пероксида водорода является активной средой реакций, способствующей осуществлению общего кислотного катализа, а также обладает импрегнационным воздействием на древесное вещество, способствуя его пропитке окислительным реагентом. Чистый сверхкритический диоксид углерода и его бинарные смеси с этанолом, пропанолом-2, ацетоном, диоксаном, диметилсульфоксидом и диметилформамидом показали незначительное делигнифицирующее действие.
- Исследование влияния параметров процесса окислительной делигнификации на его основные закономерности показало, что оптимальными параметрами при получении полуфабриката целлюлозы является давление 200 атм, температура 100 0С, расход пероксида водорода 72% к а.с.д. при времени обработки древесного вещества 2 часа.
- На основании экспериментальных данных об изменении функционального состава и полимолекулярных свойств лигнина предложена модель химических превращений лигнина в процессе окислительной делигнификации под действием пероксида водорода в среде сверхкритического диоксида углерода.
- Показана возможность использования получаемого целлюлозного полуфабриката после дополнительной делигнификации в производстве вискозного и ацетатного волокон.
- Предложен новый способ получения вторичного ацетата целлюлозы прямым синтезом в среде сверхкритического диоксида углерода.
Список публикаций по теме диссертации
1. Ивахнов, А.Д. Окислительная делигнификация древесины в среде сверхкритического углекислого газа. 1. Обработка еловой древесины с использованием пероксида водорода / А.Д. Ивахнов, К.Г. Боголицын, Т.Э. Скребец // Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика, 2008 - №4. – с. 45 – 51.
2. Ивахнов, А.Д. Окислительная делигнификация древесины в среде сверхкритического углекислого газа. 2. Функционализация лигнина еловой древесины / А.Д. Ивахнов, К.Г. Боголицын, Т.Э. Скребец // Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика, 2010 - №1. – с. 45 – 51.
3. Ивахнов, А.Д. Окислительная делигнификация древесины в среде сверхкритического углекислого газа. 3. Химический состав волокнистого полуфабриката / А.Д. Ивахнов, К.Г. Боголицын, Т.Э. Скребец // Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика, 2010 - т.5 - №4 – с.13-23.
4. Ивахнов А.Д. Получение вторичного ацетата целлюлозы прямым ацетилированием в среде сверхкритического диоксида углерода / А.Д. Ивахнов, К.Г. Боголицын, Т.Э. Скребец // ИВУЗ «Лесной журнал», 2010 - №3. – с. 114-119.
5. Ивахнов А.Д. Выделение лигнина с использованием сверхкритической флюидной экстракции//Экологическое образование и экологическая наука для устойчивого развития: Материалы V Международной конференции (19 – 21 ноября 2007 г., Архангельск, Россия) / сост. Л.В. Морозова, Б.Ю. Филиппов; Поморский гос. Ун-т им. М.В. Ломоносова; администрация Архангельской обл. Архангельск: Поморский университет, 2007. – с. 270 – 273.
6. Ивахнов А.Д., Боголицын К.Г., Скребец Т.Э. Применение сверхкритического диоксида углерода для модификации древесины//Химия и технология растительных веществ: Тезисы докладов V Всероссийской научной конференции. – Сыктывкар-Уфа, 2008. – 348 с. – с. 35.
7. Ivahnov A.D/, Skrebets T.E., Bogolitsyn K.G. Wood delignification in supercritical CO2 medium. 2nd International IUPAC Conference on Green Chemistry, Book of abstracts: - MSU, 2008. – 329 p. – p. 239.
8. Ивахнов А.Д., Боголицын К.Г., Скребец Т.Э. Делигнификация древесины в среде сверхкритического углекислого газа // Северные территории России: проблемы и перспективы развития: всероссийская конф. с межд. участием 23-26 июня 2008: [Электронный ресурс]. – Электронные, текстовые, граф. данные.-Архангельск: ИЭПС УрО РАН, 2008-1 электрон. опт. диск (CD-ROM): цв.-Загл. с экрана.
9. Ивахнов А.Д. Изменение функциональности лигнина при окислении в среде сверхкритического диоксида углерода/А.Д. Ивахнов, К.Г. Боголицын, Т.Э. Скребец//V Международная научно-практическая конференция «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации», Суздаль, 15-18 сентября 2009, тезисы докладов.-С.75.
10. Ивахнов А.Д. Функционализация лигнина в процессе низкотемпературной делигнификации древесины в среде сверхкритического диоксида углерода/ А.Д. Ивахнов, К.Г. Боголицын, Т.Э. Скребец//Физикохимия лигнина: материалы III Международной конференции. – Архангельск, 2009. – С. 63.
11. Ивахнов А.Д. Низкотемпературная делигнификация древесины в среде сверхкритического диоксида углерода/А.Д. Ивахнов, К.Г. Боголицын, Т.Э. Скребец// Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья, материалы IV Всероссийской конференции. 21-23 апреля 2009 г. : в 2 кн. – Барнаул: Изд-во Алт. Ун-та, 2009. – Кн. 1. –С. 27.
12. Ивахнов А.Д. Прямое ацетилирование целлюлозы в среде сверхкритического диоксида углерода/ А.Д. Ивахнов, Т.Э. Скребец, К.Г. Боголицын//Сверхкритические флюидные технологии в решении экологических проблем: материалы Всероссийской школы молодых учёных. – Архангельск, 2010. – С. 34-38.
13. Ивахнов А.Д. Ацетилирование целлюлозы в среде сверхкритического диоксида углерода/ А.Д. Ивахнов, Т.Э. Скребец, К.Г. Боголицын// Химия и полная переработка биомассы леса: тезисы докладов. – Санкт-Петербург, 2010. – С. 249.
Список принятых сокращений и условных обозначений
| а.с.д. | - абсолютно сухая древесина |
| ВПФ | - волокнистый полуфабрикат |
| ОЛГ | - содержание остаточного лигнина в ВПФ, %. |
| СУЛ | - степень удаления лигнина – количество удалённого лигнина, выраженное в процентах от его начального содержания, % |
| Сл | - селективность процесса – расчётная величина, показывающая отношение выхода древесного остатка к его выходу в случае идеальной делигнификации, % |
| СУУ | - степень удаления углеводов – расчётная величина, показывающая количество удалённых углеводов, выраженное в процентах от их первоначального содержания, % |
