Технология сложного азотнофосфорного удобрения на основе плава амиачной селитры и фосфоритов центральных кызылкумов
АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН
ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
На правах рукописи
УДК 631.841:661.525
КУРБАНИЯЗОВ РАШИД КАЛБАЕВИЧ
ТЕХНОЛОГИЯ СЛОЖНОГО АЗОТНОФОСФОРНОГО УДОБРЕНИЯ
НА ОСНОВЕ ПЛАВА АМИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ
И ФОСФОРИТОВ ЦЕНТРАЛЬНЫХ КЫЗЫЛКУМОВ
05.17.01 – Технология неорганических веществ
А В Т О Р Е Ф Е Р А Т
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Ташкент – 2010
Работа выполнена в лаборатории фосфорных удобрений Института общей и неорганической химии Академии наук Республики Узбекистан
Научный руководитель: доктор технических наук, профессор, заслуженный рационализатор и изобретатель Республики Узбекистан
Намазов Шафоат Саттарович
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Эркаев Актам Улашевич
кандидат химических наук
Нарходжаев Абдукаххор Хакимович
Ведущая организация: «Ферганский Политехнический Институт»
Защита состоится «___»___________ 2011 года в «____» часов на заседании специализированного совета Д 015.13.01 при Институте общей и неорганической химии Академии наук Республики Узбекистан. Адрес:
100170, г.Ташкент, Ул. Мирзо Улугбека, 77-а, тел: (99871) 262-56-60, Факс: (99871) 262-79-90, e-mail: [email protected]
С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке Академии наук Республики Узбекистан. Адрес: 100170, г.Ташкент, ул Муминова, 13.
Автореферат разослан «___»___________2011 г.
Учёный секретарь
специализированного совета,
кандидат химических наук Ибрагимова М.А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ
Актуальность работы. Аммиачная селитра (АС) - универсальное гранулированное азотное удобрение, быстро усваиваемое растениями. В Узбекистане три крупных открытых акционерных общества: «Максам-Чирчик», «Навоиазот» и «Ферганаазот» производят её для сельского хозяйства. Совокупная мощность этих трех заводов составляет свыше одного миллиона тонн селитры в год. Однако она обладает неблагоприятными для хранения и применения физическими свойствами: гранулы АС расплываются на воздухе или слёживаются в крупные агрегаты в результате их гигроскопичности, хорошей растворимости в воде и способности к полиморфизму, приводящему к разрушению гранул АС при изменении температуры и влажности воздуха во время хранения. В результате применения научно-обоснованных методов проблема улучшения товарных свойств аммиачной селитры в целом решена, производство АС сохраняется, так как другого такого же эффективного и доступного сельхоз-производителям удобрения нет. Однако в связи с высоким уровнем потенциальной опасности нитрата аммония, являющегося взрывоопасным веществом, спрос на него на мировом рынке существенно сократился. Для решения проблемы во всём мире ведутся исследования по организации производства АС с пониженными детонационными свойствами. Доказано, что взрывоопасные свойства АС снижаются при доведении содержания в ней азота до 26-28% путём введения в её состав различных неорганических добавок. При этом наилучшие результаты были достигнуты в случае применения фосфорсодержащих добавок. Именно их применение позволяет положительно решить проблему улучшения товарного качества АС с одновременным понижением её детонационной способности. Задача при этом заключается в получении максимально прочных гранул с наименьшей пористостью и внутренней поверхностью.
В настоящее время в Узбекистане функционирует Кызылкумский фосфоритовый комбинат, ставший основной ресурсной базой предприятий Республики, производящих фосфорсодержащие удобрения. С 2006 г он производит 400 тыс. т в год мытого обожженного фосфоконцентрата (28-30% Р2О5), 200 тыс. т в год мытого сушеного концентрата (18-19% Р2О5) и 200 тыс. т в год рядовой фосфоритовой муки (16-18% Р2О5). Мытый обожженный фосфоконцентрат полностью вырабатывается ОАО «Аммофос-Максам» в производстве аммофоса, супрефоса и аммонийсульфатфосфата. Более 150 тыс. т мытого сушеного концентрата перерабатывается на АО «Кукон суперфосфат заводи» в простой аммонизированный суперфосфат. Для произ-водства нитрокальцийфосфатного удобрения на ОАО «Самаркандкимё» используется всего 50 тыс. т рядовой фосфоритовой муки. Это говорит о том, что неперерабатываемыми остаются около 200 тыс. т фосфатного сырья с низким содержанием Р2О5. Кроме того, при сухом методе обогащения с получением рядовой фосфоритовой муки образуются так называемые отходы - минерализованная масса (12-14% P2O5) и пылевидная фракция (18-19% P2O5). Пока эти отходы складируются до будущих времен, то есть до того времени, когда будет найдена приемлемая технология их переработки. Одним из рациональных путей получения взрывобезопасной селитры является смешивание этих низкосортных фосфоритов с плавом аммиачной селитры с последующим гранулированием смеси в гранбашне либо в барабанном грануляторе. Это позволит не только получить стабилизированную аммиачную селитру, но и превратить фосфатное сырье в эффективные фосфорсодержащие удобрения, которые являются большим дефицитом в Узбекистане.
Исходя из вышеизложенного, разработка наиболее эффективной технологии получения стабилизированной АС путем добавления к плаву нитрата аммония местного Кызылкумского фосфатного сырья является весьма актуальной задачей, решению которой посвящена данная диссертационная работа.
Степень изученности проблемы. Процесс получения стабили-зированной АС путем введения в её плав жидкого комплексного удобрения состава 11% N, 37% Р2О5 на основе суперфосфорной кислоты изучался на ОАО «Череповецкий азот». Эта добавка повысила температуру начала разложения селитры на 22-240С, замедлила скорость её терморазложения, увеличила прочность гранул, уменьшила пористость продукта и, главное, уменьшила способность селитры к детонации.
Российские заводы Кемеровский «Азот», ОАО Кирово-Чепецкий химкомбинат, ОАО «Минудобрения» в г. Россошь, Новгородское ОАО «Акрон» решили производить стабилизированную АС с добавкой фосфорсодержащих материалов. А в качестве последних стали использовать экстракционную фосфорную кислоту, раствор моноаммонийфосфата из этой кислоты, очищенную азотнофосфорнокислотную вытяжку от производства азофоски. Но при этом возникли очень большие трудности: сильная коррозия от содержащегося в фосфорной кислоте фтора на границе раздела фаз жидкость-газ; забивка и зарастание оборудования солями Fe, Al, Mg, Ca. Эти негативные явления создают трудности в эксплуатации стадий выпаривания и грануляции.
В технологии получения фосфатизированной АС использование в качестве фосфатной добавки высококарбонизированных фосфоритов является перспективным. Однако процессы получения азотнофосфорных удобрений (АФУ) путем взаимодействия плава АС с различными видами фосфатного сырья (ФС) Центральных Кызылкумов в широком интервале массовых соотношений АС:ФС с последующей грануляцией нитрофосфатного плава в гранбашне методом приллирования практически не исследованы. Также отсутствуют сведения по изучению процесса получения АФУ на основе концентрированных растворов АС и необогащенных фосфоритов Центральных Кызылкумов.
Связь диссертационной работы с тематическими планами НИР. Работа выполнялась в соответствии с проектом №112-06 «Разработка научных основ перевода неусвояемой формы фосфора в фосфорите Центральных Кызылкумов в усвояемую растениями форму бескислотными методами», входящей в программу Фонда поддержки фундаментальных исследований на 2006-2007 гг. и по договору с ОАО «Навоиазот» №10-01 «Разработка и внедрение технологии получения азотнофосфорного удобрения на основе плава аммиачной селитры и фосфоритов Центральных Кызылкумов на ОАО Навоиазот» на 2010-2011 гг.
Цель исследования. Цель настоящего исследования двоякая. Во-первых, превратить фосфатное сырье в эффективное фосфорное удобрение. Это удается в том случае, если перевести неусвояемую форму Р2О5 в сырье в усвояемую для растений форму. Во-вторых, получить стабилизированную аммиачную селитру. Достижение первой цели позволит увеличить валовый выпуск фосфорсодержащих удобрений из бедного фосфатного сырья. А достижение второй значительно улучшит качество самого многотоннажного азотного удобрения, каким является аммиачная селитра.
Задачи исследования. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
- изучение процессов получения АФУ на основании взаимодействия плавов и концентрированных растворов АС с различными видами фосфоритов Центральных Кызылкумов;
- изучение кинетики активации и декарбонизации низкосортного фосфатного сырья при его взаимодействии с плавом АС;
- исследование реологических свойств пульп, получаемых на основе плава и концентрированных растворов АС и фосфоритов Центральных Кызылкумов;
- исследование физико-химических и товарных свойств полученных удобрений;
- проведение электронно-микроскопических и рентгенографических исследований полученных АФУ;
- исследование термической стабильности АФУ с использованием метода дифференциально-термического анализа;
- отработка технологии получения АФУ на лабораторной установке и составление принципиальной технологической схемы производства АФУ;
- проведение опытно-промышленных испытаний и внедрение разработанной технологии на ОАО «Навоиазот».
Объект и предмет исследования. Объектами исследований являются аммиачная селитра, фосфориты Центральных Кызылкумов, стабилизированное азотнофосфорное удобрение. Предметом исследования является процесс получения АФУ путем химической активации Кызылкумских фосфоритов расплавом либо раствором АС.
Методы исследований: химический, рентгенографический, электронно-микроскопический и термогравиметрический анализ.
Основные положения, выносимые на защиту:
- найденные оптимальные условия получения АФУ в результате изучения кинетики активации и декарбонизации фосфоритов Центральных Кызылкумов в процессе их взаимодействия с плавом или концентрированным раствором АС;
-состав и свойства новых видов АФУ;
-предложенные технологические схемы производства АФУ на основе плава, концентрированного раствора АС и низкосортных фосфоритов Центральных Кызылкумов.
Научная новизна. Новым в работе является использование бедного фосфатного сырья Центральных Кызылкумов для получения стабилизированной АС под названием АФУ. Автором впервые определены значения степеней активации и декарбонизации различных видов высококарбонизированных фосфоритов при их обработке плавом аммиачной селитры либо её концентрированным раствором, в результате чего найден оптимальный режим получения АФУ с хорошими товарными свойствами; с использованием физико-химических методов впервые объяснены причины улучшения товарных и детонационных свойств АС, совмещенной с различными видами фосфоритов Центральных Кызылкумов; впервые предложены принципиальные схемы получения предлагаемых удобрений.
Научная и практическая значимость результатов исследования. Научная значимость работы заключается в том, что впервые показана возможность получения новых видов АФУ с высоким содержанием усвояемых форм Р2О5 и СаО путём введения в состав АС различных видов бедных высококарбонизированных фосфоритов Центральных Кызылкумов.
Практическая значимость работы заключается в том, что разработана рациональная технология процесса получения стабилизированной АС на основе плава нитрата аммония и фосфоритов Центральных Кызылкумов. Предложенная технология позволит вовлечь в производство АФУ с мощностью 180 тыс. т в год около 50 тыс. т некондиционного Кызыл-кумского фосфорита. При этом фосфор фосфатного сырья без использования дефицитной серной кислоты переходит в усвояемую для растений форму. Объём фосфорсодержащих удобрений увеличится на 20-30%.
Реализация результатов. На основании результатов лабораторных опытов разработана технологическая схема и составлен баланс производства новых видов удобрений. Проведены опытно-промышленные испытания предложенной технологии с последующим внедрением её на ОАО «Навоиазот». С начала 2009 года по настоящее время выпущено более 33 тыс. т АФУ. Проведенные технико - экономические расчеты показывают, что заводская себестоимость одной тонны АФУ составляет 181131,0 сум, что на 35566 сум дешевле по сравнению с чистой аммиачной селитрой.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на: Республиканской научно-технической конференции «Актуальные проблемы создания и использования высоких технологий переработки минерально-сырьевых ресурсов Узбекистана» (Ташкент 2007); Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2008); Республиканской научно-технической конференции «Достижения и перспективы комплексной химической переработки топливно-минерального сырья Узбекистана» (Ташкент 2008); Республиканской научно-технической конференции «Физиологически активные соединения на основе растительных ресурсов и технология неорганических веществ» (Нукус 2008); Республиканской научно-технической конференции молодых ученых «Высоко-технологичные разработки-производству» (Ташкент 2008); Республиканской научно-технической конференции “Ноанъанавий кимёвий технологиялар ва экологик муаммалар” (Фергана, 2009); Международной научно-технической конференции «Современные техника и технологии горно-металлургической отрасли и пути их развития» (Навои 2010); Научно-практической конференции молодых ученых «Высокотехнологичные разработки - производству» (Ташкент 2010); на семинаре специализированного совета Д 015.13.01 при Институте общей и неорганической химии АН РУз 22.11.2010.
Опубликованность результатов. По материалам диссертации опубликовано 11 научных статей, в том числе 5 в зарубежных изданиях, и 8 тезисов докладов.
Структура и объём диссертации. Диссертационная работа изложена на 177 страницах компьютерного текста, включает 36 таблиц и 35 рисунков. Состоит из введения, трёх глав, заключения, списка использованной литературы, насчитывающего 177 наименований, и приложения.
Автор выражает благодарность главному научному сотруднику лаборатории фосфорных удобрений ИОНХ АН РУз, доктору технических наук, профессору, академику АН РУз, заслуженному деятелю науки РУз Беглову Борису Михайловичу и старшему научному сотруднику этой же лаборатории, кандидату технических наук Реймову Ахмеду Мамбеткаримовичу за оказанную помощь при выполнении настоящей работы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цель и задачи, научная новизна и практическая значимость проводимых исследований, а также основные положения, выносимые на защиту.
Первая глава представляет собой литературный обзор, в котором подробно изложены проблемы, связанные с недостатками товарных свойств и применения АС, рассмотрены различные методы по устранению этих недостатков, призванные довести её товарное качество до высшей категории, а также существенно повысить термостабильность путем добавления к плаву нитрата аммония различных неорганических добавок. Показано, что наилучшим образом в этих вопросах себя зарекомендовали фосфатные добавки.
Глава 2. Исследование процесса получения азотнофосфорных удобрений на основе плава аммиачной селитры и фосфоритов Центральных Кызылкумов
Для достижения поставленных целей в работе использованы следующие виды фосфоритов Центральных Кызылкумов: рядовая фосфоритовая мука, мытый сушёный концентрат, пылевидная фракция, минерализованная масса и термоконцентрат, состав которых приведён в табл.1.
Таблица 1
Химический состав фосфатного сырья
| Виды сырья | Содержание компонентов, масс. % | СаО Р2О5 | ||||||
| Р2О5 | СаО | Al2O3 | Fe2O3 | MgO | F | CO2 | ||
| Рядовая фосмука | 17,20 | 46,22 | 1,24 | 1,05 | 1,75 | 2,00 | 16,00 | 2,69 |
| Пылевидная фракция | 18,54 | 44,72 | 0,95 | 0,80 | 0,80 | 2,22 | 14,80 | 2,41 |
| Минерализо-ванная масса | 14,58 | 40,80 | 1,17 | 1,37 | 0,53 | 1,85 | 12,84 | 2,80 |
| Мытый сушёный концентрат | 18,22 | 47,28 | 1,18 | 0,60 | 0,99 | 2,29 | 14,9 | 2,60 |
| Термо- концентрат | 27,26 | 53,36 | 1,30 | 0,51 | 0,61 | 2,91 | 2,41 | 1,96 |
Лабораторные опыты проводили следующим образом: цилиндрический реактор из нержавеющей стали, снабженной винтовой мешалкой с электродвигателем, помещали в термостат, наполненный глицерином. Температуру в термостате поддерживали с помощью контактного термометра и электронного реле. В реактор загружали необходимое количество гранулированной аммиачной селитры производства ОАО «Максам-Чирчик» и подвергали её расплавлению. Температура в термостате во всех случаях была постоянной и составляла 1800С. Массовые соотношения АС к ФС варьировали в диапазоне от 100 : 2 до 100 : 48 в зависимости от вида фосфатного сырья. Фосфатное сырье добавляли порционно к плаву АС в течение 2-3 мин при постоянном перемешивании. Продолжительность смешения исходных компонентов составляла 30 мин. После завершения процесса нитрофосфатный плав переносили в фарфоровую чашку для охлаждения. Охлажденный продукт измельчали и анализировали по известным методикам.
В табл. 2 приведены составы АФУ в случае использования рядовой фосфоритовой муки. Из таблицы видно, что расплав АС активизирует фосфатное сырье, то есть переводит неусвояемую форму Р2О5 фосфорита в усвояемую для растений форму. Увеличение массовой доли фосфатного сырья в плаве АС способствует снижению доли усвояемых форм Р2О5 и СаО. Изменение соотношения АС : ФС от 100:3 до 100:40 приводит к снижению относительного содержания усвояемых форм Р2О5 по трилону Б и лимонной кислоте, а также относительного содержания усвояемой и водорастворимой форм СаО от 88,23 до 73,61; от 98,04 до 88,29; от 94,81 до 68,75 и 42,22 до 12,27% соответственно. Содержание азота при этом снижается от 33,70 до 25,24%. Аналогичные закономерности наблюдаются и в случае использования пылевидной фракции, минерализованной массы, мытого сушеного концентрата и мытого обожженного концентрата.
Таблица 2
Химический состав удобрений, полученных введением в расплав аммиачной селитры рядовой фосмуки
| Массовое соотношение АС : ФС | рН 10 % ного р-ра продукта | N, % | Р2О5общ., % | Р2О5усв.
по 0,2М р-ру тр.Б, % | Р2О5усв. по 2 % р-ру лим. к-ты, % | СаОобщ., % | СаОусв. по 2% р-ру лим. к-ты, % | СаОводн., % | Р2О5усв.: Р2О5общ по 0,2М р-ру тр. Б, % | Р2О5усв.: Р2О5общ по 2 % р-ру лим. к-ты, % | СаОусв.:СаОобщ., % | СаОводн.:СаОобщ., % | |||
| 100 : 3 | 6,82 | 33,70 | 0,51 | 0,45 | 0,50 | 1,35 | 1,28 | 0,57 | 88,23 | 98,04 | 94,81 | 42,22 | |||
| 100 : 7 | 6,89 | 32,25 | 1,05 | 0,92 | 1,03 | 2,70 | 2,44 | 0,94 | 87,61 | 98,09 | 90,37 | 34,81 | |||
| 100 : 10 | 6,96 | 31,10 | 1,52 | 1,31 | 1,48 | 4,31 | 3,74 | 1,70 | 86,18 | 97,36 | 86,77 | 30,16 | |||
| 100 : 13 | 6,98 | 30,75 | 2,01 | 1,69 | 1,95 | 5,69 | 4,79 | 1,45 | 84,07 | 97,01 | 84,18 | 25,48 | |||
| 100 : 18 | 6,99 | 29,30 | 2,61 | 2,13 | 2,51 | 7,30 | 5,88 | 1,40 | 81,60 | 96,16 | 80.54 | 19,17 | |||
| 100 : 20 | 7,01 | 29,15 | 3,00 | 2,42 | 2,87 | 8,35 | 6,60 | 1,52 | 80,66 | 95,66 | 79,04 | 18,20 | |||
| 100 : 24 | 7,05 | 28,09 | 3,52 | 2,80 | 3,33 | 9,60 | 7,38 | 1,54 | 79,54 | 94,60 | 76,87 | 16,04 | |||
| 100 : 30 | 7,09 | 27,10 | 4,10 | 3,10 | 3,83 | 11,01 | 8,05 | 1,57 | 75,60 | 93,41 | 73,11 | 14,25 | |||
| 100:33,4 | 7,11 | 26,01 | 4,56 | 3,38 | 4,20 | 12,10 | 8,66 | 1,60 | 74,12 | 92,10 | 71,57 | 13.22 | |||
| 100 :40 | 7,15 | 25,24 | 5,04 | 3,71 | 4,45 | 13,12 | 9,02 | 1,61 | 73,61 | 88,29 | 68,75 | 12,27 | |||
Как доказала мировая практика промышленного производства стабилизированной аммиачной селитры, одним из способов, снижающих её склонность к детонации, является снижение содержания в ней азота с 32 до 25-28 %, путём введения в её состав различных добавок. Наиболее эффективными при этом зарекомендовали фосфорсодержащие добавки, которые, наряду со способностью повысить термостабильность АС, обогащают её состав ценным питательным элементом - фосфором. Основываясь на этом утверждении, были найдены оптимальные условия получения АФУ с использованием различных видов фоссырья Центральных Кызылкумов и определены их химические составы.
Исходя из этого, оптимальные соотношения АС : ФС для фосфоритовой муки колеблются в пределах 100 : (24-40). При этом получаемые продукты содержат (вес.%): N 25,24 – 28,09; Р2О5общ. 3,52-5,04; Р2О5усв. по трилону Б 2,80 – 3,71; Р2О5усв. по лим. к-те 3,33 – 4,45; СаОобщ. 9,60 – 13,12; СаОусв. 7,38-9,02; СаОводн. 1,54 – 1,61; Р2О5усв. по трилону Б : Р2О5общ. 73,61 – 79,54; Р2О5усв. по лим. к-те : Р2О5общ. 88,29 – 94,60; СаОусв. : СаОобщ. 68,75 – 76,87; СаОводн. : СаОобщ. 12,27 – 16,04.Оптимальные соотношения АС : ФС для пылевидной фракции 100 : (23-37). При этом продукты содержат (вес. %): N 26,01 - 28,28; Р2О5общ. 3,52 - 5,17; Р2О5усв. по трилону Б 2,84 - 3,80; Р2О5усв. по лим. к-те 3,34 - 4,56; СаОобщ. 8,50-12,51; СаОусв. 6,68-8,63; СаОводн. 1,34 - 1,40; Р2О5усв. по трилону Б : Р2О5общ. 73,50 -80,68; Р2О5усв. по лим. к-те : Р2О5общ. 88,20 -94,88; СаОусв : СаОобщ. 68,98 – 78,58; СаОводн. : СаОобщ. 11,19 - 15,76.
Оптимальные соотношения АС:ФС для минерализованной массы 100 : (26-42). При этом продукты содержат (вес. %): N 24,75 - 27,83; Р2О5общ. 2,96 –4,48 ; Р2О5усв. по трилону Б 1,68 – 2,18 ; Р2О5усв. по лим. к-те 1,96–2,58; СаОобщ. 8,17-12,02; СаОусв. 5,42-7,50; СаОводн. 1,47-1,63; Р2О5усв. по трилону Б : Р2О5общ. 48,66–56,75 ; Р2О5усв. по лим. к-те : Р2О5общ. 57,58 -66,21 ; СаОусв. : СаОобщ. 62,39 - 66,34; СаОводн : СаОобщ. 13,56 – 17,99.
Оптимальные соотношения АС : ФС для мытого сушёного концентрата 100 : (23-37). При этом продукты содержат (вес. %): N 25,32 - 28,04; Р2О5общ. 3,45 - 5,04; Р2О5усв. по трилону Б 2,17 - 2,65; Р2О5усв. по лим. к-те 2,83 - 3,62; СаОобщ 9,02 – 13,02; СаОусв по лим. к-те 6,87 - 8,88; СаОводн. 2,03-2,42; Р2О5усв. по трилону Б : Р2О5общ. 52,57 – 62,89; Р2О5усв. по лим. к-те : Р2О5общ. 71,82 – 82,02; СаОусв : СаОобщ. 68,20 – 76,16; СаОводн : СаОобщ. 18,58-22,50.
Оптимальные соотношения АС:ФС для термоконцентрата 100 : (22,2-38). Получаемые при этом продукты содержат (вес. %) : N 25,2 - 28,47; Р2О5общ. 5,06 – 7,60; Р2О5усв. по трилону Б 0,62 – 0,64; Р2О5усв. по лим к-те 2,91 - 3,15; СаОобщ. 10,67 – 14,86; СаОусв. по лим. к-те 6,30 - 6,75; СаОводн. 3,08-3,16; Р2О5усв. по трилону Б : Р2О5общ. 8,42 - 12,25; Р2О5усв по лим. к-те : Р2О5общ. 41,44 – 57,51; СаОусв : СаОобщ. 45,42 – 59,04; СаОводн : СаОобщ. 21,19-28,86.
Наличие в составе АФУ водорастворимой формы СаО свидетельствует о протекании реакции между нитратом аммония и карбонатом кальция с образованием нитрата кальция, аммиака, углекислого газа и паров воды:
Это говорит о том, что, если подавать расплав на грануляцию сразу же после смешения компонентов, будет невозможно получить продукт с высокой прочностью гранул, так как выделяющаяся газовая фаза в определённой степени будет способствовать получению рыхлых гранул АФУ с повышенной пористостью.
С целью установления оптимального времени взаимодействия плава аммиачной селитры с фосфоритами Центральных Кызылкумов была изучена кинетика декарбонизации фосфоритовой муки при температурах плава АС 170, 175, 180 0С и при трех весовых соотношениях селитры к фосфатному сырью - 100 : 20; 100 : 30 и 100 : 40. Аммиачная селитра вводились в реактор, который помещался в термостат с глицерином, температура в котором поднималась до заданной величины (170-1800С). АС при этом полностью расплавлялась. Навеску фосфатного сырья засыпали в плав АС в течение 45 сек. Одновременно включали мешалку и секундомер. После дозировки фосмуки процесс проводили в течение 50 мин. Через каждые 5 мин отбирались пробы из нитрофосфатного плава с помощью специальной стеклянной ложечки. Отобранные пробы взвешивали, охлаждали, измельчали и анализировали на содержание СО2. По содержанию СО2 определяли степень декарбонизации фосфоритной муки. Полученные результаты представлены на рис. 1, из которого видно, что процесс взаимодействия плава АС с карбонатной частью фосфорита протекает довольно интенсивно в первые 20 мин при всех соотношениях АС : ФС и температурах. Затем процесс декарбонизации замедляется. Так, при 1800С и соотношении АС к ФС 100:20 за первые 20 мин степень декарбонизации достигла 43,28%, а за последующие 30 мин она увеличивалась всего лишь на 2,28%, достигнув величины 45,56%. Аналогичная картина наблюдается для всех температур и соотношений АС : ФС.
Рис.1. Зависимость изменения степени декарбонизации фосфатного сырья от температуры и продолжительности процесса. Соотношение АС:ФС: 1=100:20; 2=100:30 и 3=100:40.
Таким образом, процесс декарбонизации фосмуки прекращается, достигая определенного уровня. Это можно объяснить следующим образом. Отличительной особенностью Кызылкумских фосфоритов является наличие в них трёх форм карбонатов, сохранившихся от замещения фосфатов внутри фосфатизированных раковин - реликтов кальцита «эндокальцит»; кальцит цемента «экзокальцит»; карбонатных групп, изоморфно входящих в кристаллическую решётку фосфатного минерала. Расплав аммиачной селитры, по всей вероятности, реагирует только с наиболее доступным кальцитом цемента «экзокальцитом», а «эндокальцит» и карбонатные группы фосфатного минерала остаются для него недоступными. Значит для получения максимальной прочности гранул при совместном гранулировании плава аммиачной селитры и фосмуки процесс гранулирования следует осуществлять после 20-минутного взаимодействия исходных компонентов.
На рис. 2 представлена кинетика активации рядовой фосмуки расплавом аммиачной селитры при 180 0С в зависимости от времени её взаимодействия и от весового соотношения компонентов. Наиболее интенсивно процесс активации протекает в первые три минуты взаимодействия, повышая относительное содержание усвояемой формы Р2О5 по лимонной кислоте с исходного 18,49% до 68,81; 65,59 и 62,65 % при содержании в продукте Р2О5 3,0; 4,1 и 5,01% соответственно. Затем процесс активации замедляется и после 20-минутного взаимодействия практически прекращается, достигнув значений относительного содержания усвояемой формы Р2О5 по лимонной кислоте 94,66; 92,19 и 87,10% при содержании в продукте Р2О5 3,0; 4,1 и 5,01% соответственно.
Рис. 2. Кинетика активации фосфоритовой муки расплавом аммиачной селитры при 1800С. Содержание Р2О5 в селитре: 1-3%; 2-5%.
Для определения прочности гранул получаемого АФУ в описываемом процессе осуществляли его гранулирование путём имитации названного процесса в грануляционной башне. При исследовании полученных значений прочности гранул АФУ в зависимости от продолжительности взаимодействия рядовой фосмуки с расплавом АС и от соотношения компонентов было выяснено, что наименьшая прочность гранул - 3,91; 4,21 и 4,74 МПа при соотношениях селитры к фосмуке 100:20; 100:30; 100:40 соответственно наблюдается после 3-х минутного взаимодействия. После 20-минутного взаимодействия, то есть после практически закончившегося выделения газовой фазы, прочность гранул достигает своего максимального значения - 7,05; 7,45 и 7,75 МПа при тех же весовых соотношениях компонентов.
Таким образом, результаты лабораторных опытов позволили сделать вывод о том, что для получения АФУ, содержащего 25,24-29,15 % N; 3,00-5,04 % Р2О5, из которых 87,10-94,66 % находится в усвояемой для растений форме; 8,35-13,11 % СаОобщ и 6,57-8,95% усвояемого СаО, с максимальной прочностью гранул 7,05-7,75 МПа, гранулирование смеси АС с фосфатным сырьем следует осуществлять после 20-и минутного взаимодействия компонентов при 1800С.
Для осуществления технологии получения АФУ очень важно знать реологические свойства пульп. В связи с этим были изучены плотность и вязкость нитрофосфатных плавов при различных соотношениях АС : ФС в интервале температур 160 – 1850С.
Было определено, что введение Кызылкумского фосфорита в плав нитрата аммония оказывает ощутимое влияние на плотность и вязкость плава. Так, при 1600С чистая АС не плавится и не течёт. Добавка же любого вида низкосортного фосфатного сырья приводит к снижению температуры кристаллизации смеси и при 1600С она плавится. Получаемый при этом нитрофосфатный плав хотя и обладает большой плотностью и вязкостью, но их значения не являются лимитирующими факторами для транспортировки, перекачки пульп и их распыления через форсунку в гранбашню. Плотность и вязкость плава селитры повышаются с увеличением количества вводимой фосфатной добавки. Результаты исследований по определению плотности и вязкости нитрофосфатных плавов в изученном интервале соотношений АС : ФС и температур позволяют сделать заключение, что полученные плавы обладают достаточно высокой текучестью, которая дает возможность перекачивать их из одного аппарата в другой и гранулировать в существующей грануляционной башне методом приллирования без особых технологических трудностей.
Как известно, технология улучшения физико-химических и товарных свойств АС направлена, прежде всего, на понижение слёживаемости гранул продукта, повышение их прочности и воздействие на кинетику полиморфных превращений. Для выяснения влияния изучаемых добавок на комплекс перечисленных свойств АС, было проведено их определение для всех видов новых АФУ.
Установлено, что при использовании в качестве фосфатной добавки рядовой фосфоритовой муки, пылевидной фракции, минерализованной массы, мытого сушеного концентрата, в количествах соответственно 3,52-5,04; 3,52-5,17; 2,96-4,48; 3,45-5,04% Р2О5, в продуктах прочность гранул АФУ с диаметром 2-3 мм находится в пределах 7,33-7,80; 7,17-7,74; 8,38-8,73 и 8,12-8,41 МПа. То есть прочность гранул удобрений возрастает пропорционально увеличению фосфатной добавки и незначительно зависит от вида фосфатного сырья. Прочность гранул полученных АФУ по сравнению с прочностью чистой АС увеличивается в среднем в 4,5-5,5 раза. Это, по всей видимости, объясняется тем, что введенные в плав АС фосфатные добавки образуют мелкодисперсные вкрапления в структуре кристаллических блоков удобрения. Уменьшение размеров отдельных кристаллов соли и увеличение плотности их упаковки существенным образом повышают прочность гранул АФУ.
Для изучения влияния изучаемых фосфатных добавок на кинетику полиморфного превращения IVIII АС было проведено термическое исследование. Полученные данные показывают, что температура превращения чистой АС IVIII составляет 44,80С, а добавки фосфатного сырья приводят к её повышению, и для образца с содержанием фосфатной добавки 5% в пересчёте на Р2О5, она составляет 56,60С. Температуры переходов IIIII, II I и I плав в АФУ также расширяются и составляют соответственно 90-90,5; 130,2-132,4; 168,5-166,30С, в то время как температуры этих переходов для исходной АС составляют 89,2; 129,9 и 170,30С. ДТА - исследование показывает, что введение фосфатной добавки понижает температуры плавления и кристаллизации АС. При охлаждении плава селитры с фосфатной добавкой последовательно протекают превращения плав I ; I II; и II IV. Фаза III при охлаждении плава не образуется.
В табл. 3 приведены температуры модификационных превращений АС и образцов АФУ с различным содержанием фосфатных добавок. Повышение содержания добавки от 1 до 5 % в пересчёте на Р2О5 приводит к расширению температур модификационных переходов IVIII от 53,7 до 56,60С. На кривых охлаждения наблюдаются 3 термоэффекта, соответствующие переходам плавI; III; IIIV. Температуры переходов III и IIIV также повышаются от 128,2 до 132 и от 50,1 до 530С соответственно.
Таблица 3
Температуры модификационных превращений азотнофосфорных удобрений
| № | Влаж-ность, % | Кол-во добав-ки, Р2О5, % | Значения пика на кривой | |||||||
| V | плав | Плав | V | V | ||||||
| НАГРЕВ | ОХЛАЖДЕНИЕ | |||||||||
| 1 | 0,42 | 1,05 | 53,7 | 90,0 | 130,2 | 168,5 | 162,2 | 128,2 | --- | 50,1 |
| 2 | 0,46 | 2,01 | 54,9 | 90,3 | 131,0 | 168,2 | 160,3 | 129,0 | --- | 52,0 |
| 3 | 0,45 | 3,00 | 55,0 | 90,3 | 131,0 | 167,0 | 160,5 | 129,0 | --- | 52,9 |
| 4 | 0,46 | 4,10 | 55,2 | 90,2 | 131,6 | 166,4 | 160,0 | 131,0 | --- | 53,0 |
| 5 | 0,48 | 5,04 | 56,6 | 90,5 | 132,4 | 166,3 | 159,5 | 132,0 | --- | 53,0 |
| 6 | 0,28 | --- | 44,8 | 89,2 | 129,9 | 170,3 | 169,0 | 128,0 | --- | 49,0 |
Таким образом, выяснилось, что добавка фосфатного сырья стабилизирует модификацию IV: при хранении фосфатизированной селитры при колебаниях температур до +54оС резких объёмных изменений её кристаллов, связанных с модификационными переходами, происходить не будет.
В табл. 4. представлены тепловые эффекты модификационных переходов изучаемых образцов, определённые на приборе NETSCH STA 409 PC/PG. Из таблицы видно, что у всех образцов АФУ, полученных на основе плава АС и рядовой фосмуки, теплоты модификационных переходов значительно ниже, чем теплоты переходов исходной АС. Это значит, что они происходят с меньшими тепловыми изменениями. Это указывает на то, что добавка оказывает тормозящее действие на модификационные превращения и в точках перехода превращения протекают не до конца.
Таблица 4
Тепловые эффекты модификационных превращений
| Номер образца | Значения пика на кривой, Дж/г | ||||||||
| V | плав | Плав | V | V | |||||
| НАГРЕВ | ОХЛАЖДЕНИЕ | ||||||||
| 1 | 19,43 | 7,16 | 39,38 | 38,08 | 36,61 | 40,07 | --- | --- | 19,75 |
| 2 | 18,20 | 6,93 | 36,47 | 35,75 | 33,93 | 37,74 | --- | --- | 18,40 |
| 3 | 17,60 | 6,26 | 35,10 | 34,48 | 35,09 | 36,42 | --- | --- | 17,96 |
| 4 | 17,04 | 6,01 | 33,90 | 32,24 | 31,45 | 34,00 | --- | --- | 17,14 |
| 5 | 15,86 | 5,72 | 32,64 | 30,24 | 28,60 | 32,75 | --- | --- | 16,16 |
| 6 | 20,84 | 16,10 | 50,81 | 54,81 | 54,55 | 51,76 | --- | --- | 21,20 |
На основании проведённого ДТА - исследования был сделан вывод о том, что повышение температур перехода IVIII и обратного перехода IIIV приводит к сохранению высокой прочности и уменьшению слёживаемости гранул АС при транспортировке и хранении в жарких климатических условиях.
Известно, что при определенных условиях АС обладает взрывчатыми свойствами. Чистая АС может взрываться под воздействием детонатора или при её термическом разложении в замкнутом пространстве. При этом скорость разложения увеличивается в присутствии кислот, особенно при нагревании.
Изучено влияние фосфатных добавок на процесс терморазложения плава АС. Для этого образцы АФУ помещали в термостойкий трубчатый стеклянный реактор, снабженный мешалкой с электроприводом и помещенный в термостат. Температуру в термостате на уровне 1800С поддерживали с помощью контактного термометра. Температура в термостате поднималась до величины, при которой происходило полное расплавление АФУ. Далее через каждые 20, 40, 60, 80, 100 и 120 мин из плава отбирали пробы. Из охлажденных продуктов приготовляли 10%-ные водные растворы, после чего замеряли их рН. Данные опытов показали, что у плава чистой АС при её выдерживании в течение 120 мин при 1800С значение рН снижается от начального 6,13 до конечного 3,76. Это объясняется тем, что при указанных условиях в плаве АС образуется сильнокислая среда в результате частичного её разложения на NН3 и НNО3. В плаве АФУ, полученном при соотношении АС : ФС = 100 : 40 при тех же условиях рН снижался с 7,15 до 6,89 (всего на 0,26%). Здесь, по всей видимости, процесс закисления не идет, так как образующаяся в расплаве НNО3 быстро нейтрализуется фосфоритом.
Термостойкость АС также можно оценить с помощью определения температуры начала разложения и энергии активации процесса её термического разложения. С этой целью было исследовано влияние добавок фосфатного сырья на термостойкость АС. Параметры термической стабильности фосфатизированной АС – температуру начала термического разложения и эффективную энергию активации определяли методом термогравиметрии в интервале температур 180-3000С. Результаты приведены в табл. 5.
Из неё видно, что протекание процесса разложения чистой АС начинается с температуры 2100С, о чём свидетельствует экзотермический эффект на кривой ДТА. Термограммы же образцов АФУ имеют этот экзоэффект уже при температурах 240, 245, 245, 249 и 2500С соответственно, т.е. фосфатная добавка повышает температуру начала экзотермического разложения АС на 29-390С.
Таблица 5
Температуры начала терморазложения и значения его энергий активации азотнофосфорных удобрений с различным содержанием Р2О5
| Показатели | Исход-ная селитра | Аммиачная селитра с добавками фосфоритовой муки в количестве | |||||||||
| 1% в пересчете на Р2О5 | 2% в пересчете на Р2О5 | 3% в пересчете на Р2О5 | 4% в пересчете на Р2О5 | 5% в пересчете на Р2О5 | |||||||
| tнач. оС | 211 | 240 | 245 | 245 | 249 | 250 | |||||
| Темпера-турный интервал, С | 200-300 | 180-250 | 250-300 | 180-250 | 250-300 | 180-250 | 250-300 | 180-250 | 250-300 | 180-250 | 250-300 |
| Энергия активации, ккал/моль | 41,9 | 18,86 | 51,6 | 18,01 | 49,1 | 17,9 | 48,07 | 16,5 | 46,9 | 15,91 | 46,6 |
Анализ изученных дериватограмм фосфатизированной аммиачной селитры показал, что в ходе нагревания её до 300оС протекают два процесса: первый - взаимодействие нитрата аммония с карбонатом кальция в интервале температур 180-2500С; второй - термическое разложение не вступившей в реакцию аммиачной селитры при температуре 250-3000С. В связи с этим были рассчитаны энергии активации обоих процессов.
Из таблицы 5 видно, что при введении в плав АС фосфоритовой добавки в пересчёте на Р2О5 в 1, 2, 3, 4, 5% значения энергии активации термического разложения образцов фосфатизированной АС существенно (на 11–24%) возрастают. Данные результаты полностью согласуются с литературными данными по факту улучшения термостабильности АС при введении в её состав неорганических добавок.
Результаты рентгенографических исследований подтверждают, что фазовый состав АФУ, полученных при различных соотношениях N : P2O5, состоит в основном из нитрата аммония, фторкарбонатапатита, кальцита и нитрата кальция.
Проведенное электронно-микроскопическое исследование влияния фосфоритовой добавки на микроструктуру гранулы АФУ свидетельствует о том, что она уменьшает размеры кристаллов нитрата аммония, являясь центрами кристаллизации. Фосфатная добавка оседает в поры и микротрещины, заполняя их, в результате чего образуется более совершенная поверхность и внутренняя структура гранул АФУ. Этот факт также объясняет причины увеличения прочности гранул и уменьшение их пористости с добавкой фосфорита.
Добавление в плав АС фосфоритовой муки в количестве 5,04% в пересчете на Р2О5 способствует снижению пористости её от 9,15 до 7,08%.
Гигроскопическая точка АФУ, полученных при оптимальных условиях, составляет 53,5-54,5% относительной влажности воздуха, что на 7,5-8,5% ниже, чем гигроскопическая точка чистой АС. Это объясняется наличием в составе АФУ сильногигроскопического вещества - нитрата кальция.
Характер кривых сорбции образцов говорит о том, что АС с фосфатной добавкой начинает сорбировать при более низких значениях относительных влажностях воздуха, а чистая АС – при более высоких. Но исследование сорбционной влагоёмкости образцов новых АФУ, показало, что влагоёмкость АФУ, полученных на основе плава аммиачной селитры с фосфатной добавкой, значительно больше, чем у чистой АС.
Также было показано, что с увеличением фосфатной добавки от 1,05 до 5,04 % Р2О5 слёживаемость АФУ снижается от 2,77 до 1,7 кг/см2, то есть в 1,6 раз. При оптимальном количестве введённой фосфатной добавки слёживаемость АФУ, содержащего 5,04 % Р2О5, снижается в 2,7 раз по сравнению со слёживаемостью чистой АС (которая составляет 4,67 кг/см2).
Растворимость гранул удобрений в определённой степени оказывает влияние на усвоение питательных компонентов удобрения через корневую систему растений. Высокая скорость растворения гранул АС – одна из причин неблагоприятных товарных и физико-химических свойств этого удобрения, которая обуславливает её слёживаемость при хранении и большие потери питательных веществ в результате вымывания из почвы после внесения под сельскохозяйственные культуры. Поэтому в работе было проведено исследование по определению скоростей растворения гранул АФУ, полученных в результате обработки различных видов низкосортного фосфатного сырья Центральных Кызылкумов расплавом АС. Его результаты свидетельствуют, что при введении фосфатной добавки в плав нитрата аммония скорость растворения гранул удобрений снижается по сравнению с чистой АС в среднем в 2,2 раза.
Рис. 3. Принципиальная технологическая схема получения фосфатизированной аммиачной селитры.
1-подогреватель газообразного аммиака, 2-подогреватель азотной кислоты, 3-аппарат ИТН, 4-комбинированный выпарной аппарат, 5-гидрозатвор-донейтрализатор, 6-фильтр плава, 7-реактор-смеситель, 8-бак плава аммиачной селитры, 9-хранилище фоссырья, 10-шнековый дозатор, 11-погружной насос, 12-центробежный насос, 13-напорный бак, 14-гранулятор, 15-грануляционная башня, 16, 17-ленточные конвейеры, 18-аппарат охлаждения аммиачной селитры в кипящем слое, 19-элеватор, 20-абсорбер, 21-сборник абсорбционной жидкости.
На основе результатов проведенных исследований предложена принципиальная технологическая схема процесса получения АФУ на основе плава АС и фосфоритов Центральных Кызылкумов (рис. 3). Составлен материальный баланс производства на 1 т АФУ.
Таким образом, на основании результатов исследований показано, что введение низкосортного фосфоритового сырья Центральных Кызылкумов в плав АС существенно улучшает товарные качества АФУ. Исходя из полученных значений гигроскопической точки, влагоёмкости, слёживаемости и прочности гранул, возможно рекомендовать хранение и перевозку АФУ в осеннее-зимнее время в затаренном виде, а в летнее время в климатических условиях Узбекистана – навалом.
Глава 3. Исследование процесса получения азотнофосфорных удобрений из концентрированных растворов аммиачной селитры и фосфоритов Центральных Кызылкумов
Ранее, во второй главе показано, что добавки фосфоритов Центральных Кызылкумов к плаву АС позволяют получить АФУ с хорошими физико-химическими и товарными свойствами. Однако основной проблемой в технологии производства АФУ является глубокая выпарка плава аммиачной селитры, требующая больших теплоэнергетических затрат. В связи с этим представляет значительный практический интерес проведение исследований по переработке концентрированных растворов АС, получаемых после аппарата ИТН, в АФУ без стадии глубокой выпарки последней.
Лабораторные опыты по взаимодействию концентрированных растворов АС проводили следующим образом: растворы нитрата аммония с концентрацией 70, 75, 80, 85 и 90% готовили путём растворения гранулированной АС в воде. В качестве добавок были использованы рядовая фосфоритовая мука, минерализованная масса и пылевидная фракция фосфоритов Центральных Кызылкумов, составы которых приведены в главе 2 (табл. 1).
В начале опыта в стеклянный реактор загружали раствор АС, и после достижения температуры 1000С постепенно дозировали фосфатное сырьё в таком количестве, чтобы конечный продукт содержал от 1,5 до 5% Р2О5. Время взаимодействия составляло 30 мин при заданной температуре. По истечении этого времени полученную пульпу высушивали при температуре 100-1050С и анализировали на содержание различных форм фосфора, кальция, азота и СО2.
При изучении процесса получения АФУ на основе взаимодействия концентрированных растворов АС и фосфоритов Центральных Кызылкумов с определением реологических характеристик нитрофосфатных пульп и состава конечных продуктов выявлены те же закономерности, что и в процессах получения АФУ с использованием плава нитрата аммония.
Изучены изменения прочности гранул АФУ при введении фосфатных добавок в концентрированный раствор АС. При этом установлено, что прочность гранул возрастает с увеличением доли фосфатного сырья, тогда как увеличение концентрации исходного раствора АС практически не оказывает влияния на значения прочности. Наибольшую прочность гранул – 6,52-7,49 МПа – имеет АФУ с 5 %-ной добавкой Р2О5. Такие показатели свидетельствуют об уменьшении пористости и внутренней удельной поверхности селитры, что приводит к снижению детонационной способности селитры.
Сопоставление результатов термических, рентгенографических и электронно-микроскопических исследований удобрений, полученных взаимодействием плавов или концентрированных растворов аммиачной селитры с Кызылкумскими фосфоритами, показали, что они обладают идентичными свойствами. Было показано, что при обработке низкосортного фосфоритового сырья нитратом аммония в любом его физическом состоянии (плава либо концентрированного раствора) образуются гранулы с одинаковым видом поверхности (габитус, микростроение поверхности и среза гранул) и с аналогичным структурным строением. Подобная аналогия будет обусловливать идентичность всех физико-химических и товарных свойств удобрений, полученных воздействием на фосфоритовую добавку как плава, так и концентрированного раствора нитрата аммония.
В связи с обнаруженной идентичностью составов и физико-химических свойств обоих типов удобрений в работе приведены численные значения наиболее важных свойств удобрений: гигроскопической точки, влагоёмкости и слёживаемости продукта.
Гигроскопические точки образцов АФУ, полученных при оптимальных условиях, составляют 54,0 – 54,4 % относительной влажности воздуха, что показывает равноценность гигроскопическим точкам АФУ, полученным на основе плава АС. Гранулы всех образцов АФУ с влажностью до 2,5-8,0% полностью сохраняют первоначальную рассыпчатость. При влагосодержании 6,5–8,0 % гранулы АФУ сохраняют свою внешнюю форму, но начинают слегка комковаться. Слёживаемость АФУ с содержанием 2,01–5,01% Р2О5 составляет 2,87-2,24 кг/см2, что по сравнению со слёживаемостью чистой АС в 1,62-2,08 раза ниже.
Предложена технологическая схема и рассчитан материальный баланс производства новых видов удобрений.
З А К Л Ю Ч Е Н И Е
На основе проведённых исследований в диссертации решены актуальные научно-технические задачи по созданию технологии стабилизированной АС на основе плава нитрата аммония и фосфоритов Центральных Кызылкумов.
Основными научными и практическими результатами, полученными при выполнении диссертационной работы, являются следующие:
1. Исследованием процесса взаимодействия плава АС с различными видами фосфоритов Центральных Кызылкумов в интервале массовых соотношений АС : ФС = 100: (2 - 48) при температуре 175-1800С показана принципиальная возможность получения АФУ. Установлена зависимость изменения усвояемой формы Р2О5 от количества введенного в плав АС фосфатного сырья. Чем больше количество фосфатного сырья вводится в плав АС, тем меньше степень декарбонизации фосфорита в полученных АФУ и содержание усвояемых форм Р2О5.
Изучением кинетики декарбонизации и активации высококар-бонизированной фосфоритовой муки в плаве АС показано, что высокая степень декарбонизации фосфатного сырья и наибольшее относительное содержание усвояемых форм Р2О5 и СаО в АФУ получаются после 20-минутного взаимодействия исходных реагентов.
На основании результатов проведенных исследований найдены оптимальные условия ведения процесса. В зависимости от вида высококарбонизированного фосфорита Кызылкума и соотношения АС : ФС содержание питательных компонентов в АФУ меняется (вес., %): N 24,75-28,47; Р2О5общ. 2,96-5,17; Р2О5усв. по трилону Б 1,68-3,80; Р2О5усв. по лим. к-те 1,96-4,56; СаОобщ. 8,17-13,12; СаОусв. 5,42-9,02; СаОводн. 1,34-2,42. Относительное содержание усвояемой формы Р2О5 по трилону Б и лимонной кислоте составляет 48,66 – 80,68 и 57,58 – 94,88% соответственно.
2. Изучены реологические свойства нитрофосфатных плавов (плотность, вязкость) при различных соотношениях АС : ФС в интервале температур 160-1850С. Увеличение количества добавки фосфатного сырья в плаве АС приводит к возрастанию плотности и вязкости при всех видах использованных фосфоритов и изученных температур. Зависимости изменения плотности и вязкости нитрофосфатных плавов от температуры и вида фосфатных добавок с различным содержанием Р2О5 в удобрениях изображены в виде объемных номограмм. Показано, что нитрофосфатные плавы обладают достаточно высокой текучестью, которая даёт возможность перекачивать их из одного аппарата в другой и гранулировать в существующей грануляционной башне методом приллирования без особых технологических трудностей.
3. Установлено, что при использовании в качестве фосфатной добавки рядовой фосфоритовой муки, пылевидной фракции, минерализованной массы, мытого сушеного концентрата, в количествах равных соответственно 3,52-5,04; 3,52-5,17; 2,96-4,48; 3,45-5,04% Р2О5 прочность гранул АФУ с диаметром 2-3 мм находится в пределах 7,33-7,80; 7,17-7,74; 8,38-8,73 и 8,12-8,41 МПа. При этом прочность гранул полученных АФУ по сравнению с прочностью чистой АС увеличивается в 4,5-5,5 раза.
Добавление в плав АС фосфоритовой муки в количестве 5,04% в пересчете на Р2О5 способствует снижению пористости её гранул от 9,15 до 7,08%.
Проведенное электронно-микроскопическое исследование влияния фосфоритовой добавки на микроструктуру гранулы АФУ свидетельствует о том, что она уменьшает размеры кристаллов нитрата аммония, являясь центрами кристаллизации. Фосфатная добавка оседает в поры и микротрещины, заполняя их, в результате чего образуется более совершенная поверхность и внутренняя структура гранул АФУ. Этот факт также объясняет причины увеличения прочности гранул и уменьшение их пористости при добавке фосфорита.
Гигроскопическая точка АФУ, полученных при оптимальных условиях, составляет 53,5-54,5% относительной влажности воздуха, что на 7,5-8,5% ниже, чем гигроскопическая точка чистой АС. Слеживаемость АФУ, содержащих 3,0-5,04% Р2О5, составляет 1,71-1,87 кг/см2, что в 2,5-2,7 раза меньше слеживаемости АС.
4. Проведены термические исследования образцов АФУ. Выявлено, что для чистой АС температура превращения IVIII составляет 44,8оС, а добавка фосфатного сырья в количестве 1,05-5,04% Р2О5 приводит к повышению температуры данного превращения от 53,7 до 56,6оС. Введение фосфатной добавки понижает температуру плавления и кристаллизации АС. Повышение температуры перехода IVIII и снижение температуры обратного перехода способствуют сохранению высокой прочности и уменьшению слёживаемости гранул АФУ при транспортировке и хранении в жарких климатических условиях.
Изучены буферные действия фосфатной добавки на рН плава аммиачной селитры. Показано, что при нагревании АС фосфатные добавки благоприятно оказывают буферное действие и стабилизируют величину её рН. Значит, фосфатная добавка способствует повышению термостойкости АС.
Проведением дериватографических исследований АФУ определены температуры начала их разложения и энергии активации процесса. Показано, что температуры начала терморазложения АС в составе АФУ по сравнению с чистой АС в зависимости от количества фосфоритовой добавки увеличиваются от 29 до 390С. Значение энергии активации разложения АФУ, содержащих от 1 до 5% Р2О5, колеблются в пределах 46,6-51,6 ккал/моль, что на 4,7-9,7 ккал/моль больше, чем энергия активации чистой АС. Этот факт также дополнительно подтверждает возрастание термостабильности фосфатизированной АС.
5. На основе результатов проведенных лабораторных исследований разработана принципиальная технологическая схема процесса получения АФУ на основе плава АС и фосфоритов Центральных Кызылкумов. Составлен материальный баланс производства одной тонны АФУ, получаемого из плава АС и низкосортных фосфоритов Центральных Кызылкумов. Проведены опытно-промышленные испытания разработанной технологии с последующим внедрением её на ОАО «Навоиазот». С начала 2009 года по настоящее время произведено около 35 тыс. т АФУ.
Проведенные технико-экономические расчеты показали, что при организации указанного объёма производства АФУ ежегодно будет в технологию вовлечено около 50 тыс. т некондиционного Кызылкумского фосфорита. В технологии АФУ неусвояемая форма фосфора в фосфорите переходит в усвояемую форму без применения дефицитного кислотного реагента.
6. Впервые разработана технология получения АФУ путём взаимодействия концентрированных растворов АС (70-90%) с фосфоритами Центральных Кызылкумов при их различных весовых соотношениях и температуре 1000С. Найдены оптимальные условия ведения процесса. Показано, что с увеличением массовой доли фосфатного сырья в реакционной смеси заметно снижается относительное содержание усвояемых форм Р2О5 в продукте. Концентрация исходного раствора АС практически не оказывает влияния на относительное содержание усвояемых форм Р2О5. В АФУ, содержащем 3,0 и 5,0% Р2О5 относительные содержания Р2О5усв. по трилону Б и лимонной кислоте колеблются в пределах 50,40 – 62,41; 54,69 – 67,94; 41,75 – 54,78; 76,21 – 90,0; 82,63 – 91,93 и 51,13 – 63,69% соответственно для фосфоритовой муки, пылевидной фракции и минерализованной массы.
Изучением реологических свойств нитрофосфатных пульп в интервале температур 80-1200С доказано, что они обладают хорошей текучестью. Прочность гранул АФУ, полученных на основе концентрированного раствора АС, по сравнению с прочностью гранул продукта на основе ее плава на 1-1,5 МПа меньше. Это объясняется тем, что грануляция концентрированной пульпы в процессе сушки была осуществлена путем ее перемешивания, при этом происходило неравномерное уплотнение массы. Гигроскопическая точка, слеживаемость АФУ, полученного из раствора АС, практически были такими же, как и удобрений на основе плава.
Предложена принципиальная технологическая схема процесса получения АФУ на основе концентрированного раствора АС. Составлен материальный баланс производства нового продукта.
СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ
- Курбаниязов Р.К., Реймов А.М., Дадаходжаев А.Т., Намазов Ш.С., Беглов Б.М. Азотнофосфорные удобрения, получаемые введением в плав аммиачной селитры фосфатного сырья Центральных Кызылкумов // Химическая промышленность. – Санкт-Петербург, 2007. - т.84. - №5. - С. 242–248.
- Курбаниязов Р.К., Реймов А.М., Намазов Ш.С., Беглов Б.М. Азотнофосфорные удобрения, получаемые введением в плав аммиачной селитры термоконцентрата фосфоритов Центральных Кызылкумов // Актуальные проблемы создания и использования высоких технологий переработки минерально-сырьевых ресурсов Узбекистана: Сб. мат. Респ. научн.-техн. конф. 2-3 октября 2007. – Ташкент, 2007. – С. 278-282.
- Намазов Ш.С., Курбаниязов Р.К., Реймов А.М., Беглов Б.М. Прочность гранул аммиачной селитры с добавками фосфоритов Центральных Кызылкумов // Химическая промышленность. – Санкт-Петербург, 2008. - т.85. - №2. - С. 65-70.
- Намазов Ш.С., Курбаниязов Р.К., Реймов А.М., Беглов Б.М. Реологические свойства плава аммиачной селитры с добавками фосфоритов Центральных Кызылкумов // Химическая технология. Контроль и управление. – Ташкент, 2008. - №2. - С. 5-8.
- Курбаниязов Р.К. Азотнофосфорные удобрения на основе аммиачной селитры и мытого сушеного концентрата фосфоритов Центральных Кызылкумов // Узб. хим. ж. – Ташкент, 2008. - №3. - С. 70-73.
- Курбаниязов Р.К., Реймов А.М. Азотнофосфорные удобрения на основе аммиачной селитры и фосфоритов Центральных Кызылкумов // XIV Межд. науч. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов»: Тез. докл. 8–11 апреля 2008. – Москва: МГУ, 2008. – С. 404.
- Курбаниязов Р.К., Намазов Ш.С., Реймов А.М. Прочность гранул азотно-фосфорных удобрений, полученных на основе расплава аммиачной селитры и мытого сушеного концентрата // Достижения и перспективы комплексной химической переработки топливно-минерального сырья Узбекистана: Сб. мат. Респ. науч.-техн. конф. 7-8 октября 2008. – Ташкент, 2008. - С. 193-196.
- Курбаниязов Р.К., Реймов А.М., Намазов Ш.С., Беглов Б.М. Азотнофосфорные удобрения, получаемые взаимодействием концентрированных растворов нитрата аммония с рядовой фосфоритовой мукой Центральных Кызылкумов // Химическая технология. Контроль и управление. – Ташкент, 2008. - №3. - С. 5-8.
- Курбаниязов Р.К., Реймов А.М., Намазов Ш.С., Беглов Б.М. Кинетика декарбонизации фосфоритовой муки Центральных Кызылкумов при её взаимодействии с плавом аммиачной селитры // Химическая технология. Контроль и управление. – Ташкент, 2008. - №5. - С. 5-8.
- Курбаниязов Р.К., Реймов А.М. Влияние фосфатной добавки на прочность гранул аммиачной селитры // Физиологически активные соединения на основе растительных ресурсов и технология неорганических веществ: Сб. мат. Респ. науч.-техн. конф. – Нукус, 2008. – С. 113-114.
- Курбаниязов Р.К., Реймов А.М. Получение азотнофосфорных удобрений взаимодействием концентрированных растворов аммиачной селитры с рядовой фосфоритовой мукой Центральных Кызылкумов // Высокотехнологичные разработки - производству, посвященной 17-ой годовщине независимости Республики Узбекистан и Году Молодежи: Сб. тез. докл. науч.–практ. конф. молодых ученых. 3-4 сентября 2008. – Ташкент, 2008. – С. 37-38.
- Курбаниязов Р.К., Реймов А.М., Намазов Ш.С., Беглов Б.М. Кинетика активаций рядовой фосфоритовой муки Центральных Кызылкумов расплавом аммиачной селитры при 180оС // Химическая промышленность. –Санкт-Петербург, 2008. - т85. - №8. - С. 382-387.
- Курбаниязов Р.К., Реймов А.М., Намазов Ш.С., Беглов Б.М. Азотнофосфорные удобрения, получаемые взаимодействием концентрированных растворов нитрата аммония с минерализованной массой фосфоритов Центральных Кызылкумов // Химическая промышленность. – Санкт-Петербург, 2009. - т.86. - №2. - С. 65-70.
- Курбаниязов Р.К., Реймов А.М., Намазов Ш.С., Беглов Б.М. Азотнофосфорные удобрения, получаемые взаимодействием концентри-рованных растворов нитрата аммония с пылевидной фракций фосфоритов Центральных Кызылкумов // Узб. хим. ж. – Ташкент, 2009. - №3. - С. 57-61.
- Курбаниязов Р.К., Реймов А.М., Намазов Ш.С., Беглов Б.М. Реологические свойства пульп из концентрирсванных растворов аммиачной селитры и минерализованной массы фосфоритов Центральных Кызылкумов // Химия и химическая технология. – Ташкент, 2009. - №3. - С. 6-9.
- Курбаниязов Р.К., Реймов А.М., Намазов Ш.С. Реологические свойства аммонийнитрокальцийфосфатных пульп // Ноанъанавий кимёвий технологиялар ва экологик муаммалар: Мат. V - Респ. науч.–практ конф. – Фергана, 2009. – С. 93-94.
- Курбаниязов Р.К., Реймов А.М., Намазов Ш.С., Беглов Б.М. Реологические свойства пульп из концентрированных растворов аммиачной селитры и фосфоритовой муки Центральных Кызылкумов // Химическая промышленность. – Санкт-Петербург, 2010. - т.87. - №1. - С. 1-5.
- Курбаниязов Р.К., Реймов А.М., Намазов Ш.С. Фосфорсодержащая аммиачная селитра из Кызылкумских фосфоритов // Современные техника и технологии горно-металлургической отрасли и пути их развития. Мат. Межд. научн.-техн. конф. 12-14 мая 2010. – Навои, 2010. – С. 324-325.
- Курбаниязов Р.К. Изучение физико-химических свойств азотно-фосфорных удобрений // Высокотехнологичные разработки – производству, посвященной Году гармонично развитого поколения. Сб. тез. докл. науч.- практ. конф. молодых ученых. 16-17 июня 2010. – Ташкент, 2010. – С. 34-36.
РЕЗЮМЕ
диссертации Курбаниязова Рашида Калбаевича на тему: «Технология сложного азотнофосфорного удобрения на основе плава аммиачной селитры и фосфоритов Центральных Кызылкумов» на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.01 - технология неорганических веществ.
Ключевые слова: плав, концентрированный раствор аммиачной селитры, фосфориты Центральных Кызылкумов, активация, состав, свойства, азотнофосфорные удобрения, стабилизированная аммиачная селитра.
Объекты исследования: аммиачная селитра, рядовая фосфоритовая мука, пылевидная фракция, минерализованная масса, мытый сушеный концентрат и термоконцентрат фосфоритов Центральных Кызылкумов, азотнофосфорные удобрения.
Цель работы: разработка технологии получения стабилизированного азотнофосфорного удобрения на основе плава либо раствора аммиачной селитры и фосфоритов Центральных Кызылкумов.
Методы исследования: химический, рентгенографический, электронно-микроскопический и термогравиметрический анализ.
Полученные результаты и их новизна: впервые показана возможность получения новых видов АФУ с высоким содержанием усвояемых форм Р2О5 и СаО путём введения в состав АС различных видов бедных высококарбонизированных фосфоритов Центральных Кызылкумов. С использованием физико-химических методов анализа впервые объяснены причины улучшения товарных и детонационных свойств аммиачной селитры, совмещенной с разными видами фосфоритов Центральных Кызылкумов.
Практическая значимость: результаты проведенных исследований явились научной основой для создания рациональной технологии получения стабилизированной АС на основе плава нитрата аммония и фосфоритов Центральных Кызылкумов. Предложенная технология позволит вовлечь в производство АФУ с мощностью 180 тыс. т в год около 50 тыс. т некондиционного Кызылкумского фосфорита. При этом фосфор фосфатного сырья без использования дефицитной серной кислоты переходит в усвояемую для растений форму. Объём фосфорсодержащих удобрений увеличится на 20-30%.
Степень внедрения и экономическая эффективность: На основании результатов лабораторных опытов разработана технологическая схема и составлен баланс производства новых видов удобрений. Проведены опытно-промышленные испытания предложенной технологии с последующим внедрением её на ОАО «Навоиазот». С начала 2009 года по настоящее время выпущено около 35 тыс. т АФУ. Агрохимические испытания на хлопчатнике показали высокую эффективность разработанного удобрения. Проведенные технико - экономические расчеты показывают, что заводская себестоимость одной тонны АФУ составляет 181131,0 сум, что на 35566 сум дешевле по сравнению с чистой аммиачной селитрой.
Область применения: предприятия ГАК «Узкимёсаноат», производящие аммиачную селитру, сельское хозяйство.
Техника фанлари номзоди илмий даражасига талабгор урбаниязов Рашид албаевичнинг 05.17.01-ноорганик моддалар технологияси ихтисослиги бўйича «Аммоний селитраси суюланмаси ва Марказий изилум фосфоритлари асосида мураккаб азот-фосфорли ўитлар технологияси» мавзусидаги диссертациясининг
РЕЗЮМЕСИ
Таянч (энг муим) сўзлар: Аммоний селитраси суюланмаси, концентрланган эритмаси, Марказий изилум фосфоритлари, фаоллаштириш, таркиб, хоссалари, азотфосфорли ўитлар, стабиллашган аммоний селитраси.
Тадиот объектлари: аммоний селитраси, Марказий изилум фосфоритлари оддий фосфорит уни, чангсимон фракция, минераллашган масса, ювиб уритилган концентрати ва термоконцентрати, азотфосфорли ўитлар.
Ишнинг масади: аммоний селитраси суюланмаси ёки концентрланган эритмаси ва Марказий изилум фосфоритлари асосида стабиллашган азотфосфорли ўитлар олиш технологиясини ишлаб чииш.
Тадиот усуллари: кимёвий, рентгенографик, электрон-микроскопик ва термогравиметрик талил.
Олинган натижалар ва уларнинг янгилиги: биринчи маротаба АС таркибига юори карбонатли камбаал Марказий изилум фосфоритларининг ар ил турларини киритиш йули билан юори мидорда узлашувчан Р2О5 ва СаО шаклларини тутган янги азотфосфорли ўитлар (АФЎ) олиш мумкинлиги кўрсатилган. Физик-кимёвий усуллар ёрдамида биринчи маротаба Марказий изилум фосфоритлари билан аралашган аммоний селитрасининг товар ва детонацион хоссаларининг яхшиланиш сабаблари асослаб берилган.
Амалий аамияти: олиб борилган изланишлар натижалари стабиллашган азотфосфорли ўитлар олишнинг рационал технологиясини яратиш учун илмий асос бўлди. Яратилган технологиялар 180 минг увват билан азотфосфорли ўитлар ишлаб чиаришда 50 минг т нокондицион изилум фосфоритларини жалб илиш имконини беради. Бунда фосфат хомашёсидаги фосфорнинг ўзлашмайдиган шакли танис сульфат кислотасини ўлламасдан ўзлашувчан шаклга ўтади. Фосфорли ўитлар ишлаб чиариш ажми 20 - 30% га ошади.
Татби этиш даражаси ва итисодий самарадорлиги: лаборатория тажрибалари натижалари асосида янги турдаги ўитлар олишнинг технологик тизими ва материал баланслари ишлаб чиилди. Таклиф этилган технологияни “Навоиазот” ОАЖ да жорий этиш бўйича тажриба-саноат синовлари ўтказилди. 2009 йил бошидан озирги кунгача 35минг тоннага яин АФЎ ишлаб чиарилди. ўза ўсимлигидаги ўтказилган агрокимёвий синовлар яратилган ўитларнинг юори самарадорлигини кўрсатди. Бажарилган итисодий исоб-китоблар 1т азотфосфорли ўитнинг таннархи тоза аммоний селитрасига нисбатан 35566 сўмга арзон эканлигини кўрсатади.
ўлланиш соаси: “Ўзкимёсаноат” ДАК аммоний селитраси ишлаб чиариш корхоналари, ишло хўжалиги.
RESUME
Thesis of Kurbaniyazov Rashid Kalbaevich on the scientific degree competition of the candidate of technical sciences in speciality 05.17.01 – technology of inorganic substances on subject «Technology of complex nitrogen phosphate fertilizer on the basis of ammonia nitrate fusion cake and phosphorites of the Central Kizilkum».
Key words: fusion cake or concentrated solution of ammonia nitrate, phosphorites of the Central Kizilkum, activation, composition and properties of nitrogen phosphate fertilizers, stabilized ammonia nitrate.
Subjects of the inquiry: ammonia nitrate, phosphorite meal, dust fraction, mineralized mass, washed dried concentrate and thermoconcentrate of Central Kizilkum phosphorites, nitrogen phosphate fertilizers.
Aim of the inquiry: development of technology obtaining stabilized nitrogen phosphate fertilizer on the basis of fusion or solution of ammonia nitrate and Central Kizilkum phosphates.
Method of inquiry: chemical, x-ray, electron-microscopical and thermogravimetric analysis.
The results achieved and their novelty: for the first time it was shown the possibility of obtaining of the new types of NPF with high content of soluble forms of Р2О5 and СаО by introduction the different types of poor high carbonized phosphorites of Central Kizilkum. By physical and chemical methods of analysis for the first time it has explained the causes of improvement the goods and detonating properties of ammonia nitrate combined with different types of Central Kizilkum phosphorites.
Practical value: the results of conducted investigations found to be scientific basis for the creation the rational technology of obtaining the stabilized AN on the basis of ammonia nitrate fusion and Central Kizilkum phosphorites. Suggested technology allows to involve in the NPF production with facility of 180000 t per year about 50000 t inferior Kizilkum phosphorite. Phosphorus of the phosphate raw without using of scarce sulfuric acid transfers into soluble form for plants. Production will enlarge up to 20-30%.
Degree of embed and economical effectivity: On the basis of the results of the laborаtory experiments it has developed the technological scheme and made the balance of production of the new types of fertilizers. It was conducted experimental-industrial checkouts of the suggested technology with further introduction it on the OAS «Navoiazot». Since of 2009 till present it have been produced about 35 thousand t. NPF. Agrochemical checkouts on the cotton have showed the high affectivity of the developed fertilizer. The carried out economical accounts show that cost price of one tonne NPF on 35566 cheaper in comparision with pure ammonia nitrate.
Sphere of usage: enterprises of SAC «Uzkimyosanoat», producing the ammonia nitrate, agriculture.
