Катионообменные композиционные материалы на основе базальтовых волокон и нитей
На правах рукописи
ПЕНКИНА Наталия Александровна
КАТИОНООБМЕННЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
НА ОСНОВЕ БАЗАЛЬТОВЫХ ВОЛОКОН И НИТЕЙ
Специальность 05.17.06 –
Технология и переработка полимеров и композитов
А в т о р е ф е р а т
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Саратов - 2010
Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет».
Научный руководитель - доктор технических наук, профессор
Устинова Татьяна Петровна
Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор
Севостьянов Владимир Петрович
доктор технических наук
Журавлева Людмила Леонидовна
Ведущая организация - ГОУ ВПО «Московский государственный
текстильный университет» им. А.Н. Косыгина
Защита состоится «23» апреля 2010 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77.
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет».
Автореферат разослан « » марта 2010 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета В.В. Ефанова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы
Одним из приоритетных направлений развития химии и технологии полимерных материалов на современном этапе является разработка композитов функционального назначения, в том числе хемосорбционных полимерных композиционных материалов, используемых для очистки промышленных сточных вод, в процессах водоподготовки и для других целей.
Для создания композиционных хемосорбентов предложен эффективный метод поликонденсационного наполнения, основанный на синтезе ионообменной полимерной матрицы в присутствии волокнистых наполнителей, в качестве которых использовались вискозные, полиакрилонитрильные, полипропиленовые волокна и нити. Однако резкий спад объемов производства химических волокон в России и за рубежом поставил актуальную задачу по поиску новых, перспективных армирующих систем для данного класса композиционных материалов, к числу которых относятся базальтовые волокна и нити.
Цель настоящей работы - разработка фенолоформальдегидного катионообменного волокнистого материала на основе базальтовых волокон и нитей, изучение их структурных особенностей и эксплуатационных свойств.
Для достижения поставленной цели в задачу исследований входило:
- изучение возможности использования базальтовых волокон и нитей для синтеза фенолоформальдегидного катионообменного волокнистого материала на их основе;
- выбор текстильной структуры и разработка параметров модификации базальтовых волокон и нитей, исследование их адгезионных свойств;
- изучение влияния модифицированных базальтовых волокон и нитей на структуру и эксплуатационные свойства катионообменных волокнистых материалов на их основе;
- сравнительный анализ качественных показателей разработанных катионообменных волокнистых материалов и оценка эффективности их использования в процессе водоподготовки и при очистке капролактамсодержащих сточных вод.
Научная новизна работы заключается в том, что впервые:
- установлено влияние СВЧ-модификации базальтовых волокон и нитей на их смачиваемость, обеспечивающее повышение адгезионных свойств волокнистого наполнителя;
- доказано, что исследуемые исходные и СВЧ-модифицированные базальтовые нити относятся к микропористым системам с размером пор 0,4-0,6 нм;
- установлено катализирующее влияние базальтового волокна на процессы синтеза и отверждения катионообменного волокнистого материала. Показана возможность физико-химического взаимодействия между фенолоформальдегидной катионообменной матрицей и волокнистым наполнителем;
- доказано влияние СВЧ-модификации базальтовых волокон на функциональные свойства фенолоформальдегидных катионообменных волокнистых материалов на их основе, обеспечивающее значительное повышение (более, чем в 2 раза) статической обменной емкости катионита.
Практическая значимость работы:
- разработаны новые фенолоформальдегидные катионообменные волокнистые материалы на основе модифицированных базальтовых волокон и дана оценка их эксплуатационных свойств;
- доказана целесообразность и выбраны параметры СВЧ-модификации базальтовых волокон и нитей при получении катионообменных волокнистых материалов на их основе методом поликонденсационного наполнения;
- показана эффективность использования катионообменных волокнистых материалов на основе базальтовых волокон для систем технического водообеспечения и при очистке капролактамсодержащих сточных вод;
- составлены технологические рекомендации по применению разработанных катионообменных волокнистых материалов на локальных установках очистки промышленных сточных вод.
Апробация результатов работы
Результаты работы были доложены на Международных конференциях: III Международной научно-технической конференции «Композит - 2004» (г. Саратов, 2004); Международной конференции «Стеклопрогресс – 2006» (г. Саратов, 2006); IV Международной научно-технической конференции «Композит - 2007» (г. Саратов, 2007), представлены на Всероссийском конкурсе среди учащейся молодежи вузов РФ (г. Саратов, 2004).
Публикации
По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ, в том числе 2 статьи в центральном журнале.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части и трех глав с результатами эксперимента, общих выводов и списка использованной литературы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.
В литературном обзоре рассмотрены приоритетные технологии получения полимерных композиционных материалов, определены перспективные направления модификации волокнистых композитов, дана оценка эффективности применения композиционных хемосорбентов для очистки промышленных сточных вод.
В главе 2 обоснован выбор объектов исследования, методов и методик эксперимента.
В работе объектами исследования служили:
- Фенолоформальдегидная катионообменная матрица, для синтеза которой использовали:
фенол C6H5OH, ГОСТ23519-93,
формалин СH2O, ГОСТ 1625-89 - 40%-ный водный раствор формальдегида,
серную кислоту H2SO4, ГОСТ 2184-77.
- Волокнистые наполнители:
базальтовые нити (Бн), базальтовые волокна (БВ) кондиционные и некондиционные, характеризующиеся следующим химическим составом: SIO2 = 48-50 %, Al2O3 = 14-16 %, оксиды Mg, Ca, Fe, Na, K, Ti = 34-38 %.
- Катионообменный волокнистый материал (КОВМ) на основе базальтовых волокон и нитей.
Работа выполнена с применением комплекса современных независимых взаимодополняющих методов исследований: инфракрасной спектроскопии, дифференциально-сканирующей калориметрии, термогравиметрического анализа, а также стандартных методов испытаний химических, физико-химических и физико-механических характеристик нитей и катионитов.
Для статистической обработки результатов эксперимента использовалось стандартное программное обеспечение.
Глава 3. Изучение возможности использования базальтовых волокон и нитей для синтеза катионообменного волокнистого материала
Базальтовые волокнистые материалы относятся к числу перспективных армирующих систем в технологии поликонденсационного наполнения полимерных композиционных материалов. Однако, предварительные исследования по возможности применения базальтовых нитей и волокон в интеркаляционной технологии катионообменных волокнистых материалов в качестве волокнистого наполнителя показали недостаточную эффективность синтезируемого катионита по основной эксплуатационной характеристике – статической обменной емкости (табл. 1). Это определило необходимость модификации исследуемых нитей и волокон.
На основании анализа результатов ранее проведенных работ по синтезу катионообменных композитов на основе волокнистых наполнителей для модификации базальтовых нитей и волокон были выбраны химическая, крио- и СВЧ-обработка (табл. 1).
Таблица 1
Влияние методов модификации базальтовых волокнистых материалов на статическую обменную емкость КОВМ на их основе
| Волокнис-тый наполни-тель | Статическая обменная емкость, мг-экв/г КОВМ на основе | |||
| исходной | криообработанной | химически обработанной | СВЧ-обработанной | |
| Бн | 0,1 | 0,45 | 0,7 | 0,2 |
| Бв | 0,4 | 0,8 | 1,2 | 1,1 |
Из приведенных данных следует, что все указанные методы модификации базальтовых волокнистых материалов приводят к увеличению статической обменной емкости КОВМ. Однако, введение предварительной обработки исследуемых волокон и нитей химически агрессивной серной кислотой снижает их прочностные характеристики и требует значительного времени, как и использование предварительной криообработки, что в обоих случаях резко снижает технологичность процесса получения КОВМ. СВЧ-обработка отличается простотой, технологичностью и обеспечивает сохранение свойств волокнистого наполнителя. Причем, увеличение статической обменной емкости в большей степени характерно для КОВМ на основе базальтового волокна, что, очевидно, связано с более развитой текстильной структурой базальтового волокна (ваты), с большей поверхностью контакта наполнителя с синтезируемой матрицей.
Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о возможности и целесообразности использования для синтеза КОВМ базальтовых нитей и волокон, модифицированных СВЧ-обработкой.
Для определения оптимальных параметров СВЧ-модификации базальтового волокна использовали метод трехфакторного планирования эксперимента, для реализации которого были выбраны в качестве факторов параметры процесса модификации: мощность – Х1 (180-750 Вт) и продолжительность – Х3 (30-90 с) СВЧ-обработки, а также угол наклона образца – Х2 (0-900С), влияющие на основные характеристики КОВМ: статическую обменную емкость и степень отверждения композита (рис. 1,2).
Рис. 1. Влияние параметров СВЧ-обработки базальтового волокна
на статическую обменную емкость КОВМ на его основе;
Рис. 2. Влияние параметров СВЧ-обработки базальтового волокна на степень отверждения КОВМ на его основе
На основании полученных результатов были составлены математические описания зависимостей свойств КОВМ на основе модифицированного базальтового волокна от параметров СВЧ- обработки в виде адекватных уравнений регрессии
по статической обменной емкости:
У1=0,931-0,015Х1+0,086Х2-0,025Х3-0,130Х1Х2-0,050Х2Х3-0,039Х1Х3;
по степени отверждения:
У2=98,725-0,186Х1+0,175Х2-0,425Х3+0,375Х1Х2+0,025Х2Х3-0,450Х1Х3.
Анализ полученных уравнений регрессии свидетельствует о том, что для статической обменной емкости наиболее значимо совместное воздействие таких параметров СВЧ-обработки, как угол наклона образцов и мощность излучения. При этом статическая обменная емкость КОВМ на основе модифицированного базальтового волокна увеличивается при увеличении угла наклона образцов и снижении мощности СВЧ-обработки в установленных интервалах изменения факторов. В то же время исследуемые параметры СВЧ-обработки волокна незначительно влияют на изменение степени отверждения катионообменного фенолоформальдегидного композита, которая достигает 96,5-99,8 %.
Полученные экспериментальные данные позволили определить оптимальные параметры СВЧ-обработки, при которых достигается статическая обменная емкость = 1,4 мг-экв/г и степень отверждения = 99,8 %.
Известно, что свойства композитов в значительной степени зависят от поверхностных явлений, которые происходят на границе раздела фаз и определяются такими характеристиками, как смачивание наполнителя и адсорбция полимера поверхностью волокна. Для исследования смачивания исходных и СВЧ-обработанных базальтовых волокон и нитей связующим был применен метод капиллярного поднятия. В качестве смачивающей жидкости использовали пропиточный состав, содержащий смесь парафенолсульфокислоты с формалином (рис. 3).
Рис. 3. Кинетические кривые смачивания: 1 - исходное БВ; 2 - СВЧ- обработанное БВ; 3 - исходная Бн; 4 - СВЧ-обработанная Бн
Полученные результаты свидетельствуют о том, что смачиваемость исследуемых волокнистых материалов определяется их текстильной структурой и изменением свойств их поверхности в результате модификации – у нитей высота поднятия жидкости на 30-35 мм выше, чем у волокон. Для модифицированных волокон и нитей максимальное значение высоты поднятия жидкости на 5-7 мм больше по сравнению с исходными волокнистыми материалами.
Повышение адгезионной активности у СВЧ-обработанных базальтовых нитей и волокон, очевидно, связано с изменением микротопографии поверхности волокнистого наполнителя в результате модификации и, в частности, с изменением его сорбционных свойств.
Для определения сорбционных свойств использовалась базальтовая нить, так как она отличается более высокой смачиваемостью. Сорбционные свойства базальтовой нити оценивали по изменению характеристик ее пористости.
Для оценки параметров пористой структуры базальтовой нити использовалась теория объемного заполнения микропор, предложенная Дубининым, которая позволяет количественно описать параметры адсорбционных равновесий в широких интервалах их изменения для любого микропористого адсорбента. На основании литературных данных и результатов предварительного эксперимента была выбрана система: базальтовая нить – дихлорэтан - фенол. Экспериментально были получены изотермы адсорбции фенола на исходной и СВЧ-обработанной базальтовой нити при различных температурах (рис. 4).
Рис. 4. Изотермы адсорбции исходной и СВЧ-обработанной базальтовой нити: 1 - исходная при 250С; 2 – исходная при 500С; 3 - СВЧ-обработанная при 250С; 4 - СВЧ-обработанная при 500С
Из полученных экспериментальных данных следует, что характер изотерм адсорбции для исходных и СВЧ-обработанных базальтовых нитей аналогичен и, как и следовало ожидать, с увеличением температуры адсорбция фенола волокнистой системой возрастает вследствие ослабления энергии адсорбционной связи растворителя (дихлорэтана) и увеличения доступной для фенола поверхности нити, то есть конкурирующая способность молекул растворителя становится малой.
Представление изотерм адсорбции фенола исходной и СВЧ-обработанной базальтовой нитью в линейных координатах показало, что линейность хорошо выполняется при n=3, что характерно для микропористых сорбентов. При этом теоретическая изотерма адсорбции практически совпадает с экспериментальной, что позволило использовать теорию объемного заполнения микропор для определения параметров пористости исследуемых волокнистых систем (табл. 2).
Таблица 2
Параметры пористой структуры базальтовой нити
| Вид нити | nei, ммоль/г | Е*10-3, кДж/моль | Х, нм () |
| Исходная СВЧ-обработанная | 2,7 2,0 | 20,0 24,5 | 0,6 (6,3) 0,4 (4,1) |
Примечание: niе – предельная величина адсорбции; Е – характеристическая энергия сорбции; Х - ширина пор исследуемых нитей.
Из данных таблицы видно, что размер пор, определенный для исходной и СВЧ-обработанной базальтовой нити (0,4-0,6 нм) соответствует размеру пор на микропористых сорбентах, т.е. исследуемые нити характеризуются микропористой топографией поверхности.
Таким образом, полученные результаты свидетельствуют об увеличении адгезионных свойств СВЧ-модифицированных базальтовых волокнистых материалов, используемых для получения КОВМ методом поликонденсационного наполнения.
Глава 4. Изучение влияния модифицированных базальтовых волокон и нитей на структуру и функциональные свойства катионообменных композитов на их основе
В связи с повышением адгезионной активности СВЧ-модифицированных базальтовых волокон и нитей, в работе изучено влияние волокнистого наполнителя на процесс синтеза олигомеров и их последующее отверждение при поликонденсационном наполнении по величине теплового эффекта реакции, начальной, конечной и максимальной температурах процесса методом дифференциально-сканирующей калориметрии (рис. 5).
Рис. 5. Кривые ДСК: 1 - исходное БВ; 2 - СВЧ-обработанное БВ;
3 - пропиточный состав + исходное БВ; 4 - пропиточный состав + СВЧ-обработанное БВ; 5 - пропиточный состав
Из полученных экспериментальных данных видно, что введение базальтового волокна не изменяет характера кривых, описывающих процессы формирования матрицы – сохраняются четко выраженные пики, соответствующие синтезу олигомеров и отверждению фенолоформальдегидного катионита. Однако, в присутствии волокнистого наполнителя синтез олигомеров и отверждение протекают интенсивнее, но с меньшими тепловыми эффектами (табл. 3), что свидетельствует о получении композита с более короткими олигомерными звеньями и меньшей частотой их сшивки, характеризующегося большей доступностью функциональных групп.
Таблица 3
Данные дифференциально - сканирующей калориметрии
| Тип отверждаемой системы | Синтез | Отверждение | Н, Дж/г | ||
| ТН-ТК ТМАХ, 0С | Н, Дж/г | ТН-ТК ТМАХ, 0С | Н, Дж/г | ||
| Пропиточный состав | 25,1-100,7 89,2 | 981,9 | 106,8-155,5 120,3 | 274,7 | 1256,6 |
| Пропиточный состав + исходное БВ | 25,1-98,8 75,3 | 316,9 | 108,4-156,2 118,2 | 664,7 | 981,6 |
| Пропиточный состав + СВЧ-обработанное БВ | 25,4-99,8 81,1 | 844,1 | 101,6-155,7 112,5 | 264,1 | 1108,2 |
Примечание: Н – тепловой эффект реакции
В то же время при армировании фенолоформальдегидной катионообменной матрицы базальтовыми волокнистыми материалами повышается термостойкость катионита. Методом термогравиметрического анализа показано, что введение базальтового волокна в полимерную матрицу способствует смещению температурного интервала деструкции в область более высоких температур с одновременным снижением потерь массы (табл. 4). При этом повышается энергия активации процесса деструкции на 92 кДж/моль для КОВМ на основе исходного базальтового волокна и на 115 кДж/моль для КОВМ на основе СВЧ-обработанного базальтового волокна по сравнению с катионообменной матрицей, что может свидетельствовать о взаимодействии наполнителя с матрицей.
Таблица 4
Данные термогравиметрического анализа
| Исследуемый образец | Температурный интервал дегидратации, С | Потери массы, % | Температурный интервал деструкции, С | Потери массы, % | Суммарные потери массы, % | Энергия активации процесса деструкции, кДж/моль |
| КОВМ на основе исходного БВ | 53,1 - 111,7 95 | 10,5 | 203,2 - 572,3 453 | 44,5 | 55 | 253 |
| КОВМ на основе СВЧ-обработанного БВ | 45,5 – 121,6 87,8 | 14,1 | 178,4 – 508,8 429,5 | 40,5 | 54,6 | 276 |
| Катионообменная матрица | 66,3 - 112,9 98 | 12,4 | 137,3 - 570,8 533 | 46,8 | 59,2 | 161 |
Изучение характера взаимодействия компонентов в КОВМ проводили методом инфракрасной спектроскопии (рис. 6). Для оценки возможности физико-химического взаимодействия в исследуемом композите наибольший интерес представляет анализ ИК-спектров КОВМ на основе исходного и СВЧ-модифицированного базальтового волокна (кривые 3,4) и катионообменной матрицы (кривая 5).
Рис. 6. ИК-спектр исследуемых образцов (4000 - 500 см-1): 1 - исходное БВ;
2 - СВЧ-обработанное БВ; 3 - КОВМ на основе исходного БВ; 4 - КОВМ на основе СВЧ-обработанного БВ; 5 - катионообменная матрица
В ИК-спектре этих образцов сохраняется полоса поглощения при 3420 см-1, которая обусловлена валентными колебаниями ОН-групп, входящих в состав базальтового наполнителя и синтезируемого фенолоформальдегидного связующего (фенольные гидроксилы и гидроксилы метилольных групп), а также ОН-связей фенольного кольца и SO3H групп, интенсивность которой для КОВМ на основе исходного базальтового волокна составляет 70 %, для СВЧ-обработанного базальтового волокна – 62 %, для катионообменной матрицы – 50 %. Повышение интенсивности полосы поглощения указывает на большую поляризацию водородных и донорно-акцепторных связей гидроксильных групп между собой и с другими функциональными группами фенолоформальдегидной матрицы.
Существенные изменения характерны и для области 1000-1500 см-1, что свидетельствует о возможности физико-химического взаимодействия в системе фенолоформальдегидная катионообменная матрица – базальтовое волокно, подтверждением чего является и повышение функциональных свойств разработанных КОВМ по сравнению с катионообменной матрицей.
Предварительная оценка основных характеристик КОВМ на основе базальтовых волокнистых наполнителей показала (табл. 5), что введение СВЧ-модифицированного базальтового волокна на 40-80 % повышает обменную емкость синтезируемого композита. При этом при использовании модифицированного некондиционного базальтового волокна с более развитой текстильной структурой достигается большая статическая обменная емкость катионита по сравнению с катионитом на основе некондиционных базальтовых волокон.
Таблица 5
Основные свойства фенолоформальдегидного катионита и КОВМ, армированного базальтовым волокном
| Состав катионитов | Статическая обменная емкость, мг-экв/г | Степень отверждения, % |
| Фенолоформальдегидный катионит | 1,0 | 94,4 |
| КОВМ на основе исходного БВ | 0,4-0,5 | 92,2 |
| КОВМ на основе СВЧ-обработанного БВ | 1,4 | 95,8 |
| КОВМ на основе СВЧ-обработанного некондиционного БВ | 1,8 | 96,0 |
Комплексное изучение эксплуатационных свойств разработанных КОВМ (табл. 6) подтвердило, что введение некондиционного базальтового волокна, модифицированного СВЧ-обработкой, улучшает эксплуатационные свойства катионита, в частности, значительно (более, чем в 2 раза) повышается его статическая обменная емкость при одновременном улучшении остальных качественных характеристик композиционного материала.
Таблица 6
Эксплуатационные свойства КОВМ на основе модифицированного базальтового волокна
| Состав катионита | Удельный объем ионита в Н-форме, см3/г | Полная статическая обменная емкость, мг-экв/г | Динамическая обменная емкость, мг-моль/дм3 | Окисляемость фильтрата, мг/г, не более | Осмотическая стабильность, % |
| Фенолоформальдегидный катионит | 2,8-3,0 | 0,9-1,1 | 490-510 | 1,8-1,9 | 90-92 |
| КОВМ на основе СВЧ-обработанного БВ | 3,2-3,6 | 1,4-2,0 | — | 1,7-1,9 | 97,8-98,3 |
| КОВМ на основе СВЧ-обработанного некондиционного БВ | 3,4-3,8 | 1,8-2,4 | 470-490 | 1,7-1,8 | 98,0-98,4 |
Таким образом, анализ результатов эксперимента по изучению структурных особенностей и эксплуатационных свойств КОВМ на основе базальтового волокнистого наполнителя доказывает активное влияние СВЧ-модифицированных базальтовых волокон и нитей на процессы структурообразования в фенолоформальдегидной катионообменной матрице, следствием чего является повышение ионообменных характеристик катионита.
Глава 5. Сравнительная характеристика свойств и определение рациональных областей применения разработанных катионообменных волокнистых материалов
При разработке новых полимерных композиционных материалов одним из важных вопросов является оценка их технического уровня. В связи с этим был проведен сравнительный анализ эксплуатационных свойств КОВМ на основе СВЧ-модифицированного базальтового волокна с отечественными (табл. 7) и зарубежными (рис. 7) аналогами.
Таблица 7
Сравнительная характеристика эксплуатационных свойств отечественных катионитов
| № | Показатель | КУ-1 | КУ-2-8 | КОВМ-ППн* | КОВМ-БВ* |
| 1. | Массовая доля влаги, % | 45-55 | 56-60 | 22-24 | 34,4 |
| 2. | Удельный объем в Н-форме, см3/г | 3,2 | 2,9 | 1,0 | 3,6 |
| 3. | Полная статическая обменная ёмкость, мг-экв/г | 1,0 | 1,65 | 1,7 | 2,4 |
| 4. | Динамическая обменная ёмкость, моль/м3 | 565 | 500 | 650 | 480 |
| 5. | Окисляемость фильтрата в пересчёте на кислород, мг/г | 1,8 | — | 1,6 | 1,8 |
| 6. | Осмотическая стабильность, % | 92 | 85 | 99 | 98,2 |
* - СВЧ-модифицированные волокнистые материалы
Приведенные в табл. 7 данные подтверждают конкурентоспособность разработанного фенолоформальдегидного катионообменного волокнистого композита на основе СВЧ-модифицированных базальтовых волокон на отечественном рынке катионитов.
Рис. 7. Сравнительная характеристика разработанного КОВМ с зарубежными аналогами по статической обменной емкости: 1 – КОВМ на основе СВЧ-обработанного базальтового волокна; 2 – Амберлит IR-105G (США); 3 - Доролит KF (Венгрия);
4 – Мукион Р (Венгрия); 5 – Вофатит F (Германия); 6 – Зеокарб-315 (Англия); 7 – Зеролит-215 (Англия)
Сравнительный анализ разработанного КОВМ с зарубежными аналогами по основной функциональной характеристике ионитов – статической обменной емкости (рис. 7) также свидетельствует о высоком уровне его эксплуатационных свойств, что определяет целесообразность использования фенолоформальдегидного волокнистого катионита на основе СВЧ-модифицированных базальтовых волокон для очистки сточных вод производства полиамида 6.
Оценку эффективности использования разработанного КОВМ проводили по результатам ресурсных испытаний модельного стока от объема пропущенного через КОВМ капролактамсодержащего раствора с начальной концентрацией капролактама С = 50 мг/л. При анализе результатов ресурсных испытаний сравнение проводили с КОВМ на основе СВЧ-обработанной полипропиленовой нити (рис. 8).
Рис. 8. Выходные кривые сорбции: 1- теоретическая кривая сорбции: а – зона стабильной очистки; б – зона насыщения ионита; в – насыщенный ионит; 2- кривая сорбции капролактама КОВМ на основе СВЧ-обработанного БВ; 3 - кривая сорбции капролактама КОВМ на основе СВЧ-обработанной ППн
При этом обнаружено, что характер экспериментальных кривых, полученных при объемах пропущенного раствора от 80 до 150 л соответствует области стабильной очистки по теоретической кривой сорбции (кривая 1, зона а), что подтверждает высокий функциональный потенциал катионита и позволяет рекомендовать разработанный катионообменный волокнистый композит для применения на локальных установках очистки капролактамсодержащих стоков.
Для разработки технологических рекомендаций по использованию КОВМ на основе СВЧ-модифицированного базальтового волокна в производстве полиамида 6 была изучена зависимость степени очистки мономерсодержащего стока от пропущенного объема. Анализ данных по эффективности очистки модельного капролактамсодержащего стока (рис. 9) показывает, что процесс хемосорбции условно можно разделить на 3 области: от 10 до 20 л, от 30 до 70 л, от 80 до 150 л со средними степенями очистки 42, 62, 73 % соответственно.
Рис. 9. Зависимость степени очистки модельного раствора капролактама
от пропущенного объема
Это свидетельствует о наличии своего рода «индукционного периода» у разработанного материала, определенной его «инерционности», которые должны быть учтены при разработке технологических решений по применению фенолоформальдегидного катионообменного композита. Кроме того, учитывая, что ПДК по капролактаму составляет 1 мг/л, очевидно, что для достижения допустимых концентраций мономера в стоке процесс очистки должен быть двухступенчатым.
В работе была изучена также возможность использования КОВМ на основе модифицированного базальтового волокна в процессах водоподготовки для систем технического водообеспечения. В проведенном эксперименте объектом исследования служила речная и водопроводная вода. Оценка эффективности очистки проводилась по показателям: водородный показатель рН, жесткость, общее содержание железа, прозрачность, солесодержание (табл. 8).
Таблица 8
Показатели качества воды, прошедшей катионообменную очистку
| Показатели качества воды | Нормы качества | Водопроводная вода | Речная вода | |||||
| умягчен- ной | оборот- ной | до очист- ки | после очист- ки | Со, % | до очист- ки | после очист- ки | Со, % | |
| рН | 7 | 6,5-8,5 | 7,8 | 7,1 | — | 7,6 | 6,8 | — |
| Жесткость общая, мг-экв/л | 0,035 | до 7 | 3,7 | 0,2 | 94,6 | 4,5 | 0,5 | 88,9 |
| Железо общее, мг/л | до 0,05 | до 1 | 2,8 | 0,59 | 78,9 | 0,49 | 0,27 | 44,9 |
| Прозрачность «по кресту», см | более 200 | более 100 | более 100 | более 100 | — | более 150 | более 150 | — |
| Солесодер- жание, мг/л | не более 1,5 | 800-1200 | 2100 | 80 | 96,2 | 320 | 40 | 87,5 |
Примечание: Со – степень очистки
Результаты испытаний свидетельствуют о том, что качественные показатели речной и водопроводной воды, прошедшей очистку, удовлетворяют требованиям, предъявляемым к технологической (оборотной) воде, т.е. очищенная вода может быть использована в системах технического водообеспечения.
Таким образом, по результатам исследования КОВМ на основе СВЧ-модифицированного базальтового волокна рекомендуется для использования при очистке мономерсодержащих стоков и в процессах водоподготовки.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
- Предложено использование базальтовых волокон и нитей в качестве волокнистого наполнителя при получении КОВМ методом поликонденсационного наполнения. Доказана возможность направленного регулирования структуры и свойств катионообменных фенолоформальдегидных композитов на основе базальтовых волокон и нитей путем СВЧ-модификации. Определены технологические параметры модификации базальтовых волокон и нитей.
- Проведена оценка сорбционных свойств исходных и СВЧ-обработанных базальтовых нитей с использованием теории объемного заполнения микропор, которая показала, что размер пор базальтовых нитей соответствует микропористым сорбентам (0,4-0,6 нм).
- Методом ДСК доказано, что в присутствии волокнистого наполнителя синтез олигомеров и отверждение фенолоформальдегидной катионообменной матрицы протекают интенсивнее, но с меньшими тепловыми эффектами (на 150-270 Дж/г), что свидетельствует о получении композита с менее сшитой структурой.
- Методом ТГА установлено повышение термоустойчивости разработанных КОВМ. При этом температурный интервал деструкции смещается в область более высоких температур (на 40-650С) и повышается энергия активации процесса деструкции на 92 кДж/моль для КОВМ на основе исходного БВ и на 115 кДж/моль для КОВМ на основе СВЧ-обработанного БВ по сравнению с катионообменной матрицей.
- Методом ИКС показана возможность физико-химического взаимодействия в системе СВЧ-модифицированное базальтовое волокно - фенолоформальдегидная катионообменная матрица.
- Исследовано влияние модификации наполнителя на эксплуатационные свойства КОВМ на его основе. Установлено, что модификация способствует увеличению доли матрицы в композите и, как следствие, повышению его функциональных характеристик. Статическая обменная емкость разработанных катионитов увеличивается более, чем в 2 раза по сравнению с ненаполненной матрицей.
- Экспериментально доказана возможность использования КОВМ на основе СВЧ-обработанного базальтового волокна для очистки мономерсодержащих сточных вод производства полиамида 6 и в процессах водоподготовки для систем технического водообеспечения, что свидетельствует о высоком функциональном потенциале разработанного катионита.
Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:
В изданиях, рекомендованных ВАК:
1. Пенкина Н.А. Влияние СВЧ-модификации на свойства волокнистых наполнителей и КОВМ на их основе / Н.А. Пенкина, Т.П. Устинова, А.В. Щелокова // Химические волокна. – 2008. - № 1. – С. 54-57.
2. Пенкина Н.А. Изучение влияния термообработанного базальтового волокна на структуру и свойства хемосорбционного композиционного материала на его основе / Н.А. Пенкина, В.А. Александров, Т.П. Устинова // Химические волокна. – 2008. - № 6. – С. 9-11.
В других изданиях:
3. Линникова, Н.А. (Пенкина Н.А.) Изучение возможности получения катионообменного волокнистого материала на основе базальтовой нити / Н.А.Линникова, Т.П. Устинова, О.П. Фоминова // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии : материалы Междунар. науч.-техн. конф. «Композит-2004». – Саратов : Сарат. гос. техн. ун-т, 2004. – С. 260-262.
4. Линникова, Н.А. (Пенкина Н.А.) Новые катионообменные волокнистые материалы / Н.А. Линникова, А.В. Щелокова // Материалы научных работ Всерос. конкурса среди учащейся молодежи вузов по РФ. – Саратов : Сарат. гос. техн. ун-т, 2004. – С. 181-182.
5. Линникова Н.А. (Пенкина Н.А.) Новые подходы к эффективной очистке промышленных сточных вод / Н.А. Линникова, О.Б. Понышев, Е.А. Гончарова // Стеклопрогресс-ХХI : материалы Междунар. науч.-техн. конф. «Стеклопрогресс-2006». – Саратов, 2006. – С. 247-250.
6. Линникова, Н.А. (Пенкина Н.А.) Исследование возможности получения хемосорбционных композитов на основе базальтовой нити с использованием метода поликонденсационного наполнения / Н.А. Линникова, В.А. Александров // Вестник Саратовского государственного технического университета. – 2007. – № 2 (25). - Вып. 2. – С. 110-115.
7. Линникова Н.А. (Пенкина Н.А.) Хемосорбционные композиционные материалы на основе базальтовых волокон и нитей / Н.А. Линникова, В.А. Александров, Т.П. Устинова // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии : материалы Междунар. науч.-техн. конф. «Композит-2007». – Саратов : Сарат. гос. техн. ун-т, 2007. – С. 275-278.
Автор выражает благодарность за научные консультации и методическую помощь при исследовании сорбционных свойств базальтовых нитей к.х.н., доценту кафедры ФОХ Энгельсского технологического института СГТУ И.С. Родзивиловой.
| Подписано в печать 16.03.10 | Формат 6084 1/16 | ||
| Бум. офсет. | Усл. печ.л. 1,0 | Уч.-изд.л. 1,0 | |
| Тираж 100 экз. | Заказ | Бесплатно | |
Саратовский государственный технический университет
410054, Саратов, Политехническая ул., 77
Отпечатано в Издательстве СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77
