Экстракционная деароматизация широких бензиновых фракций смешанным растворителем n-метилпирролидон – триэтиленгликоль

На правах рукописи

КАПИЗОВА НАЛИЯ БАТЫРБАЕВНА

ЭКСТРАКЦИОННАЯ ДЕАРОМАТИЗАЦИЯ ШИРОКИХ

БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ СМЕШАННЫМ РАСТВОРИТЕЛЕМ

N-МЕТИЛПИРРОЛИДОН – ТРИЭТИЛЕНГЛИКОЛЬ

05.17.07 – Химическая технология топлива и

высокоэнергетических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Астрахань – 2013

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Астраханский государственный технический университет» на кафедре «Химическая технология переработки нефти и газа»

Научный руководитель:	доктор технических наук, профессор Каратун Ольга Николаевна
Официальные оппоненты:	доктор технических наук, профессор Ясьян Юрий Павлович (Кубанский государственный технологический университет, заведующий кафедрой технологии нефти) кандидат технических наук Нурахмедова Александра Фаритовна (Инженерно-технический центр ООО «Газпром добыча Астрахань», начальник отдела мониторинга технологических процессов переработки)
Ведущая организация:	ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет», г. Уфа

Защита состоится «6» июля 2013 г. в 1000 часов на заседании диссертационного совета Д 307.001.04 при ФГБОУ ВПО «Астраханский государственный технический университет» по адресу: 414056, г. Астрахань, ул. Татищева, 16, АГТУ, учебный корпус №2, ауд. 201.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке АГТУ (414056, г. Астрахань,

ул. Татищева, 16, главный учебный корпус АГТУ).

Автореферат разослан «__» июня 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

доктор химических наук, доцент Е.В. Шинкарь

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Низкомолекулярные ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы) относятся к наиболее важным продуктам нефтехимической промышленности. Рост спроса на бензол, толуол и ксилолы составляет, в среднем, 3-5% в год, что обусловлено потребностью как в самих ароматических углеводородах, так и в их производных.

Одним из основных способов производства низкомолекулярных ароматических углеводородов является каталитический риформинг бензиновых фракций. Ароматические углеводороды могут быть выделены из продуктов риформинга экстракцией с применением селективных растворителей. Экстракция проводится при относительно низких температуре и давлении, позволяет получать концентрат ароматических углеводородов и рафинат, который может быть использован как компонент моторного топлива или сырье пиролиза.

В промышленности реализованы процессы экстракции ароматических углеводородов из риформатов узкокипящих бензиновых фракций. При производстве бензола и толуола используются фракции, выкипающие в пределах 62-105°С, для получения ксилолов и этилбензола – 105-140°С. В то же время недостаточно изучена экстракция ароматических углеводородов из бензиновых фракций, выкипающих в широких пределах, например 62-180°С.

Кроме того, представляет интерес возможность экстракционной подготовки сырья для процесса пиролиза – прямогонной бензиновой фракции 62-180°С. Предполагается, что снижение содержания ароматических углеводородов в сырье пиролиза будет способствовать большему выходу целевых продуктов и снижению коксообразования.

В связи с вышеизложенным изучение процесса экстракции ароматических углеводородов из широких бензиновых фракций является важной и актуальной научно-прикладной задачей.

Цель работы – разработка технологии экстракционной деароматизации широких бензиновых фракций, позволяющей получать высокоароматизированные экстракты – сырье для нефтехимической промышленности и рафинаты с низким содержанием ароматических углеводородов, используемые как компонент автомобильного бензина или сырье пиролиза.

Основные задачи:

• исследование экстракционной способности N-метилпирролидона, триэтиленгликоля и смесей этих растворителей при деароматизации широких бензиновых фракций;
• определение состава смешанного растворителя для экстракционной деароматизации риформата и прямогонной бензиновой фракции 62-180°С, позволяющего извлекать максимальное количество ароматических углеводородов;
• исследование основных факторов, влияющих на степень деароматизации широких бензиновых фракций, подбор эффективных условий проведения процесса;
• экспериментальное моделирование многоступенчатой противоточной экстракции ароматических углеводородов из широких бензиновых фракций;
• разработка принципиальной технологической схемы экстракционной деароматизации широких бензиновых фракций;
• оценка технико-экономических показателей установки экстракционной деароматизации широких бензиновых фракций.

Научная новизна

1. Экспериментально исследована экстракционная способность N-метилпирролидона, триэтиленгликоля и их смесей при деароматизации широких бензиновых фракций. Впервые показано, что использование смешанного растворителя N-метилпирролидон – триэтиленгликоль позволяет повысить степень извлечения ароматических углеводородов на 15-20% (масс.) при меньших кратности растворителя к сырью и температуре процесса.
2. Впервые получены зависимости влияния концентрации N-метилпирролидона в смеси с триэтиленгликолем на степень извлечения ароматических углеводородов из широких бензиновых фракций. Определены составы смешанного растворителя N-метилпирролидон – триэтиленгликоль, использование которых позволяет снизить содержание ароматических углеводородов в рафинате.
3. Впервые получены зависимости влияния технологических параметров на эффективность деароматизации широких бензиновых фракций смешанным растворителем N-метилпирролидон – триэтиленгликоль. Определены условия, при которых может быть достигнута максимальная степень извлечения ароматических углеводородов.
4. Научно обоснована и экспериментально подтверждена возможность экстракционной подготовки сырья пиролиза – прямогонной бензиновой фракции с целью увеличения выхода целевых продуктов и снижения коксообразования.

Практическая значимость

1. Предложен способ экстракционной деароматизации риформата широкой бензиновой фракции смешанным растворителем N-метилпирролидон – триэтиленгликоль, позволяющий получать низкомолекулярные ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы, этилбензол) и компонент автомобильного бензина, удовлетворяющего экологическим требованиям. Предлагаемый способ позволяет снизить кратность растворителя к сырью и температуру процесса.
2. Предложен способ подготовки сырья пиролиза с целью увеличения выхода целевых продуктов и снижения коксообразования, заключающийся в экстракции ароматических углеводородов из прямогонной бензиновой фракции смешанным растворителем N-метилпирролидон – триэтиленгликоль, и позволяющий также получать низкомолекулярные ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы, этилбензол).
3. Предложен вариант принципиальной технологической схемы экстракционной деароматизации широких бензиновых фракций, предусматривающий использование смешанного растворителя N-метилпирролидон – триэтиленгликоль и рециркуляцию толуола для увеличения степени извлечения ароматических углеводородов, блок ректификации экстракта – для одновременного получения бензола, толуола, смеси ксилолов и этилбензола.
4. Ежегодный экономический эффект за счет использования смешанного растворителя N-метилпирролидон – триэтиленгликоль вместо триэтиленгликоля при деароматизации риформата составляет 37,23 млн. рублей, при подготовке прямогонной бензиновой фракции 62-180°С для пиролиза – 29,06 млн. рублей.

Положения, выносимые на защиту:

• исследование экстракционной способности N-метилпирролидона, триэтиленгликоля и их смесей в процессе деароматизации широких бензиновых фракций;
• влияние концентрации N-метилпирролидона в смеси с триэтиленгликолем на степень извлечения ароматических углеводородов из широких бензиновых фракций; составы смешанного растворителя N-метилпирролидон – триэтиленгликоль, использование которых позволяет получать высокоароматизированные экстракты;
• влияние условий экстракции, в том числе температуры, массового отношения растворителя к сырью, концентрации воды, продолжительности экстракции, состава и концентрации рециркулята на экстракционную способность N-метилпирролидона, триэтиленгликоля и смешанного растворителя N-метилпирролидон – триэтиленгликоль;
• экспериментальное моделирование многоступенчатой противоточной экстракции ароматических углеводородов из широких бензиновых фракций;
• принципиальная технологическая схема установки экстракционной деароматизации широких бензиновых фракций;
• технико-экономические показатели экстракционной деароматизации широких бензиновых фракций смешанным растворителем N-метилпирролидон – триэтиленгликоль.

Реализация работы. На Газоперерабатывающем заводе ООО «Газпром добыча Астрахань» приняты к внедрению основные положения и выводы кандидатской диссертационной работы.

Основные положения и выводы диссертации используются в Астраханском государственном техническом университете при чтении лекций и выполнении лабораторных работ по дисциплине «Технология нефтехимического синтеза», подготовке курсовых и дипломных проектов по направлениям бакалавриата 240100.62 «Химическая технология», магистратуры 240100.68 «Химическая технология», специальности 240403.65 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов».

Апробация работы. Основные результаты доложены на IV открытой научно-технической конференции молодых специалистов и работников ООО «Газпром добыча Астрахань» «Энергия молодёжи – ресурс развития нефтегазовой отрасли (г. Астрахань, 2011 г.), III Научно-практической молодежной конференции ООО «Газпром ВНИИГАЗ» «Новые технологии в газовой отрасли: опыт и преемственность» (г. Москва, 2011 г.), IV Всероссийской научной конференции «Теория и практика массообменных процессов химической технологии (Марушкинские чтения)» (г. Уфа, 2011 г.), 55-57 Всероссийских научных конференциях профессорско-преподавательского состава Астраханского государственного технического университета (г. Астрахань, 2011-2013 гг.), III научно-практической конференции «Новейшие технологии освоения месторождений углеводородного сырья и обеспечение безопасности экосистем Каспийского шельфа» (г. Астрахань, 2012г.), Международной научной конференции «Инновационные технологии в управлении, образовании, промышленности. АСТИНТЕХ – 2013» (г. Астрахань, 2013 г.), V открытой научно-технической конференции молодых специалистов и работников ООО «Газпром добыча Астрахань» «Инновации молодежи – потенциал развития нефтегазовой отрасли» (г. Астрахань, 2013 г., диплом III степени).

Публикации. Основные положения и результаты работы опубликованы в 16 работах, из них 2 публикации в изданиях, рекомендованных ВАК, 1 патент РФ, 13 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, включающего 145 наименований, приложений. Работа изложена на 153 страницах и содержит 47 таблиц и 56 рисунков.

Изложенный материал и полученные результаты соответствуют паспорту специальности 05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы данной диссертационной работы и приведены цель и задачи исследования.

В первой главе приводится анализ зарубежных и российских источников, в котором рассмотрены теоретические сведения о процессе экстракции; достоинства и недостатки селективных растворителей; промышленные процессы экстракции ароматических углеводородов из бензиновых фракций; современные и перспективные требования к качеству автомобильных бензинов; направления применения ароматических углеводородов. Анализ литературных данных позволил сформулировать цель и задачи исследования, выбрать объекты и методы исследования, описание которых приводится во второй главе.

Объектами исследования были выбраны гидроочищенная прямогонная бензиновая фракция 62-180°С, полученная на установке первичной переработки стабильного конденсата ГПЗ, и риформат, полученный на установке каталитического риформинга ГПЗ из фракции 62-180°С, характеристики которых представлены в табл.1.

Таблица 1 – Физико-химические характеристики сырья

Наименование показателя	Значение		Метод испытания
	Фракция 62-180°С	Риформат
Октановое число по исследовательскому методу (расчетное)	51	82	МИ-14-ЦЗЛ-ОТК-2009
Плотность при 20 °С, г/см3	0,7458	0,7873	ГОСТ 3900-85
Показатель преломления	1,4220	1,4330	ГОСТ 28869-90
Фракционный состав:			ГОСТ 2177-99
начало кипения, °С	68	65
10%, °С	80	77
50%, °С	119	116
90%, °С	158	160
конец кипения, °С	178	182
Групповой химический состав, % (масс.)			МИ-14-ЦЗЛ-ОТК-2009
н-парафиновые	32,1	10,8
изо-парафиновые	24,3	24,4
олефиновые	0,4	0,2
нафтеновые	19,8	3,6
ароматические	23,4	61,0
в том числе
бензол	3,4	9,6
толуол	10,1	23,7
ксилолы	5,2	13,2
этилбензол	0,8	2,7
углеводороды С9 и выше	3,9	11,8

В качестве селективных растворителей для экстракционной деароматизации были выбраны триэтиленгликоль и N-метилпирролидон, производство которых налажено в России. NМП, являясь одним из перспективных органических растворителей, широко используется в промышленных процессах. NМП обладает высокой растворяющей способностью, низкой вязкостью, высокой термической стабильностью и малой токсичностью, обеспечивает больший выход целевых продуктов с одновременным повышением их качества при меньшем массовом отношении растворителя к сырью, но при этом он недостаточно селективен и имеет высокую стоимость. ТЭГ является востребованным растворителем при экстракции ароматических углеводородов из риформатов и пиролизного бензина, на ряде крупных нефтехимических предприятий России ТЭГ используется как индивидуальный растворитель или в качестве компонента смесей. ТЭГ характеризуется хорошими показателями емкости по отношению к ароматическим углеводородам. Вместе с тем он имеет высокую вязкость, снижающую коэффициент полезного действия контактных устройств экстракционной колонны; в процессе экстракции необходимо поддержание высокого массового отношения растворителя к сырью; требуется высокий расход рисайкла.

Известно, что смесь селективных растворителей, имеющих разные свойства, обладает лучшей экстракционной способностью. При смешении NМП и ТЭГ между ними не происходит химического взаимодействия, что подтверждается исследованиями фазовых равновесий в бинарных системах и физико-химических свойств смесей NМП с моно-, ди-, триэтиленгликолем. При разработке установки экстракции ароматических углеводородов смешанным растворителем не потребуется внесения существенных изменений в схему процесса.

В работе для проведения экстракции использовалась лабораторная установка периодического действия, схема которой представлена на рис. 1.

Рисунок 1 – Схема лабораторной установки экстракции: 1 – делительная воронка; 2 – емкость (баня); 3 – вентиль; 4 – мешалка, 5 – реостат; 6 – контактный термометр; 7 – термореле; 8 – мешалка; 9 – трансформатор; 10 – эталонный термометр; 11 – нагревательное устройство

Лабораторная противоточная многоступенчатая экстракция проводилась в системе циклов однократных экстракций, имитирующей работу противоточной экстракционной колонны по известной методике. Выделение экстракта и рафината осуществлялось путем их отгонки от растворителя. Осушка продуктов производилась прокаленным хлоридом кальция с последующим фильтрованием.

Групповой химический состав исходного сырья, полученных экстрактов и рафинатов определялся методом газовой хроматографии на газовом хроматографе SHIMADZU GC-2010 с пламенно-ионизационным детектором. Показатели качества сырья и продуктов определялись в лабораторных условиях стандартными методами.

Для оценки эффективности процесса экстракции определялась степень извлечения ароматических углеводородов, которая выражается формулой:

(1)

где – степень извлечения ароматических углеводородов в процессе экстракции;

Ас – концентрация ароматических углеводородов в исходном сырье, % (масс.);

Ар – концентрация ароматических углеводородов в полученном рафинате, % (масс.).

В третьей главе представлены результаты исследования процесса экстракции ароматических углеводородов из модельных смесей, содержащих н-гептан и толуол, риформата и прямогонной бензиновой фракции.

На рис.2-3 представлены графики зависимости степени извлечения ароматических углеводородов от концентрации NМП в смешанном растворителе при одноступенчатой экстракции.

Рисунок 2 – Зависимость степени извлечения ароматических углеводородов из риформата от концентрации NМП в смешанном растворителе (t = 40°C, массовое отношение растворителя к сырью 1:1, x(H2O) = 5% (масс.), = 45 мин)

При использовании растворителей, содержащих 40-70% (масс.) NМП в смеси с ТЭГ, для деароматизации риформата были получены рафинаты с высоким выходом – 51-53% (масс.), концентрация в них ароматических углеводородов составляла 25-28% (масс.). Рафинаты с более низким содержанием ароматических углеводородов были получены при деароматизации риформата смесями, содержащими 20-30% (масс.) NМП. Концентрация ароматических углеводородов в полученных рафинатах была ниже 22% (масс.), выход составил около 49% (масс.).

При деароматизации прямогонной бензиновой фракции 62-180° максимальная степень извлечения была достигнута при концентрации NМП в растворителе – 60-70% (масс.). Рафинаты лучшего качества были получены при концентрации NМП 50-60% (масс.), а экстракты – при 40-70% (масс.).

Рисунок 3 – Зависимость степени извлечения ароматических углеводородов из прямогонной бензиновой фракции от концентрации NМП в смешанном растворителе (t = 40°C, массовое отношение растворителя к сырью 1:1, x(H2O) = 5% (масс.), = 45 мин)

Таким образом, было установлено, что смешанный растворитель NМП – ТЭГ обладает лучшей экстракционной способностью, чем NМП и ТЭГ. Степень извлечения ароматических углеводородов при использовании смешанного растворителя в одноступенчатом процессе на 10-15% (масс.) выше, чем при экстракции индивидуальными растворителями.

Далее исследовалось влияние температуры процесса, массового отношения растворителя к сырью, продолжительности экстракции и концентрации воды в растворителе на экстракционную способность NМП, ТЭГ и смешанного растворителя, содержащего 30% (масс.) NМП в смеси с ТЭГ при одноступенчатой экстракции (рис. 4).

(массовое отношение растворителя к сырью 1:1, x(H2O)=5% (масс.), =45 мин) а	(t=40°C, x(H2O)=5% (масс.), =45 мин) б
(t=40°C, массовое отношение растворителя к сырью 1:1, =45 мин) в	(t=40°C, массовое отношение растворителя к сырью 1:1, x(H2O)=5% (масс.)) г
Рисунок 4 – Влияние условий экстракции на степень извлечения ароматических углеводородов из риформата: а – температуры; б – массового отношения растворителя к сырью; в – концентрации воды в растворителе; г – продолжительности экстракции

Экстракт с наибольшим содержанием ароматических углеводородов был получен при экстракции смешанным растворителем при температуре 30-40°С. Наибольшее снижение концентрации ароматических углеводородов в рафинате было достигнуто при экстракции смешанным растворителем при температуре 40°С и составляло 21,5% (масс.). По полученным данным об изменении степени извлечения, качества рафинатов и экстрактов оптимальная температура для проведения процесса экстракции составляет 30-50°С, поскольку дальнейшее увеличение температуры помимо ухудшения качества получаемых продуктов может привести к увеличению энергетических затрат.

Увеличение массового отношения растворителя к сырью привело к значительному увеличению степени извлечения ароматических углеводородов из риформата. Также это способствовало получению рафинатов и экстрактов лучшего качества. Рафинат, содержащий 18,3% (масс.) ароматических углеводородов, был получен при экстракции смешанным растворителем. Экстракт, содержащий более 80% (масс.) ароматических углеводородов, был получен при использовании в качестве растворителя смеси, содержащей 30% (масс.) NМП и 70% (масс.) ТЭГ, при этом массовое отношение растворителя к сырью составляло от 1:1 до 3:1.

При экстракции смешанным растворителем не произошло снижение его экстракционной способности при добавлении 5, 10 и 15% (масс.) воды, при дальнейшем увеличении концентрации воды степень извлечения ароматических углеводородов снизилась на 5% (масс.). Увеличение концентрации воды от 15 до 20% (масс.) в смешанном растворителе привело к значительному повышению в них содержания ароматических углеводородов. Увеличение содержание воды в растворителях повлияло и на качество экстрактов. Экстракты, содержащие более 80% (масс.) ароматических углеводородов, были получены при добавлении 5-10% (масс.) воды к смешанному растворителю.

Увеличение продолжительности экстракции от 45 до 75 минут существенно не повлияло на изменение степени извлечения ароматических углеводородов из риформата ТЭГ, NМП и смешанным растворителем. При изменении времени экстракции от 35 до 45 минут содержание ароматических углеводородов в рафинате снизилось, в среднем, на 1% (масс.), при продолжительности процесса от 45 до 65 минут незначительно увеличилось содержание ароматических углеводородов в экстракте.

На основании полученных результатов можно сделать вывод, что при использовании смешанного растворителя NМП – ТЭГ высокая степень извлечения ароматических углеводородов может быть достигнута при более низкой температуре и меньшей кратности растворителя к сырью, чем при использовании индивидуальных растворителей. Это, в свою очередь, позволит снизить энергетические затраты и расход растворителей.

Для сокращения количества опытов и нахождения эффективных условий проведения одно- и многоступенчатой экстракции ароматических углеводородов из риформата и прямогонной бензиновой фракции 62-180°С был применен метод полного факторного эксперимента. В табл.2 представлены значения варьируемых факторов на двух уровнях.

В качестве факторов были выбраны температура экстракции (x1), массовое отношение растворителя к сырью (x2), концентрация воды в растворителе (x3), в качестве параметров оптимизации – степень извлечения ароматических углеводородов (y1), содержание ароматических углеводородов в экстракте (y2) и рафинате (y3). Оценка значимости коэффициентов регрессии проводилась по критерию Стьюдента, адекватность полученных уравнений определялась по критерию Фишера.

Были получены следующие уравнения регрессии, описывающие процесс деароматизации риформата:

y1 = 64,7 + x2 – x3 + 0,2x1x2	(2)
y2 = 78,7 + 2x1 + 2,4x2 – 2x1x2 + 2,3x2x3	(3)
y3 = 21,6 – 0,1x1 – 1,1x2 + 0,6x3 – 0,3x2x3	(4)

Таблица 2 – Интервалы варьирования факторов

Фактор	Уровни варьирования			Интервал варьирования (x)
	(-1)	(0)	(+1)
Риформат
x1 - температура, °С	30	40	50	10
x2 - массовое отношение растворителя к сырью	1	1,5	2	0,5
x3 - концентрация воды в растворителе, % (масс.)	5	7,5	10	2,5
Прямогонная бензиновая фракция 62-180°С
x1 - температура, °С	30	40	50	10
x2 - массовое отношение растворителя к сырью	1	1,4	1,8	0,4
x3 - концентрация воды в растворителе, % (масс.)	2,5	5	7,5	2,5

Коэффициент парной корреляции между степенью извлечения ароматических углеводородов и их содержанием в рафинате равен r = - 0,92, это означает наличие тесной связи между выбранными параметрами оптимизации.

Из анализа полученных уравнений регрессии следует, что:

- с увеличением температуры экстракции увеличиваются степень извлечения ароматических углеводородов и содержание их в экстракте, в рафинате - снижается;

- при увеличении массового отношения растворителя к сырью степень извлечения увеличивается, содержание ароматических углеводородов рафинате снижается;

- при увеличении концентрации воды в растворителе степень извлечения снижается, увеличивается содержание ароматических углеводородов в рафинате;

- при одновременном повышении температуры и массового отношения растворителя к сырью увеличивается степень извлечения.

На основании проведенного анализа уравнений регрессии были выбраны условия для проведения одно- и многоступенчатой экстракции ароматических углеводородов из риформата: температура экстракции – 45°С; массовое отношение растворителя к сырью – 1,3:1; концентрация воды в растворителе – 7% (масс.).

Были получены следующие уравнения регрессии, описывающие процесс деароматизации прямогонной бензиновой фракции 62-180°С:

y1 = 55,4 + 2,2x1 – 2,8x3 + 3,1x1x2 – x1x3	(5)
y2 = 76,8 + 1,4x1 + 2,4x2 – 3,3x3 – 0,8x1x2	(6)
y3 = 9,2 – 1,3x1 – x2x3 + 0,3x1x3	(7)

Коэффициент парной корреляции между степенью извлечения ароматических углеводородов и их содержание в рафинате равен r = - 0,96, это означает наличие тесной связи между выбранными параметрами оптимизации.

Из анализа уравнений регрессии следует, что:

- при увеличении температуры содержание ароматических углеводородов в рафинате снижается, в экстракте – возрастает, степень извлечения также увеличивается;

- повышение массового отношения растворителя к сырью приводит к увеличению степени извлечения с одновременным улучшением качества экстракта за счет увеличения содержания ароматических углеводородов;

- увеличение концентрации воды в растворителе приводит к ухудшению качества экстракта и уменьшению степени извлечения ароматических углеводородов;

- при одновременном увеличении температуры и концентрации воды снижается степень извлечения ароматических углеводородов.

В соответствии с полученными уравнениями регрессии были выбраны условия для проведения экстракции ароматических углеводородов из прямогонной бензиновой фракции 62-180°С: температура экстракции – 40°С; массовое отношение растворителя к сырью – 1,3:1; концентрация воды в растворителе – 5% (масс.).

Далее была проведена серия одно- и пятиступенчатых экстракций ароматических углеводородов из риформата и прямогонной бензиновой фракции NМП, ТЭГ и смешанными растворителями (рис.5, рис.6).

Показатели степени извлечения ароматических углеводородов из риформата растворителями, содержащими 20-30% (масс.) NМП в смеси с ТЭГ были на 20% (масс.) выше показателей степени извлечения ароматических углеводородов ТЭГ и NМП при пятиступенчатой экстракции. Они составляли, в среднем, 85-86% (масс.). В рафинатах пятой ступени содержание ароматических углеводородов было снижено более чем в 7 раз по сравнению с содержанием в исходном сырье.

Рисунок 5 – Степень извлечения ароматических углеводородов из риформата при одно- и пятиступенчатой экстракции (t = 45°C, массовое отношение растворителя к сырью 1,3:1, x(H2O) = 7% (масс.), = 45 мин)

Рисунок 6 – Степень извлечения ароматических углеводородов из прямогонной бензиновой фракции при одно- и пятиступенчатой экстракции (t = 40°C, массовое отношение растворителя к сырью 1,3:1, x(H2O) = 5% (масс.), = 45 мин)

Использование смешанных растворителей при деароматизации прямогонной бензиновой фракции 62-180°С позволило добиться снижения содержания ароматических углеводородов до 8-9% (масс.) при одноступенчатом процессе, что сопоставимо с результатами пятиступенчатой экстракции индивидуальными растворителями.

Увеличение числа ступеней экстракции до пяти привело к получению рафинатов, содержащих менее 4% (масс.) ароматических углеводородов, что почти в 6 раз меньше, чем в исходной прямогонной бензиновой фракции. При пятиступенчатом процессе содержание ароматических углеводородов в экстракте увеличилось до 93-94% (масс.).

В табл.3 представлены характеристики экстрактов и рафинатов, полученных при пятиступенчатой экстракции смешанным растворителем NМП – ТЭГ.

Таблица 3 – Характеристики экстракта и рафината пятой ступени

Наименование показателя	Риформат		Фракция 62-180°С		Метод испытания
Отношение NМП:ТЭГ в смеси, % (масс.)	25:75 (1:3)		55:45
	Экстракт	Рафинат	Экстракт	Рафинат
Выход от сырья, % (масс.)	53,7	46,3	21,5	78,5
Октановое число (расчетное)	92	55	94	25	МИ-14-ЦЗЛ-ОТК-2009
Плотность при 20°С, г/см3	0,8327	0,7297	0,8350	0,7384	ГОСТ 3900-85
Показатель преломления	1,4950	1,4200	1,4970	1,4180	ГОСТ 28869-90
Содержание ароматических углеводородов, % (масс.)	94,4	8,7	94,3	3,1	МИ-14-ЦЗЛ-ОТК-2009
в том числе
бензол	22,5	0,8	20,8	0,6
толуол	34,8	3,3	36,7	1,5
ксилолы	17,2	2,4	24,1	0,4
этилбензол	3,6	0,3	2,2	0,1
углеводороды С9 и выше	16,3	1,9	10,5	0,5

Результаты проведенной многоступенчатой экстракции сопоставимы с результатами экстракции в стационарном непрерывном процессе, на основании чего можно предположить, что использование смешанного растворителя NМП – ТЭГ в промышленных условиях позволит увеличить степень извлечения ароматических углеводородов и получить высокоароматизированные экстракты.

Далее исследовалось влияние введение рециркулята толуола, ксилольной и толуольно-ксилольной смеси на степень извлечения ароматических углеводородов (рис.7).

Рисунок 7 – Влияние рециркулята на степень извлечения ароматических углеводородов из риформата (t = 45°C, массовое отношение растворителя к сырью 1,3:1, x(H2O) = 7% (масс.), = 45 мин, NМП:ТЭГ = 1:3)

Установлено, что введение рециркулята ароматических углеводородов способствует увеличению степени деароматизации риформата. Наибольшая степень извлечения ароматических углеводородов была достигнута при использовании толуольного рециркулята в количестве 10% (масс.) от исходного сырья и составила 76,2% (масс.), что на 10% (масс.) выше, чем при использовании ксилолов и толуольно-ксилольной смеси в качестве рециркулята.

В четвертой главе предложена принципиальная технологическая схема экстракционной деароматизации широких бензиновых фракций. На рис.8 представлена технологическая схема процесса. Материальные балансы установок экстракции ароматических углеводородов представлены в табл.4 и табл.5.

Схема установки экстракционной деароматизации широких бензиновых фракций включает блоки экстракции, регенерации растворителя и ректификации ароматического экстракта. Особенностью предлагаемой схемы является осуществление рециркуляции толуольной фракции в экстракционную колонну для увеличения степени извлечения ароматических углеводородов.

Если целью производства является снижение содержания ароматических углеводородов в бензиновой фракции, то при незначительных выходах индивидуальных ароматических углеводородов целесообразно не проводить ректификацию ароматического экстракта. Смеси ароматических углеводородов могут быть использованы при производстве растворителей лаков, эмалей, красок вместо индивидуальных ароматических углеводородов.

Рисунок 8 – Технологическая схема деароматизации широких бензиновых фракций:

Аппараты: Н-1-Н-15 – насосы, Т-1-Т-4 – теплообменники, Х-1-Х-3 – холодильники, ХВ-1-ХВ-4 – аппараты воздушного охлаждения, Е-1-Е-8 – емкости, С-1 – отстойник, К-1 – экстракционная колонна, К-2 – промывная колонна, К-3 – отгонная колонна, К-4 – колонна выделения бензола, К-5 – колонна выделения толуола, К-6 – колонна выделения ксилолов и этилбензола, К-7 – колонна очистки растворителя

Потоки: I – сырье, II – растворитель, III – рафинатный раствор, IV – экстрактный раствор, V – рафинат, VI – растворитель на очистку, VII – водяной пар, VIII – вода, IX – смесь ароматических углеводородов и воды, X – экстракт, XI – бензол, XII – ароматические углеводороды С6+, XIII – толуол, XIV – ароматические углеводороды С7+, XV – смесь ксилолов и этилбензол, XVI – ароматические углеводороды С9+, XVII – продукты уплотнения (смолы)

Таблица 4 – Материальный баланс установки деароматизации риформата

Статья баланса	Выход
	% масс	тыс. т/год
Поступило:
риформат	100,0	1000,0
рециркулят	10,0	100,0
Всего:	110,0	1100,0
Получено:
бензиновая фракция	67,1	671,0
бензол	10,0	100,0
толуол	15,9	159,0
ксилолы и этилбензол	9,2	92,0
ароматические углеводороды С9 и выше	7,2	72,0
потери	0,6	6,0
Всего:	110,0	1100,0

Таблица 5 – Материальный баланс установки деароматизации фракции 62-180°С

Статья баланса	Выход
	% масс	тыс. т/год
Поступило:
бензиновая фракция 62-180°С	100,0	500,0
рециркулят	10,0	50,0
Всего:	110,0	550,0
Получено:
бензиновая фракция	60,0	300,0
бензол	10,2	51,0
толуол	20,9	104,5
ксилолы и этилбензол	12,9	64,5
ароматические углеводороды С9 и выше	5,2	26,0
потери	0,8	4,0
Всего:	110,0	550,0

При проведении процесса экстракции с целью максимального извлечения ароматического экстракта из риформатов и получения индивидуальных ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилолов, этилбензола) необходимо учитывать значительное снижение октанового числа бензиновой фракции. Деароматизированная фракция может быть подвергнута ректификации для получения компонентов автомобильного бензина, растворителей типа Нефрас, бензинов для лесохимической и резиновой промышленности, фракции петролейного эфира либо использована как сырье нефтехимических процессов.

Технология экстракционной деароматизации может быть применена при подготовке сырья для процесса пиролиза. Предполагается, что снижение содержания ароматических углеводородов в бензиновой фракции будет способствовать увеличению соотношения водорода к углероду в сырье, устранению ингибирующего действия ароматических углеводородов и, соответственно, большему выходу целевого продукта – этилена, а также меньшему образованию коксосмолистых веществ, загрязняющих змеевики труб реакторов и закоксовывающих катализаторы.

Расчет технико-экономических показателей установок экстракционной деароматизации широких бензиновых фракций показал их рентабельность. Предполагаемый ежегодный экономический эффект использования смешанного растворителя (с учетом возможного увеличение капитальных затрат при строительстве установки на 10%) вместо триэтиленгликоля при экстракционной деароматизации риформата составил 37,23 млн. руб., при деароматизации бензиновой фракции 62-180°С – 29,06 млн. руб. Срок окупаемости установки деароматизации риформата составил 3,5 года, деароматизации бензиновой фракции 62-180°С – 2,8 года.

Заключение

1. Исследована экстракционная способность N-метилпирролидона, триэтиленгликоля и их смесей в процессе деароматизации широких бензиновых фракций. Установлено, что использование смешанного растворителя N-метилпирролидон – триэтиленгликоль позволяет повысить степень извлечения ароматических углеводородов на 15-20% (масс.) при меньших кратности растворителя к сырью и температуре процесса.
2. Исследовано влияние концентрации N-метилпирролидона в смеси с триэтиленгликолем на степень деароматизации широких бензиновых фракций; установлены составы смешанного растворителя, использование которых позволяет получать рафинаты с низким содержанием ароматических углеводородов. Наиболее эффективным принято отношение N-метилпирролидона к триэтиленгликолю 1:3 при деароматизации риформата, при деароматизации прямогонной бензиновой фракции рекомендуется использовать смешанный растворитель, содержащий 55% (масс.) N-метилпирролидона и 45% (масс.) триэтиленгликоля.
3. Исследовано влияние условий проведения экстракционной деароматизации на степень извлечения ароматических углеводородов из широких бензиновых фракций, и определены эффективные параметры процесса: температура – 40-45°С, массовое отношение растворителя к сырью 1,3:1, концентрация воды в растворителе – 5-7% (масс.), продолжительность экстракции – 45 минут, количество рециркулята (толуол) – 10% (масс.). При данных технологических параметрах были получены экстракты с концентрацией ароматических углеводородов 93-95% (масс.).
4. Предложен способ деароматизации риформата фракции 62-180°С смешанным растворителем N-метилпирролидон – триэтиленгликоль, позволяющий одновременно получать низкомолекулярные ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы, этилбензол) и компонент автомобильного бензина, удовлетворяющего экологическим требованиям. Предлагаемый способ позволил получить рафинаты, содержащие 8-10% (масс.) ароматических углеводородов.
5. Предложен способ подготовки сырья для пиролиза с целью увеличения выхода этилена, заключающийся в экстракции ароматических углеводородов из прямогонной бензиновой фракции 62-180°С смешанным растворителем N-метилпирролидон – триэтиленгликоль, и позволяющий также получать низкомолекулярные ароматические углеводороды. Предлагаемый способ позволил снизить содержание ароматических углеводородов в сырье пиролиза до 3-4 % (масс.).
6. Предложен вариант принципиальной технологической схемы экстракционной деароматизации широких бензиновых фракций, предусматривающий использование смешанного растворителя N-метилпирролидон – триэтиленгликоль и рециркуляцию толуола для увеличения степени извлечения ароматических углеводородов, блок ректификации экстракта – для одновременного получения бензола, толуола, смеси ксилолов и этилбензола.
7. Проведенный технико-экономический расчет показал эффективность предлагаемых технологических решений. Ежегодный экономический эффект за счет использования смешанного растворителя N-метилпирролидон – триэтиленгликоль вместо триэтиленгликоля при деароматизации риформата составляет 37,23 млн. рублей, при подготовке прямогонной бензиновой фракции 62-180°С для пиролиза – 29,06 млн. рублей.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

Статьи в журналах по перечню ВАК:

1. Каратун О.Н., Капизова Н.Б. Экстракция ароматических углеводородов смешанными экстрагентами // Нефтепереработка и нефтехимия. – 2011. – №11. – С. 45-48.
2. Каратун О.Н., Капизова Н.Б. Выделение ароматических углеводородов из катализата риформинга смешанным экстрагентом // Нефтепереработка и нефтехимия. – 2012. – №11. – С. 24-25.

Патент РФ:

3. Заявка на изобретение №2012130649, МПК C10G21/00. Способ экстракции ароматических углеводородов из катализата риформинга / Каратун О.Н., Капизова Н.Б., приоритет 17.07.2012. Получено решение о выдаче патента.

Тезисы докладов:

4. Капизова Н.Б. Сравнительный анализ некоторых растворителей для процесса экстракционной деароматизации // Всероссийская научная конференция профессорско-преподавательского состава Астраханского государственного технического университета (55 ППС): тез. докл. [Электронный ресурс]. – Астрахань: Изд-во АГТУ, 2011. Режим доступа: 1 CD-диск. – № гос. регистрации 0321101488.
5. Капизова Н.Б. Влияние концентрации триэтиленгликоля в смеси с N-метилпирролидоном на выход ароматических углеводородов в процессе экстракции // Энергия молодёжи – ресурс развития нефтегазовой отрасли: Сборник тезисов докладов IV открытой научно-практической конференции молодых специалистов и работников ООО «Газпром добыча Астрахань». – Астрахань: «Факел», 2011. – С. 75-76.
6. Капизова Н.Б., Каратун О.Н. Экстракция ароматических углеводородов смешанным растворителем триэтиленгликоль – N-метилпирролидон // Теория и практика массообменных процессов химической технологии (Марушкинские чтения): материалы IV Всероссийской научной конференции. – Уфа: Изд-во УГНТУ, 2011. – С. 145-146.
7. Капизова Н.Б. Влияние концентрации воды на экстракционную способность смеси растворителей в процессе получения ароматических углеводородов // Научный потенциал XXI века: материалы V Международной конференции. – Ставрополь: СевКавГТУ, 2011. – С.24-26.
8. Капизова Н.Б. Влияние соотношения растворителей триэтиленгликоля и N-метилпирролидона на степень экстракции ароматических углеводородов // Научному прогрессу – творчество молодых: Материалы и доклады Международной молодежной научной конференции по естественнонаучным и техническим дисциплинам. – Йошкар-Ола: МГТУ, 2011. – С.129-130.
9. Каратун О.Н., Капизова Н.Б. Сравнительный анализ селективных растворителей для процесса экстракционной деароматизации // Новые технологии в газовой отрасли: опыт и преемственность: тезисы докладов III Научно-практической молодежной конференции. – М.: Газпром ВНИИГАЗ, 2011. – С.60.
10. Капизова Н.Б., Каратун О.Н. Экстракционная деароматизация бензиновой фракции 62-180°С // Новейшие технологии освоения месторождений углеводородного сырья и обеспечение безопасности экосистем Каспийского шельфа: материалы III научно-практической конференции. – Астрахань: Изд-во АГТУ, 2012. – С.188-189.
11. Капизова Н.Б. Применение смешанного растворителя для деароматизации бензиновой фракции 62-180°С // Россия Молодая: сборник материалов IV Всероссийской, 57 научно-практической конференции молодых ученых. – Кемерово: КузГТУ, 2012. – С.195-196.
12. Каратун О.Н., Капизова Н. Б. Экстракционная деароматизации бензиновой фракции 62-180°С смешанным растворителем // Всероссийская научная конференция профессорско-преподавательского состава Астраханского государственного технического университета (56 ППС): тез. докл. [Электронный ресурс]. – Астрахань: Изд-во АГТУ, 2012. Режим доступа: 1 CD-диск. – № гос. регистрации 0321202044.
13. Каратун О.Н., Капизова Н.Б. Выделение ароматических углеводородов из катализата риформинга // Актуальные инженерные проблемы химических и нефтехимических производств: материалы Всероссийской научно-практической конференции. – Нижнекамск: ФГБОУ ВПО «КНИТУ», 2013. – С.36-38.
14. Капизова Н.Б., Каратун О.Н. О возможности экстракционной подготовки сырья пиролиза // Всероссийская научная конференция профессорско-преподавательского состава Астраханского государственного технического университета (57 ППС): тез. докл. [Электронный ресурс]. – Астрахань: Изд-во АГТУ, 2013. Режим доступа: 1 CD-диск.
15. Капизова Н.Б. Экстракция ароматических углеводородов из катализата риформинга // Инновации молодежи – потенциал развития нефтегазовой отрасли: Сборник тезисов докладов V научно-технической конференции молодых специалистов и работников ООО «Газпром добыча Астрахань». – Астрахань: «Март», 2013. – С.85-86.
16. Капизова Н.Б. Разработка технологии экстракционной деароматизации риформата // Международная научная конференция «Инновационные технологии в управлении, образовании, промышленности. АСТИНТЕХ – 2013»: доклады молодых ученых в рамках программы «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» («УМНИК»). – Астрахань: Издательский дом «Астраханский университет», 2013. – С. 122-123.

Принятые сокращения:

ГПЗ – Газоперерабатывающий завод ООО «Газпром добыча Астрахань»

NМП – N-метилпирролидон

ТЭГ – триэтиленгликоль