Технология и свойства полимеров и композитов функционального назначения на основе фенолформальдегидной и полиамидной матриц

На правах рукописи

СУЩЕНКО Николай Валерьевич

ТЕХНОЛОГИЯ И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ И КОМПОЗИТОВ

ФУНКЦИОНАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ

ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ И ПОЛИАМИДНОЙ

МАТРИЦ

Специальность 05.17.06 –

Технология и переработка полимеров и композитов

А в т о р е ф е р а т

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Саратов - 2009

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет».

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

Устинова Татьяна Петровна

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

Решетов Вячеслав Александрович

кандидат технических наук

Шаповалов Сергей Васильевич

Ведущая организация - Московский государственный

текстильный университет

Защита состоится «18» декабря 2009 г. в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 413100, г. Энгельс, пл. Свободы, 17, Энгельсский технологический институт СГТУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет».

Автореферат разослан « 10 » ноября 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

К числу приоритетных направлений развития науки, технологии и техники РФ относятся проблемы создания новых материалов для различных областей экономики, что и определяет актуальность расширения исследований в области разработки полимерматричных композитов с функциональными свойствами.

Создание композиционных материалов функционального назначения с повышенными эксплуатационными характеристиками может быть достигнуто направленным регулированием структуры и свойств полимерной матрицы, а также использованием эффективных дисперсных наполнителей или армирующих волокнистых систем. Для решения данной проблемы перспективным является и применение метода полимеризационного наполнения.

Особенно актуально повышение эксплуатационных свойств полимеров и композитов предлагаемыми методами для широко используемых, многотоннажных представителей полимеров, таких как полиамиды и фенолформальдегидные (ФФ) связующие. Среди широкого спектра полиамидов важнейшая роль отводится полиамиду 6 (ПА-6), значительная часть которого используется для производства изделий технического назначения.

В связи с этим целью настоящей работы являлись исследование и разработка процессов модификации ПА-6 и ФФ катионообменной матрицы, а также изучение технологических особенностей синтеза, структуры и свойств полимеризационно наполненного ПА-6 на основе технического полиакрилонитрильного жгутика (ПАН-ТЖ).

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

• Разработка параметров синтеза и оценка основных свойств ФФ катионита, модифицированного фенольной смолой – побочным продуктом производства фенола.
• Изучение возможности направленного регулирования структуры и свойств ПА-6 введением активных дисперсных наполнителей.
• Исследование технологических особенностей синтеза полимеризационно наполненного ПА-6 на основе ПАН-ТЖ и изучение его структуры и свойств.
• Выбор технологических решений по получению разработанных материалов и определение рациональных областей их применения.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

• проведены комплексные исследования по идентификации химического состава ФФ катионита, содержащего фенольную смолу, являющуюся побочным продуктом производства фенола;
• показано структурирующие влияние тетратитаната калия (ТТК) на ПА-6, проявляющееся в значительном повышении степени кристалличности полиамида и уменьшении размеров кристаллитов;
• отмечено замедляющее действие технического ПАН жгутика на процесс синтеза волокнонаполненного ПА-6 как при гидролитической, так и при катионной полимеризации капролактама, приводящее к снижению молекулярной массы синтезируемого полимера;
• установлена возможность химического взаимодействия в системе полиамидная матрица / полиакрилонитрильный волокнистый наполнитель, обеспечивающего формирование нового полимерного материала с повышенными физико-механическими характеристиками.

Практическая значимость работы:

• впервые синтезирован ФФ катионит, содержащий фенольную смолу – побочный продукт производства фенола, характеризующийся повышенной статической обменной емкостью и меньшей стоимостью за единицу обменной емкости;
• методом катионной полимеризации получен модифицированный тетратитанатом калия ПА-6, отличающийся повышенной твердостью и необходимым уровнем физико-механических свойств;
• синтезирован методом полимеризационного наполнения композиционный материал на основе ПА-6 и ПАН-ТЖ, с повышенной термо- и теплостойкостью;
• предложена технологическая схема получения полимеризационно наполненного ПА-6 на основе волокнистого наполнителя.

Апробация результатов работы

Результаты работы были доложены на Международных и Всероссийских конференциях: III Международном конгрессе молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, 2007); IV Международной конференции «Композит – 2007» (Саратов, 2007); Международном форуме по нанотехнологиям Rusnanotech 08 (Москва, 2008); Международной конференции «Славполиком» (Ялта, 2009).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ, в том числе 2 статьи в журналах рекомендованных ВАК РФ, получено положительное решение по заявке на патент.

Структура работы

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части и трех глав с результатами эксперимента, общих выводов, списка использованной литературы, приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

В главе 1 представлен анализ современных тенденций в технологии наполненных пластмасс, рассмотрены приоритетные направления их модификации и получения армирующих волокнистых материалов на основе технического полиакрилонитрильного жгутика.

В главе 2 обоснован выбор объектов исследования, методов и методик эксперимента.

В качестве базовых объектов исследования использовались:

- фенолформальдегидный катионит, содержащий фенольную смолу – побочный продукт производства фенола;

- полиамид 6, модифицированный наноструктурирующей добавкой тетратитанатом калия – K2O·4TiO2;

- полимеризационно наполненный полиамид 6 на основе технического полиакрилонитрильного жгутика.

Исследования проводились с применением комплекса современных независимых взаимодополняющих методов исследований: инфракрасной спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии, рентгеноструктурного и дифференциально-термического анализов, а также стандартных методов испытаний химических, физико-химических и физико-механических характеристик полимеров и катионитов.

Для статистической обработки результатов эксперимента использовалось стандартное программное обеспечение.

В главе 3 представлены экспериментальные данные по выбору параметров синтеза и исследованию свойств модифицированных полимеров на основе термо - и реактопластов.

В соответствии с задачами исследования для синтеза модифицированного фенолформальдегидного катионита использовали фенольную смолу – технологически неизбежный отход производства фенола, образующийся в количестве от 50 до 200 кг/т фенола. Основными компонентами фенольной смолы являются фенол, кумилфенол, ацетофенон, метилстирол. Присутствие фенола и кумилфенола в количестве 25-63 % в составе фенольной смолы позволило предложить ее использование для синтеза фенолформальдегидного катионита. Для определения оптимального количества вводимой фенольной смолы ее содержание изменяли от 25 до 100 % от расчетных значений фенола. Синтезированный катионит анализировали по статической обменной емкости (СОЕ), степени отверждения и цене за 1 единицу обменной емкости (табл. 1).

Таблица 1

Свойства катионита на основе фенольной смолы

Состав катионита	Метод обработки	СОЕ, мг-экв/г	Степень отверждения, %	Цена за 1ед. обменной емкости, руб.
КФС-25	-	3,5	97,0	14,2
КФС-50	-	3,1	92,7	12,7
КФС-75	-	3,7	94,6	7,6
КФС-100	-	3,8	82,5	4,45
-	Термообработка	2,9	85,6	-
-	СВЧ-обработка	2,3	89,9	-

Как следует из приведенных (экспериментальных и расчетных) данных, катионит, полученный при полной замене фенола на фенольную смолу (КФС-100), характеризуется обменной емкостью ~ 3,8 мг-экв/г при сравнительно низкой степени отверждения, что свидетельствует о незавершенности процесса формирования сетчатой структуры полимера.

В связи с этим предложены дополнительная термообработка отвержденных композиций при температуре 150°С в течение 2 часов и СВЧ-обработка при мощности 180 Вт и продолжительности 30 секунд. Анализ данных по изменению свойств катионита на основе фенольной смолы КФС-100 свидетельствует о неоднозначном влиянии дополнительной обработки катионита на его свойства. Вероятно, формирование более сшитой пространственной структуры делает менее доступными сульфогруппы, что приводит к снижению обменной емкости до 2,3-2,9 мг–экв/г. Поэтому в качестве технологически приемлемого состава рекомендована композиция с частичной заменой фенола (КФС-75), характеризующаяся обменной емкостью, равной 3,7 мг-экв/г при степени отверждения 94,6%.

Рис. 1. ИК-спектры: 1 – ФФ катионит; 2 – КФС-75; 3 – КФС-100

Для идентификации синтезированного катионита по химическому составу использовали ИК-спектроскопию (рис. 1). Из приведенных данных видно, что спектр катионита КФС-75, содержащего 75 % фенольной смолы, (кривая 2) и спектр ФФ сульфокатионита (кривая 1) соответствуют друг другу по наличию ОН групп фенильного кольца (3500-3000 см-1), валентных колебаний СН групп (3000-2800 см-1) и бензольного кольца (1600-1400 см-1), присутствию алифатических СН2 групп (2850, 1380 см-1) и SО3Н группы, находящейся в п – положении (1260-1140 см-1), что позволяет идентифицировать синтезированный катионит как близкий к стандартному.

Сравнительный анализ синтезированного катионита с катионитом - аналогом К-ФФ и с промышленным катионитом КУ -1 (рис. 2) показал, что при практически одинаковой степени отверждения обменная емкость – основная характеристика для катионитов у образцов КФС-75 выше на 8,8 % по сравнению с К-ФФ. Вместе с тем, катионит с использованием фенольной смолы характеризуется несколько меньшей СОЕ, чем КУ - 1, однако цена за 1 ед. обменной емкости для разработанного материала снижается более чем в 2 раза, при этом решаются вопросы утилизации фенольной смолы, что способствует снижению экологической напряженности в регионе и делает целесообразным использование фенольной смолы для синтеза фенолформальдегидной катионообменной матрицы.

Для изучения возможности направленного регулирования свойств термопласта на основе ПА-6 использовали активные дисперсные наполнители – технический углерод (ТГ), оксид бериллия, двуокись титана, терморасширенный графит (ТРГ) и тетратитанат калия (ТТК), выбор которых определялся задачей создания ПА-6 с повышенными прочностными характеристиками, термо- и теплостойкостью. Наполнители вводились на стадии синтеза ПА-6 методом катионной полимеризации с использованием в качестве катализатора процесса фосфорной кислоты (табл. 2).

Таблица 2

Технологические свойства полимеризационно наполненного

ПА-6 на основе дисперсных систем

Наполнитель и его содержание	Свойства
	Молекулярная масса	Содержание НМС, %	Температура плавления, °С
-	8900	2,6	212-215
12,5% TiO2 + 5% BeO	4800	7,4	230
10 % ТГ	6000	4,3	225-235
1 % ТРГ	5600	11,9	218-225
1% ТТК	10800	1,9	215-220

Изучение влияния дисперсных наполнителей на технологические свойства полимеризационно наполненного ПА-6 свидетельствует о том, что лучшими показателями характеризуется ПА-6, содержащий 1 % ТТК. При этом синтезируется полимер с наибольшей молекулярной массой (10800) и минимальным содержанием НМС (1,9%).

Выбор параметров синтеза модифицированного ПА-6 проводили как для гидролитической, так и для катионной полимеризации (табл. 3).

Таблица 3

Влияние параметров синтеза ПА-6 на его технологические свойства

Тип полимеризации	Продолжи- тельность синтеза, ч	Содержание K2O · 4TiO2	Свойства
			ММ	С нмс,%	Tпл., °С	Кн
Гидролитическая (1% H2O от количества капролактама)	6	-	4000	15,8	209-212	1,61
	6	1%	3200	17,1	-	0,85
Катионная (1% H3PO4 от количества капролактама)	3	-	8900	2,6	212-215	0,31
	2	1%	4700	5,9	-	0,96
	3	1%	10800	1,9	215-220	0,27

Примечание: ММ – молекулярная масса, С нмс – содержание низко- молекулярных соединений, Тпл – температура плавления, Кн - константа Хаггинса: для линейных полиамидов 0,25

При гидролитической полимеризации введение наноструктурирующей добавки K2O·4TiO2 приводит к снижению молекулярной массы синтезируемого полиамида 6. Очевидно, присутствие полититаната калия ингибирует рост макромолекул ПА-6. При этом проявляется тенденция к увеличению содержания низкомолекулярных соединений, но снижается константа Хаггинса. Концентрация низкомолекулярных соединений в ПА-6 при гидролитической полимеризации определяется особенностями раскрытия гетероцикла капролактама в присутствии воды и достигает 10-12%. При катионной полимеризации катализатором процесса является образующийся реакционноспособный комплекс капролактама, в результате чего повышается молекулярная масса синтезируемого ПА-6 и снижается остаточное содержание низкомолекулярных соединений в полимере до 2-3%. Полученные результаты свидетельствуют о том, что при гидролитической полимеризации, отличающейся достаточно большой продолжительностью, технологические характеристики модифицированного ПА-6 не улучшаются, несмотря на повышение линейности макромолекулярных цепей полимера, в то время как при катионной полимеризации капролактама создаются условия для формирования линейных макромолекулярных цепей повышенной степени полимеризации при меньшей продолжительности синтеза ПА-6.

Для полученного методом катионной полимеризации полимера исследовано влияние содержания тетратитаната калия на технологические свойства ПА-6 (табл. 4).

Таблица 4

Зависимость технологических свойств ПА – 6

от содержания тетратитаната калия

Содержание K2O·4TiO2	Свойства
	Молекулярная масса	Содержание НМС, %	Температура плавления, °С	Константа Хаггинса
-	8900	2,6	210-215	0,31
0,25%	8600	2,5	свыше 220	0,65
0,5%	-	2,4	215-220	-
1%	10800	1,6-1,9	215-220	0,27
1,5%	8500	3,3	215-220	0,66

Как видно из приведенных данных, больший эффект модификации достигается при 1 % содержания тетратитаната калия. Очевидно, введение такого количества нано- и субмикроразмерных частиц оказывает влияние на процессы формирования молекулярной и надмолекулярной структуры полимера, что проявляется в улучшении технологических свойств модифицированного ПА-6.

Для оценки структурных особенностей модифицированного ПА-6 использовали методы инфракрасной спектроскопии, хромато-масс- спектрометрии и рентгеноструктурного анализа. ИК-спектры (рис. 3) содержат отчетливые характеристические полосы амидных групп в области 3300 см-1, 900-1000 см-1 и точное совпадение полос Амида I (1640 см-1), Амида II (1545 см-1), Амида V (690 см-1) и Амида VI (580 см-1). Данные хромато-масс-спектрометрии (рис.4) свидетельствуют о том, что в модифицированном ПА-6 иные соединения присутствуют в незначительных количествах, а основным компонентом, как и в полиамиде 6, является капролактам. Таким образом, анализ ИК-спектров и масс-хроматограмм показал, что при введении тетратитаната калия K2O·4TiO2 молекулярная структура полиамида 6 не изменяется.

Рис. 3. ИК-спектры: 1-ПА-6; 2-ПА-6+1% тетратитаната калия;

3-тетратитанат калия

Рис. 4. Масс-хроматограммы: 1-ПА-6; 2-ПА-6+1% тетратитаната калия

Однако, как и следовало ожидать, основное влияние наноструктурирующей добавки проявляется в изменении параметров надмолекулярной структуры синтезируемого полиамида 6 (рис. 5, табл. 5). В присутствии 1 % K2O·4TiO2 степень кристалличности полимера увеличивается более чем в 2 раза (с 17,4 до 40,5 %) с одновременным уменьшением размеров кристаллитов (с 42 до 28 ).

Таблица 5

Параметры надмолекулярной структуры модифицированного ПА-6

Полимер	Степень кристалличности, %	Размер кристаллитов,
ПА-6	17,4	42
ПА-6+1% тетратитаната калия	40,5	28

46,5 31,2 24,1 23,8 20,4 20 6 2

Рис.5. Рентгенограммы образцов:

1 - ПА-6; 2 - ПА-6, содержащий 1 % тетратитаната калия

Эти данные подтверждают высказанное предположение о структурирующем влиянии вводимой в полиамид добавки. Очевидно, введение частиц K2O·4TiO2 приводит к образованию дополнительных центров кристаллизации полимера и повышает в нем долю упорядоченных областей. В результате синтезированный в присутствии 1 % тетратитаната калия ПА-6 должен характеризоваться повышенными физико-механическими показателями (табл.6).

Таблица 6

Физико-механические свойства ПА-6,

модифицированного тетратитанатом калия

Материал	Свойства
	Твердость по Бринеллю, МПа	Разрушающее напряжение при сжатии, МПа	Плотность, кг/м3	Водопоглощение за 24 ч,%
ПА-6	146,0	67,3	1128	1,8
ПА+0,25%ТТК	70,0	41,7	1128	1,8
ПА+0,5%ТТК	68,0	42,8	1130	2,2
ПА+1%ТТК	197,0	70,0	1130	2,3

Анализ полученных данных (табл.6) свидетельствует о том, что образец, содержащий 1% тетратитаната калия, отличается повышенной твердостью, требуемым уровнем разрушающего напряжения при сжатии и водопоглощения, что также подтверждает наноструктурирующее действие вводимой добавки.

В главе 4 приведены результаты исследований технологических особенностей синтеза, структуры и свойств полимеризационно наполненного ПА-6 на основе полиакрилонитрильного технического жгутика, который в условиях повышенных температур, соответствующих температуре синтеза полиамида 6, проявляет способность к образованию циклических структур («окисленный ПАН»), что должно обеспечить повышение температурных характеристик наполненного ПА-6.

При получении полимеризационно наполненного ПА-6 на основе технического ПАН жгутика изучали технологические и физико-механические свойства наполненного полиамида, синтезированного как методом гидролитической, так и катионной полимеризации. Синтез наполненного полиамида либо проводился в ампулах или герметично закрытых бюксах, либо совмещался с получением таблеток методом прессования.

Синтезированный в ампулах или бюксах методом гидролитической полимеризации при t=260°C и =6 часов ПА-6 на основе технического ПАН жгутика анализировали по основным технологическим характеристикам (табл. 7).

Таблица 7

Технологические свойства полимеризационно наполненного полиамида 6

на основе технического ПАН жгутика, синтезированного методом гидролитической полимеризации

Показатели	Полиамид 6
	Ненаполненный	Наполненный
Степень наполнения, %	-	10	40
Молекулярная масса	4000 7000	2800 -	1500 9000
Содержание НМС, %	15,8 9-12	17,3 -	17,8 10-11
Температура плавления, °С	209-212 205-212	- -	280 (размягчается) не плавится до 420
Константа Хаггинса	0,61 -	1,34 -	1,58 -

Примечание: в числителе – синтез проводился в ампулах;

в знаменателе - синтез проводился в бюксах.

Из экспериментальных данных видно, что у полученного с использованием инициатора воды композита на основе ПА-6 и технического ПАН жгутика технологические свойства не только не повышаются, но по отдельным показателям значительно ухудшаются. Кроме того, синтез ПА-6 на основе технического ПАН жгутика в ампулах и бюксах характеризуется большой продолжительностью процесса, неоднородностью получаемого композита, сложностью переработки синтезированного продукта.

В связи с этим предложено совмещение стадии синтеза наполненного ПА-6 с его таблетированием методом прессования. Использование давления (~2 МПа) ускорило процесс полимеризации капролактама, что позволило снизить продолжительность синтеза.

При выборе параметров прессования изучали влияние продолжительности процесса полимеризации и длины резки волокнистого наполнителя на основные физико-механические свойства полимеризационно наполненного ПА-6 на основе технического ПАН жгутика (табл. 8).

Таблица 8

Физико-механические свойства полимеризационно наполненного

полиамида 6 на основе технического ПАН жгутика,

синтезированного под давлением методом гидролитической полимеризации

Показатели	Длина резки, мм
	2			5			7
	Продолжительность синтеза, ч
	0,5	1	1,5	0,5	1	1,5	0,5	1	1,5
Водопоглощение, %	0,45	0,52	0,62	0,75	0,77	0,72	1,4	1,12	1,37
Твердость по Бринеллю, МПа	310	420	650	360	460	780	290	228	230
Теплостойкость по Вика,°С	253	254	254	255	256	258	254	255	255

Из приведенных данных видно, что лучшие показатели свойств обеспечивает режим получения наполненного ПА-6 с продолжительностью процесса синтеза 1,5 часа и длиной резки волокнистого наполнителя 5 мм.

При длине резки технического ПАН жгутика 2 мм, возможно, происходит агрегация волоконец и, следовательно, наполнитель неравномерно распределяется в получаемом композите. Этим и объясняются более низкие показатели свойств наполненного ПА-6.

При длине технического ПАН жгутика 7 мм синтезируется наполненный полиамид с более рыхлой структурой и не обеспечивается необходимая монолитность таблетированного ПА-6 (водопоглощение увеличивается на 120 %). При этом получается материал с неравномерным распределением полимера.

Наполненный ПА-6 на основе технического ПАН жгутика с длиной резки 5 мм обладает более монолитной структурой, волокно распределяется в полимере достаточно равномерно, материал имеет низкие показатели водопоглощения (0,7 %), наряду с высокими значениями твердости по Бринеллю (780 МПа) и требуемым уровнем теплостойкости (258°С).

Однако совмещение стадии гидролитической полимеризации ПА-6 в присутствии технического ПАН жгутика с его переработкой в изделия методом прессования связано с рядом технических трудностей: необходимостью исключения контакта мономера (капролактама) и синтезируемого полиамида с воздушной средой (особенно при температурах синтеза), а также резким снижением производительности прессового оборудования из-за большой продолжительности процесса. В то же время анализ литературных данных и результатов предварительного эксперимента (глава 3) свидетельствует о том, что эффективным методом полимеризации капролактама, также позволяющим сократить продолжительность синтеза ПА-6, является катионная полимеризация в присутствии фосфорной кислоты.

Изучение влияния ПАН жгутика на технологические свойства наполненного ПА-6, синтезированного методом катионной полимеризации капролактама (табл. 9), показало, как и при гидролитической полимеризации, его ингибирующее действие: введение волокнистого наполнителя приводит к снижению молекулярной массы композиционного материала и увеличивает степень разветвленности макромолекулярных цепей полимерной матрицы. Очевидно, это связано с процессами циклизации ПАН, сопровождающимися выделением соединений, препятствующих росту макромолекулярных цепей ПА-6.

Таблица 9

Технологические свойства полимеризационно наполненного

полиамида 6 на основе технического ПАН жгутика, синтезированного методом катионной полимеризации

Показатели	Полиамид 6
	Ненаполненный ПКА	Наполненный
		ПАН-ТЖ
Степень наполнения, %	-	10	40
Содержание НМС, %	2,6	15,6	17,3
Молекулярная масса	8900	3800	2500
Температура плавления, °С	212-215	197-200	280 (размягчается)
Константа Хаггинса	0,31	0,48	1,75

Следует отметить, что при увеличении степени наполнения снижение молекулярной массы наполненного ПА-6 проявляется в большей степени, что, вероятно, определяется увеличением количества побочных продуктов циклизации волокнистого наполнителя.

Несмотря на это, введение 40% ПАН жгутика приводит к повышению теплостойкости получаемого композита, даже при малой молекулярной массе ПА-6 (температура размягчения повышается до 280 °С). Это связано с тем, что с одной стороны, в условиях синтеза ПА-6 идет циклизация ПАН и образование более термостойкого «окси – ПАНа», а с другой стороны, при полимеризационном наполнении капролактам активно диффундирует в объем ПАН-ТЖ и полимеризуется не только на его поверхности, но и в структуре волокна и в результате в процессе полимеризации создаются условия для эффективного адгезионного взаимодействия ПАН жгутика с полимерной матрицей, возрастает энергия межмолекулярного контакта, что подтверждается оценкой структурных особенностей и эксплуатационных свойств волокнонаполненного ПА-6 (рис. 6,8; табл. 10).

Рис. 6. ИК-спектры:

1 – ПА-6; 2 – ПАН жгутик; 3 – ПА-6, содержащий 10 % ПАН жгутика

Анализ ИК-спектров (рис. 6) свидетельствует о том, что в отличие от спектров ПА-6 (кривая 1) и ПАН жгутика (кривая 2) спектр композита (кривая 3) характеризуется резким сокращением интенсивности и смещением пика CN группы (2200 см-1), исчезают пики групп NH и CO (690,570 см-1), но появляется новый пик в области (740-750 см-1), что позволяет предположить образование связей между амидной и нитрильной группами и предложить молекулярную модель формируемого композита, построенную с использованием программы CS Chem3D Pro (рис. 7).

Оценка эксплуатационных свойств полимеризационно наполненного ПА-6 показала, что введение в полимеризующую систему технического ПАН жгутика приводит к повышению термостойкости получаемого композита (рис.8), теплостойкости по Вика и твердости материала (табл. 10), что позволяет рекомендовать его для технических областей применения.

Рис.8. Данные ТГА: 1 – ПА-6; 2 – ПА-6 + 10 % ПАН - ТЖ;

3 – ПА-6 + 40 % ПАН - ТЖ

Таблица 10

Сравнительная характеристика физико-механических свойств

разработанных материалов на основе ПА-6

Материал	Свойства
	Плотность, кг/м3	Разрушающее напряжение при сжатии, МПа	Твердость по Бринеллю, МПа	Теплостой- кость по Вика,°С	Водопогло- щение за 24 ч,%
ПА-6*	1130	75-90	140-150	200	3,5
ПА+1% ТТК	1130	70,0	190-200	-	1,8
ПА+40% ПАН-ТЖ	1150	75,0	170-180	257	2,9
ПА+30% СВ*	1440	90-100	200	207	0,6

*- справочные данные

В главе 5 представлена техническая документация (технические условия) на фенолформальдегидный катионит КФС-75; проведен сравнительный анализ основных эксплуатационных характеристик разработанных материалов с аналогами (табл. 10), который свидетельствует об их конкурентных преимуществах на отечественном рынке полиамидов; определены рациональные области применения ПА-6, модифицированного тетратитанатом калия, и предложена технологическая схема получения полимеризационно наполненного ПА-6 на основе технического полиакрилонитрильного жгутика.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые синтезирован ФФ катионит, содержащий фенольную смолу, являющуюся побочным продуктом производства фенола. Установлено, что синтезированный катионит, содержащий 75 % фенольной смолы, по химическому составу и статической обменной емкости близок к стандартному, но отличается ~ в 2 раза меньшей стоимостью за единицу обменной емкости.
2. Исследована возможность направленного регулирования структуры и свойств ПА-6 введением субмикроразмерной модифицирующей добавки – тетратитаната калия K2O · 4TiO2. Методами ИКС, хромато-масс-спектрометрии и РСА проведена идентификация состава и доказано изменение надмолекулярной структуры модифицированного ПА-6. При введении 1% K2O · 4TiO2 доля упорядоченных областей у исследуемого полимера возрастает в 2,5 раза при уменьшении размеров кристаллитов на 30%, что обеспечивает повышение его физико-механических свойств.
3. Изучены состав и параметры синтеза, а также структура и свойства полимеризационно наполненного ПА-6 на основе ПАН-ТЖ, полученного методами гидролитической и катионной полимеризации. Установлено замедляющее влияние волокнистого наполнителя, введенного в полимеризующуюся систему, приводящее к снижению молекулярной массы и формированию разветвленных макромолекулярных цепей полиамида, что связано с процессами окисления ПАН, сопровождающимися выделением побочных продуктов циклизации.
4. Методом ИКС, а также данными ТГА и физико-механических испытаний подтверждена возможность химического взаимодействия в системе полиамидная матрица / полиакрилонитрильный волокнистый наполнитель. Установлено, что спектр волокнонаполненного ПА-6 характеризуется резким сокращением интенсивности и смещением пика –CN группы, исчезновением пиков групп NH и CO и появлением нового пика в области 740-750 см-1, связанного с возникновением связи между амидными и нитрильными группами. При этом полученный композит отличается повышенной термо- и теплостойкостью.
5. Показано, что полимеризационное наполнение ПА-6 техническим ПАН жгутиком методом катионной полимеризации обеспечивает получение композита с повышенными физико-механическими характеристиками (HB =174 МПа, Тв=257°С) и термостойкостью, обладающего способностью к последующей переработке (Тпл = 280-300°С).
6. Предложена технологическая схема полимеризационного наполнения ПА-6 техническим ПАН жгутиком методом катионной полимеризации. Приведена характеристика основного технологического оборудования, определены параметры основных стадий технологического процесса и расходные коэффициенты по сырью.
7. Показано, что разработанные материалы на основе фенолформальдегидной и полиамидной матриц характеризуются повышенным комплексом эксплуатационных свойств по сравнению с российскими и зарубежными полимерами и композитами – аналогами технического назначения.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

Статьи в журналах, включенных в список ВАК:

1. Сущенко, Н.В. Влияние дисперсных и волокнистых наполнителей на свойства полимеризационно наполненного полиамида 6/ Н.В. Сущенко, Е.В. Лисина, Н.Л.Левкина, Т.П. Устинова // Пластические массы. – 2008. - №1. – С.16-17.
2. Сущенко, Н.В. Исследование процессов полимеризационного наполнения полиамида 6 на основе волокнисто-дисперсных систем/ Н.В. Сущенко, Т.П. Устинова, М.Ю. Морозова, Н.Л.Левкина // Химические волокна. – 2008. - №3. – С.80-82.

Публикации в других изданиях:

3. Сущенко, Н.В. Эффективный катионит на основе фенольной смолы – побочного продукта производства фенола / Н.В. Сущенко, А.В. Щелокова, Т.П. Устинова // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр., том 21, №6 (74) – М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2007. – С.49-51.
4. Сущенко, Н.В. Исследование технологических свойств полимеризационно наполненного полиамида 6 / Н.В. Сущенко, Е.В. Лисина, Е.А. Свириденко // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: доклады Междунар. конф. «Композит-2007». Саратов: СГТУ, 2007. - С.147 – 150.
5. Сущенко, Н.В. Исследования в области синтеза наноструктурированного полиамида 6 / Н.В. Сущенко, А.С. Бурденко, Н.Л. Левкина, Т.П. Устинова // Международный форум по нанотехнологиям: сб. докладов научно-технологических секций. Т.1.-М.:Роснано, 2008.-С.689-690.
6. Сущенко, Н.В. Исследование структуры и свойств полиамида 6, синтезированного в присутствии структурирующей добавки / Н.В. Сущенко, Н.Л. Левкина, А.С. Бурденко, Т.П. Устинова // Композиционные материалы в промышленности: доклады 29-й Междунар. конф. «Славполиком». Ялта, 2009. – С. 381-383.
7. Сущенко, Н.В. Влияние технического ПАН жгутика на свойства полимеризационно наполненного ПА-6 на его основе / Н.В. Сущенко, Н.Л. Левкина, И.В. Жильцова, Т.П. Устинова, М.Ю. Морозова // Композиционные материалы в промышленности: доклады 29-й Междунар. конф. «Славполиком». Ялта, 2009. – С. 383-385.
8. Положительное решение о выдаче патента на изобретение от 01.07.2009 г. по заявке 20081242 19/15 (029375) от 16.06.2008 г.

Автор выражает благодарность к.т.н., доценту кафедры «Химической технологии» ЭТИ (филиала) СГТУ Левкиной Н.Л. за научно-методические консультации при выполнении работы.

Подписано в печать 05.11.09			Формат 6084 1/16
Бум.офсет.	Усл. печ.л. 1,0		Уч.-изд.л. 1,0
Тираж 100 экз.	Заказ		Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054, Саратов, Политехническая ул., 77

Отпечатано в РИЦ СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77