Разработка и исследование композиционны х материал ов на основе модифицированных кремнезолей и дисперсных оксидов алюминия
Учреждение Российской академии наук
Ордена Трудового Красного Знамени
Институт химии силикатов имени И.В. Гребенщикова РАН
На правах рукописи
Хамова Тамара Владимировна
Разработка и исследование КОМПОЗИЦИОННых МАТЕРИАЛов НА ОСНОВЕ модифицированных кремнезолей и ДИСПЕРСНЫх ОКСИДов АЛЮМИНИЯ
Специальность 05.17.11 – технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Санкт-Петербург – 2010 г.
Диссертационная работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институте химии силикатов
имени И.В. Гребенщикова РАН
Научный руководитель Доктор химических наук,
доцент
Шилова Ольга Алексеевна
Официальные оппоненты: Доктор химических наук,
Химич Николай Николаевич
Кандидат химических наук,
Симоненко Елизавета Петровна,
Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный
технологический институт (технический
университет)
Защита диссертации состоится 16 июня 2010 г. в 13 часов, на заседании диссертационного совета Д 002.107.01 при Учреждении Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институте химии силикатов имени И.В.Гребенщикова РАН по адресу: 199034,Санкт-Петербург,наб. Макарова, д.2.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии силикатов имени И.В. Гребенщикова РАН.
Автореферат разослан «14» мая 2010 года.
Учёный секретарь
диссертационного совета
к.х.н. Сычева Г.А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы диссертации. Реализация многих современных микро - и нанотехнологий связана с использованием композиционных порошков, представляющих собой частицы с модифицированной поверхностью. Особый интерес они представляют для синтеза керамических материалов и покрытий с регулируемой микроструктурой, включающей ряд необходимых добавок, что невозможно получить традиционным методом керамической технологии - механическим смешиванием компонентов.
Среди перспективных методов модификации поверхности порошков можно выделить химическое модифицирование, метод молекулярного и ионного наслаивания, а также метод золь-гель технологии. Эта технология позволяет синтезировать композиционные порошки на основе гетерогенных золь-гель систем, представляющих собой суспензии, получаемые смешением многокомпонентных кремнезолей и высокодисперсных наполнителей. За счет коллоидной обработки частиц порошка в кремнезоле достигается равномерное распределение одного или нескольких веществ по их поверхности в виде тонкого слоя и, как результат, обеспечивается возможность формирования материалов с регулируемой микроструктурой. При этом в качестве исходных порошков могут использоваться материалы различной природы: металлы и их оксиды, соединения типа BaTiO3, LiMn2O4, углеродные материалы (наноалмазы, углеродные нанотрубки). В частности чрезвычайно востребованы оксиды алюминия, используемые в качестве носителей катализаторов, исходного материала для получения абразивов и плазменных покрытий и т.п.
В Институте химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН имеются богатые традиции в области золь-гель синтеза технически ценных силикатных материалов, которые воплощены в научных школах академиков И.В. Гребенщикова, М.Г. Воронкова, В.Я. Шевченко. У истоков создания стеклокерамических материалов и покрытий функционального назначения на основе гетерогенных золь-гель систем, приготовляемых смешением кремнезолей на основе тетраэтоксисилана, модифицированных рядом солей металлов с дисперсными наполнителями (Al2O3, Cr2O3, ZrO2), стоят А.И. Борисенко, его коллеги и ученики. Однако работы, связанные с неорганическими композиционными порошками преимущественно носили практический характер, тогда как для их воспроизводимого и контролируемого синтеза необходимо изучение физико-химических процессов, протекающих в многокомпонентных золь-гель системах.
Цель и задачи диссертационной работы. Целью данной работы является установление физико-химических и технологических закономерностей формирования гетерогенных золь-гель систем: модифицированный кремнезоль/ высокодисперсный оксид алюминия, и разработка технологии получения на их основе неорганических композиционных порошков различного функционального назначения.
Для достижения поставленной цели были определены следующие основные задачи:
- исследовать технологические аспекты синтеза, структурообразование и устойчивость кремнезолей на основе тетраэтоксисилана (Si(OEt)4), гидролизованного в кислой среде в присутствии модифицирующих неорганических веществ (Al(NO3)3 и Co(NO3)2), а также в присутствии высокодисперсных -Al2O3 или -Al2O3;
- исследовать физико-химические процессы, протекающие при термообработке ксерогелей, полученных на основе описанных выше кремнезолей, гетерогенных золь-гель систем, а также формируемых неорганических композиционных порошков;
- исследовать возможность использования синтезируемых неорганических композиционных порошков для решения прикладных задач;
- на основе анализа и систематизации полученных результатов исследований разработать методические основы золь-гель технологии неорганических композиционных порошков различного функционального назначения.
Научная новизна полученных результатов. В данной работе выполнены систематические исследования физико-химических и технологических процессов формирования гетерогенных золь-гель систем: модифицированный кремнезоль/высокодисперсный - или -Al2O3, в результате которых впервые выявлены:
1. Физико-химические и технологические закономерности формирования устойчивых кремнезолей на основе Si(OEt)4, гидролизованного в кислой среде в присутствии модифицирующих неорганических веществ (Al(NO3)3 и/или Co(NO3)2):
1.1. На основе данных реологических исследований обнаружено, что введение в кремнезоли избытка воды 45 мол. H2O/мол. Si(OEt)4, а также Co(NO3)2 и/или Al(NO3)3 способствует ускорению процесса структурообразования. Эта тенденция усиливается в ряду кремнезоль (2,5 моль H2O) < кремнезоль (45 моль H2O) < кремнезоль (45 моль H2O; Al(NO3)3) < кремнезоль (45 моль H2O; Al(NO3)3; Co(NO3)2) < кремнезоль(45 моль H2O; Co(NO3)2). При этом присутствие Al(NO3)3 в кремнезоле, содержащем Co(NO3)2 замедляет переход золя в гель и улучшает его пленкообразующие свойства, предотвращая нежелательные фазовые расслоения в покрытии.
1.2. Впервые для количественного описания процесса структурообразования в кремнезолях на основе Si(OEt)4, в т.ч., в присутствии Al(NO3)3 и Co(NO3)2 привлечена теория устойчивости дисперсных систем Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека (ДЛФО). Выявлено, что основной вклад в их агрегативную устойчивость вносят структурные силы, обусловленные перекрытием граничных сольватных слоев у поверхности частиц. Предложена схема коллективного взаимодействия частиц в кремнезолях и сделано предположение о возможность образования в них периодических коллоидных структур второго рода.
1.3. С привлечением данных дифференциально-термического (ДТА) и рентгенофазового (РФА) анализа выявлено, что в результате термической обработки ксерогелей, содержащих Al(NO3)3 или Co(NO3)2, выше 8000С происходит взаимодействие модификаторов с кремнеземной сеткой с образование муллита Al6Si2O13 и оливина Co2SiO4, соответственно. В то время как при совместном присутствии модификаторов в ксерогелях обнаруживается их взаимодействие друг с
другом с образованием алюмокобальтовой шпинели CoAl2O4.
2. Физико-химические и технологические закономерности формирования гетерогенных золь-гель систем на основе кремнезоля Si(OEt)4, модифицированного Al(NO3)3 и Co(NO3)2 и высокодисперсных -Al2O3 или -Al2O3:
2.1. Обнаружено влияние кристаллической модификации Al2O3 на седиментационную устойчивость исследуемых гетерогенных золь-гель систем, и как следствие, возможность получения гомогенных гелей. Суспензии на основе -Al2O3 наиболее устойчивы и способны формировать однородные гели при содержании дисперсной фазы 50 мас. % уже в процессе гомогенизации перемешиванием. В то время как из неустойчивых суспензий на основе -Al2O3 однородные гели образуются при достижении концентрации оксида алюминия в кремнезоле 50-80 мас. % только в процессе совместных механических и термических (~1000С) воздействий.
2.2. Впервые для описания процесса структурообразования в гетерогенной золь-гель системе на основе модифицированного кремнезоля и дисперсного -Al2O3 привлечены теории ДЛФО и гетерокоагуляции. Выявлено, что основной вклад в агрегативную устойчивость такой системы вносит взаимодействие частиц кремнезоля SiO2–SiO2, а «вторая роль» принадлежит гетеровзаимодействиям SiO2–-Al2O3. Сделано предположение о возможности образования в системе гетероадагуляционной периодической коллоидной структуры, в которой доминируют силы отталкивания граничных сольватных слоев, возникающих при взаимодействии частиц SiO2, обволакивающих крупные частицы -Al2O3.
2.3. С привлечением данных ДТА и РФА показано, что в результате термической обработки ксерогелей, полученных на основе гетерогенных золь-гель систем происходит образование смеси аморфных оксидов (SiO2, Al2O3), а также Со3О4, CoAl2O4 инертных по отношению к наполнителю -Al2O3 вплоть до 1100°С, а к -Al2O3 до 13000С. Повышение температуры термообработки ксерогелей, полученных на основе суспензий -Al2O3 до 13000С приводит к появлению -Al2O3 и муллита Al6Si2O13, который образуется в результате взаимодействия поверхности частиц порошка с модифицирующим слоем.
3. На основе проведенных исследований оптимизированы условия технологического процесса модификации поверхности порошков Al2O3, при этом выявлены:
- оптимальные технологические свойства кремнезоля Si(OEt)4, модифицированного Al(NO3)3 и Co(NO3)2: устойчивость в течение 6 дней после приготовления; вязкость ' ~9,8–10,3 сП; время гелеобразования ~14 суток;
- оптимальные составы гетерогенных золь-гель систем: 50 мас.% -Al2O3 или -Al2O3 и 50 мас.% модифицированного кремнезоля;
- наиболее эффективный метод гомогенизации: механическое диспергирование без нагрева (для суспензий -Al2O3) и с нагревом (для суспензий -Al2O3);
- оптимальный режим термообработки 1300°С.
Практическая значимость работы. Разработана золь-гель технология получения новых композиционных порошков, представляющих собой частицы оксидов алюминия с поверхностью, модифицированной тонкослойным покрытием, имеющим конкретное функциональное назначение (Патент на изобретение РФ № 2204532 «Способ получения композиционного стеклокерамического материала»).
Композиционные порошки, синтезированные, исходя из гетерогенных золь-гель систем на основе кремнезолей Si(OEt)4, модифицированных Al(NO3)3 и Co(NO3)2 и высокодисперсного -Al2O3 использовались в качестве исходного сырья при получении жаростойких покрытий на стальных подложках методом плазменного напыления. За счет модифицирующего поверхность оксидных частиц слоя удалось улучшить микроструктуру формируемых покрытий, что как показали предварительные испытания, позволяет повысить их защитные свойства (кислотостойкость).
Композиционные порошки, получаемые, исходя из гетерогенных золь-гель систем на основе золей Si(OEt)4, модифицированных мягкими биоцидами в виде водного раствора SO3-LuPc2 или водной суспензии наноалмазов детонационного синтеза, и оксидов алюминия (-Al2O3 и -Al2O3) прошли испытания в БиНИИ СПбГУ, которые показали, что они обладают биологической противомикробной и противоплесневой активностью. (Протокол испытаний БиНИИ СПбГУ).
Композиционные порошки, синтезированные исходя из гетерогенных золь-гель систем на основе золей Si(OEt)4, модифицированных H3BO3, Al(NO3)3, NaNO3, Ca(NO3)2, KNO3, и дисперсного -Al2O3 прошли испытания в ООО «Петербургский абразивный завод «Ильич»» в качестве исходного сырья при получении абразивного инструмента. За счет модифицирующего поверхность оксидных частиц слоя удается повысить спекание компонентов в формируемых изделиях. (Акт о результатах испытания опытных кругов ООО «ПАЗИ»).
Основные положения диссертации, выносимые на защиту.
1. Ускорение процесса структурообразования в кремнезолях на основе Si(OEt)4, гидролизованного в кислой среде под влиянием модифицирующих неорганических веществ (Al(NO3)3 и Co(NO3)2).
2. Технологические аспекты получения устойчивых гетерогенных золь-гель систем: модифицированный кремнезоль Si(OEt)4/высокодисперсный - или -Al2O3.
3. Использование теорий устойчивости дисперсных систем ДЛФО и гетеро-коагуляции для количественного описания процесса структурообразования в кремнезолях на основе Si(OEt)4, гидролизованного в кислой среде, в т.ч., в присутствии (Al(NO3)3 и Co(NO3)2), а также в гетерогенной золь-гель системе: модифицированный кремнезоль Si(OEt)4/высокодисперсный -Al2O3.
4. Анализ физико-химических процессов, протекающих в ксерогелях, полученных на основе модифицированных кремнезолей Si(OEt)4, гетерогенных золь-гель систем: модифицированный кремнезоль Si(OEt)4/высокодисперсный - или -Al2O3, а также в синтезируемых на их основе композиционных порошках при термической обработке 100-1300°С.
5. Разработка золь-гель технологии получения на основе гетерогенных золь-гель систем: модифицированный кремнезоль Si(OEt)4/высокодисперсный - или -Al2O3, композиционных порошков различного функционального назначения.
Связь работы с научными программами и темами. Работа выполнялась в Институте химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН в соответствии с планами научно-исследовательских работ: 1) Разработка методов синтеза активных гетерогенных дисперсных композиций и составов для малоэнергоемких технологий получения стеклокерамических, керамоподобных и бескислородных покрытий и материалов многофункционального назначения (2001-2004 гг.); 2) Синтез и исследование свойств и структуры гибридных органо-неорганических нанокомпозитов на основе кремнезолей и высокомолекулярных соединений (2004-2006 гг.), № гос. регистрации 0120.0601790; 3) Синтез и исследование неорганических и гибридных микро- и нанокомпозиционных материалов и покрытий на основе многокомпонентных силикатных и органо-неорганических золей (2007-2009 гг.), № гос. регистрации 0120.0712512.
Кроме того, работа была поддержана следующими грантами: Грант мэрии Санкт-Петербурга для студентов и аспирантов и молодых специалистов из вузов и научных организаций СПб за 2002 г.; РФФИ (грант 04-03-32509-а, 2004-2006) «Исследование структуры и морфологии поверхности наноразмерных гибридных органо-неорганических стекловидных пленок в зависимости от состава формирующих их кремнезолей и условий формирования пленок»; РФФИ (грант 05-03-32818-а, 2005-2007) «Закономерности формирования периодических коллоидных структур в двухкомпонентных дисперсных системах, содержащих субмикронные и наноразмерные частицы»; РФФИ (грант 05-06-08001, 2005-2006) «Создание естественнонаучной основы для разработки перспективных технологий защиты каменных памятников культурного наследия от биоразрушений».
Апробация работы. Результаты исследований диссертационной работы были представлены и обсуждены на 21 Российских и Международных научно-технических конференциях, симпозиумах, совещаниях и молодежных школах, а именно: Молодежных научных конференциях ИХС РАН (Санкт-Петербург, 1999, 2000, 2004, 2005); 4-ой республиканской научно–технической конференции «Материалы и технологии-2000» (Гомель, Беларусь, 2000); XVIII, XIX, XX Всероссийских совещаниях по температуроустойчивым функциональным покрытиям (Тула, ТГПУ им. Л.Н. Толстого, 2001; Санкт-Петербург, ИХС им. И.В. Гребенщикова РАН, 2003, 2007); Молодежных научных школах «Наноматериалы, нанотехнологии, наноструктуры и методы их анализа», «Актуальные аспекты нанотехнологии», «Нанотехнологии и нанодиагностика», «Физика и технология микро- и наносистем» (Санкт-Петербург, СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2001, 2002, 2003, 2005, 2006, 2007); 3-м Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии, 10-я школа по плазмохимии для молодых ученых России и стран СНГ (Плес, Иваново, Ивановский гос. хим-техн. университет, 2002); XII, XIII International conference “Surface Forces” (Zvenigorod, IPC RAS, 2002, Moscow, IPC RAS, 2006); 4-ом Международном конгрессе химических технологий «Химические нанотехнологии и функциональные материалы» (Санкт-Петербург, СПбГТИ (ТУ), 2003); Topical Meeting of the European Ceramic Society: “Nanoparticles, Nanostructures and Nanocomposites”, “Structural chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites” (St. Petersburg, ISC RAS, 2004, 2006); Международной конференции, посвященной 60-летию создания Института Физической химии РАН «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» (Москва, ИФХ и Э им. А.Н. Фрумкина РАН, 2005); Международной конференции «Комплексная переработка нетрадиционного титано-редкометалльного и алюмосиликатного сырья. Современное состояние и перспективы» (Апатиты, Кольский научный центр РАН, 2006); 3-й Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург-Хилово, СПбГТИ(ТУ), 2006); 3-й Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике, посвященной двухсотлетию открытия электрокинетических явлении Ф.Ф. Рейссом (Москва, МГУ им. М.В. Ломоносова, 2008); International conference “Information and Structure in the NanoWorld” (St. Petersburg, ISC RAS, 2009); Второй Международный форум по нанотехнологиям «РОСНАНО’09» (Москва, Экспоцентр, 2009).
Публикации и личный вклад автора. Автором по теме диссертации опубликованы 43 научные работы, в том числе 8 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных списком ВАК, 8 статей в сборниках материалов конференций, а также 28 тезисов докладов. Получен 1 Патент РФ.
Автор принимал непосредственное участие в планировании и проведении экспериментов, связанных с синтезом гетерогенных золь-гель систем и формированием на их основе композиционных порошков, проведении реологических исследований кремнезолей, дифференциально-термического анализа ксерогелей, обработке и обсуждении полученных результатов, подготовке публикаций. Изучение устойчивости и структурообразования кремнезолей и гетерогенных золь-гель систем с использованием теорий ДЛФО и гетерокоагуляции выполнены под руководством и непосредственном участии д.х.н. Е.В. Голиковой. Ряд результатов по исследованию структуры кремнезолей, состава и структуры композиционных порошков выполнены с привлечением современных методов исследования на оборудовании и в соавторстве с сотрудниками Института химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН, Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Физико-технического института УрО РАН, Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета «ЛЭТИ», Санкт-Петербургского государственного университета. Поименно соруководители и сотрудники, работавшие по различным направлениям, имеющим отношение к теме диссертации, достаточно полно представлены в качестве соавторов публикаций. Под руководством автора диссертации были выполнены 4 дипломные и 2 курсовые работы.
Объём и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 167 страницах, содержит 36 рисунков, 12 таблиц, список использованных литературных источников, включающий 164 наименования и 5 приложений. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертационной рабо-
ты, сформулирована цель исследований, показана научная новизна полученных результатов и их практическая значимость, приведены положения, выносимые на защиту.
В первой главе приведен обзор литературы, состоящий из 4 разделов и заключения. В первом разделе дано общее представление о золь-гель технологии и материалах, получаемых с ее использованием. Во втором разделе проанализированы физико-химические основы золь-гель синтеза материалов на основе кремнезолей тетраэтоксисилана, в том числе в присутствии модифицирующих неорганических соединений. В третьем разделе основное внимание уделяется технологическим аспектам синтеза кремнезолей, а также гетерогенных золь-гель систем, получаемых смешением кремнезолей и высокодисперсных наполнителей. В четвертом разделе рассматриваются устойчивость и реологические свойства дисперсных систем, приводятся современные представления о теориях устойчивости и гетерокоагуляции. В заключении к главе приведены общие выводы по обзору и сформулированы задачи дальнейших исследований.
Во второй главе содержится методическая часть работы, в которой описаны объекты исследования, а также методы и подходы, используемые при изучении протекающих в них физико-химических процессов. Эта глава состоит из 3 разделов и заключения.
Первый раздел посвящен описанию синтеза объектов исследования.
Синтез кремнезолей осуществлялся на основе тетраэтоксисилана Si(OEt)4, гидролизованного в водно-спиртовой кислой среде в присутствии модифицирующих неорганических веществ Al(NO3)3 и Co(NO3)2. В основе приготовления этого кремнезоля лежала двухстадийная методика кислотного гидролиза Si(OEt)4. Первая стадия осуществлялась при недостатке воды. На второй стадии в золь первой стадии вводился водный раствор неорганических модификаторов – Al(NO3)3 и Co(NO3)2. Концентрация модифицирующих веществ выбиралась из расчета получения силикатного покрытия состава 23CoO·31Al2O3·46SiO2 мас. % (в пересчете на оксиды). Для исследования влияния Al(NO3)3 и Co(NO3)2 на физико-химические свойства золь-гель систем были приготовлены кремнезоли сравнения, идентичные по составу вышеописанному, но без модифицирующих соединений и с каждым из модифицирующих соединений по отдельности. Составы синтезируемых кремнезолей приведены в таблице 1.
Синтез гетерогенных золь-гель систем осуществлялся путем смешивания приготовленного ранее модифицированного кремнезоля с порошками оксидов алюминия (-Al2O3 или -Al2O3) с размерами частиц 1-100 мкм. В процессе эксперимента кремнезоль смешивался с Al2O3 в разных массовых соотношениях: 80:20, 60:30, 50:50, 20:80 для -Al2O3 и 30:70, 50:50, 70:30, 80:20 для -Al2O3. Гомогенность суспензий обеспечивалась несколькими приемами: посредством механического диспергирования вручную, с использованием магнитной мешалки (при комнатной температуре и при ~1000С), а так же в условиях воздействия ультразвука при частоте 22 кГц.
Таблица 1. Исходные компоненты и составы синтезируемых кремнезолей
| №: и описание кремнезоля | Концентрация исходных компонентов, мол. | |||||
| Si(OEt)4 | EtOH | H2O | HNO3 | Al(NO3)3·9H2O | Co(NO3)2·6H2O | |
| 1: кремнезоль 1-ой стадии гидролиза | 1 | 1,6 | 2,5 | 0,001 | - | - |
| кремнезоли 2-ой стадии гидролиза: | ||||||
| 2: кремнезоль с избытком воды | 1 | 1,6 | 45 | 0,001 | - | - |
| 3: кремнезоль, модифицированный Al(NO3)3 | 1 | 1,6 | 45 | 0,001 | 0,8 | - |
| 4: кремнезоль, модифицированный Co(NO3)2 | 1 | 1,6 | 45 | 0,001 | - | 0,4 |
| 5: кремнезоль, модифицированный Al(NO3)3 и Co(NO3)2 | 1 | 1,6 | 45 | 0,001 | 0,8 | 0,4 |
Синтез ксерогелей и композиционных порошков осуществлялся путем термообработки гелей, сформированных на основе модифицированных кремнезолей Si(OEt)4, гетерогенных золь-гель систем: модифицированный кремнезоль Si(OEt)4/- или -Al2O3, в интервале температур от 100°С до 1300°С с выдержкой в течение часа (воздушная среда).
Во втором разделе 2-ой главы дается перечень и описание инструментальных методов исследования, использованных в диссертационной работе: вискозиметрия (рео-вискозиметр Hoppler и ротационный вискозиметр «Реотест 2.1»), оптическая микроскопия (микроскоп МБС-9), атомная силовая микроскопия (АСМ) (сканирующий зондовый микроскоп Solver P47 (NT-MDT)), просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), дифференциально-термический анализ (ДТА) (дериватограф системы F. Paulic, I. Paulic, L. Erdey фирмы МОМ), рентгенофазовый анализ (РФА) (рентгеновский дифрактометр Д-500 с позиционно-чувствительным счетчиком фирмы «Ѕiemens», ДРОН-2), электронно-зондовая микроскопия и микрорентгеноспектральный анализ (электронно-зондовый микрорентгено-спектральный анализатор «Camebax» фирмы «Cameca»).
В этом же разделе главы 2 приводится алгоритм модельного расчета потенциальной энергии парного взаимодействия частиц в кремнезолях на основе Si(OEt)4, в т.ч., в присутствии модифицирующих неорганических веществ Al(NO3)3 и Co(NO3)2, и в гетерогенной золь-гель системе модифицированный кремнезоль/-Al2O3. Расчет проводился как по классической теории устойчивости дисперсных систем Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека (ДЛФО) с учетом энергии ионно–электростатического отталкивания и молекулярного притяжения, так и по обобщенной теории ДЛФО с привлечением представлений о структурной компоненте энергии взаимодействия частиц, а также по теории гетерокоагуляции. До настоящего времени эти теории практически не использовались для количественного описания поведения описанных объектов исследования, поэтому проведение расчета в этом случае осложнялось рядом факторов: присутствием небольших количеств не прореагировавшего Si(OEt)4, сложным составом дисперсионной среды (водно–этанольная смесь), высокими концентрациями вводимых неорганических модификаторов, приближенной оценкой величин электрокинетических потенциалов и другие. При расчете энергии взаимодействия частиц в кремнезолях делалось допущение о том, что их частицы достаточно плотные и их дисперсионное взаимодействие аналогично взаимодействию частиц аморфного кремнезема такого же размера. По всем этим причинам расчеты имеют в основном приближенный или оценочный характер.
В третьем разделе 2-ой главы приводится описание методик оценки технико-эксплуатационных показателей синтезированных композиционных порошков.
В третьей главе на основе данных реологических исследований, полученных экспериментальным путем, а также с привлечением теорий устойчивости ДЛФО рассматриваются особенности структурообразования кремнезолей, формируемых гидролизом и поликонденсацией Si(OEt)4, как в отсутствии, так и в присутствии модифицирующих неорганических веществ – Al(NO3)3 и Co(NO3)2. Кроме того, с привлечением ДТА и РФА исследуются процессы, протекающие в ходе термической обработки ксерогелей, полученных на основе вышеописанных кремнезолей, в интервале температур от 1000С до 13000С. Эта глава состоит из 3 разделов и заключения.
В первом разделе главы приводятся результаты изучения процесса структурообразования с использованием инструментального метода оценки – определения вязкости с помощью рео-вискозиметра Hoppler и ротационного вискозиметра «Реотест 2.1». Установлено, что характер изменения вязкости для всех исследуемых кремнезолей 1–5 (Таблица 1) подобен и включает три временных периода. Вначале (первые ~5–14 дней) она практически не изменяется, что может свидетельствовать об определенной устойчивости систем, затем постепенно увеличивается (в течение ~2–5 суток) и в некоторый момент наблюдается резкое нарастание вязкости, после чего через сутки образуется гели (в течение ~11–25 суток). При этом выявлено, что введение в кремнезоли на основе Si(OEt)4 избытка воды 45 мол. H2O/мол. Si(OEt)4, а также модифицирующих веществ Al(NO3)3 и/или Co(NO3)2 при таком же содержании воды к алкоксиду, способствует упрочнению сетки формирующегося неорганического полимера, а также ускорению процесса структурообразования. При этом модификаторы действуют неоднозначно: Al(NO3)3 замедляет переход золя в гель (~17 суток), а Co(NO3)2, наоборот, ускоряет (tгел.=11 сут.). Подобное поведение исследуемых систем совпадает с представлениями об ускорении реакции гидролитической поликонденсации при высоком содержании воды. Влияние Al(NO3)3 можно объяснить тем, что, ионы Al3+ взаимодействуя с силанольными группами на поверхности частиц кремнезема, замещают протоны поверхностных силанов, образуя структуры со своим типом гидроксилов, которые обладают более высокими гидрофильными свойствами, что может обеспечивать замедление процесса гелеобразования:
Влияние Co(NO3)2 может быть связано со способностью ионов Со2+ гидрофобизовать поверхность частиц, а также с возможностью формировать комплексные соединения типа Н3[Со(NO3)2], [Co(H2O)6]2+, [Co(H2O)6-x(OH)x], [Co(OH)xOy] как на поверхности частиц, так и в растворе, что способствует усилению процессов агрегирования и, следовательно, ускорению процесса структурообразования в таких кремнезолях. В кремнезоле, содержащем Al(NO3)3 и Co(NO3)2, проявляются конкурирующие процессы (стабилизации и агрегирования), в результате которых система переходит в гелеобразное состояние чуть раньше, чем в присутствии только одного Al(NO3)3 и позже, чем в присутствии одного Co(NO3)2, что, по-видимому, вызвано доминирующим влиянием ионов Al3+.
Сопоставление зависимости роста структурной вязкости и среднего размера агрегатов (данные ПЭМ) в кремнезоле на основе Si(OEt)4, модифицированного Al(NO3)3 и Co(NO3)2, позволило выделить три этапа золь-гель процесса, которые схематически изображены на Рис. 1.
Для количественного описа-ния процесса структурообра-зования в кремнезолях, как в присутствии, так и в отсутствии модификаторов, были проведены расчеты энергии парного взаимодействия частиц SiO2 с привлечением классической и обобщенной теорий устойчивости дисперсных систем ДЛФО.
Результаты расчета, пред-ставленные на Рис. 2, позволили выявить, что применение класси-ческого варианта теории ДЛФО не описывает экспериментально наблюдаемую устойчивость кремнезоля (кривая 1). На всех расстояниях между частицами преобладают только силы притяжения, и, следовательно, должна наблюдаться быстрая коагуляция. Расчет по обобщенной теории ДЛФО с учетом структурных сил отталкивания дает кривую с очень высоким потенциальным барьером на малых расстояниях между частицами, превышающим десятки кТ и незначительным по глубине дальним потенциальным минимумом, глубиной менее тысячной доли кТ (кривая 3). Наличие высокого потенциального барьера препятствует образованию агрегатов при броуновском столкновении частиц, что определяет наблюдаемое устойчивое состояние кремнезоля. Предложена схема коллективного взаимодействия частиц в таких кремнезолях и сделано предположе-ние о возможности образования в них периодических коллоидных структур второго рода (ПКС-II), обу-словленных преобладанием положи-тельных структурных сил отталки-вания над отрицательными диспер-сионными силами.
Оценка энергии парного взаимодействия частиц в кремнезоле после добавления Al(NO3)3 и Co(NO3)2, показывает, что и в этом случае определяющую роль в устойчивости играют структурные силы, обусловленные перекрытием граничных сольватных слоев у поверхности частиц и образуется ПКС-II. Снижение время гелеобразования многокомпонентного кремнезоля, по-видимому, можно объяснить определенным вкладом ионно-электростатической компоненты взаимодействия частиц, которые начинают проявляться в результате разрушения структуры граничных слоев ионами металлов.
Результаты исследования показали, что существует удовлетворительная корреляция между экспериментальными (реологические исследования) и теоретическими (расчеты энергии парного взаимодействия частиц) данными, несмотря на допущения и упрощения в использовании теории ДЛФО.
Во втором разделе 3-ей главы приведены результаты исследования пленкообразующей способности исследуемых кремнезолей 1–5, которые выявили, что введение в кремнезоли на основе Si(OEt)4 избытка воды, а также модифицирующих веществ при одинаковом содержании воды к алкоксиду 45 мол. H2O/мол. Si(OEt)4 способствует повышению их толщины в 4 раза, не ухудшая состояния поверхности, при совместном присутствии Al(NO3)3 и Co(NO3)2 (~400 нм) и в 2-3 раза (~200 нм) при раздельном введении модификаторов.
В третьем разделе главы 3 с привлечением ДТА и РФА исследованы процессы, протекающие в ходе термообработки ксерогелей, полученных на основе вышеописанных систем. Анализируя полученные термограммы можно констатировать, что на всех кривых ДТА наблюдаются ступенчатые эндотермические эффекты с минимумами в интервале температур 100–200°С, которые сопровождаются значительной потерей веса. Их можно связать с процессами разложения кристаллогидратов солей, испарением спирта, физически адсорбированной воды и химически связанной воды, образующейся в результате полимеризации конденсированных силанольных групп с возникновением силоксановых связей. Эндотермические эффекты в области 200–300°С связаны с термоокислительной деструкцией остаточных алкоксигрупп, а экзоэффекты в области 310–470°С – с выгоранием образующихся продуктов. Влияние модификаторов, присутствующих в ксерогелях проявляется в эндотермических эффектах в области 30–70°С (плавление Al(NO3)3 и Co(NO3)2 в кристаллизационной воде) и эндо- или экзоэффектах выше 500°С.
С привлечением результатов РФА (Рис. 3) удалось выявить, что в ксерогелях, полученных в результате термической обработки гелей на основе кремнезолей Si(OEt)4, модифицированных Co(NO3)2, при 300°С происходит образование Co3O4 (d 0,243, 0,286, 0,143 нм), и при дальнейшем повышении температуры до 890°С оливина Co2SiO4 (d 0,247, 0,279, 0,351 нм), а в ксерогелях на основе золей Si(OEt)4, модифицированных Al(NO3)3, при 980°С образуется фаза муллита Al6Si2O13 (d 0,339, 0,344, 0,226 нм). Тогда как в ксерогелях, полученных в результате термической обработки гелей на основе кремнезолей Si(OEt)4, модифицированных Al(NO3)3 и Co(NO3)2, при 300°С образуется Co3O4 (d 0,242, 0,285, 0,142 нм), а при 870°С алюмокобальтовая шпинель CoAl2O4 (d 0,244, 0,288, 0,144 нм). После термообработки при 1300°С во всех материалах помимо перечисленных высокотемпературных фаз происходит, по крайней мере, частичная кристаллизация SiO2 в форме кристобалита (d 0,405, 0,248, 0,286 нм).
На основании этих результатов можно заключить, что при введении модификаторов по отдельности происходит их встраивание в сетку неорганического полимера с образованием связей Si–O–Al или Si–O–Co. В тоже время, когда обе соли присутствуют в кремнезоле, предпочтительным является их взаимодействие между собой, в результате чего образуется структура пористой ультратонкой сетки по типу «гость-хозяин».
В четвертой главе на основе данных феноменологических наблюдений, полученных экспериментальным путем, а также с привлечением теорий устойчивости ДЛФО и гетерокоагуляции рассматриваются особенности структурообразования гетерогенных золь-гель систем: модифицированный кремнезоль/высокодисперсный - или -Al2O3. Кроме того, с привлечением ДТА и РФА исследуются процессы, протекающие в ходе термообработки ксерогелей, полученных на основе вышеописанных систем, в интервале температур от 100°С до 1300°С. Эта глава состоит из 3 разделов и заключения.
В первом разделе главы приведены результаты экспериментального исследования возможности получения устойчивых гетерогенных золь-гель систем: модифицированный кремнезоль/высокодисперсный - или -Al2O3 и, как следствие, возможности получения гомогенных гелей без признаков седиментации (Рис. 4).
Выявлено влияние кристаллической модификации Al2O3 на седиментационную
устойчивость исследуемых систем. Дисперсные системы модифицированный кремне-
золь/-Al2O3 наиболее устойчивые и способны формировать однородные гели при содержании дисперсной фазы 50 мас. %, используя лишь механические воздействия (механическое диспергирование вручную, с помощью магнитной мешалки без нагрева). В то же время суспензии модифицированный кремнезоль/-Al2O3 являются абсолютно неустойчивыми и могут формировать гели без признаков седиментации при достижении концентрации оксида алюминия в золе 50 мас. % и выше (70-80 мас. %), лишь с помощью механических воздействий, сопровождаемых дополнительными энергетическими затратами (с помощью магнитной мешалки с нагревом ~1000С или ультразвуковое диспергирование).
Описанное поведение исследуемых суспензий модифицированный кремнезоль/ высокодисперсный - или -Аl2О3, укладывается в представления о процессах структурообразования, протекающих в дисперсных системах. При достижении критических концентраций в суспензиях интенсифицируется процесс коагуляции, что приводит к спонтанному возникновению объемной пространственной структурной сетки. Особенно большая роль в процессах создания такой структурной сетки отводится химическому взаимодействию воды с частицами дисперсной фазы. В нашем случае в качестве дисперсионной среды используется не просто вода, а водно-спиртовый раствор Si(OEt)4, который с одной стороны, склонен формировать сетку неорганического полимера (полисилоксановую сетку), в результате реакции гидролитической поликонденсации, а с другой стороны, взаимодействовать с частицами Аl2О3:
за счет поверхностных гидроксильных групп: и по кислотным центрам Льюиса:
Вышеописанными процессами, протекающими в исследуемой системе, по-видимому, можно объяснить тот факт, что даже частицы Al2O3 с размерами 50-90 мкм удерживаются формируемой структурной сеткой от осаждения.
Для количественного описания процесса структурообразования в данной работе были привлечены классическая и обобщенная теории ДЛФО, а также теория гетерокоагуляции. В качестве объекта исследования использовалась гетерогенная золь-гель система: модифицированный кремнезоль (dSiO2=5 нм)/наполнитель -Al2O3 (dAl2O3=2 мкм). Для суждения о характере межчастичных взаимодействий в такой системе были проведены расчеты энергии парного взаимодействия частиц -Al2O3–-Al2O3, SiO2–SiO2 и -Al2O3–SiO2. Расчет энергии парного взаимодействия частиц -Al2O3–-Al2O3, показывает, что на всех расстояниях между частицами действуют силы молекулярного притяжения и, следовательно, происходит коагуляция. Данные расчета энергии парного взаимодействия частиц SiO2–SiO2 отражают агрегативную устойчивость частиц (Рис. 2). Расчет энергии парного взаимодействия частиц -Al2O3–SiO2 как по классической, так и по обобщенной теории ДЛФО показывает, что происходит гетерокоагуляция (или гетероадагуляция), при которой частицы SiO2 сорбируются на сравнительно больших поверхностях частиц -Al2O3 с образованием гетероадагуляционных агрегатов.
Результаты расчета энергии парного взаимодействия частиц образующихся агрегатов -Al2O3+SiO2 от расстояния между ними по обобщенной теории ДЛФО дают суммарную кривую с очень высоким потенциальным барьером на малых расстояниях между частицами, превышающим тысячи кТ и дальним потенциальным минимумом глубиной 5 кТ. Такой минимум вызывает взаимную фиксацию частиц гетероадагулятов -Al2O3+nSiO2 на определенных расстояниях, при которой они не могут ни разойтись, ни приблизиться вплотную и совершают только колебательные движения. Это определяет наблюдаемую гетеростабилизацию суспензии сразу после приготовления. На основании зависимостей энергии парного взаимодействия частиц от расстояния между ними проводился расчет факторов устойчивости и величин nотн.12/W11, nотн.22/W22 и nотн.1nотн.2/W12, которые отражают вклад каждого типа взаимодействия в устойчивость гетерогенной золь-гель системы (Таблица 2).
Таблица 2. Некоторые характеристики гетерогенной золь-гель системы:
модифицированный кремнезоль/-Al2O3
| Взаимодействующие частицы | Тип и прочность связи | Фактор устойчивости, W | Относительная концентрация частиц nотн., см-3 |  |
| SiO2–SiO2 | Крайне слабое взаимодействие. Золь агрегативно устойчив. | 392 | ~1 |  |
| –Al2O3––Al2O3 | Необратимая агрегация. Сильное взаимодействие. | 1 | 5·10-10 |  |
| –Al2O3–SiO2 | Сильное взаимодействие. | 1,5 | - |  |
| Агрегат –Al2O3+SiO2– агрегат –Al2O3+SiO2 | Слабое взаимодействие. | 0,97 | - | - |
Выявлено, что основной вклад в агрегативную устойчивость и структурообразование такой системы вносит взаимодействие частиц SiO2. «Вторая роль» принадлежит гетеровзаимодействиям SiO2 и -Al2O3. Исходя из рассмотрения энергетических характеристик парного взаимодействия частиц и их численных соотношений (на одну частицу -Al2O3 приходится около 3,7·108 частиц золя SiO2), можно заключить, что в системе должно происходить образование агрегатов, состоящих из ядра -Al2O3, окруженного прилегающей оболочкой частиц SiO2. Строение покрова (второй, третий и последующие
слои) на поверхности корунда будет определяться энергиями взаимодействиями частиц SiO2. С большей степенью вероятности можно предположить, что в исследуемой суспензии образуется сложная гетероадагуляционная ПКС, обусловленная балансом положительных структурных сил отталкивания граничных сольватных слоев и отрицательных дисперсионных сил, возникающих при взаимодействии частиц SiO2, обволакивающих крупные зерна оксида алюминия (Рис. 5). Образование этой ПКС обусловливает однородность получаемого в процессе золь-гель синтеза материала на основе исследуемой системы.
Во втором разделе 4-ой главы с привлечением ДТА и РФА исследованы процессы, протекающие в ходе термообработки ксерогелей, полученных на основе вышеописанных систем. Показано, что во время термической обработки в интервале температур 50–470°С происходит разложение ксерогелей с образованием смеси аморфных оксидов (SiO2, Al2O3), а также Со3О4 (d 0,242, 0,285, 0,143 нм), инертных по отношению к наполнителю Аl2О3 вплоть до 1100°С. Помимо этого процесса для ксерогелей на основе -Аl2О3 характерно протекание процесса дегидратации наполнителя (разложение Al(OH)3 и -AlOOH). В области температур свыше 700 и до 1100°С модифицированные порошки -Al2O3 и -Al2O3 в небольшом количестве содержат шпинель СоАl2О4 (d 0,244, 0,288, 0,144 нм), а глинозем (-Аl2О3) претерпевает ряд превращений, приводящих к различным переходным формам оксида алюминия (-Аl2О3 (d 0,130, 0,198, 0,241 нм), -Аl2О3 (d 0,139, 0,284, 0,275 нм) и -Аl2О3 (d 0,139, 0,260 0,213 нм)). При 1300°С в порошках на основе глинозема помимо аморфной фазы и CoAl2O4, появляются -Al2O3 (d 0,209, 0,255, 0,160 нм) и муллит Al6Si2O13 (d 0,337, 0,346, 0,220 нм), который образуется в результате взаимодействия модифицирующего слоя с поверхностью частиц порошка. Модифицированные порошки на основе -Аl2О3 состоят только из аморфной фазы, корунда (d 0,209, 0,255, 0,160 нм) и шпинели (d 0,244, 0,288, 0,144 нм).
В третьем разделе главы 4, используя данные МРСА, показано, что на основе гетерогенных золь-гель систем: модифицированный кремнезоль/- или -Al2O3, синтезирован композиционный керамический порошковый материал, представляющий собой частицы оксида алюминия, на поверхности которого сформировано кобальтсодержащее алюмосиликатное покрытие толщиной ~1 мкм.
В главе 5 рассмотрены и проанализированы возможности применения синтезированных оксидов алюминия с модифицированной поверхностью в ряде современных промышленных технологиях. Представлены основные этапы и оптимальные условия технологического процесса получения композиционных порошков, а также методы их контроля.
Композиционные порошки как исходное сырье для плазменного напыления. Порошки оксида алюминия с модифицированной поверхностью, синтезированные, исходя из гетерогенных золь-гель систем: кремнезоль с добавками Al(NO3)3 и Co(NO3)2/высокодисперсный -Al2O3, использовались в качестве исходного сырья при формировании покрытий на стальных подложках методом электродугового плазменного напыления. При экспериментально определенной оптимальной дистанции напыления порошка (145 мм) были получены покрытия ярко-синей окраски толщиной 0,2 мм, имеющие адгезионную прочность ~400 кг/см2.. Использование оксида алюминия с модифицированной поверхностью, позволило улучшить микроструктуру формируемых покрытий. Они обнаружили более высокую устойчивость к разбавленным (менее 10 мас.%) H2SO4 и HNO3 и концентрированной HCl по сравнению с покрытиями, нанесенными из немодифицированного порошка.
Композиционные порошки как биоактивные добавки. Порошки оксида алюминия с модифицированной поверхностью, синтезированные, исходя из суспензий: кремнезоль с добавкой «мягких» биоцидов (0,15-0,25 мас.% детонационного наноалмаза или 0,001-0,002 мас. % сульфированного дифталоцианина лютеция)/-Al2O3, обнаружили ингибирующее действие по отношению к плесневым грибам Aspergillus.niger, A. terreus, Cladosporium herbarum, Paecilomyces variotii, Penicillium chrysogenum, P. funiculosum, Scopulariopsis brevicaulis, которые наиболее часто встречаются в воздушной среде больших городов и являются биодеструкторами каменных материалов. Повышенная биологическая активность делает корунд с модифицированной поверхностью перспективным для применения в виде биоактивных добавок к сухим строительным смесям, цементам, бетонам и др. (Протокол испытаний БиНИИ СПбГУ).
Композиционные порошки как активаторы спекания. Порошки оксида алюминия с модифицированной поверхностью, синтезированные, исходя из гетерогенных золь-гель систем: кремнезоль с добавками H3BO3, Al(NO3)3, NaNO3, Ca(NO3)2, KNO3/-Al2O3, использовались в качестве исходного сырья в технологии получения абразивного инструмента. Сравнительный анализ данных растровой микроскопии и микрорентгеноспектральных исследований полученной керамики показал, что в процессе спекания корундовых частиц с модифицированной поверхностью происходит формирование практически однородных агломератов, чего не наблюдается при использовании немодифицированных -Al2O3. Использование оксида алюминия с модифицированной поверхностью, позволяет обеспечить спекание всех компонентов шихты, что должно положительно сказаться на прочности получаемых керамических изделий. (Акт о результатах испытания опытных кругов ООО «ПАЗИ»).
ВЫВОДЫ
1. Разработана технология получения новых неорганических композиционных порошков, представляющих собой частицы оксидов алюминия с поверхностью, модифицированной тонкослойным силикатным покрытием определенного состава, выбор которого определяется функциональным назначением, на основе многокомпонентных гетерогенных золь-гель систем (Патент на изобретение РФ № 2204532).
2. На основе данных реологических исследований обнаружено, что введение в кремнезоли избытка воды 45 мол. H2O/мол. Si(OEt)4, а также Co(NO3)2 и/или Al(NO3)3 способствует ускорению процесса структурообразования. Эта тенденция усиливается в ряду кремнезоль (2,5 моль H2O) < кремнезоль (45 моль H2O) < кремнезоль (45 моль H2O; Al(NO3)3) < кремнезоль (45 моль H2O; Al(NO3)3; Co(NO3)2) < кремнезоль(45 моль H2O; Co(NO3)2).
3. На основе данных реологических исследований обнаружено, что введение в кремнезоль, модифицированный Co(NO3)2, второго компонента Al(NO3)3 замедляет переход золя в гель и улучшает его пленкообразующие свойства, предотвращая нежелательные фазовые расслоения в покрытии.
4. Впервые с привлечением классической и обобщенной теорий устойчивости дисперсных систем Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека проведены расчеты энергии парного взаимодействия частиц в кремнезолях на основе гидролизованного в кислой среде Si(OEt)4, в т.ч. с добавлением Al(NO3)3 и Co(NO3)2. Показано, что основной вклад в структурообразование таких золей вносят структурные силы, обусловленные перекрытием граничных сольватных слоев у поверхности частиц. Предложена схема коллективного взаимодействия частиц в таких золях и сделано предположение о возможности образования в них периодических коллоидных структур второго рода.
5. С привлечением данных ДТА и РФА выявлено, что в результате термической обработки ксерогелей, содержащих Al(NO3)3 или Co(NO3)2, выше 8000С происходит взаимодействие модификаторов с кремнеземной сеткой с образование муллита Al6Si2O13 и оливина Co2SiO4, соответственно. В то время как при совместном присутствии модификаторов в ксерогелях обнаруживается предпочтительное взаимодействие друг с другом с образованием алюмокобальтовой шпинели CoAl2O4.
6. Установлено влияние кристаллической модификации Al2O3 на седиментационную устойчивость гетерогенных золь-гель систем на основе Si(OEt)4, гидролизованного в кислой среде в присутствии модифицирующих неорганических веществ (Al(NO3)3 и Co(NO3)2), и дисперсных -Al2O3 или -Al2O3. Выяснено, что получение гомогенных гелей без признаков седиментации из суспензий на основе -Al2O3 возможно при содержании дисперсной фазы 50 мас. % уже в процессе гомогенизации перемешиванием, тогда как из суспензий на основе -Al2O3 однородные гели образуются только в процессе совместных механических и термических (~1000С) воздействий.
7. Впервые с привлечением классической и обобщенной теорий устойчивости дисперсных систем ДЛФО, а также теории гетерокоагуляции проведены расчеты энергии парного взаимодействия частиц в гетерогенной золь-гель системе на основе модифицированного кремнезоля и дисперсного -Al2O3. Выявлено, что основной вклад в структурообразование такой суспензии вносит взаимодействие частиц кремнезоля SiO2–SiO2, а «вторая роль» принадлежит гетеровзаимодействиям -Al2O3–SiO2. Сделано предположение о возможности образования в системе гетероадагуляционной периодической коллоидной структуры, в которой доминируют силы отталкивания граничных сольватных слоев, возникающих при взаимодействии частиц SiO2.
8. С привлечением данных дифференциально-термического и рентгенофазового анализа показано, что в результате термической обработки ксерогелей, полученных на основе гетерогенных золь-гель систем происходит образование смеси аморфных оксидов (SiO2, Al2O3), а также Со3О4, CoAl2O4, инертных по отношению к наполнителю -Al2O3 вплоть до 1100°С, а к -Al2O3 – до 13000С. Повышение температуры термообработки ксерогелей, полученных на основе суспензий -Al2O3 до 13000С приводит к появлению -Al2O3 и муллита Al6Si2O13, который образуется в результате взаимодействия модифицирующего слоя с поверхностью частиц порошка.
9. Показаны перспективы применения синтезированных неорганических композиционных порошков в качестве исходной шихты для получения защитных плазменных покрытий, абразивных материалов, а также биоактивных добавок.
Материалы диссертации опубликованы в следующих основных работах:
1. Хамова Т.В. Синтез модифицированных керамических порошков на основе оксида алюминия с использованием золь-гель технологии // Вестник молодых ученых серии «Неорганическая химия и материалы». 2002. №1. С. 25–30.
2. Мовчан Т.Г., Урьев Н.Б., Хамова Т.В., Тарасюк Е.В., Потапов А.Н., Шилова О.А., Клименко Н.С., Шевченко В.В. Кинетика структурирования золь-гель системна основе тетраэтоксисилана в присутствии органических добавок. Часть I. Золи. // Физика и химия стекла. 2005. Т. 31, № 2. С. 294–308.
3. Мовчан Т.Г., Хамова Т.В., Шилова О.А., Тарасюк Е.В., Потапов А.Н., Урьев Н.Б., Клименко Н.С., Шевченко В.В. Кинетика структурирования золь-гель систем на основе тетраэтоксисилана в присутствии органических добавок. Часть II. Гели // Физика и химия стекла. 2006. Т. 32, № 6. С. 913–922.
4. Хамова Т.В., Шилова О.А., Голикова Е.В. Исследование структурообразования в золь-гель системах на основе тетраэтоксисилана // Физика и химия стекла. 2006. Т. 32, № 4. С. 615–631.
5. Хамова Т.В., Шилова О.А., Хашковский С.В. Золь-гель метод формирования силикатного покрытия на поверхности частиц порошка оксида алюминия // Техника и технология силикатов. 2006. Т. 13, № 3. С. 17–31.
6. Хамова Т.В., Шилова О.А., Власов Д.Ю., Михальчук В.М., Франк-Каменецкая О.В., Маругин А.М., Долматов В.Ю. Биоактивные микро - и нанокомпозиты для строительных материалов, формируемые золь-гель методом // Строительные материалы. 2007. № 4. С. 86–88.
7. Мовчан Т.Г., Урьев Н.Б., Потапов А.В., Ижик А.П., Писарев С.А., Хамова Т.В., Тарасюк Е.В., Шилова О.А. Реология и структурирование нанодисперсных систем на основе органосиликатов // Механика композиционных материалов и конструкций. 2004. Т. 10, № 1. С. 118–132.
8. Шилова О.А., Хашковский С.В., Хамова Т.В., Реутович С.С. Способ получения
композиционного стеклокерамического материала // Патент РФ № 2204532. МКИ 7 С03 В 8/02. Зарег. 20.05.2003 г. (Заявка № 2001118231/03, приоритет от 2.07.2001 г.); Бюл. № 14, 20.05.2003.
9. Шилова О.А., Хашковский С.В., Тарасюк Е.В., Хамова Т.В., Шорников Р.С. Композиционные стеклокерамические покрытия, получаемые из гетерогенных золь-гель систем // Перспективные материалы. 2008. Спец. вып. 6, ч. 2. С. 103–108.
10. Шилова О.А., Хашковский С.В., Хамова Т.В. Гелеобразование и кристаллизация в процессе синтеза модифицированных керамических порошков на основе оксида алюминия с использованием золь - гель технологии // Труды XVIII совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям. Ч. 2. Тула: ТГПУ им. Л.Н.Толстого, 2001. С. 25–29.
11. Шилова О.А., Хашковский С.В., Реутович С.С., Хамова Т.В., Гавриленко И.Б. Получение защитного жаростойкого покрытия методом электродугового плазменного напыления с использованием композиционных стеклокерамических порошковых материалов // Труды XVIII совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям. Ч. 2. Тула: ТГПУ им. Л.Н. Толстого, 2001. С. 219–222.
12. Шилова О.А., Хашковский С.В., Хамова Т.В., Реутович С.С. Синтез композиционных порошков с использованием золь-гель технологии для получения защитных жаростойких покрытий методом электродугового плазменного напыления // 3-й Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии. 10-я Школа по плазмохимии для молодых ученых России и стран СНГ. Сборник материалов. Иваново: Ивановский гос. хим.-техн. университет, 2002, Т. 2. С. 275–278.
13. Шилова О.А., Хамова Т.В. Исследование влияния природы неорганических допантов на свойства золь-гель систем на основе тетраэтоксисилана, синтезируемых для получения тонких силикатных пленок и поверхностных покрытий // Температуроустойчивые функциональные покрытия. Труды XIX Всероссийского совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям. Санкт-Петербург: ООО «ИП-Комплекс», 2003, Т. 2. С. 193–197.
14. Шилова О.А., Хамова Т.В., Хашковский С.В., Власов Д.Ю., Маругин А.М., Франк-Каменецкая О.В., Архипова М.А., Москалев П.Н., Долматов В.Ю., Челибанов В.П. Модификация поверхности оксидов алюминия и других синтетических и природных высокодисперсных материалов для повышения их биостойкости // Комплексная переработка нетрадиционного титано-редкометалльного и алюмосиликатного сырья. Современное состояние и перспективы. Материалы международная конференция. Апатиты: Кольский научный центр РАН, 2006. С. 224–228.
15. Хашковский С.В., Шилова О.А., Хамова Т.В., Ефимова Л.Н. Химия и химическая технология золь-гель синтеза наноразмерных «скин» слоев на поверхности дисперсного оксида алюминия // Второй Международный форум по нанотехнологиям. Сборник тезисов докладов. М.: РОСНАНО, 2009. С. 413-415.
