Исследование и разработка способов получения нефтяных битумных эмульсий
На правах рукописи
БУДНИК ВЛАДИМИР АЛЕКСАНДРОВИЧ
ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА
СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ
НЕФТЯНЫХ БИТУМНЫХ ЭМУЛЬСИЙ
Специальность 05.17.07 –
«Химия и технология топлив и специальных продуктов»
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание учёной степени
кандидата технических наук
УФА - 2009
Работа выполнена на кафедре химико-технологических процессов филиала Уфимского государственного нефтяного технического университета в г. Салавате.
| Научный руководитель Официальные оппоненты: Ведущая организация | доктор технических наук, профессор Жирнов Борис Семёнович. доктор химических наук, профессор Доломатов Михаил Юрьевич; кандидат технических наук, доцент Азнабаев Шаукат Талгатович. ГУП «Институт нефтехимпереработки» Республики Башкортостан. |
Защита состоится «24» июня 2009 года в 14-00 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.03 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.
Автореферат разослан «23» мая 2009 года.
Ученый секретарь совета Абдульминев К.Г.
Актуальность работы
Дорожное строительство является одной из самых востребованных отраслей народного хозяйства России. Ежегодно для строительства новых и ремонта существующих покрытий дорог потребляется огромный объём материалов, ведущее место среди которых занимают асфальтобетоны с использованием битумных вяжущих. Возросший поток автомобилей значительно увеличил нагрузку на дорожные покрытия, а следовательно, породил новый ряд проблем.
В настоящее время, особенно за рубежом, наблюдается тенденция перехода на относительно новый способ создания дорожных покрытий с применением битумных эмульсий.
Поиск доступных способов получения и составов битумных эмульсий является весьма актуальным вопросом на данный момент. Зарубежный опыт показывает, что применение холодных технологий с использованием эмульсий в дорожном строительстве обеспечивает экономию битума на 30% и снижает энергозатраты почти в 1,5 раза.
Цель работы – разработка составов битумных эмульсий на основе дорожных битумов марки БНД 60/90 с использованием доступных компонентов (эмульгаторов, модификаторов), а также наиболее приемлемых способов эмульгирования битума и приготовления эмульсионно-минеральных смесей c улучшенными показателями качества.
Задачи исследования
1 Поиск доступных компонентов битумных эмульсий, способов эмульгирования, их сравнение и разработка методов анализа полученных образцов битумных эмульсий.
2 Исследование влияния компонентного состава анионных и катионных битумных эмульсий на их свойства, разработка способов модификации битумных эмульсий и эмульсионно-минеральных смесей на их основе.
3 Изучение возможности утилизации серы в процессах производства битумных эмульсий и эмульсионно-минеральных смесей.
Научная новизна
1 Установлено необходимое соотношение анионной и катионной эмульсий при их комбинировании в процессе устройства дорожного покрытия для обеспечения требуемой адгезии вяжущего к минеральному материалу, что позволяет значительно сократить расход эмульсии катионного типа с использованием дорогостоящего эмульгатора.
2 Выявлено положительное влияние добавки диэтаноламина в битум на дисперсность битумных эмульсий, а также на их устойчивость при хранении.
3 Показана возможность утилизации серы в процессе производства битумных эмульсий. Определено допустимое содержание серы в битумной эмульсии.
Практическая значимость
1 Разработанный модернизированный способ эмульгирования битума при помощи дезинтегратора и специального устройства на выходе из аппарата позволяет сократить в 2 раза время эмульгирования битума.
2 Комбинирование битумных эмульсий катионного и анионного типов в соотношении 2:3 по предложенной технологии позволяет добиться высокого показателя адгезии вяжущего к минеральным материалам и снизить затраты катионной битумной эмульсии на 60%.
3 Предложенный способ модификации битума диэтаноламином (до 2% на исходный битум) позволяет увеличить срок хранения эмульсии в 2-3 раза.
4 Разработан метод анализа, позволяющий отслеживать кинетику расслоения битумной эмульсии в процессе хранения.
5 Разработанный способ утилизации серы (добавление до 3% масс. на битумную эмульсию) позволяет снизить себестоимость эмульсий на 4-5%.
Апробация работы
Результаты исследований по теме диссертации были представлены на межвузовской научно-технической конференции «Наука. Технология. Производство» (Уфа, 2005); III Всероссийской научно-практической конференции «Нефтегазовые и химические технологии» (Самара, 25-26 октября, 2005); Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия - 2007» (Уфа, 2007); III Всероссийской научно-производственной конференция по проблемам производства и применения битумных материалов (Пермь, 2007); Международной научной конференции «Нефтепереработка – 2008», посвященной 60-летию кафедры тнг угнту (Уфа, 2008).
Объём и структура работы
Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, библиографического списка из 126 наименований. Работа изложена на 135 страницах машинописного текста и включает 54 рисунка и 46 таблиц.
Публикации
Содержание диссертации изложено в 15 научных публикациях, включая 2 статьи в ведущих рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении показаны актуальность проблемы, практическая значимость, определены цель работы, задачи и пути их решения.
В первой главе представлен обзор литературы по дорожным покрытиям, рассмотрены состав, структура, основные свойства и преимущества битумных эмульсий, свойства компонентов входящих в их состав, а также их влияние на свойства получаемых эмульсий. Рассмотрены существующие методы эмульгирования, составы битумных эмульсий и способы их применения, в частности по технологии ”холодного ресайклинга”.
Во второй главе описаны объекты и методы исследования битумных эмульсий анионного и катионного типов. Обоснован выбор необходимых компонентов образцов и модифицирующих добавок. Рассмотрены способы и методы их внесения в битумную эмульсию (БЭ).
Выбор компонентов входящих в состав битумных эмульсий в первую очередь был основан на их доступности. В качестве основного вяжущего использовались нефтяные окисленные дорожные битумы производства
ООО «Битум» и ОАО «Салаватнефтеоргсинтез». Их основные характеристики представлены в таблице 1.
Таблица 1 – Характеристика использованных битумов
| Свойство | Производитель | |
| ООО Битум | ОАО СНОС | |
| Температура размягчения, оС | 40,5 | 47,8 |
| Пенетрация (25 оС), 0,1 мм | 87 | 80 |
Обычная вода содержит механические примеси, а также обладает повышенной жёсткостью, что может привести к распаду эмульсии. Жёсткость используемой воды не должна превышать 6 мг-экв/л. Для приготовления опытных образцов использовалась дистиллированная вода.
В качестве эмульгатора использовались поверхностно-активные вещества: БП-3М – производитель ГУП «ИНХП РБ», г. Уфа, ТУ 02570001-00151822-93,
ОП-7, ОП-10, ОП-12; «Синтерол» – продукт Опытного завода
ОАО «Салаватнефтеоргсинтез», выпускается по ТУ2484-088-05766575-200. Основные физико-химические свойства эмульгаторов приведены в таблицах 2, 3.
Таблица 2 – Основные физико-химические свойства эмульгаторо в
| Наименование показателя | ОП-7 | ОП-10 | ОП-12 | Синтерол | ||
| Внешний вид | Маслоподобная жидкость или паста от светло-желтого до светло-коричневого цвета | Вязкая белая жидкость | ||||
| Внешний вид водного раствора концентрации 10 г/л | Слегка мутная жидкость | Прозрачная жидкость | Мутная жидкость | Прозрач-ная жидкость | ||
| Массовая доля основного вещества, %, не менее | 88 | 80 | 85 | 66-78 | ||
| Массовая доля воды, %, не более | 0,3 | 0,3 | 0,2 | 2,5 | ||
| Водородный показатель водного раствора концентрации 10 г/л | 6 - 8 | 6 - 8 | 6 - 8 | 7,0 - 8,5 | ||
| Поверхностное натяжение раствора концентрации 5 г/л, нм, не более | 35,1 | 37,1 | 42,2 | 31,6 | ||
Для активации эмульгатора и перевода его в состояние соли применялись водные растворы кислоты НС1 (35%) и щёлочи NaOH (24%).
Для модификации свойств битумных эмульсий были использованы различные вещества. В качестве растворителя дисперсной фазы и для обработки минерального материала применялась фракция гидроочищенного дизельного топлива зимней марки с температурой кипения от 220 до 350 оС, с относительной плотностью 
=0,815 и вакуумный газойль. Также была изучена модификация исходного битума различными аминами и гликолями (ДЭА, ТЭА, ДЭГ, ТЭГ) с целью повышения адгезии и дисперсности образцов.
Таблица 3 – Физико-химические свойства БП-3М
| Наименование показателя | Значение |
| 1 Внешний вид | Однородная масса от жёлтого до коричневого цвета |
| 2 Температура вспышки в открытом тигле, оС, не менее | 165 |
| 3 Температура каплепадения, оС, не выше | 75 |
| 4 Сцепление битума, содержащего 1% присадки с песком | Выдерживает по контрольному образцу №1 |
Для исследования адгезионных свойств полученных образцов использовались следующие минеральные материалы: песок, гранит, мрамор.
Также во второй главе были рассмотрены методы анализа основных свойств битумных эмульсий, таких как адгезия, вязкость, показатель расслоения и класс битумной эмульсии.
Для оценки адгезии в данной работе применялись визуальный и количественный метод ( ГОСТ 11508-74, ГОСТ Р 52128-2003).
Главным эксплуатационным свойством битумных эмульсий является их способность с установленной скоростью достаточно полно выделять битум в виде плёнки после их распределения на поверхности. По скорости распада при взаимодействии с каменным материалом обычно различают три класса эмульсий: быстро-, средне- и медленнораспадающиеся. В данной работе класс получаемых образцов БЭ определялся в соответствии с ГОСТ 18659-73.
Вязкость БЭ имеет немаловажное значение. Она влияет на способность БЭ растекаться по поверхности минерального наполнителя, проникать в мелкие щели и трещины. Вязкость влияет на скорость распада эмульсии в процессе её применения. Для характеристики вязкости БЭ используют относительную величину, определённую с помощью специальных вискозиметров в соответствии с ГОСТ 18659-81.
Определение устойчивости полученных образцов БЭ в работе производилось двумя способами. Первый способ заключался в определении количества дней, при которых эмульсия сохраняла неизменными свои исходные свойства. Второй способ (количественный) заключался в отслеживании кинетики расслоения.
Разработан метод количественного определения интенсивности расслоения эмульсии. Проба битумной эмульсии помещалась в стандартную химическую пробирку таким образом, чтобы высота слоя БЭ составляла 8-10 см; далее каждые сутки производился замер общей высоты слоя эмульсии и слоя отделившейся водной фазы и рассчитывалась его объёмная доля.
В третьей главе исследованы основные свойства (адгезия, вязкость, устойчивость при хранении) анионных и катионных битумных эмульсий, приготовленных на основе дорожных битумов марки БНД 60/90
(ОАО «Салаватнефтеоргсинтез», ООО «Битум») и других доступных компонентов эмульсий. Изучены возможности регулирования эксплуатационных свойств битумных эмульсий путём введения различных модификаторов и изменения компонентного состава.
Разработаны основные методы получения опытных образцов БЭ, а также рассмотрены перспективные варианты их усовершенствования. Для получения битумных эмульсий было опробованы три метода: механическое перемешивание при помощи лопастной мешалки, воздействие ультразвуком и механическое дезинтегрирование.
В процессе исследования была выявлена нецелесообразность использования пропеллерной и лопастной мешалки (ЛМ), так как образцы эмульсий не сохраняли агрегативную устойчивость.
Эмульгирование посредством ультразвука осуществлялось с помощью генератора УЗГ-3-0,4, мощностью 0,4 кВт.
Процесс эмульгирования при помощи дезинтегратора позволил добиться относительно высокой однородности и дисперсности получаемых систем и с технологической точки зрения является более простым, а предложенные варианты модернизации позволили увеличить производительность разработанного аппарата.
Предложены варианты усовершенствования процесса эмульгирования битума в воде с помощью коллоидной мельницы (КМ) следующими способами:
1) увеличить время пребывания эмульгируемой смеси в зоне смешения;
2) установить дополнительное устройство смешения на выходе из аппарата, тем самым добиться эффекта, аналогичного первому способу, и использовать энергию потока для дополнительного эмульгирования.
Для осуществления первого способа модернизации было спроектировано и изготовлено устройство, которое представляет собой насадку, устанавливаемую при помощи резьбового соединения на линии циркуляции эмульгируемой смеси. Принцип его действия основан на том, что диаметр проходного канала снижается больше чем в 4 раза, тем самым увеличивая время пребывания смеси в аппарате.
Для осуществления второго способа модернизации было спроектировано и изготовлено устройство, которое позволяло использовать энергию потока циркулирующей смеси для дополнительного воздействия на неё (рисунок 1).
Рисунок 1 - Дополнительное устройство смешения на выходе из КМ
Устройство состоит из корпуса 1, соединяемого, аналогично описанному выше, с аппаратом эмульгирования (КМ) посредством резьбового соединения 2. Поток, попадая через соединение 2, раздваивается, проходит разделительные каналы 3, и далее, через насадки 5, два встречных потока сталкиваются.
Эффект дополнительного эмульгирования, при помощи данного устройства заключается в том, что насадки 5 имеют небольшое проходное отверстие с диаметром около 1 мм. В связи с этим скорость потоков на выходе из насадок значительно возрастает, и в результате их столкновения частицы битума, содержащиеся внутри этих потоков, подвергаются дополнительному механическому воздействию. Таким образом, предложенное усложнение конструкции позволяет использовать энергию потока для дополнительного воздействия на эмульгируемую смесь.
Для сравнения эффективности предложенных вариантов был проведён ряд опытов и получены образцы БЭ, приготовленные тремя способами (включая исходный вариант установки). Результаты данных исследований представлены на рисунке 2. Из рисунка видно, что образцы БЭ, эмульгируемые исходным способом на 10-12% менее устойчивы к расслоению, чем БЭ, эмульгируемые по первому варианту модернизации, и на 12-20% - чем БЭ, эмульгируемые по второму варианту модернизации процесса.
Рисунок 2 – Зависимость расслоения БЭ (%) через двое суток от работы эмульгирования различными способами
Были исследованы следующие способы модификации битумной эмульсии:
- модификация исходного битума различными аминами и гликолями с целью повышения адгезии и дисперсности образцов;
- разбавление исходного битума фракцией дизельного топлива и тяжёлым вакуумным газойлем с целью облегчения процесса эмульгирования;
- компаундирование исходного битума элементарной (комовой) серой с целью снижения себестоимости вяжущего;
- ввод различных веществ, повышающих вязкость водной фазы, например пищевого крахмала, для изучения свойств и поведения эмульсий с различной вязкостью.
Также изучены образцы битумных эмульсий с использованием элементарной серы путём непосредственного добавления серы в битум и предварительной обработки серой минерального материала. Изученные образцы серобитумов показали нецелесообразность введения серы свыше 6% на битум. Это связано с резким понижением показателя адгезии БЭ при более высоких концентрациях серы. Анализ образцов эмульсионно-минеральных смесей с обработанным серой минералом, показал целесообразность добавления серы от 0,4 до 1,4% масс. на минерал в зависимости от содержания вяжущего. Предложенные способы позволят снизить общую стоимость дорожных покрытий без заметного снижения эксплуатационных свойств эмульсионно-минеральных смесей, так как стоимость серы почти в 20 раз ниже стоимости дорожных битумов.
Известно, что регулировать свойства битумных эмульсий можно изменяя соотношения её компонентов, а также при помощи модификации битумной либо водной фазы.
Анионные эмульсии (АБЭ). Данный тип эмульсии отличается тем, что для устойчивости образцов рН водной фазы необходимо поддерживать выше 7,0. Для приготовления эмульсий такого типа использовались следующие компоненты: дистиллированная вода, битум БНД 60/90, 24% водный раствор NaOH, эмульгаторы (ОП-7, ОП-10, ОП-12, «Синтерол»).
На первых этапах исследования «анионных» битумных эмульсий в качестве эмульгатора применялся ОП-7, а также его модификации - ОП-10 и
ОП-12. По экономическим соображениям наиболее подходящим был признан ОП-7. На его основе был получен ряд опытных образцов, в которые вводился
ОП-7 в количестве от 0,7 до 5,2% масс. для исследования его влияния на агрегативную устойчивость. Выявленная зависимость представлена на рисунке 3. Анализируя представленную зависимость, можно выделить три участка, наибольший интерес из них представляет участок с содержанием эмульгатора от 1,75 до 2,50% масс., на котором устойчивость меняется с 8 до 28 дней.
Для исследования устойчивости АБЭ с различным содержанием вяжущего были получены образцы с содержанием битума от 30 до 62% масс. Результаты исследований представлены на рисунке 4.
 Рисунок 3 - Зависимость устойчивости АБЭ от содержания ОП-7 |  Рисунок 4 - Зависимость устойчивости АБЭ от содержания битума |
В таблице 4 приведены составы исследуемых образцов БЭ, приготовленные на основе ОП-7. Образцы №3, 4 показали себя как абсолютно неустойчивые дисперсные системы. Дальнейшее исследования проводились с составами №1, 2, 5, 6.
Для исследования влияния работы перемешивающего устройства на интенсивность расслоения в процессе эмульгирования через определённые промежутки времени производился отбор проб эмульсий. На рисунке 5 приведена зависимость доли отделившейся водной фазы образцов анионной БЭ после 2 и 7 дней хранения, полученных при помощи УЗ и КМ, от работы эмульгирования.
Таблица 4 - Состав АБЭ (вода до 100%)
| Метод | Битум, % масс. | ОП-7, % масс. | 24% NaOH, % масс. | № образца |
| УЗ | 25,0 | 3,5 | 3,1 | 1 |
| УЗ | 25,5 | 3,6 | 3,1 | 2 |
| ЛМ | 18,5 | 4,2 | 4,0 | 3 |
| ЛМ | 28,8 | 4,1 | 4,0 | 4 |
| КМ | 25,2 | 3,5 | 3,2 | 5 |
| КМ | 25,4 | 3,5 | 3,1 | 6 |
В работе были изучены некоторые способы модификации битумных эмульсий. В качестве эталонного модификатора дисперсной среды был взят пищевой крахмал, в связи с его свойством повышать вязкость водной среды. Были получены образцы АБЭ с содержанием крахмала с 0,7 до 7,0% масс. (содержание битума 35%, ОП-7 2,5%, 24% раствор NaOH 2,5%). Данный модификатор оказал наибольшее влияние на вязкостные свойства полученных эмульсий и, как следствие, на интенсивность расслоения в процессе хранения. При содержании крахмала до 2% наблюдалось улучшение реологических свойств БЭ, в частности снижение интенсивности расслоения при хранении (рисунок 6).
| Рисунок 5 – Зависимость интенсивности расслоения образцов анионной БЭ от работы эмульгирования |  Рисунок 6 – Зависимость доли отделившейся водной фазы (через 7 дней) от массовой концентрации крахмала при различной работе эмульгирования |
Вязкость должна быть задана заранее и оставаться в определенных пределах в течение срока хранения эмульсии. На рисунке 7 изображена зависимость условной вязкости БЭ от содержания эмульгатора в эмульсии. Из рисунка видно, что с увеличением содержания эмульгатора вязкость эмульсии возрастает линейно.
Для исследования влияния содержания вяжущего на вязкость АБЭ были получены образцы с содержанием битума от 30 до 62% масс. Результаты исследований показали нелинейную зависимость вязкости от содержания битума (рисунок 8).
 Рисунок 7 – Зависимость условной вязкости БЭ от содержания эмульгатора (30 оС) |  Рисунок 8 – Зависимость условной вязкости АБЭ от содержания битума (30 оС) |
Главным недостатком «анионных» эмульсий является пониженный показатель адгезии. В области производства дорожных битумов широкое распространение нашли разного рода присадки, повышающие адгезию. Данные присадки снижают практически до нуля эмульгирующую способность используемых эмульгаторов.
Основными параметрами, влияющими на адгезию АБЭ, явились содержание эмульгатора и рН водной фазы БЭ (при значениях рН<9 адгезия ухудшалась). Другие факторы (состав и содержание битумной фазы, температура анализа) практически не влияли на этот показатель. С увеличением содержания эмульгатора адгезия АБЭ немного повышается, однако и при использовании щелочного минерального заполнителя не является удовлетворительной (образец №3, ГОСТ 11508-74). В среднем в исследуемых образцах АБЭ показатель адгезии не превышал 40%.
Катионные эмульсии. Данный тип эмульсии отличается тем, что для устойчивости образцов БЭ необходимо поддерживать рН водной фазы ниже 7,0. В работе был исследован ряд эмульгаторов. Наиболее качественным и доступным оказался нефтерастворимый эмульгатор катионного типа БП-3М, использующийся как адгезионная присадка к нефтяным битумам. Эмульсии на его основе отличались хорошей адгезией.
Были изучены такие свойства БЭ, как интенсивность расслоения при различных температурах, срок хранения, вязкость при 30 и 50 оС, адгезия к минеральному материалу. Все полученные образцы состояли из 30% битума БНД 60/90, для активации эмульгатора использовалась соляная кислота.
Для изучения свойств катионных БЭ был выбран интервал исследуемых концентраций эмульгатора от 0,8 до 2,6% масс. (таблица 5). Выбор верхнего предела связан с экономической нецелесообразностью получения БЭ с более высоким содержанием БП-3М. Нижний предел определяется исходя из требований минимального срока хранения, равного семи суткам.
Таблица 5 – Состав исследуемых образцов КБЭ (вода до 100%)
| Номер образца | Эмульгатор, % масс | Количество кислота, % масс. | Битум, % масс. | Хранение более 7 суток | ||
| Действительное | Расчётное | |||||
| 1 | 0,28 | 0,3 | 0,3 | 30,1 | не выдержал | |
| 2 | 0,28 | 0,8 | 0,3 | 30,1 | не выдержал | |
| 3 | 0,48 | 0,5 | 0,4 | 30,0 | не выдержал | |
| 4 | 0,48 | 0,8 | 0,4 | 30,7 | не выдержал | |
| 5 | 0,48 | 1,6 | 0,4 | 30,5 | выдержал | |
| 6 | 0,68 | 0,7 | 0,5 | 30,2 | не выдержал | |
| 7 | 0,72 | 0,6 | 0,5 | 30,6 | не выдержал | |
| 8 | 0,72 | 0,9 | 0,5 | 30,0 | выдержал | |
| 9 | 0,84 | 0,5 | 0,6 | 30,1 | не выдержал | |
| 10 | 0,84 | 0,8 | 0,6 | 30,0 | выдержал | |
| 11 | 0,88 | 1,6 | 0,6 | 30,0 | выдержал | |
| 12 | 1,12 | 1,2 | 0,7 | 30,1 | выдержал | |
| 13 | 1,08 | 1,7 | 0,7 | 30,1 | выдержал | |
| 14 | 1,40 | 1,6 | 0,8 | 30,1 | выдержал | |
| 15 | 1,84 | 1,9 | 1,0 | 30,3 | выдержал | |
| 16 | 2,36 | 2,4 | 1,2 | 29,9 | выдержал | |
| 17 | 2,60 | 2,8 | 1,3 | 30,0 | выдержал | |
| 18 | 2,60 | 0,5 | 1,3 | 30,2 | не выдержал | |
Для экспериментального определения интенсивности расслоения выбранных образцов эмульсий использовался количественный метод, который заключается в определении количества отделившейся водной фазы для исследуемых образцов, при этом исследование расслоения полученных эмульсий производилось в течение 30 дней.
На рисунке 9 представлена графическая зависимость количества отделившейся водной фазы от содержания эмульгатора и срока хранения. Из рисунка видно, что образцы с содержанием эмульгатора менее 1,1% масс. показали резкое расслоение в первые 7 суток, а образцы с содержанием эмульгатора свыше 2,3% масс. оставались практически полностью стабильными весь срок испытания. Эмульсии же с содержанием эмульгатора от 1,1 до
1,8% масс. имели практически одинаковый срок хранения.
В работе был изучен процесс хранения БЭ при температурах 6, 20, 36 и
50 оС, в течение 15 суток, с содержанием эмульгатора 1,1% масс. (см. образец №12, таблица 5).
Рисунок 9 – Интенсивность расслоения БЭ в течение 30 суток при
различном содержании эмульгатора
Исследования позволили обнаружить определённую тенденцию повышения устойчивости БЭ при более высоких температурах. Так, например, при хранении эмульсии в течение 7 дней при 36 оС показатель её расслоения будет соответствовать показателю расслоения БЭ, хранящейся в течение 15 дней, но при температуре около 50 оС.
В ходе исследований были определены значения условной вязкости испытуемых образцов при 30 и 50 оС, результаты которых приведены на
рисунке 10. Как видно из рисунка, в рассмотренном диапазоне зависимости условной вязкости от содержания эмульгатора (от 0,8 до 2,6%) описываются линейным уравнением.
Регулирование вязкости за счёт изменения содержания эмульгатора весьма нецелесообразно, так как его концентрация значительно влияет на другие свойства БЭ (адгезия, срок хранения, стоимость).
Для оценки адгезии применялся визуальный и количественный метод. Практически все исследуемые образцы (см. таблицу 5) показали удовлетворительную и хорошую адгезию к минеральному наполнителю. На рисунке 11 представлена графическая зависимость показателя адгезии (%) от содержания эмульгатора.
 Рисунок 10 – Зависимость вязкости БЭ от содержания эмульгатора |  Рисунок 11 - Зависимость адгезии от содержания эмульгатора |
Из рисунка видно, что зависимость показателя адгезии от содержания эмульгатора носит нелинейный характер и для получения образца с адгезией
80-85% (соответствует образцу №2 ГОСТ Р 52128-2003) необходимо добавлять эмульгатор в количестве более 1,0%.
Влияние температуры на адгезию к минеральному материалу изучалось с образцом битумной эмульсии, содержащим 1,1% масс. эмульгатора при температурах 16, 30, 50 и 75 оС. Исследования показали, что при температуре более 30 оС показатель адгезии не изменяется и поддерживается на уровне 85%.
Модификацию битума проводили различными аминами и гликолями. Наилучшим образом зарекомендовал себя диэтаноламин (ДЭА), при добавлении его до 2% масс. на исходный битум в значительной степени улучшались реологические свойства эмульсии (рисунок 12) при незначительном снижении адгезии.
Из рисунка видно, что модификацию битумной фазы катионных битумных эмульсий на основе эмульгатора БП-3М целесообразно проводить диэтаноламином в количестве до 1-2% масс. на исходный битум. В результате этого, при небольшом снижении показателя адгезии значительно улучшаются реологические свойства эмульсии.
В четвёртой главе представлены технологии получения битумной эмульсии на основе эмульгатора БП-3М. В качестве основного вяжущего был выбран окисленный битум БНД 60/90 – продукт ОАО «Салаватнефтеоргсинтез», соответствующий требованиям ГОСТ 22245-90.
Рисунок 12 – Зависимости адгезии БЭ и доли отделившейся водной
фазы после 30 суток от содержания ДЭА в битуме
В качестве эмульгатора был выбран БП-3М, который вводился в исходный битум в количестве 1,1% масс. в пересчёте на эмульсию.
Водная фаза получаемой эмульсии состоит из воды с жёсткостью менее
6 мг·экв/л и 1,4% масс. раствора 35% соляной кислоты.
Для получения модифицированных катионных битумных эмульсий также предусматриваются следующие варианты: получения серобитума, содержащего серы до 6%, с дальнейшим его эмульгированием, что позволит утилизировать элементарную серу и снизить себестоимость получаемого вяжущего (вариант №2); добавки до 2% масс. на исходный битум диэтаноламина (вариант №3).
Основным аппаратом эмульгирования был выбран дезинтегратор мокрого помола (ДМП) «Горизонт - 3000МК - ВА» производительностью 5000 кг/ч, производства ИТП «ТехПрибор», РФ, Тульская область, г. Щекино.
Технология получения битумных эмульсий должна включать в себя стадию подготовки битумной фазы, стадию подготовки водной фазы и стадию дезинтегрирования. На рисунке 13 принципиальная технологическая схема установки получения битумной эмульсии катионного типа.
Рисунок 13 – Принципиальная технологическая схема установки
получения битумной эмульсии
Приготовление битумной фазы осуществляется посредством смешения нагретых до температуры 120 - 125 оС битума из резервуара Р-1 и эмульгатора из емкости Е-1 в мешалке М-1. Далее приготовленная смесь попадает в промежуточную емкость Е-3, откуда поршневым насосом откачивается в дезинтегратор КМ-1. Приготовление водной фазы осуществляется посредством смешения раствора 35% HCl из Е-2 с водой из Р-2 в мешалке М-2. Из М-2 водная фаза центробежным насосом Н-6 направляется в КМ-1 на смешение с битумной фазой. Готовая битумная эмульсия самотёком направляется в емкость Е-4, откуда насосом Н-7 откачивается в резервуар готового продукта Р-3 (Р-4), снабжённый паровым змеевиком. Часть битумной эмульсии направляется на циркуляцию. Температура хранения битумной эмульсии поддерживается на уровне до 40 оС.
Также в четвёртой главе представлено технико-экономическое обоснование предложенных вариантов получения битумных эмульсий с использованием эмульгатора БП-3М. В таблице 6 приведены основные технико-экономические показатели проектируемой установки по предложенной технологии.
| Таблица 69 – Технико-экономические показатели | |||
| Показатель | Значение | ||
| Вариант 1 | Вариант 2 | Вариант 3 | |
| Дни работы | 214 | ||
| Мощность установки, тыс. т/год | 25,55 | ||
| Численность работников, чел. | 28 | ||
| Стоимость основных фондов, тыс. руб. | 37235,52 | 37952,64 | 38024,83 |
| Фондоотдача, руб./руб. | 5,8 | 5,6 | 6,0 |
| Себестоимость 1 т продукции, руб. | 6948 | 6668 | 7382 |
| Цена 1 т продукции, руб. | 8500 | 8300 | 8900 |
| Удельные капитальные вложения, руб./т | 37235 | 37953 | 38025 |
| Годовой экономический эффект, тыс.руб. | 34077,32 | 36008,08 | 33070,15 |
| Простой срок окупаемости, лет | 2,578 | - | - |
| Дисконтированный срок, лет | 3,500 | - | - |
ВЫВОДЫ
1 Исследованы основные свойства битумных эмульсий (адгезия, срок хранения, вязкость, класс, дисперсность):
- установлено, что для обеспечения качественного сцепления битумной эмульсии с минеральным материалом количественное значение показателя адгезии должно превышать 80%;
- изменение компонентного состава позволило регулировать условную вязкость образцов эмульсии в пределах от 20 до 400 с, что расширяет эксплуатационные возможности применения битумных эмульсий;
- предложенные способы получения и составы образцов позволили получить битумные эмульсии со сроком хранения от 1 до 30 и более суток.
2 Предложено дополнительное устройство к дезинтегратору для получения битумной эмульсии, что позволило увеличить в два раза производительность разработанного аппарата эмульгирования.
3 Подобран компонентный состав образцов битумной эмульсии на основе эмульгатора БП-3М соответствующих ЭБК-1,2 ГОСТ Р-52128-2003.
4 С целью улучшения показателей качества предложены следующие методы модифицирования битумных эмульсий:
- дизельным топливом, в количестве до 0,5% на минерал, в результате чего показатель адгезии увеличивается на 10 – 12%;
- ДЭА до 2% на исходный битум, что положительно влияет на устойчивость БЭ к расслоению в процессе хранения (срок хранения увеличивается в 2 – 3 раза);
- комбинированием АБЭ с КБЭ (3:2) в дорожном строительстве, что позволяет снизить себестоимость битумной эмульсии.
5 Предложена методика анализа показателя расслоения, позволяющая отслеживать кинетику данного процесса и составить его математическую модель.
Список работ опубликованных по теме диссертации
1 Будник В.А. Ультразвуковой метод получения битумных эмульсий /
В.А. Будник, Н.Г. Евдокимова, Б.С. Жирнов // Нефтегазопереработка и нефтехимия – 2005: материалы Международной научно-практической конференции, 25 мая 2005 год. – Уфа: Изд-во ГУП ИНХП РБ, 2005. – С. 13.
2 Будник В.А. Битумные эмульсии. Особенности состава и применения: Тематический обзор / В.А. Будник, Н.Г. Евдокимова, Б.С. Жирнов // Нефтегазовое дело. - 2006. – www.ogbus.ru/authors/Budnik/Budnik_1.pdf.
3 Будник В.А. Механический способ эмульгирования битума в воде. Установка. Методика. Результаты апробирования / В.А. Будник, Н.Г. Евдокимова, Б.С. Жирнов // Нефтегазовое дело. – 2006. – www.ogbus.ru/authors/ Budnik/Budnik_2.pdf.
4 Будник В.А. Исследование способов получения, состава и свойств нефтяных битумных эмульсий / В.А. Будник, Н.Г. Евдокимова, Б.С. Жирнов // Наука. Технология. Производство – 2005: материалы межвузовской научно-технической конференции. – Уфа, 2005. – С. 8.
5. Будник В.А., Получение нефтяных битумных эмульсий / В.А. Будник, Н.Г. Евдокимова, Б.С. Жирнов // Нефтегазовые и химические технологии – 2005: материалы III Всероссийской научно-практической конференции, 25-26 октября 2005 г. – Самара: Сам УГТУ, 2005. – С. 18.
6 Будник В.А. Исследование битумных эмульсий. Применение «Синтерола» в качестве эмульгатора / В.А. Будник Н.Г. Евдокимова, Б.С. Жирнов // Нефтегазовое дело. – 2006. – 30 сентября. – www.ogbus.ru/authors/Budnik/ Budnik_3.pdf.
7 Будник В.А. Анализ методов получения битумных эмульсий /
В.А. Будник, Н.Г. Евдокимова, Т.В. Пушкарёва // Нефтегазопереработка и нефтехимия – 2007: материалы Международной научно-практической конференции, 2007 г. – Уфа: Изд-во ГУП ИНХП РБ, 2007. – С. 13.
8 Будник В.А. О возможности использования серобитумов, модифицированных адгезионными добавками, для получения битумных эмульсий / В.А. Будник, Н.Г. Евдокимова, И.М. Шафикова, Э.Г. Теляшев // Нефтегазопереработка и нефтехимия – 2007: материалы Международной научно-практической конференции, 2007 г. – Уфа: Изд-во ГУП ИНХП РБ, 2007. – С. 16.
9 Будник В.А. Способы модификации установки дезинтегрирования для получения битумных эмульсий / В.А. Будник, Н.Г. Евдокимова, И.М. Шафикова, Т.В. Пушкарёва // Нефтегазопереработка и нефтехимия – 2007: материалы Международной научно-практической конференции, 2007 г. – Уфа: Изд-во ГУП ИНХП РБ, 2007. – С. 13.
10 Будник В.А. Катионные битумные эмульсии на основе эмульгатора
БП-3М / В.А. Будник, М.И. Басыров, Н.Г Евдокимова, И.М. Шафикова,
Т.В. Пушкарева // Нефтепереработка и нефтехимия, № 4-5. – 2008. – С. 73-77.
11 Будник В.А. Модифицирование битумных эмульсий и эмульсионно-минеральных смесей / В.А. Будник, Н.Г. Евдокимова, И.М. Шафикова // Нефтепереработка – 2008: материалы Международной научной конференции, посвященной 60-летию кафедры тнг угнту, 21 мая 2008г. – Уфа: Изд-во ГУП ИНХП РБ, 2008. – С. 236.
12 Будник В.А. Модификация дисперсионной среды анионных битумных эмульсий / В.А. Будник, Н.Г. Евдокимова, Т.В. Пушкарёва // Материалы III Всероссийской научно-производственной конференция по проблемам производства и применения битумных материалов – 2007. – Пермь: Изд-во Лукойл-Пермьнефтноргиснтез, 2007. – С. 13.
13 Будник В.А. Совершенствование составов эмульсионно-минеральных смесей для дорожных покрытий / В.А. Будник, Н.Г. Евдокимова, И.М. Шафикова // Материалы III Всероссийской научно-производственной конференция по проблемам производства и применения битумных материалов – 2007. – Пермь: Изд-во Лукойл-Пермьнефтноргиснтез, 2007. – С. 16.
14 Будник В.А. Процессы эмульгирования битума в воде и способы их совершенствования / В.А. Будник, Н.Г. Евдокимова, Т.В. Пушкарёва // Нефтегазовое дело. – 2007. – www.ogbus.ru/authors/Budnik/Budnik_4.pdf.
15 Будник В.А. Способы модификации битумных эмульсий. Совершенствование эмульсионно-минеральных смесей / В.А. Будник,
П.В. Доминов, Н.Г Евдокимова, Б.С. Жирнов // Нефтепереработка и нефтехимия, № 1. – 2009. – С. 25-29.
