Фторидная переработка основного компонента нитридного яде р ного топлива – нитрида урана
На правах рукописи
Попадейкин Максим Валерьевич
ФТОРИДНАЯ ПЕРЕРАБОТКА
ОСНОВНОГО КОМПОНЕНТА НИТРИДНОГО
ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА – НИТРИДА УРАНА
05.17.02 – Технология редких, рассеянных
и радиоактивных элементов
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Северск – 2006
Работа выполнена на кафедре химии и технологии материалов
современной энергетики Северской государственной технологической
академии и в НПО “Радиевый институт им. В.Г. Хлопина”
Научный руководитель:
Карелин В.А. доктор технических наук, профессор
Официальные оппоненты:
Андреев Г.Г. доктор технических наук, профессор
Дедов Н.В. доктор технических наук
Ведущая организация:
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)
Защита диссертации состоится "12" октября 2006 г. в 1400 на заседании диссертационного совета ДМ 201.011.01 при Северской государственной технологической академии по адресу:
636036, г. Северск Томской обл., пр. Коммунистический, д. 65, ауд. 224.
Т/ф 8–3823–779529, e-mail: [email protected].
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Северской государственной технологической академии.
Автореферат диссертации разослан "____" _____________ 2006 г.
Ученый секретарь диссертационного совета
доктор технических наук, профессор _____________Софронов В.Л
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность диссертационной работы определяется необходимостью разработки современного наиболее экономичного и безопасного способа переработки отработавшего нитридного топлива и замыкания топливного цикла путём создания на крупных АЭС радиохимических минизаводов. Разработка технологии переработки любого нового облучённого ядерного топлива чрезвычайно сложная и трудная задача, требующая больших усилий целых научных коллективов. Данная диссертационная работа является частью этих исследований и направлена на поиск, обоснование и выбор эффективных научных решений сложной технической задачи по фторидной переработке основного компонента нитридного ядерного топлива-нитрида урана.
Целью работы является исследование физико-химических особенностей процесса фторирования основного компонента нитридного ядерного топлива – нитрида урана элементным фтором, электролитической переработки образовавшегося гексафторида урана с получением металлического порошка урана для его азотирования.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
– изучить термодинамические и кинетические особенности процесса фторирования нитрида урана элементным фтором;
– создать математическую модель указанного процесса;
– исследовать физико-химические особенности процесса электролитической переработки гексафторида урана;
– разработать рекомендации по технологической схеме и параметрам создаваемого радиохимического минизавода по фторидной технологии.
Решение поставленных задач позволило получить ряд теоретических и экспериментальных результатов, определяющих научную новизну работы:
- впервые проведено физико-химическое обоснование процесса фторирования нитрида урана элементным фтором;
- разработана математическая модель процесса фторирования в пламенном реакторе;
- обоснован и экспериментально отработан электролитический способ переработки гексафторида урана с получением металлического порошка урана;
- разработаны рекомендации по технологической схеме и параметрам создаваемого радиохимического минизавода по фторидной технологии.
Практическая значимость результатов диссертационной работы состоит в разработке технологических параметров процесса фторирования нитрида урана элементным фтором, обосновании и экспериментальной проверке электролитического способа переработки образовавшегося гексафторида урана.
Выполненные исследования использованы при написании учебного пособия для студентов ВУЗов «Технология производства и радиохимической переработки ядерного топлива» и опубликованного в издательстве «Атомэнергоиздат».
Результаты диссертационной работы приняты НПО Радиевый институт им. В.Г. Хлопина для использования при разработке научных основ замкнутого ядерного топливного цикла ядерной энергетики.
Положения, выносимые на защиту:
- постановка задачи, методологический подход к решению проблемы переработки основного компонента нитридного ядерного топлива, научное обоснование возможности использования процесса фторирования нитрида урана;
- результаты исследований термодинамических и кинетических особенностей процесса фторирования нитрида урана элементным фтором;
- технологические параметры для осуществления процесса фторирования нитрида урана элементным фтором;
- математическая модель процесса фторирования нитрида урана элементным фтором в реакторе пламенного типа;
- теоретическое обоснование и результаты экспериментальной проверки электролитического способа переработки гексафторида урана до металлического порошка урана.
Достоверность основных научных положений, полученных в работе, обусловлена корректностью применяемых в работе физико-химических методов исследования, результатами выполненных расчётов математической модели и экспериментов по обоснованию физико-химических параметров процессов фторирования нитрида урана элементным фтором и электролитической переработки гексафторида урана. Достоверность выводов подтверждена обсуждением основных результатов на научных семинарах, конференциях, публикациями в реферируемых журналах.
Личный вклад автора. Автором сформулированы основные задачи исследований, проведено теоретическое обоснование и экспериментальное изучение кинетических закономерностей фторирования нитрида урана, являющегося основным компонентом нитридного топлива, а также на пилотной установке выполнены работы по определению основных характеристик электролитического разложения гексафторида урана в расплаве эвтектики фторидных солей.
Апробация работы. Основные положения, результаты и рекомендации, отражающие исследования автора, докладывались и обсуждались на четырёх международных и всероссийских научно-технических конференциях. По теме диссертационной работы опубликовано 8 статей в Российских реферируемых и Международных научно-технических журналах.
Структура диссертационной работы.
Диссертация изложена на 209 страницах машинописного текста, включая 41 рисунок, 37 таблиц, состоит из введения, шести глав, выводов, приложения и списка литературы из 208 библиографических названий работ отечественных и зарубежных авторов.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснован выбор темы, её актуальность, сформулированы цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость проведённых исследований.
В первой главе рассмотрено строение различных нитридов урана, их получение и свойства; показаны перспективы использования нитридного топлива.
Существуют следующие нитриды урана: UN, U2N3 и UN1,75. Динитрид UN2 в обычных условиях получить невозможно в чистом состоянии.
Использование нитридного топлива в реакторах на быстрых нейтронах вместо обычных оксидных топлив оказывает благоприятное воздействие на поведение топлива в активной зоне реактора и уменьшает потерю реактивности при выгорании. Нитридное топливо обладает, кроме того, благоприятными характеристиками пассивной безопасности за счет сокращения пустотной реактивности. Тем самым, при использовании нитридного топлива оказывается возможным конструкционными методами обеспечить компромисс между нестационарным повышением мощности реактора и реакцией на потерю теплоносителя.
Современные конструкции ядерных реакторов на быстрых нейтронах с нитридным топливом и со свинцовым охлаждением имеют более высокую безопасность, экономичность и повышенную эффективность трансмутации малых актиноидов по сравнению с реакторами на быстрых нейтронах с оксидным топливом. Среди наиболее существенных характеристик и достоинств таких реакторов отмечены: возможность продолжительной работы реакторов без замены или перемещения топлива; очень малые изменения реактивности при выгорании топлива; отрицательный пустотный коэффициент реактивности в течение всего рабочего цикла; отказ от промежуточного теплообменника и транспортабельность.
Одной из основных проблем при разработке ядерных реакторов является оценка и обеспечение их безопасности. Достаточно простым и надежным способом обеспечения безопасности атомной энергетики считается использование реакторов на быстрых нейтронах с жидкометаллическим охлаждением и нитридным урановым топливом.
Перспективным может стать использование реакторов на быстрых нейтронах с нитридным топливом для трансмутации малых актиноидов.
Таким образом, можно утверждать, что использование нитридного топлива в ядерных реакторах различного назначения может быть перспективным и усилия на его разработку и исследования вполне оправданы.
Во второй главе описаны существующие способы переработки облучённого топлива. При использовании нитридного или какого-либо другого плотного топлива должны быть разработаны специальные методы их предварительной обработки, переводящие их в формы, сочетающиеся с обычной схемой переработки облученного топлива. Кроме того, образование в облученном нитридном топливе радиоактивного 14С по реакции (n,p) на ядрах 14N (его содержание в природном азоте превышает 99,6 %) может потребовать при производстве нитридного топлива азота, обогащенного по 15N.
В качестве альтернативного использования азота естественного изотопного состава можно использовать топливо, обогащенное по 15N, что может снять проблемы с 14С. Однако современные цены на 15N (250 долларов за грамм) потребуют высокоэффективного рецикла этого изотопа при переработке.
Наиболее широко используемой во всем мире технологией переработки облучённого ядерного топлива является PUREX-процесс. В случае использования нитридных топлив в ядерных реакторах можно ожидать выгораний до 20 % ат., так как это позволяют прекрасные эксплуатационные характеристики нитридного топлива. В таком случае отработавшее топливо будет иметь очень высокую радиоактивность, что может привести к трудностям при попытках его переработки с помощью технологий, основанных на PUREX-процессе.
Разрабатывается концепция ЯТЦ с плотными топливами на основе сочетания нитридного топлива и пирохимической переработки. Исследуются две альтернативные пирохимические концепции переработки облученного нитридного топлива:
1) электроочистка в хлоридном расплаве. Топливо подвергается анодному растворению в солевом расплаве LiCl-KCl, в результате чего металлы актиноидов (сплавы) осаждаются на катоде, выделенные металлы переводятся в нитриды в расплавленном Cd;
2) LINEX-процесс – непосредственный синтез нитридов актиноидов в соли по реакции AnCl3 + Li3N = AnN + 3LiCl. Нитридное топливо растворяется в солевом расплаве, например, в LiCl. При добавлении к расплавленной соли Li3N образуются нитриды актиноидов, а лантаноиды и другие продукты деления (La, Ce, Sr, Cs и др.) остаются в солевом расплаве.
В литературе публикуются сведения о разработке технологии регенерации топлива в солевых фторидных расплавах, основанная на трансформации компонентов топлива по схеме:
с использованием реакций окисления-восстановления и фторкислородного обмена. В качестве реакционной среды для проведения этих реакций и фракционного разделения компонентов топлива используется эвтектическая смесь LiF и NaF.
Технология переработки топлива включает трансформацию топлива в состоянии солевого расплава LiF-NaF-UF4(PuF3), используя метод гидрофторирования. При этом выделяются и компактируются газообразные продукты деления. Металлы, электрохимически более благородные по отношению к урану и плутонию, выделяются в металлическую фазу и отделяются от солевого расплава. Затем из солевого расплава выделяются уран и плутоний в виде сплава путём металлотермического восстановления. При этом происходит отделение урана и плутония от химически более активных продуктов деления: Cs, Sr, редкоземельных элементов, которые остаются растворёнными в солевом расплаве.
Из остаточного расплава выделяются фториды лития и натрия вакуумной возгонкой для возврата в технологический цикл. Sr и РЗЭ трансформируются в состояние оксидов методом пирогидролиза с последующим переводом их в состояние минералоподобных или стеклообразных материалов для захоронения.
Третья глава посвящена обоснованию процесса фторирования нитридного топлива; выполнены термодинамические расчёты реакций фторирования нитрида урана элементным фтором, определены зависимости энергии Гиббса (
) и логарифма константы равновесия (lg Kp) указанных реакций в диапазоне температур 298 2000 K.
Основную роль в переработке облученного ядерного оксидного топлива играют гидрометаллургические методы, включающие экстракционные и сорбционные процессы. Эти методы хорошо отработаны и широко применяются в промышленном масштабе при переработке отработавшего оксидного U-Pu топлива ядерных реакторов на тепловых нейтронах. При переработке отработавшего топлива реакторов на быстрых нейтронах возникают проблемы, связанные с высоким удельным энерговыделением (при глубине выгорания топлива, достигающей за одну кампанию 100 150 тыс. МВт·сут/т) и значительным накоплением продуктов деления (ПД) до 100 кг/т. Удельная
-активность топлива после 3-х месячной выдержки достигает 30 000 Кu/кг, удельная –активность – 10,8·103 г–экв Ra/кг, удельное тепловыделе-
ние – 95,8 Вт/кг. Гидрометаллургические методы радиохимической переработки такого топлива теряют свои преимущества из-за сильного радиолиза водных и экстракционных систем с выделением взрывоопасных водородно-кислородных смесей. Недостатками пирохимических технологий, основанных на использовании расплавов хлоридных солей являются: низкие коэффициенты очистки делящихся материалов от продуктов деления; использование фтороводорода и коррозия оборудования.
На наш взгляд, наиболее перспективным для этих целей является газофторидный метод.
При воздействии F2 при повышенных температурах UN превращается в UF6 и N2. При исследовании процесса фторирования UN важно определить особенности термодинамического взаимодействия (количество выделяющегося тепла, полноту реакции, энергию Гиббса и константу равновесия и др.) и кинетические характеристики процесса.
Для термодинамического описания процесса фторирования нитрида урана были выбраны следующие реакции:
2UN + 6F2 = 2UF6 + N2, (1)
2UN + 8F2 = 2UF6 + N2F4, (2)
2UN + 4F2 = 2UF4 + N2, (3)
UN + 1,5N2F4 = UF6 + 2N2, (4)
UN + 4,5F2 = UF6 + NF3, (5)
UN + 2NF3 = UF6 + 1,5N2, (6)
UF4 + 2NF3 = UF6 + N2 +2F2, (7)
2NF3 = N2 + 3F2, (8)
N2F4 + F2= 2NF3, (9)
N2F4 = N2 +2F2. (10)
Нами выполнены термодинамические расчеты реакций (1 – 10). Зависимости G
и lgKp указанных реакций от температуры приведены на рисунке 1.
Рисунок 1 – Зависимости энергии Гиббса и lgKp от температуры
В результате термодинамического анализа установлено, что при обработке UN элементным фтором все реакции, за исключением реакций (7 – 8), протекают самопроизвольно в рассматриваемом диапазоне температур
(298 – 2000 K) и не имеют ограничений с термодинамической точки зрения.
Реакции (1 – 6) протекают с выделением очень большого количества тепла в режиме горения исходного материала. В результате сжигания нитрида урана в элементном фторе термодинамически возможно образование химических соединений фтора с азотом по реакциям (2, 5), которые будут активно окислять нитрид урана по реакциям (4, 6, 7) с выделением элементного азота. Результаты расчёта по уравнению изотермы, а также методом высокотемпературных составляющих энтальпии (
– 
) и энтропии (
– 
) полностью подтверждаются расчётами на компьютерной программе «ASTRA».
Кинетику процесса фторирования UN элементным фтором изучали на порошках с гранулометрическим составом от 4·10–6 до 1·10–5 м с площадью удельной поверхности 3 м2/г.
Исследования проводили на образцах UN массой 150 мг с толщиной слоя навески до 3 мм. В ходе проведения реакции при контролируемых температуре и парциальном давлении фтора непрерывно фиксировали изменение массы образца. Фторирование проводили техническим фтором, который очищали от HF сорбцией на таблетированном NaF при 370 – 380 К. Для отвода выделяющегося при фторировании тепла и создания изотермических условий фтор разбавляли инертным газом – аргоном.
Кинетические исследования, результаты которых представлены на рисунке 2, проводили в температурном диапазоне 670 – 850 К. Кинетические кривые фторирования нитрида урана фтором имеют S-образную форму, характерную для гетерогенных процессов “газ-твёрдое”. На кинетических кривых можно выделить три участка: 1 – индукционный период, характеризующийся низкой скоростью и связанный с превращением исходного нитрида урана в нитридофториды или в тетрафторид; 2 – по мере возникновения новых ядер скорость возрастает, достигая максимального значения, и дальнейший ход кинетических кривых определяется продвижением поверхности раздела фаз; 3 – сокращение площади поверхности за счёт расхода твёрдого реагента приводит к уменьшению скорости превращения.
Кинетическая кривая фторирования при 670 К характеризуется большим индукционным периодом. Значительное увеличение скорости фторирования при 720 – 850 К объясняется тем, что реакция переходит в режим горения.
Математическая обработка количественных данных по взаимодействию нитрида урана с фтором была проведена в соответствии с уравнениями Гистлинга 1 – (1 – )2/3 = к·, Яндера (1 – (1 – )1/3)2 = к·, сокращающегося цилиндра
1 – (1 – )1/2 = к·, Проута-Томпкинса ln(a/(1 – )) = к· + C, Казеева-Ерофеева
ln(–ln(1 – )) = nln + lnK, сокращающейся сферы 1 – (1 – )1/3 = к·. Наиболее близкой к единице величина достоверности аппроксимации R2 (0,9987) была получена при использовании уравнения сокращающейся сферы, поэтому подробнее остановимся на этой модели. Данные рисунка 2 пересчитаны таким образом и представлены на рисунке 3.
Как видно из этих данных, прямо пропорциональная зависимость наблюдается на протяжении всего процесса, за исключением начального и конечного моментов. Отклонение от прямолинейной зависимости в начале процесса обусловлено заполнением системы азотом, который необходим для удаления воздуха из системы; в последней стадии процесса фторируется не UN, а образовавшиеся промежуточные нитридофториды или UF4. Таким образом, представленная модель фторирования сферической частицы UN довольно хорошо отражает истинную картину его взаимодействия с фтором.
Отклонение от линейной зависимости в системе координат время – величина 1 – (1 – )
происходящее при завершении процесса фторирования объясняется тем, что нитрид взаимодействует со фтором с образованием UF4
(реакция 3) значительно быстрее, чем полученный UF4 превращается в UF6 по
реакции 7. Кроме того, превращение UF4 в UF6 – лимитирующая стадия процесса.
Зависимость логарифма константы скорости от обратной температуры приведено на рисунке 4. По наклону прямой в аррениусовских координатах определено значение энергии активации (6650 Дж/моль) и предэкспоненты
(k = 0,905 мин–1) процесса фторирования нитрида урана элементным фтором.
Таким образом, кинетическое уравнение фторирования UN имеет вид:
1 – (1 – )
= 0,905·e
.
В четвёртой главе описана математическая модель процесса фторирования нитрида урана в газовзвеси с элементным фтором. Сформулированы задачи и подобрана система дифференциальных уравнений в частных производных, а также граничные и другие дополнительные условия, необходимые для расчёта полей гидродинамических величин, температур и концентраций в камере аппарата. При их решении применяется метод численной реализации, и обсуждаются некоторые из полученных результатов.
Рисунок 5 – Общий вид
пламенного реактора
Рассмотрим аппарат цилиндрической формы, общий вид которого представлен на рисунке 5. В этот реактор через центральное круглое отверстие в верхнем фланце подается инертный газ – аргон, содержащий мелкодисперсный порошок смеси UN и PuN. Через кольцевое отверстие, расположенное на периферийной части верхнего фланца аппарата, подается элементный фтор. Выход из реактора организован в виде центрального отверстия большего диаметра в нижнем фланце.
Для создания условий, обеспечивающих начало реакции, верхний фланец имеет температуру tf = 50 °C, а боковая стенка аппарата нагрета
до tw = 300 °C. В результате контакта гетерогенной струи горючего с окислителем (фтором) возникает факел горения, в пламени которого протекают необратимые гетерогенные экзотермические реакции:
2UN + 6F2 2UF6 + N2, (11)
2PuN + 6F2 2PuF6 + N2. (12)
Толщина слоя пламени, обеспечивающего полное сгорание частицы, составляет около 1 мм. Таким образом, в условиях эксперимента допустимо рассматривать реакции горения (11), (12) как процесс, происходящий в тонком слое – фронте пламени. Учитывая, что в смеси горючего мелкодисперсный порошок нитридов U и Pu находится в отношении 5:1, можно, без особого ущерба для точности вычислений, использовать в рассмотрении только реакцию (11).
Созданную математическую модель решали численно с использованием метода конечных разностей.
На рисунке 6 показано распределение линий тока газовых компонент в расчётной области. Штрихпунктирной линией показан фронт пламени в данном режиме работы реактора. Изображенные изолинии соответствуют различным значениям функции тока, причем разность между соседними линиями остается постоянной. 
Как видно из рисунка, неоднородность температуры между верхним фланцем и боковыми стенками не влияет на картину течения. Застойная зона вдоль боковой поверхности невелика и увеличивается к нижнему фланцу аппарата. Условие выхода через центральное отверстие формирует существенный градиент радиальной компоненты вектора скорости возле нижнего фланца.
На рисунке 7 представлены изотермы поля температуры. Температура на изотермах указана в градусах Кельвина, причем температура имеет максимум 1450 К по границе фронта пламени. Линии нанесены с интервалом
100 К. Из рисунка видно, что поступающие в реактор горючие и окислитель, имеющие низкую температуру, создают область высокого градиента температур. После факела горения поле температуры имеет относительно равномерный характер. В верхнем углу аппарата создаётся определённого размера область низких температур, обусловленная температурой верхнего фланца. При определённых условиях она может оказывать отрицательное влияние на процесс фторирования.
На рисунке 8 показано распределение объёмной концентрации UF6 по аппарату. На изолиниях указано объёмное содержание UF6 в смеси. Уменьшение концентрации на периферию связано с тем, что F2 подаётся с избытком.
Построенные алгоритмы расчета полей скорости, температуры и концентрации химических компонентов позволяют проводить оптимизацию параметров и режимов работы факельного реактора на основе методов физического и математического моделирования.
Пятая глава посвящена переработке гексафторида урана электролитическим методом.
Изучение термодинамических и кинетических особенностей процесса фторирования нитрида урана показало, что при его обработке элементным фтором происходит саморазогрев системы и сгорание нитрида урана с образованием летучего гексафторида урана и элементного азота. Поэтому перед нами встала задача разработать наиболее целесообразный способ переработки гексафторида урана в его нитрид. В результате литературного поиска нами был выбран метод получения UN азотированием металлического порошка урана элементным азотом в солевом расплаве по реакции:
U(пор) + N2 
UN.
Для осуществления этого процесса необходимо получить металлический порошок урана из его гексафторида.
Эти порошки обычно получают электролитическим восстановлением различных соединений урана из фторидно-хлоридных электролитов. Например, на фирме “Вестингауз” урановые порошки получали из фторидно-хлоридных электролитов при 900 °C.
Нами предложен и исследован электролитический метод переработки гексафторида урана в расплаве эвтектики фторидных солей щелочных металлов. Для этого изучена тройная система фторидных солей щелочных металлов LiF – KF – NaF. Установлено, что наименьшую температуру плавления, равную 472 °C, имеет эвтектическая смесь фторидных солей при их соотношении 0,5 М LiF – 0,39 М KF – 0,11 М NaF.
1 – корпус электролизёра; 2 – крышка с засыпкой из перлитового песка; 3 – токоподвод анодный; 4 – токоподвод катодный и линия подачи UF6; 5 – сдувка газов; 6 – уплотнение из вакуумной резины; 7 – графитовый тигель; 8 – расплав электролита; 9 – электропечь
Рисунок 9 – Схема электролизёра
Для выбора условий проведения процесса электролитического получения урана изучены физико-химические особенности поведения фторидных солевых систем и определены их основные свойства.
Была разработана опытная электролитическая установка, основным элементом которой является электролизёр, изображенный на рисунке 9.
На рисунке 10 показано влияние катодной плотности тока на выход урана по току в катодный продукт.
Видно, что при плотности тока выше 0,7 А/см2 выход урана по току превышает 90 % и при дальнейшем увеличении его плотности практически не меняется.
Содержание урана во фторидном солевом расплаве при электролизе UF6 составило 4 – 8 % мас. Оптимальный выход U по току – т ~ 90 – 95 %. В таблице 1 представлены экспериментальные результаты по электролизу урана во фторидном электролите LiF-KF-NaF-UF4.
Таблица 1 – Экспериментальные результаты по электролизу урана во фторидном электролите
| Масса исходного электролита, г | Переработано, г | Получено U, г | т, % | |
| UF6 | U | |||
| 3100 | 248 | 167,7 | 165,4 | 98,6 |
| 4650 | 372 | 251,5 | 243,5 | 96,8 |
| 3100 | 248 | 167,7 | 165,0 | 98,4 |
| 4650 | 372 | 251,5 | 243,5 | 96,8 |
| 4030 | 322 | 217,7 | 204,0 | 93,7 |
| 3100 | 248 | 167,7 | 164,9 | 98,3 |
Условия электролиза:
– состав электролита, % мас.: LiF(43,5)-KF(47,1)-NaF(1,4)-UF4(8,0);
– параметры: iа = 0,09…0,13 А/см2, t = 500 – 550 °C, = 6 ч.
Рисунок 10 – Влияние катодной плотности тока (iк) на выход урана по току (т, %)
Определение примесей в урановом порошке, полученном электролитическим методом в эвтектике фторидных солей (LiF-KF-NaF), проводили атомно-эмиссионным спектральным методом анализа. Результаты определения приведены в таблице 2.
Таблица 2 – Химический состав электролитического уранового порошка
| Элемент | Содержание, % мас. | Элемент | Содержание, % мас. |
| U | основа | Li,Na,K | 5·10–3 |
| Ni | 2·10–3 | Cr | 3·10–3 |
| Cu | 6·10–3 | Ti | 2·10–3 |
| Mg | 3·10–3 | Co | 1·10–3 |
| Fe | 2,4·10–3 | Sn | 1·10–3 |
| Nb | 1,2·10–3 | Mn | < 1·10–4 |
| W | < 1·10–3 | Ca, Si | < 5·10–3 |
| Zn | 9·10–4 | Al, Mg, Pb, Zr | 1·10–3 |
Опытная электролитическая установка может использоваться для получения других высокочистых металлических порошков металлов из их высших фторидов (W, Re, V, Pt, Pd, Rh, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf, металлы редкоземельной группы, Np и др.).
В шестой главе обсуждаются вопросы создания комплекса технологических процессов, позволяющих осуществить переработку отработавшего ядерного горючего с выпуском уран-плутоний нитридного топлива.
Для практического осуществления фторидной технологии переработки отработавшего нитридного уран-плутониевого топлива необходимо создать пилотную установку, которая явилась бы прототипом пристанционного радиохимического минизавода по фторидной переработке отработавшего топлива реактора БРЕСТ-1200.
Облучённое топливо реактора БРЕСТ-1200 после выдержки в течение
1 года имеет сложный нуклидный состав и радиационные характеристики. Для упрощения в расчёт принимались лишь те нуклиды, содержание которых не менее 0,01 г/кг топлива. Элементный состав топлива приведен в таблице 3.
С целью достижения высоких технико-экономических показателей при переработке отработавшего нитридного топлива указанного состава, нами впервые сформулированы требования к осуществлению газофторидного способа:
- в реакционной системе не должны находиться и использоваться водород, кислород, фтороводород, вода и оксиды химических элементов;
- в качестве основного химического реагента должен использоваться элементный фтор, не содержащий фтороводорода.
Таблица 3 – Элементный состав топлива
| Элемент | Содержание, г/100кг | Элемент | Содержание, г/100кг | Элемент | Содержание, г/100кг |
| В | 11,8 | Rh | 210 | Ce | 535 |
| 14C | 53 | Pd | 372 | Pr | 283 |
| 14N или 15N | 5400 | Ag | 13 | Nd | 980 |
| Se | 7,56 | Cd | 16 | Pm | 50,4 |
| Вг | 2,8 | In | 1,6 | Sm | 254 |
| Кг | 79,54 | Sn | 16 | Eu | 24 |
| Rb | 65 | Sb | 5,5 | Gd | 13 |
| Sr | 152,3 | Те | 98 | U | 71630 |
| Y | 81 | I | 41 | Np | 19 |
| Zr | 780 | Xe | 1022 | Pu | 13930 |
| Mo | 783 | Cs | 891 | Am | 87 |
| Тc | 199 | Ba | 340 | Cm | 33 |
| Ru | 657 | La | 286 |
Принципиальная технологическая схема переработки и регенерации нитридного топлива фторидным способом приведена на рисунке 11, а схема фторирования топливных таблеток – на рисунке 12.
После разборки одной топливной сборки, отрезки хвостовиков и резки ТВЭЛ в герметичной камере газообразные продукты деления (водород, дейтерий, тритий, гелий, азот, кислород, неон, криптон и ксенон) направляют на разделение по массам на каскаде газовых центрифуг.
Рисунок 11 – Принципиальная технологическая схема фторидной переработки отработавшего нитридного топлива
Топливные таблетки направляют в аппарат фторирования элементным фтором. В качестве реактора фторирования предложено использовать аппарат со стационарным слоем топливных таблеток с принудительным отводом тепла за счёт отбора части газового потока (UF6, PuF6, NpF6, F2(изб), N2) после реактора фторирования, его охлаждения и циркуляции через слой фторируемых топливных таблеток.
1 – реактор фторирования; 2 – побудитель расхода; 3 – теплообменник для охлаждения газов; 4 – фильтр тонкой очистки газовой фазы
Рисунок 12 – Схема фторирования топливных таблеток в аппарате
со стационарным слоем
Газовую фазу из реактора фторирования после тонкой фильтрации направляют на конденсацию в ловушки при (–40) – (–60) °C. В процессе конденсации высшие фториды актиноидов U(Pu, Np)F6 отделяют от низкокипящих фторидов (BF3, 14CF4 и др.), избытка элементного фтора и азота, образующегося при фторировании топливных таблеток. Выделенные UF6, PuF6 и NpF6 подвергают двухступенчатой ректификационной очистке и последующему электролитическому разложению в расплаве
эвтектики фторидных солей LiF-KF-NaF при 500 °C с выделением на жидком цинковом катоде металлических порошков урана, плутония и нептуния. Эти порошки выводятся из электролизёра совместно с частью расплава цинка. Для синтеза нитридов урана, плутония и нептуния через этот расплав барботируют азот при 800 850 °С. Чистые нитриды указанных актиноидов получают вакуумной отгонкой цинка, конденсируя его пары в охлаждаемой ловушке.
Порошки нитридов урана, плутония и нептуния подвергают рефабрикации по существующей технологии с изготовлением ТВЭЛ и ТВС, которые направляют на использование в качестве нитридного уран-плутониевого топлива в реакторе БРЕСТ.
ВЫВОДЫ
- Проведены физико-химические исследования и выполнено научное обоснование процесса фторирования основного компонента нитридного топлива – нитрида урана элементным фтором.
- Показано, что в широком диапазоне температур (500 – 2000 К) протекает с достаточной полнотой процесс горения нитрида урана при взаимодействии с элементным фтором.
- Методами расчёта с использованием уравнения изобары, высокотемпературных составляющих энтальпии (
– 
) и энтропии (
– 
), с применением компьютерной программы “ASTRA” определены термодинамические параметры и равновесные составы образующихся веществ возможных реакций фторирования нитрида урана элементным фтором. - Установлено, что при обработке нитридного топлива элементным фтором химические реакции протекают самопроизвольно с большим выделением тепла (экзотермические процессы) и не имеют ограничений с термодинамической точки зрения, т.е. данные процессы являются необратимо сдвинутыми в сторону образования гексафторида урана.
- Экспериментально показано, процесс фторирования нитрида урана элементным фтором протекает с большими скоростями в широком диапазоне температур. Определено значение энергии активации и предэкспоненциального множителя процесса фторирования нитрида урана элементным фтором. Получено кинетическое уравнение процесса фторирования UN элементным фтором 1 – (1 – ) = 0,905·
·. - Разработанные физическая и математическая модели пламенного реактора фторирования нитрида урана позволяют построить алгоритмы расчёта полей скорости, температуры и концентрации химических компонентов и проводить оптимизацию параметров и режимов работы реактора.
- Изучены процессы взаимодействия гексафторида урана с расплавом фторидов щелочных металлов, обоснованы переходные электродные процессы, протекающие в этом расплаве. При рассмотрении спектра UF4 в эвтектике LiF-NaF-KF и определении электропроводности смесей расплавленных солей показано, что тетрафторид урана образует комплексные соединения с эвтектикой фторидных солей, которая имеет высокую проводимость. На экспериментальной установке определены основные параметры процесса электролитического восстановления гексафторида урана в расплаве низкоплавкой эвтектики фторидных солей щелочных металлов.
- На основании выполненных исследований сформулированы основные положения по созданию пристанционного радиохимического минизавода по фторидной переработке отработавшего нитридного топлива реактора БРЕСТ-1200 и показаны её преимущества.
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
- Карелин В.А., Карелин А.И., Ковалев С.В., Попадейкин М.В. Использование элементного фтора в процессах фторирования отработавшего уран–плутоний нитридного топлива реактора «БРЕСТ». // Всероссийская научно-технич. конференция “Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика”. // Сб. науч. тр., выпуск 8, 24-28 мая 2002, Красноярск, С. 58-60.
- Карелин В.А., Карелин А.И., Домашев Е.Д., Ковалев С.В., Попадейкин М.В. Термодинамические особенности процессов фторирования отработавшего уран-плутоний нитридного топлива реактора «БРЕСТ». // Промышленная теплотехника, Т. 24, № 2-3, 2002, С. 110-115.
- Карелин В.А., Карелин А.И., Домашев Е.Д., Ковалев С.В., Попадейкин М.В. Обоснование процесса фторирования отработавшего уран–плутоний нитридного топлива реактора «БРЕСТ» элементным фтором. // Промышленная теплотехника, Т. 24, № 2-3, 2002, С. 116-121.
- Карелин В.А., Карелин А.И., Домашев Е.Д., Домашев В.Е., Абубекеров Р.А., Попадейкин М.В. Переработка отработавшего ядерного топлива фторидным способом. // Промышленная теплотехника, Т. 26, № 4, 2004, С. 59-67.
- Карелин А.И., Карелин В.А., Абубекеров Р.А., Домашев Е.Д., Домашев В.Е., Попадейкин М.В. Новое стратегическое направление по безопасному обращению с отработавшим ядерным топливом и высокоактивными отходами атомных станций. // Промышленная теплотехника, Т. 26, № 3, 2004, С. 58-61.
- Карелин А.И., Карелин В.А., Попадейкин М.В. Газофторидная переработка облученного нитридного уран-плутониевого топлива. // Радиохимия, № 2, 2004, С. 24-29.
- Карелин В.А., Брендаков В.Н., Попадейкин М.В. Создание модели процесса фторирования отработавшего уран-плутоний нитридного топлива реактора «БРЕСТ» элементным фтором. // Физика. Известия ВУЗов, № 11, 2004, С. 55-60.
- Карелин В.А., Брендаков В.Н., Попадейкин М.В. Математическая модель факельного фторирования уран нитридного топлива в газовой среде // Отраслевая науч.-техн. конференция “Технология и автоматизация атомной энергетики” // Сборник научных трудов, Т. 2, 12-14 мая 2004 г., Северск, 2004, С. 39-44.
- Карелин В.А., Брендаков В.Н., Попадейкин М.В. Моделирование процесса фторирования отработавшего уран-плутоний нитридного топлива реактора «БРЕСТ» элементным фтором. // Международная науч.-практич. конференция “Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности” // Сборник тезисов докл., 7-9 июня 2004 г., Томск, 2004, С. 104.
- Карелин В. А., Брендаков В. Н., Попадейкин М. В. Математическое моделирование фторидной переработки отработавшего уран-плутоний нитридного топлива реактора «БРЕСТ» элементным фтором. // Физика. Известия ВУЗов, № 12, 2004, С. 171-175.
- Карелин В. А., Попадейкин М. В. Термодинамические и кинетические особенности фторидного метода переработки нитридного топлива быстрых реакторов // Материалы отраслевой науч.-техн. конференции “Технология и автоматизация атомной энергетики”, 17-20 мая 2005 г., Северск, 2005, С. 27.
- Карелин В. А., Попадейкин М. В. Исследование процесса переработки уран-плутоний нитридного топлива реактора «БРЕСТ» методом фторирования. // Известия Томского политехнического университета, Т. 308, № 5, 2005, С. 183-189.
Подписано к печати 26.06.2006 г.
Формат бумаги 6084/16. Бумага ксероксная.
Печать плоская. Тираж 100 экз. Заказ № 124
Изд. СГТА. Лицензия ИД №00407 от 02.11.99 г.
636036, г. Северск, пр. Коммунистический, 65
Отпечатано в СГТА
