Научно-технологические основы покрывного крашения кож с применением неравновесной низкотемпературной плазмы
На правах рукописи
Рахматуллина Гульназ Раисовна
НАУЧНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ПОКРЫВНОГО КРАШЕНИЯ КОЖ
С ПРИМЕНЕНИЕМ НЕРАВНОВЕСНОЙ
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ
Специальность 05.19.05 – Технология кожи, меха, обувных и
кожевенно-галантерейных изделий
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
доктора технических наук
Казань 2010
Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования
«Казанский государственный технологический университет»
Научный консультант: доктор технических наук, профессор
Абдуллин Ильдар Шаукатович
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор
Жихарев Александр Павлович
доктор технических наук, профессор
Дубиновский Марк Зиновьевич
доктор химических наук, профессор
Дресвянников Александр Федорович
Ведущая организация: Российский заочный институт текстильной
и легкой промышленности
Защита состоится «28» декабря 2010 года в часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.09 при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет», по адресу: 420015, г.Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.
Автореферат разослан «27» ноября 2010 года.
Ученый секретарь
диссертационного совета
кандидат технических наук Н.В. Тихонова
Общая характеристика работы
Актуальность темы. В легкой промышленности на сегодняшний день, несмотря на широкое применение синтетических и искусственных материалов, изделия из натуральных материалов пользуются стабильным спросом у потребителей. К настоящему времени насыщение рынка импортными товарами из кожи привело к существенному сужению на рынке сегмента отечественных товаров, что практически ставит под угрозу не только экономическую, но и национальную безопасность страны. Сохранение данной тенденции может привести к тому, что отрасль прекратит свое существование.
Изменить данную ситуацию в отрасли можно только за счет применения отечественных «прорывных» методов, которые позволят существенно повысить качество товаров, снизить себестоимость, уменьшить экологическую нагрузку на окружающую среду, расширить ассортимент выпускаемой продукции. Одним из таких перспективных методов является применение плазмы высокочастотного (ВЧ) разряда пониженного давления, который позволяет целенаправленно модифицировать структуру и за счет этого регулировать потребительские и эксплуатационные свойства натуральных материалов.
Диссертационная работа направлена на решение актуальной проблемы создания технологий покрывного крашения кож с применением неравновесной низкотемпературной плазмы, позволяющих за счет одновременной модификации кожи и нанесенного на него покрытия существенно улучшить качество кож с покрытием.
Внедрение обработки неравновесной низкотемпературной плазмой на стадии отделочных процессов и операций обусловлено тем, что краст отечественного производства соответствует импортному, однако после проведения заключительной отделки качество отечественной кожи существенно уступает коже итальянского производства. В связи с этим, можно заключить, что для того чтобы отечественная кожа соответствовала мировым стандартам необходимо существенно улучшить качество покрывного крашения.
В диссертации изложены работы автора в период с 2005 по 2010 гг. по комплексному исследованию изменения эксплуатационных и эстетических свойств кож за счет воздействия неравновесной низкотемпературной плазмы.
Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете в рамках научно-исследовательской работы по Федеральной целевой программе «Исследование и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 г.г.» по теме «Развитие центра коллективного пользования научным оборудованием в области получения и исследования наночастиц оксидов металлов, металлов и полимеров с заданными химическим составом и формой» (2008-2009 гг.), а также по теме «Проведение поисковых научно-исследовательских работ в области модификации композитных материалов с использованием электрофизических, электрохимических, сверхкритических флюидных методов в центре коллективного пользования научным оборудованием «Наноматериалов и нанотехнологий» (2009-2010 г.г.).
Цель работы и задачи исследования. Целью работы является разработка научно-технологических основ покрывного крашения кож, позволяющих создать кожу с высокими эксплуатационными и эстетическими свойствами, за счет модификации наноструктуры натурального полимера и структуры полимера синтетического происхождения неравновесной низкотемпературной плазмой на стадии отделочных процессов и операций.
Поставленная цель достигается решением следующих основных задач:
1. Проведение анализа существующих способов улучшения эксплуатационных и эстетических свойств кож на стадии покрывного крашения. Обоснование возможности улучшения свойств кожи с помощью модификации неравновесной низкотемпературной плазмой.
2. Проведение экспериментальные исследования воздействия неравновесной низкотемпературной плазмы на наноструктуру кож из шкур КРС и овчины, а также на структуру компонентов покрывных композиций и на композицию в целом.
3. Исследование изменения физико-механических, гигиенических характеристик краста, кожи, а также покрывной пленки, покомпонентно и целиком в результате воздействия неравновесной низкотемпературной плазмы.
4. Разработка физической и математической моделей взаимодействия неравновесной низкотемпературной плазмы с кожей и покрытием.
5. На основе теоретического и экспериментального исследования ВЧ плазменной модификации краста, кожи и покрытия разработка технологий покрывного крашения, позволяющих получить кожу с высокими эксплуатационными и эстетическими показателями.
Методики исследования. В диссертационной работе для решения поставленных задач применен комплекс современных методик исследований.
В качестве объектов исследования выбраны кожи хромового дубления из шкур КРС и овчины. Данный выбор сырья обусловлен масштабностью их использования, т.к. производство кожи из шкур КРС и овчины составляет более 70% (50% и 20% соответственно) от суммарного объема производства кож в России. При этом более 85% кож хромого дубления из шкур КРС и овчины производятся с покрытием, поэтому в качестве основных объектов исследования выбраны кожи из шкур КРС и овчины с покрытием. В связи с тем, что модификация кожи неравновесной низкотемпературной плазмой является объемной, существенным фактором, влияющим на степень воздействия, является пористость обрабатываемого материала. Вследствие этого для установления закономерностей изменения свойств материала от параметров плазменной обработки кожевенные материалы разделены на 2 группы: кожевенные материалы плотной структуры (пористость 30-54% - кожи из шкур КРС) и рыхлой структуры (пористость 55-70% - кожи из шкур овчин).
Повышение качества натуральной кожи с покрытием возможно лишь при правильном подборе и сочетании отделочных материалов и надлежащей подготовке самой кожи к покрывному крашению. Поэтому в качестве объектов исследования выбраны компоненты покрывных композиций ведущих фирм (BASF, TFL, Piel Color, Neotens), широко применяемые в отечественном кожевенном производстве. Кроме того, в качестве дополнительных объектов исследования рассмотрены спилок из шкур КРС и ворсовая кожа из шкур овчины.
Для установления закономерностей влияния неравновесной низкотемпературной плазмы на свойства кожевенных материалов и покрывных композиций использовали широкий спектр современных методов и методик исследования: сканирующая электронная микроскопия, рентгеноструктурный анализ при больших и малых углах рассеяния, ИК-спектрофотометрия, метод синхронного термического анализа, атомно-силовая спектроскопия, метод динамического рассеяния света, а также стандартные методики определения физико- механических, в том числе гигиенических, показателей кожи и пленок.
Научная новизна работы.
1. Разработаны научно-технологические основы покрывного крашения кож с применением неравновесной низкотемпературной плазмы, включающие физическую и математическую модели модификации кожевенных материалов на уровне их наноструктуры в ВЧЕ-разряде пониженного давления.
2. Впервые установлено, что в нанопорах возникают каскады процессов вторичной эмиссии электронов и ионов, приводящие к перераспределению и усреднению размеров пор кожи, а также происходит кратковременное локальное повышение температуры поверхности адгезива, в результате чего увеличивается его текучесть за счет рекомбинации заряженных частиц на внутренней поверхности нанопор кожи. Совместное действие этих факторов способствует увеличению глубины проникновения адгезива внутрь пористого объема. Систему кожа-покрытие можно рассматривать как композиционный материал, так как происходит когезионный отрыв.
3. Впервые установлено, что кожевенные материалы плотной структуры с нанесенным покрытием необходимо модифицировать в –форме ВЧЕ разряда пониженного давления, а материалы рыхлой структуры с нанесенным покрытием в –форме ВЧЕ разряда пониженного давления. Для гидрофобизации ворсовых материалов целесообразнее спилок из шкур КРС модифицировать в энергетически слабом режиме (–форма ВЧЕ разряда пониженного давления), а велюр из шкур овчин - в энергетически сильном режиме ( – форма ВЧЕ разряда пониженного давления).
4. Определено, что наиболее целесообразно проводить модификацию неравновесной низкотемпературной плазмой кожевенных материалов после нанесения покрытия, что позволяет увеличить адгезию покрытия к коже до 4 раз, обработка же перед покрывным крашением краста позволяет увеличить данный показатель только до 2,5 раз.
5. В результате экспериментальных исследований впервые установлено, что воздействие неравновесной низкотемпературной плазмы пониженного давления позволяет придать сторонам поверхности кожевенного материала с нанесенным покрытием и ворсовым материалам противоположные свойства по впитывающей способности материала. В связи с этим появляется возможность создания ворсовых кож, обладающих эффектом «ниппель», т.е. материал одновременно имеет гидрофобную поверхность и при этом хорошие гигиенические свойства за счет образования более развитой системы микропор и капилляров.
6. Впервые установлено, что воздействие неравновесной низкотемпературной плазмы пониженного давления на компоненты покрывной композиции приводит к улучшению их показателей. При плазменной модификации пленкообразователей в твердом виде повышаются их механические показатели за счет конформационных изменений, приводящих к структурированию, также улучшаются механические характеристики у водорастворимых лаков.
7. В результате экспериментальных исследований впервые установлено, что воздействие неравновесной низкотемпературной плазмы пониженного давления приводит к повышению кроющей способности пигментных концентратов за счет изменения форм частиц, измельчения и усреднения размеров.
8. На основании проведенных исследований разработаны новые технологии покрывного крашения кож, позволяющие создать конкурентоспособные кожевенные материалы с качественными характеристиками выше мировых аналогов.
Практическая значимость работы.
На основании проведенных теоретических и экспериментальных исследований разработаны:
- технологии отделки кожевенных материалов плотной и рыхлой структур, позволяющие получить кожи с покрытием с высокими эксплуатационными и эстетическими свойствами: повышается прочность кож на 12,6-38,0%, при этом их удлинение увеличивается на 6-9%, устойчивость покрытия к многократному изгибу – на 33%, устойчивость покрытия к истиранию - на 25-29%, адгезия покрытия к коже повышается до 4 раз, наблюдается увеличение гигроскопичности на 20-53% и влагоотдачи на 4-12%;
- технологии отделки ворсовых материалов, позволяющие получить материал с эффектом «ниппель», т.е. не только с хорошей гидрофобной поверхностью, но и высокими гигиеническими показателями: происходит увеличение гигроскопичности - на 47-74% и влагоотдачи - на 16-49%, а также предела прочности при растяжении - на 20-24%, относительного удлинения - на 6-15%;
- технологический процесс модификации компонентов покрывных композиций, позволяющий повысить у пленкообразователей одновременно прочность при разрыве на 27-130% и относительное удлинение на 5-80%, в зависимости от класса пленкообразователей, при модификации их в твердом виде; увеличить у водорастворимых лаков одновременно прочность при разрыве на 28-200% и относительное удлинение - на 15-70% при модификации их в твердом виде. Кроме того, обработка пигментных концентратов неравновесной низкотемпературной плазмой позволяет сократить их расход в 1,4-7 раз при покрывном крашении.
Разработана и изготовлена промышленная установка, позволяющая осуществлять одновременную загрузку 20 полукож из шкур КРС.
Созданные технологические процессы внедрены в промышленное производство на ОАО «Сафьян» и ООО «Кожа и мех».
Суммарный экономический эффект от внедрения плазменной обработки в технологии отделки кожевенных материалов составляет 12 млн.руб. в год.
Таким образом, диссертационная работа представляет собой научно-обоснованные технологические разработки, обеспечивающие решение ряда важнейших прикладных задач кожевенной промышленности, имеющих большое народно-хозяйственное и социальное значение и заключающиеся в создании комплекса новых технологических процессов модификации кожевенных материалов на стадии покрывного крашения, с целью существенного улучшения эксплуатационных и эстетических свойств кож, за счет применения неравновесной низкотемпературной плазмы.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Научно-технологические основы покрывного крашения кож, основанные на физической и математической моделях модификации неравновесной низкотемпературной плазмой пониженного давления кожевенных материалов плотной и рыхлой структур, представляющими систему кожа-покрытие, и обосновывающие возможность физической модификации одновременно структур кожи и пленки. Природа плазменного воздействия одинаковая – активация внутренней поверхности нанопор, перераспределение размеров пор кожи, и увеличение текучести адгезива в результате каскада процессов эмиссии заряженных частиц под влиянием ВЧ плазмы пониженного давления. При этом происходит проникновение адгезива вглубь пористого объема, в результате чего увеличивается адгезия покрытия к коже настолько, что наблюдается когезионный отрыв и систему кожа-покрытие можно рассматривать как композиционный материал.
2. Результаты экспериментальных исследований, устанавливающие закономерности изменения структурных, физико-механических, в том числе гигиенических, свойств кож плотной и рыхлой структур за счет одновременной модификации неравновесной низкотемпературной плазмой кожевенных материалов и нанесенных на них покрытий на стадии отделочных процессов и операций.
3. Результаты экспериментальных исследований, устанавливающие закономерности изменения впитывающей способности поверхности краста плотной и рыхлой структур за счет модификации их неравновесной низкотемпературной плазмой перед покрывным крашением, позволяющей увеличить адгезию покрытия к коже. Однако, в отличие от плазменной обработки системы кожа-покрытие в данном случае не происходит создания композиционного материала.
4. Результаты экспериментальных исследований, устанавливающие закономерности изменения структурных, физико-механических, в том числе гигиенических, свойств, позволяющие создать ворсовые материалы с эффектом «ниппель» за счет их модификации неравновесной низкотемпературной плазмой на стадии отделочных процессов и операций.
5. Результаты экспериментальных исследований, показывающие, что плазменная обработка приводит к улучшению показателей качества компонентов покрывных составов, при этом существенно сокращается расход пигментных концентратов за счет измельчения и усреднения их размеров при покрывном крашении кож.
6. Новые технологии производства кожевенных материалов, основанные на внедрении обработки неравновесной низкотемпературной плазмы после отделочных процессов и операций, позволяющие увеличить адгезию покрытия к коже до 4 раз.
Достоверность научных положений, результатов и выводов обеспечивается: использованием современных аттестационных измерительных средств и апробированных методик испытаний согласно ГОСТам; анализом точности измерений; согласованностью теоретических результатов с собственными экспериментальными данными и данными экспериментов и теоретических расчетов из литературных источников; использованием апробированных базовых методов математического моделирования и допущений, основанных на фундаментальных законах, а также современных численных методов решения физических задач. Результаты измерений и исследований обрабатывались с применением методов математической статистики.
Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались на международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Новые технологии и материалы легкой промышленности» (Казань, 2008- 2010), IV-ой Всероссийской научно-практической конференции «Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в машиностроении и приборостроении» (Пенза, 2007), XIV Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых (Томск, 2008), Международной научно-технической конференции «Современные проблемы текстильной и легкой промышленности» (Москва, 2008), Всероссийской научно-технической конференции студентов и молодых ученых «Дни науки 2008» (Санкт-Петербург, 2008), V Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии «XII Школа по плазмохимии для молодых ученых России и стран СНГ» (Иваново 2008), V Всероссийской конференции «Физическая электроника» (Махачкала, 2008), Международной конференции по физике плазмы и УТС (Звенигород, 2009, 2010), Всероссийской молодежной научной конференции «Мавлютовские чтения» (Уфа, 2009), Международной научно-практической конференции, посвященной 175-летию подготовки специалистов в области колорирования текстиля «Достижения в области химической технологии и дизайна текстиля. Синтеза и применения красителей» (Санкт-Петербург, 2009), III Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Прикладные аспекты химической технологии полимерных материалов и наносистем» (Бийск, 2009), XIII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений-V Кирпичниковские чтения» (Казань, 2009), X Международной научно-практической конференции «Нанотехнологиии в промышленности» (Казань, 2009), Международной научно-технической и образовательной конференции «Образование и наука - производству» (Набережные челны, 2010), Международной научно-технической конференции «Инновационность научных исследований в текстильной и легкой промышленности» (Москва, 2010), VI Международной научно-практической конференции «Кожа и мех в XXI веке: технология, качество, экология, образование» (Улан-Удэ, 2010), XI Всероссийском симпозиуме «Обозрение прикладной и промышленной математики» (Кисловодск, 2010), III Международной научно-практической конференции «Современные экологические безопасные технологии производства кожи и меха» (Киев, 2010), научно-технической конференции «Низкотемпературная плазма в процессах нанесения функциональных покрытий» (Казань, 2010) и ежегодной научной сессии КГТУ (Казань, 2006-2010).
Основные результаты работы изложены в 80 публикациях, в том числе в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК для опубликования результатов докторской диссертации - 17, двух патентах.
Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит в постановке целей и задач исследований, выборе и обосновании методик эксперимента; непосредственном участии в их проведении; анализе и обобщении полученных экспериментальных результатов; в разработке математической модели физической модификации; формировании научных выводов. Вклад автора является решающим во всех разделах работы.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, библиографии из 320 наименований и приложения. Диссертация изложена на 300 страницах машинописного текста, содержит 92 рисунка, 36 таблиц.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении раскрыта актуальность темы диссертационной работы, определены цели и намечены задачи для их достижения, показана научная новизна, практическая значимость полученных результатов, основные положения, выносимые на защиту, и представлена структура диссертации.
В первой главе приведен анализ требований предъявляемых к покрытиям для кож и натуральным кожевенным материалам; представлены современные методы модификации покрытий для кож и дан обзор электрофизических методов модификации материалов легкой промышленности; изложены основы высокочастотной плазменной обработки материалов легкой промышленности.
На основе анализа методов модификации покрытий для кож и натуральных кожевенных материалов с целью создания научных основ покрывного крашения, проведено обобщение результатов исследований, что позволило сформулировать цель и основные задачи работы.
Во второй главе дан выбор и описание объектов, методов и средств исследования свойств материалов, методик проведения экспериментов. В качестве основных объектов исследования выбраны кожи из шкур КРС и овчины с покрытием, дополнительные объекты исследования - краст из шкур КРС и овчины, а также спилок из шкур КРС и ворсовая кожа из шкур овчины. Кроме того, рассмотрены отделочные материалы ведущих фирм (BASF, TFL, Piel Color, Neotens).
В работе для решения поставленных задач применен комплекс современных методик исследований и описана ВЧ плазменная установка для получения емкостного разряда пониженного давления, применяемого в процессах модификации исследуемых материалов. Входные параметры плазменной установки варьировались в следующих пределах: расход газа (G) 0,02-0,1г/с, мощность разряда (Wp) 0,1-2,5кВт, рабочее давление в разрядной камере (P) 13,3-133Па; частота генератора (f) 13,56МГц, продолжительность обработки () 1-10мин. В качестве плазмообразующего газа использовался аргон, и смесь аргона и пропана-бутана в соотношении 70:30.
В третьей главе представлены результаты экспериментальных и теоретических исследований взаимодействия ВЧ плазмы пониженного давления с кожевенными материалами плотной и рыхлой структур на стадии покрывного крашения. Основным критерием влияния неравновесной низкотемпературной плазмы на свойства кожевенных материалов выбрана адгезия покрытия к коже.
В результате экспериментов установлено, что максимальное увеличение адгезии покрытия к коже плотной структуры, а именно в 2,5 раза, достигается при модификации краста с естественной лицевой поверхностью в режиме: Wp=2,1кВт, =9мин, G=0,04г/с, Р=26,6Па, f=13,56мГц, а у краста со шлифованной лицевой поверхностью в режиме: Wp=1,7кВт, =9мин, G=0,04 г/с, Р=26,6 Па, f=13,56мГц, при этом поверхность плотной структуры кожи приобретает гидрофильные свойства.
Аналогичные результаты по увеличению адгезии покрытия к коже рыхлой структуры получены при обработке краста с естественной лицевой поверхностью в режиме: G=0,08г/с, P=26,6Па, Wp=2,1кВт, =9мин, f=13,56мГц, а краста со шлифованной лицевой поверхностью в режиме: G=0,08г/с, P=26,6Па, Wp=2,1кВт, =7мин, f=13,56мГц, при этом поверхность рыхлой структуры кожи приобретает гидрофобные свойства.
В связи с тем, что плазменная обработка краста изменяет поверхностные свойства натурального полимера, а наносимое на кожу покрытие также является полимером, целесообразно рассмотреть влияние неравновесной плазмы на систему, состоящую из полимеров различной природы.
Модификация кожи с естественной лицевой поверхностью плотной структуры с уже нанесенным покрытием требует менее продолжительной обработки (G=0,04г/с, P=26,6Па, Wp=1,3кВт, =5мин, f=13,56мГц), чем модификация кожи со шлифованной лицевой поверхностью с нанесенным покрытием (G=0,04г/с, Р=26,6Па, Wp=1,3кВт, =7мин, f=13,56мГц), при этом увеличение адгезии покрытия к коже по сравнению с контрольными образцами происходит до 4 раз. Установлено, что поверхность кожи плотной структуры с покрытием гидрофобизируется.
Оптимизация параметров плазменной обработки с помощью программы Статистика 6.1 подтвердила режим модификации неравновесной низкотемпературной плазмой кожи плотной структуры, с естественной лицевой поверхностью найденный экспериментально.
Существенное увеличение показателя адгезии покрытия к коже рыхлой структуры с естественной лицевой поверхностью и нанесенным покрытием достигается при G=0,04г/с, Р=26,6Па, Wp=1,3кВт, =7мин, f=13,56мГц, а кожи со шлифованной лицевой поверхностью в режиме G=0,04г/с, Р=26,6Па, Wp=1,3кВт, =9мин, f=13,56мГц. Увеличение времени обработки, коррелируется с результатами, полученными для плотной структуры. Однако поверхность кожи рыхлой структуры с нанесенным покрытием приобретает гидрофильные свойства, поэтому рекомендуется в начале обработки применять плазмообразующий газ аргон, а две последние минуты использовать смесь аргона и пропана-бутана в соотношении 70:30, с целью гидрофобизации поверхности.
В связи с тем, что все вышеизложенные результаты экспериментальных исследований свидетельствуют об увеличении адгезии покрытия к коже (при обработке краста перед покрывным крашением в 2,5 раза, а при модификации кожи после нанесения покрытия более чем в 4 раза) представляло интерес исследование возможности изменения адгезионных свойств материала при двукратной обработке, т.е. до и после покрывного крашения.
В результате экспериментальных данных определено, что вторичная обработка полностью нивелирует полученный ранее эффект, так для кож плотной структуры снижается адгезия покрытия к коже относительно контрольного варианта до 15%, а для кож рыхлой структуры - увеличивается, но незначительно. Полученные результаты можно интерпретировать следующим образом. Вторичная обработка фактически «возвращает» коже ее первоначальную структуру, так например, при модификации краста плотной структуры поверхность приобретает гидрофильные свойства, а вторичная обработка придает гидрофобные свойства, т.е. нивелируются приобретенные свойства поверхности.
Таким образом, рациональнее осуществлять модификацию неравновесной низкотемпературной плазмой однократно, после нанесения покрытия на кожу.
В связи с тем, что неотъемлемой частью выпуска кож из шкур КРС является производство спилка, образованного при операции двоения, целесообразно рассмотреть влияние неравновесной низкотемпературной плазмы на свойства спилка.
Одним из основных свойств, которым должен обладать спилок – это гидрофобность, поэтому критерием влияния неравновесной низкотемпературной плазмы выбран показатель времени впитывания капли дистиллированной воды.
Модификация неравновесной низкотемпературной плазмой ворсовых материалов позволяет существенно увеличить гидрофобность поверхности по сравнению с контрольным вариантом, т.е. гидрофобизированным химическим способом. При этом для обработки спилка из шкур КРС требуется энергетически слабый режим – – форма ВЧЕ разряда (G=0,04г/с, Р=26,6Па, Wp=0,1кВт, =1мин, f=13,56мГц), а наилучшая модификация велюра из шкур овчин обеспечивается в энергетически сильном режиме - – форма ВЧЕ разряда (G=0,04г/с, Р=26,6Па, Wp=2,1кВт, =9мин, f=13,56мГц).
Определены изменения физико-механических, в том числе и гигиенических, свойств кож при их плазменной модификации в оптимальных режимах, позволяющих существенно увеличить адгезию покрытия к коже. Эффект плазменного воздействия оценивался при сравнении характеристик материалов, обработанных в потоке неравновесной низкотемпературной плазмы в оптимальных режимах, к образцам контрольным, т.е. не подвергшимся плазменной обработке.
У образцов кож плотной структуры с естественной лицевой поверхностью и нанесенным покрытием, подвергнутых воздействию неравновесной низкотемпературной плазмы в оптимальном режиме, повышается прочность кожи на 12,6%, при этом ее удлинение увеличивается на 9%, устойчивость покрытия к многократному изгибу – на 33%, устойчивость покрытия к истиранию - на 25%.
Изменения физических, в том числе гигиенических показателей свойств кожи с естественной лицевой поверхностью плотной структуры при воздействии неравновесной низкотемпературной плазмы представлены в таблице 1.
Таблица 1. Влияние неравновесной низкотемпературной плазмы на физические, в том числе гигиенические показатели свойств кож с естественной лицевой поверхностью плотной структуры
| Показатели | Контрольный образец | Опытный образец (Wр=1,3кВт, P=26,6Па, G=0,04г/с, =5мин, f=13,56мГц) |
| Гигроскопичность, % | 10,4 | 16,0 |
| Влагоотдача, % | 14,7 | 15,8 |
| Объем пор, см3 | 1,01 | 1,31 |
| Пористость, % | 34,8 | 46,8 |
Как видно из данных, представленных в таблице 1, при плазменной обработке кож плотной структуры в оптимальном режиме, наблюдается увеличение гигроскопичности на 53% и влагоотдачи - на 7%.
Измерения, проведенные на приборе SORBI-2, позволяют заключить, что плазменная модификация кож приводит к изменению нанопористости, а именно к усреднению и равномерному распределению пор размером 60-100нм.
С целью комплексного исследования влияния плазменной обработки на качество кож плотной структуры рассмотрено изменение физико-механических показателей кож плотной структуры со шлифованной лицевой поверхностью, модифицированных в оптимальном режиме.
При плазменной модификации кож плотной структуры со шлифованной лицевой поверхностью в оптимальном режиме, увеличивается предел прочности при растяжении на 21%, удлинение – на 6%, устойчивость покрытия к многократному изгибу – на 33%, устойчивость покрытия к истиранию – на 25%, кроме того, наблюдается повышение гигроскопичности на 40% и влагоотдачи - на 12%.
Для установления физических закономерностей воздействия плазменной обработки на кожевенные материалы целесообразно рассмотреть модификацию кожи, имеющую рыхлую структуру.
Экспериментально установлено, что обработка неравновесной низкотемпературной плазмой в оптимальном режиме, приводит к улучшению механических показателей кож рыхлой структуры с естественной лицевой поверхностью: предел прочности при растяжении увеличивается на 14%, удлинение – на 9%, устойчивость покрытия к многократному изгибу – на 33%, устойчивость покрытия к истиранию – на 29%. Кроме того, плазменное воздействие на кожевенный материал повышает его гигроскопичность на 23% и влагоотдачу - на 8%, что характеризует улучшение гигиенических свойств кожи.
На следующем этапе работы исследовано влияние неравновесной низкотемпературной плазмы на шлифованную кожу рыхлой структуры в оптимальном режиме на физико-механические, в том числе и гигиенические показатели.
Модификация неравновесной низкотемпературной плазмой в оптимальном режиме приводит к повышению предела прочности при растяжении кож рыхлой структуры со шлифованной лицевой поверхностью на 38%, удлинения – на 8%, устойчивости покрытия к многократному изгибу – на 33%, устойчивости покрытия к истиранию – на 27%. Также наблюдается увеличение гигроскопичности на 20% и влагоотдачи - на 4%.
В связи с тем, что спилок производится за счет уменьшения толщины полуфабриката из шкур КРС, то снижается прочность спилка пропорционально степени уменьшения толщины: при уменьшении толщины более чем на 60-70% прочность кожи снижается очень резко. Поэтому целесообразно исследовать изменение прочностных показателей спилка, в режиме, который гидрофобизирует его поверхность.
Экспериментально установлено, что у спилка из шкур КРС при плазменной обработке в оптимальном режиме, происходит увеличение предела прочности при растяжении на 24%, относительного удлинения - на 15%, гигроскопичности - на 47%, влагоотдачи - на 16%.
С целью исследования изменения свойств велюра из шкур овчин при плазменной модификации в режиме, позволяющем гидрофобизировать поверхность, определяли физико-механические показатели.
Обработка неравновесной низкотемпературной плазмой в оптимальном режиме приводит к повышению предела прочности при растяжении велюра из шкур овчин на 20%, а удлинения - на 6%. Кроме того, установлено, что плазменное воздействие на велюр улучшает его физические характеристики: объем пор увеличивается на 22%, пористость - на 13%, при этом наблюдается увеличение гигроскопичности на 74% и влагоотдачи - на 49%.
В связи с тем, что свойства материалов во многом определяются их структурой, рассмотрены структурные изменения, происходящие под воздействием неравновесной низкотемпературной плазмы.
С помощью метода рентгеноструктурного анализа установлено, что плазменная обработка приводит к упорядочиванию структуры кожи не зависимо от плотности, за счет увеличения степени кристалличности органической составляющей модифицированных образцов, вследствие чего повышаются прочностные характеристики материала.
Структурные изменения шлифованной кожи рыхлой структуры с покрытием до и после плазменной обработки показаны на рис. 1.
  |   |
Рис. 1. Дифракционные кривые шлифованной кожи рыхлой структуры с покрытием до (а) и после плазменной обработки (б) в оптимальном режиме
На дифрактограммах шлифованной кожи рыхлой структуры с покрытием видно, что аморфная фаза присутствует как на обработанном, так и не обработанном образце кожи с покрытием, однако кристаллическая фаза обнаружена лишь в обработанном образце. У опытного образца по сравнению с контрольным степень структурного совершенства аморфной фазы больше. Об этом свидетельствует появление дополнительных слабо заметных широких максимумов в области 5,7-5,6 и 3,8-3,7. Кристаллическая составляющая модифицированного образца определяется по наличию узкого дифракционного максимума с d=3,324, кроме того, уменьшение полуширины дифракционного максимума также свидетельствует о повышении степени кристалличности аморфной составляющей опытного образца.
С целью изучения структурных изменений по слоям дермы исследованы срезы кожевенных материалов с помощью метода электронной микроскопии.
На рис. 2 приведены фотографии срезов образцов кожи плотной структуры с покрытием до и после плазменной обработки.
 |  |
| а | б |
Рис. 2. Фотографии поперечного среза (увеличение 150 раз) контрольного образца кожи плотной структуры с покрытием (а) и образца, обработанного в оптимальном режиме (б)
На фотографии (рис. 2а) видна четкая граница перехода покрытия в кожу. После плазменной обработки граница исчезает (рис. 2б), это связано с тем, что энергии ионов при плазменной обработке достаточно, чтобы выступы, образованные покрытием, приобрели вновь значительную подвижность, в связи с переходом покрытия в вязкотекучее состояние, т.к. максимальный поток ионов поступает на выступы, где большая плотность заряда. Подтверждением этого служит то, что толщина покрытия после плазменной обработки уменьшается на 63%, однако уменьшение массы системы кожа-покрытие не наблюдается. Покрытие глубже проникает в структуру кожи. Кроме этого, происходит перераспределение и усреднение пор кожи, что также способствует более глубокому проникновению покрытия в кожу.
Исследования диэлектрической проницаемости покрывной композиции и подложки-кожи позволяют заключить, что в связи с существенной их разницей (диалектическая проницаемость покрытия 9,6, краста - 2,8) возникают силы взаимного притяжения двух полимеров различной природы при плазменной обработке, в результате чего усиливается процесс их взаимного проникновения, способствующий также увеличению адгезии покрытия к коже.
Вследствие всего вышеизложенного, можно сделать вывод о том, что улучшение адгезии покрытия к коже до 4 раз происходит за счет существенного увеличения площади контакта двух разнородных материалов.
Результаты, полученные с помощью метода электронной микроскопии, позволяют заключить, что применение неравновесной низкотемпературной плазмы приводит к изменениям нанопористости. Что способствует в свою очередь модификации, происходящими в структуре материала на уровне первичных волокон – изменение микропористости и вторичных волокон - изменение макропористости, в результате чего улучшаются физико-механические, в том числе гигиенические свойства ворсовых материалов, а также увеличивается время впитывания капли воды, т.е. поверхность становится гидрофобной.
Для изучения влияния неравновесной низкотемпературной плазмы на химический состав образцов кожи плотной и рыхлой структур использовали метод инфракрасной (ИК) Фурье - спектроскопии. Идентичность ИК-спектров образцов кож плотной и рыхлой структур до и после плазменной обработки доказывает отсутствие химических изменений в обработанных образцах в сравнении с контрольными образцами.
Исследования структуры кожевенных материалов плотной и рыхлой структур, модифицированных неравновесной низкотемпературной плазмой пониженного давления, методом термического анализа позволяет заключить, что обработка неравновесной низкотемпературной плазмой кожевенных материалов различной структуры приводит к их упорядочиванию, о чем свидетельствует сужение интервала температуры потери массы, описывающего экзотермические эффекты на 50-130С.
Степень упорядоченности фибриллярной структуры образцов исследована методом рентгеноструктурного анализа при малых углах рассеяния. Для данного анализа выбрана кожа плотной структуры, модифицированная потоком неравновесной низкотемпературной плазмы в энергетически слабом (Wр=1,3кВт, P=26,6Па, G=0,04 г/с, =5мин, f=13,56мГц) и энергетически сильном режимах (Wр=1,7кВт, P=26,6Па, G=0,04 г/с, =9мин, f=13,56мГц).
Дифракционные картины свидетельствуют о высокоупорядоченной надмолекулярной структуре коллагена и ее изотропной ориентации относительно плоскости образцов. Обработка дифрактограмм сводилась к определению межплоскостных расстояний, относительной интенсивности рефлексов с исключением фоновой составляющей.
Проведено суммирование данных дифрактограмм относительно центрального пучка для представления в виде двумерных кривых (рис. 3).
На оси абсцисс отложены межплоскостные расстояния (d), нм, на оси ординат представлены значения интенсивности ln(s3 ·I), где I – интенсивность; s – волновой вектор.
 | Рис. 3. Малоугловые рентгенограммы образцов кожи: 1, 2 – контрольный образец; 3 – контрольный образец в плоскости, перпендикулярной плоскости образца; 4, 5 – опытный образец, обработанный в режиме Wр=1,3кВт, P=26,6Па, G=0,04 г/с, =5мин, f=13,56мГц; 6, 7 – опытный образец, обработанный в режиме Wр=1,7кВт, P=26,6Па, G=0,04 г/с, =9мин, f=13,56мГц |
Из анализа дифрактограмм видно, что степень упорядоченности надмолекулярной структуры исходного образца неравномерна по площади, значения интенсивности рефлексов невысоки (рис. 3, кривые 1–3).
Образец, обработанный неравновесной низкотемпературной плазмой в энергетически слабом режиме, имеет наиболее однотипную укладку фибриллярных структур вне зависимости от участка образца, так как кривые предельно близки по интенсивности (рис. 3, кривые 4,5), наблюдается наиболее высокая интенсивность рефлексов.
Образец, прошедший плазменную обработку в энергетически сильном режиме, по степени упорядоченности надмолекулярной структуры близок к исходному. Также как и у контрольного образца наблюдается небольшое количество и невысокая четкость радиальных рентгеновских рефлексов, разброс интенсивности рефлексов и невысокие абсолютные значения (рис.3, кривые 6,7).
При сравнении полуширин дифракционных пиков у образца, обработанного в энергетически слабом режиме, наблюдаются их наименьшие значения (0,050–0,093), что также свидетельствует о высокой упорядоченности и однотипности структуры.
Таким образом, метод рентгеноструктурного анализа при малых углах рассеяния показал, что при модификации кожевенных материалов неравновесной низкотемпературной плазмой в энергетически слабом режиме, который является оптимальным, структура их становится более упорядочной.
В четвертой главе представлены результаты экспериментальных и теоретических исследований взаимодействия ВЧ плазмы пониженного давления с компонентами покрывных композиций, применяемых при покрывном крашении кож, и с композицией в целом. В связи с тем, что основными компонентами, входящими в состав покрытия, являются пленкообразователи, обеспечивающие образование пленки, и пигмент, придающий покрытию цвет, представляло интерес исследование изменения их свойств при плазменной модификации.
В качестве объектов исследования выбраны наиболее применяемые на отечественных кожевенных предприятиях классы пленкообразователей (алифатические полиуретаны, акриловые полимеры, полиуретаны) разных фирм-производителей: Piel color (Испания), Neotens (Италия), Basf (Германия), TFL (Турция).
Основные характеристики, с помощью которых можно судить о структурных преобразованиях в пленкообразователях – это изменение механических свойств, а именно прочности при разрыве и относительного удлинения. В ходе исследований образцы пленкообразователей обрабатывались неравновесной низкотемпературной плазмой в трех вариантах:
1) обработка в жидком виде: производили плазменную обработку водной дисперсии пленкообразователей, после чего отливали свободные пленки;
2) обработка в твердом виде: обработку пленкообразователей неравновесной низкотемпературной плазмой производили в виде свободных пленок;
3) последовательная обработка пленкообразователей в жидком, а затем в твердом виде.
Обработка алифатических полиуретанов неравновесной низкотемпературной плазмой приводит к различным физическим процессам, протекающим в твердом и жидком состоянии. Однако, не зависимо от фирмы производителя, наилучшей является обработка в твердом виде (Wр=0,32кВт, =3мин., P=26,6Па, G=0,04г/с, f=13,56мГц), при этом предел прочности при разрыве увеличивается на 34-130%, а относительное удлинение на 5-80%.
Результаты ИК-спектрофотометрии алифатических полиуретанов показывают отсутствие каких либо различий в полосах пропускания, что свидетельствует о том, что существенных химических изменений при их плазменной обработке не происходит; кроме того, неизменность молекулярной массы полимеров, измеренной визкозиметрическим методом и рассчитанной с помощью формулы Марка-Хувинга, до и после плазменной обработки подтверждает отсутствие химических изменений.
Исследования влияния плазменной обработки на термостабильность исследуемых материалов показывают, что обработка пленкообразователей (алифатических полиуретанов) в оптимальном режиме приводит к тому, что основная часть потери массы полимера при нагревании происходит в интервале температур 28-3500С, что указывает на их структурирование. Кроме того, уменьшение интенсивности на дифрактограммах пленкообразователей после плазменной модификации (рентгеноструктурный анализ) также свидетельствует о повышении степени структурирования пленкообразователей.
Таким образом, при изучении трех классов пленкообразователей установлено, что максимальный эффект по повышению механических характеристик пленкообразователей не зависимо от фирмы производителя (предел прочности при разрыве увеличивается на 27-130%, а относительное удлинение на 5-80%) достигается при модификации их в твердом виде в режиме =3мин., P=26,6Па; G=0,04г/с, f=13,56мГц, при мощности для алифатических полиуретанов Wp=0,32кВт, для акриловых полимеров - Wp=0,7кВт, для полиуретанов -Wp=0,1кВт. Следовательно, режим плазменной обработки определяется классом пленокобразователя. Улучшение прочностных свойств при плазменной модификации в твердом виде связано с конформационными изменениями, приводящими к структурированию, что подтверждается результатами рентгеноструктурного анализа и термоанализа, идентичность ИК-Фурье спектров пленкообразователей и неизменность молекулярной массы полимеров, до и после плазменной обработки свидетельствуют об отсутствии существенных химических изменений.
Критерием степени воздействия плазменной обработки на свойства пигментных концентратов выбран показатель - укрывистость, т.к. он является важнейшим технологическим параметром, характеризующим расход лакокрасочного материала на метр квадратный окрашиваемой поверхности.
В качестве объектов исследования взяты пигментные концентраты фирмы Basf (Rubin EC, Brilliant blau EB, Lipton blak, Kirschrot EG), фирмы Sarchem (Duncel Brаwn, Deep Black) и фирмы Clariant (желтый и малиновый).
При модификации пигментных концентратов в оптимальных режимах обработки для пленкообразователей, укрывистость концентратов улучшается, что приводит к сокращению их расхода от 1,4 до 7 раз, при этом наилучший результат достигается в режиме Wp=0,1кВт, P=26,6Па, G=0,04г/с, =3мин, f=13,56мГц.
С целью исследования влияния неравновесной низкотемпературной плазмы на размеры частиц пигментных концентратов исследовано изменение среднего радиуса и распределения частиц пигментного концентрата по размерам до и после плазменной модификации.
Установлено, что плазменная модификация измельчает частицы пигментного концентрата в 3-15 раз и усредняет их распределение, это является причиной улучшения укрывистости, кроме того, структура пигмента становится однороднее.
Модификация неравновесной низкотемпературной плазмой пигментов не оказывает деструктирующего воздействия на их химическую структуру, следовательно, они сохраняют все свои технологические свойства. Подтверждением этого служит отсутствие различий между координатами цвета контрольных образцов и образцов, обработанных плазмой.
Следовательно, неравновесная низкотемпературная плазма повышает кроющую способность пигментных концентратов без оказания деструктирующего воздействия на эти вещества.
Критерием определения влияния неравновесной низкотемпературной плазмы на свойства закрепителей выбраны механические характеристики (прочность и удлинение).
В качестве объектов исследования взяты закрепители фирмы Basf (Corial EM Finish), фирмы Piel Color (полиуретановый лак) и фирмы Neotens (лак R-72).
Экспериментально установлено, что наилучшие механические показатели отмечаются у образцов пленок лака, модифицированных в режиме Wp=0,1кВт, =3мин, P=26,6Па, G=0,04г/с, f=13,56мГц; при сравнении с контрольным прочность при разрыве увеличилась от 28% до 200%, а относительное удлинение - на 15-70%.
С целью определения влияния неравновесной низкотемпературной плазмы на структуру пленок закрепителей провели рентгенографический фазовый анализ, который показал идентичность между собой дифрактограмм исследованных образцов, что свидетельствует о сходной структуре, разница же в интенсивности связана со степенью упорядоченности вещества после плазменной обработки.
Для изучения изменения свойств покрывной композиции в целом при плазменной модификации проведены исследования поверхности свободной пленки покрывной композиции, наносимой на поверхность кожи. Микроснимки при увеличении в 250 раз свидетельствуют о снижении дефектности после плазменного воздействия уже сформированного покрытия, кроме того, неизменность модуля упругости пленки при одновременном повышении прочностных свойств также подтверждает снижение дефектности.
В пятой главе приводится теоретическое обоснование механизма объемной модификации наноструктуры кожи, структуры покрытия и улучшения свойств кожевенных материалов за счет воздействия неравновесной низкотемпературной плазмы.
При воздействии неравновесной низкотемпературной плазмы улучшаются свойства как кожи, так и нанесенного на него покрытия, следовательно, плазменная обработка оказывает воздействие на весь объем исследуемого материала. Предложена физическая модель взаимодействия неравновесной низкотемпературной плазмы с кожевенными материалами плотной и рыхлой структур с нанесенными покрытиями, а также с ворсовыми материалами. На ее базе разработана математическая модель, позволяющая сделать количественные оценки.
При размещении кожи в плазме ВЧ разряда пониженного давления она становится дополнительным электродом и у поверхности образуется слой положительного заряда (СПЗ) толщиной 10-3 м. Причиной возникновения СПЗ являются колебания электронного газа относительно малоподвижных ионов в осциллирующем электрическом поле. Ионы плазмы, ускоряясь в электрическом поле СПЗ, приобретают дополнительную энергию до 100 эВ и формируют поток ионов, а ионы, попавшие на поверхность рекомбинируют, с выделением дополнительной энергии рекомбинации, которая составляет для аргона 15,76 эВ; кроме того, в объеме пор возникает несамостоятельный разряд.
По электрическим свойствам коллаген (основной белок кожевенного материала) и полиуретан относятся к полярным диэлектрикам. В результате их поляризации на внутренней поверхности пор образуется связанный электрический заряд и внутри пористого объема создается сильно неоднородное электрическое поле.
В непосредственной близости к поверхности нанопоры поле сильно неоднородно, его напряженность достигает 109 В/м и выше (рис. 4). В связи с небольшими расстояниями между противоположно заряженными поверхностями (10-100 нм) становится возможным процесс эмиссии электронов с поверхности нанопоры с последующим их ускорением во внутреннем электрическом поле и перемещением на противоположную сторону.
Относительная диэлектрическая проницаемость адгезива-полиуретана (=9,6) больше чем в 3 раза превышает аналогичный показатель для кожи (=2,8). Поэтому плотность связанного заряда на поверхности адгезива внутри нанопоры выше, чем на внутренней поверхности коллагена. В результате процессы эмиссии и последующей рекомбинации заряженных частиц (ионов и электронов) на поверхности адгезива происходят интенсивнее. Это и является причиной перехода выступов покрытия в вязко-текучее состояние, а модификация нанопор кожи приводит к изменению ее микро- и макропористости, что способствует наилучшему проникновению покрытия в кожу, этот эффект усиливается за счет взаимного притяжения покрытия к коже.
 |
| а б |
| Рис. 4. Распределение напряженности электрического поля в поперечном и продольном сечениях нанопоры |
Движение эмитированных частиц в нанопоре описывается системой задач
 ,  , | (1) |
 ,  , | (2) |
где 
, – вектор скорости иона (индекс i) или электрона (индекс e), 
радиус-вектор заряженной частицы, mi,e – масса иона/электрона, Е – вектор напряженности электрического поля, t – время, 
– начальные положение и скорость заряженной частицы, е – элементарный электрический заряд, 0 – электрическая постоянная, знак «+» соответствует иону, знак «–» электрону.
Вектор напряженности электрического поля E рассчитывался как суперпозиция внешнего электрического поля и поля, создаваемого связанными электрическими зарядами на стенке поры. Плотность связанного поверхностного заряда в точке поверхности p определялась как сумма зарядов, наведенных внешним электрическим полем Есв и эмитированной заряженной частицей
 | (3) |
где – относительная диэлектрическая проницаемость материала, 
– нормальная составляющая вектора электрической напряженности, 
– нормаль к поверхности нанопоры в точке p, r(p) – расстояние от проекции эмитированной частицы на поверхность до точки p.
Энергия ионов/электронов в момент попадания на поверхность, определяется по формуле:
 | (4) |
где 
.
Результаты расчетов показывают, что как электрон, так и ион, за время ~10-15-10-13 с набирают энергию, 8-9 эВ (рис. 5). Попадая на поверхность нанопоры, они могут вызвать вторичную эмиссию заряженных частиц: электронов и ионов аргона. Каскад процессов вторичной эмиссии и последующего гашения кинетических энергий частиц и выделения энергии рекомбинации, может привести к модификации внутренней поверхности нанопоры.
 |  |
| а | б |
| Рис. 5. Траектория движения (а) и энергия (б) ионов, эмитированных с поверхности нанопоры, стенки которой заряжены противоположно | |
Кинетическая энергия, приобретенная эмитированными ионами во внутреннем поле нанопоры, и потенциальная энергия (энергия рекомбинации) выделяются локально. Анализ величин энергии, приобретенной ионами, бомбардирующими поверхность, позволяет утверждать, что образующиеся очаги локального нагрева на выступах покрытия существенно превышают температуру стеклования синтетического полимера, в результате чего полимер в сформированном покрытии переходит в вязко-текучее состояние и затекает в поры кожи. В свою очередь структура кожи (подложки) после плазменной обработки тоже претерпевает изменения: меняется пористость материала, происходит перераспределение пор, их усреднение. Кроме того, результаты, полученные на оптическом микроскопе (при увеличении в 250 раз) показывают, что при модификации свободной пленки покрывной композиции, предварительно отлитой на стекле, неравновесной низкотемпературной плазмой переход полимера в вязкотекучее состояние сопровождается последующим уменьшением дефектности покрытия, что выражается получением более однородной поверхности пленки.
При плазменной обработке кожи с нанесенным покрытием происходит трансформация границы, что также способствует проникновению покрытия во вновь образованные поры, кроме того, разница в диалектической проницаемости покрытия и подложки-кожи приводит к поляризации и их взаимному притяжению при плазменном воздействии.
Таким образом, плазменная модификация системы материалов состоящих из двух полимеров различной природы и имеющих недостаточно большую площадь их контакта, приводит к повышению подвижности системы кожа-покрытие и усилению взаимного проникновения двух контактирующих материалов. Вследствие этого существенно увеличивается адгезия покрытия к коже, и исследуемый объект можно рассматривать как композиционный материал. Это подтверждается также тем, что при исследовании адгезии покрытия к коже имеет место когезионный отрыв.
При модификации неравновесной низкотемпературной плазмой краста плотной структуры с целью увеличения адгезии покрытия к коже поверхность становится гидрофильной. При этом, энергии ионов ВЧЕ - разряда пониженного давления, горящего в -форме, достаточно для разрыва поперечных водородных связей и связей, образованных силами Ван-дер-Ваальса между вторичными волокнами, вследствие чего происходит разделение пучков волокон, что приводит к увеличению макропористости материала плотной структуры.
При модификации неравновесной низкотемпературной плазмой краста рыхлой структуры с целью увеличения адгезии покрытия к коже поверхность становится гидрофобной. Следовательно, энергии ионов ВЧЕ - разряда пониженного давления, горящего в -форме, достаточно для уплотнения вторичных волокон краста рыхлой структуры.
Увеличение прочности кожевенных материалов, имеющих развитую систему пор и капилляров, связано с изменением волокнистой структуры дермы. Рост упорядоченности аморфной фазы и увеличение процента кристаллической фазы приводит к повышению прочности кожи. Упорядочение волокнистой структуры подтверждается термоаналитическими кривыми, а именно сужением температурного интервала у кож плотной структуры на 130С и кож рыхлой структуры на 50С.
Модификация кожи с помощью неравновесной низкотемпературной плазмы способствует изменению структуры ворсовых материалов. Так, у спилка из шкур КРС и велюра из шкур овчины в режиме, который гидрофобизирует поверхность, наблюдается измельчение и уплотнение вторичных волокон, что приводит к неизбежному уменьшению макропористости материала. Однако в данных режимах плазменной обработки ворсовых материалов увеличиваются объем пор и пористость, следовательно, дополнительное развитие пористой системы кожи способствует модификации отдельных фибрилл. В результате этого наблюдается равномерная обработка и высокая упорядоченность и однотипность элементов микро- и ультраструктуры, обеспечивающая высокие показатели гигроскопичности и влагоотдачи как ворсовых кож, так и кож с нанесенным покрытием.
Плазменная обработка оказывает существенное влияние на компоненты покрывных композиций.
Улучшение прочностных свойств при одновременном неизменности модуля упругости пленкообразователей различных классов и фирм-производителей при плазменной модификации в твердом виде связано с конформационными изменениями, приводящими к структурированию и уменьшению дефектности покрытия, что подтверждается результатами рентгеноструктурного анализа и термоанализа, идентичность ИК-Фурье спектров пленкообразователей и неизменность молекулярной массы полимеров до и после плазменной обработки свидетельствуют об отсутствии существенных изменений химического состава.
При модификации неравновесной низкотемпературной плазмой пигментных концентратов энергии ионов достаточно для измельчения частиц, их усреднения и равномерного распределения. Структура пигмента становится однороднее, в результате чего улучшается укрывистость, кроме того, отсутствие изменений в координатах цвета свидетельствует о том, что плазменная обработка не оказывает деструктирующего воздействия на химическую структуру пигментов.
Улучшение механических свойств водорастворимых лаков при модификации их в твердом виде связано с повышением степени упорядоченности вещества при плазменной обработки пленок лака.
Таким образом, создание композиционного материала при модификации системы кожа-покрытие и образование ворсовых материалов с эффектом «ниппель» происходит за счет изменений, происходящих в кожевенных материалах на наноуровне. В свою очередь, данные изменения приводят к модификации микроструктуры и макроструктуры объектов исследования, что дает возможность создать кожу с высокими эксплуатационными и эстетическими свойствами.
Шестая глава посвящена разработке технологий покрывного крашения кож и производства ворсовых кожевенных материалов, включающих применение неравновесной низкотемпературной плазмы на стадии заключительной отделки. Приведена схема и описание разработанной плазменной установки для модификации кожевенных материалов плотной и рыхлой структур в промышленных условиях. Описаны технологии покрывного крашения, позволяющие создать кожи с покрытием, обладающие высокими эксплуатационными и эстетическими свойствами, а также технологические схемы гидрофобизации ворсовых материалов.
В основу предлагаемых технологий производства кожи с покрытием приняты традиционные технологии производства. Внедрение неравновесной низкотемпературной плазмы на стадии покрывного крашения обосновано относительно низкими показателями отечественной кожи по сравнению с импортной, которые достигаются на стадии отделки. Плазменная обработка кож как с плотной, так и с рыхлой структурой с нанесенным покрытием позволяет одновременно модифицировать наноструктуру кожи и структуру покрытия, в результате чего увеличивается площадь взаимного проникновения двух контактирующих полимеров, приводящее к существенному улучшению адгезии покрытия к коже, кроме того, повышаются все физико-механические показатели, в том числе и гигиенические свойства композиционного материала. На основании экспериментальных исследований, приведенных в главе 4, предложены рекомендации по созданию покрывной композиции, заключающееся в том, что целесообразно проводить обработку пигментных концентратов перед составлением покрывной композиции, с целью сокращения их расхода от 1,4 до 7 раз.
Плазменная обработка после заключительной отделки ворсовых материалов как из шкур овчин, так и из шкур КРС приводит к возможности создания материала с эффектом «ниппель».
На основании вышеизложенного, предложены наиболее рациональные схемы составления покрывных композиций (рис. 6), создания ворсовых материалов с эффектом «ниппель» с применением плазменной обработки (рис. 7), а также схемы покрывного крашения кожевенных материалов плотной и рыхлой структуры с применением неравновесной низкотемпературной плазмы (рис. 8).
| Плазменная обработка пигментных концентратов в режиме: G=0,04г/с, P=26,6Па, Wp=0,1кВт, =3мин, f=13,56мГц | ||
| Составление покрывных композиций по традиционной технологии |
Рис. 6. Схема составления покрывных композиций с применением плазменной обработки
| Традиционная технология производства ворсовых кожевенных материалов (исключая химическую гидрофобизацию) | ||||||
| Плазменная обработка ворсовых материалов из шкур КРС в режиме: G=0,04г/с, Р=26,6Па, Wp=0,1кВт, =1мин, f=13,56мГц | Плазменная обработка ворсовых материалов из шкур овчины в режиме: G=0,04г/с, Р=26,6Па, Wp=2,1кВт, =9мин, f=13,56мГц | |||||
Рис. 7. Схемы создания ворсовых материалов с эффектом «ниппель» с применением плазменной обработки
Кожевенные материалы, полученные по предложенным схемам, обладают улучшенными эксплуатационными и эстетическими свойствами по сравнению с произведенными по типовым технологиям. Так, например, у кож с покрытием повышается прочность кожи на 12,6-38,0%, при этом ее удлинение увеличивается на 6-9%, устойчивость покрытия к многократному изгибу – на 33% и устойчивость покрытия к истиранию - на 25-29%, адгезия покрытия к коже повышается до 4 раз, наблюдается увеличение гигроскопичности на 20-53% и влагоотдачи - на 4-12%; у ворсовых кожевенных материалов с эффектом «ниппель» увеличивается предел прочности при растяжении на 20-24%, относительное удлинение - на 6-15%, гигроскопичность - на 47-74% и влагоотдача - на 16-49%.
| Традиционная технология производства краста плотной и рыхлой структур | |||||||||||
| Приготовление покрывной композиции (плазменная обработка пигментных концентратов в режиме: G=0,04г/с, P=26,6Па, Wp=0,1кВт, =3мин, f=13,56мГц) | |||||||||||
| Традиционные отделочные процессы и операции | |||||||||||
| Плазменная обработка кожи плотной структуры с нанесенным покрытием | Плазменная обработка кожи рыхлой структуры с нанесенным покрытием | ||||||||||
| кожа с естественной лицевой поверхностью: G=0,04г/с, P=26,6Па, Wp=1,3кВ, =5мин, f=13,56мГц | кожа со шлифованной лицевой поверхностью: G=0,04г/с, P=26,6Па, Wp=1,3кВт, =7мин, f=13,56мГц | кожа с естественной лицевой поверхностью: G=0,04г/с, P=26,6Па, Wp=1,3кВт, =7мин, f=13,56мГц | кожа со шлифованной лицевой поверхностью: G=0,04г/с, P=26,6Па, Wp=1,3кВт, =9мин, f=13,56мГц | ||||||||
Рис. 8. Схемы покрывного крашения кожевенных материалов плотной и рыхлой структур с применением неравновесной низкотемпературной плазмы
В приложении к диссертации содержатся акты использования результатов диссертационной работы на ОАО «Сафьян» и ООО «Кожа и мех». Суммарный экономический эффект от внедрения плазменной обработки в технологии отделки кожевенных материалов составляет 12млн.руб. в год.
ВЫВОДЫ
1. В результате проведенных теоретических и экспериментальных исследований разработаны научно-технологические основы покрывного крашения кож, позволяющие создать кожу с высокими эксплуатационными и эстетическими свойствами.
2. Разработанные физическая и математическая модели модификации неравновесной низкотемпературной плазмой пониженного давления кожевенных материалов плотной и рыхлой структур, представляющими систему кожа-покрытие, обосновывают возможность одновременной физической модификации наноструктуры кожи и структуры пленки.
3. Наиболее целесообразно проводить модификацию неравновесной низкотемпературной плазмой кожевенных материалов после нанесения покрытия, т.к. происходит существенное увеличение адгезии покрытия к коже (наблюдается когезионный отрыв), в результате чего систему кожа-покрытие можно рассматривать как композиционный материал; обработка перед покрывным крашением краста позволяет также увеличить адгезию покрытия к коже, но не приводит к созданию композиционного материала.
4. Кожевенные материалы плотной структуры с нанесенным покрытием необходимо модифицировать в – форме ВЧЕ разряда, а материалы рыхлой структуры с нанесенным покрытием в – форме ВЧЕ разряда. Для гидрофобизации ворсовых материалов целесообразнее спилок из шкур КРС модифицировать в энергетически слабом режиме ( – форма ВЧЕ разряда), а велюр из шкур овчин - в энергетически сильном режиме ( – форма ВЧЕ разряда).
5. В результате одновременной модификации наноструктуры кожи и структуры покрытия неравновесной низкотемпературной плазмой улучшаются физико-механические, в том числе гигиенические показатели: повышается прочность кожи на 12,6-38,0%, при этом ее удлинение увеличивается на 6-9%, устойчивость покрытия к многократному изгибу – на 33% и устойчивость покрытия к истиранию - на 25-29%, адгезия покрытия к коже повышается до 4 раз, наблюдается увеличение гигроскопичности на 20-53% и влагоотдачи - на 4-12%.
6. При гидрофобизации поверхности ворсовых материалов неравновесной низкотемпературной плазмой наблюдается улучшение их физико-механических, в том числе гигиенических показателей: происходит увеличение предела прочности при растяжении на 20-24%, относительного удлинения - на 6-15%, гигроскопичности - на 47-74% и влагоотдачи - на 16-49%, за счет образования более развитой системы микропор и капилляров, что подтверждается увеличением показателей объема пор до 22%, пористости - до 13%, т.е. создается эффект «ниппель».
7. Воздействие неравновесной низкотемпературной плазмы на компоненты покрывного крашения приводит к улучшению их показателей: при модификации в твердом виде пленкообразователей за счет конформационных изменений, приводящих к структурированию, повышаются механические свойства (улучшаются одновременно прочность при разрыве на 27-130% и относительное удлинение на 5-80%); также повышаются механические характеристики у водорастворимых лаков при модификации их в твердом виде (улучшаются одновременно прочность при разрыве на 28-200% и относительное удлинение на 15-70%) за счет повышения степени упорядоченности вещества при плазменной модификации пленок лака.
8. Установлено, что воздействие неравновесной низкотемпературной плазмы пониженного давления приводит к повышению кроющей способности пигментных концентратов за счет изменения форм частиц, измельчения и усреднения размеров, что позволяет сократить их расход 1,4-7 раз при покрывном крашении.
9. Разработанный комплекс оборудования и технологических процессов позволяет существенно улучшить качество кож с покрытием и ворсовых кож и тем самым создать конкурентоспособные отечественные кожевенные материалы с качественными характеристиками выше мировых аналогов и получить экономический эффект 12 млн.руб. в год.
Работы по теме диссертации
Статьи, опубликованные в ведущих, рецензируемых научных журналах рекомендованных ВАК РФ, патенты
1. Абдуллин, И.Ш. Исследование влияния потока высокочастотной плазмы на подготовительные и отделочные процессы производства натуральной кожи / И.Ш. Абдуллин [и др.] // Вестник Казанского технологического университета. – 2003. - №2. – С.86-90.
2. Абдуллин, И.Ш. Применение плазменной технологии в отделочных процессах производства натуральной кожи / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Г.Р. Фахрутдинова // Изв. вузов, сер. Химия и химическая технология. – 2004. -№2. – С.75-76.
3. Абдуллин, И.Ш. Высокочастотная плазменная обработка в процессе крашения натуральной кожи / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Г.Р. Фахрутдинова// Прикладная физика.– 2004. - №6. – С.64 - 67.
4. Фахрутдинова, Г.Р. Влияние плазменной обработки на покрывное крашение кож для верха обуви из шкур КРС / Г.Р. Фахрутдинова [и др.] // Кожевенно-обувная промышленность.– 2007. - №5.-С.33-34.
5. Фахрутдинова, Г.Р. Применение плазменного оборудования для модификации ворсистых материалов / Г.Р. Фахрутдинова, И.Ш.Абдуллин, Е.А. Давыдов// Кожевенно-обувная промышленность.– 2008. - №2. - С.46.
6. Фахрутдинова, Г.Р. Низкотемпературная плазма, как инструмент гидрофобизации кож / Г.Р. Фахрутдинова, И.Ш. Абдуллин, Е.А. Давыдов // Кожевенно-обувная промышленность.– 2008. - №3. - С.28-29.
7. Желтухин, В.С. Моделирование механизма объемной обработки капиллярно-пористых материалов в высокочастотной плазме пониженного давления / В.С. Желтухин [и др.] // Ученые записки Казанского государственного университета, сер. Физико-математические науки. -2008. - №4. - С.106-112.
8. Абдуллин, И.Ш. Взаимодействие ВЧ плазмы пониженного давления с капиллярно-пористыми материалами / И.Ш.Абдуллин [и др.] // Кожевенно-обувная промышленность. - 2009.-№1. - С.40-42.
9. Гыйлметдинова, Г.З. Улучшение физических свойств натуральных подкладочных материалов за счет электрофизического воздействия / Г.З. Гыйлметдинова [и др.] // Кожевенно-обувная промышленность.– 2009. - №3. - С.26-27.
10. Абдуллин, И.Ш. Исследование парообменных свойств натуральных кож при плазменном воздействии / И.Ш.Абдуллин, Г.З. Гыйлметдинова, Г.Р. Рахматуллина // Вестник Казанского технологического университета.– 2009. - №4. – С.76-81.
11. Рахматуллина, Г.Р. Структурные превращения в композиционном материале на основе натурального и синтетического полимеров при плазменном воздействии / Г.Р. Рахматуллина, И.Ш. Абдуллин, В.В. Кудинов // Физика и химия обработки материалов. - 2009. - №4. - С.20-23.
12. Рахматуллина, Г.Р. Гидрофобизация поверхности натуральных белковых материалов при воздействии неравновесной низкотемпературной плазмы / Г.Р. Рахматуллина, И.Ш. Абдуллин, В.В. Кудинов // Физика и химия обработки материалов. - 2009. - №6. - С.16-19.
13. Рахматуллина, Г.Р. Модификация обувной подкладочной кожи с целью улучшения ее свойств / Г.Р. Рахматуллина [и др.] // Вестник Казанского технологического университета. – 2009.- №4. - С.136-139.
14. Рахматуллина, Г.Р. Улучшение механических свойств и адгезионной прочности кожи за счет применения физического метода обработки / Г.Р. Рахматуллина // Вестник Казанского технологического университета. – 2009. - №4. - С.126-130.
15. Рахматуллина, Г.Р. Создание композиционного материала на основе кожи из шкур КРС с улучшенными гигиеническими свойствами / Г.Р. Рахматуллина [и др.] // Вестник Казанского технологического университета. -2009. - №4. - С.40-44.
16. Гыйлметдинова, Г.З. Пути повышения качества кожевенного велюра / Г.З. Гыйлметдинова [и др.] // Вестник Казанского технологического университета.– 2010. - №2. - С.283-286.
17. Рахматуллина, Г.Р. Инновационное решение вопроса улучшения качества отделочных материалов кожевенной промышленности / Г.Р. Рахматуллина // Кожевенно-обувная промышленность.– 2010. - №3. - С.30-31.
18. Пат 2298040, МПК С14С9/00. способ отделки кож / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Г.Р. Фахрутдинова; заявитель и патентообладатель Казан. гос. технолог. ун-т. - №2005130596/12; заявл. 22.09.2005; опубл. 27.04.2007.
19. Пат 2378386, МКП С14С11/00. способ выделки натуральной кожи / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Н.В. Тихонова, Г.Р. Фахрутдинова, А.П. Савельев, С.А. Коробов, А.А. Машенцев; заявитель и патентообладатель ООО «Волго-Дон Плюс». - №2008110875/12; заявл. 24.03.2008; опубл. 10.01.2010.
Материалы конференций, статьи
20. Абдуллин, И.Ш. Применение низкотемпературной плазмы в отделке подкладочных кож из овчины / И.Ш. Абдуллин [и др.] // Новые технологии и материалы легкой промышленности: сб.статей III междунар. науч.-практ. конф. студентов и молодых ученых. - Казань: Изд-во КГТУ, 2007.– С. 113-116.
21. Абдуллин, И.Ш. Изменение гигиенических свойств подкладочной шлифованной кожи с эмульсионным покрытием под воздействием низкотемпературной плазмы / И.Ш. Абдуллин [и др.] // Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в машиностроении и приборостроении: сб. статей IV-ой Всероссийской науч.-практ. конф. - Пенза: Изд-во Пенз. гос. ун-та, 2007.-С.3-5.
22. Фахрутдинова, Г.Р. Модификация низкотемпературной плазмой наноструктуры композиционных материалов / Г.Р. Фахрутдинова, Е.А. Давыдов // Современные техника и технологии: сб. трудов XIV Междунар. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. В 2т. Т2. - Томск: Изд-во Томск. политехн. ун-та, 2008. - С. 198-199.
23. Абдулин, И.Ш. Роль низкоэнергетических ионов в модификации натуральных белковых структур / И.Ш. Абдулин, Г.Р. Фахрутдинова // Новые технологии и материалы легкой промышленности: сб. статей IV междунар. науч.-практ. конф. студентов и молодых ученых. - Казань: Изд-во КГТУ, 2008. –С. 43-46.
24. Абдулин, И.Ш. Влияние воздействия неравновесной низкотемпературной плазмы на физико-химические свойства велюра из шкур овчин / И.Ш. Абдулин, Г.Р. Фахрутдинова // Новые технологии и материалы легкой промышленности: сб. статей IV междунар. науч.-практ. конф. студентов и молодых ученых. - Казань: Изд-во КГТУ, 2008. – С. 47-49.
25. Абдулин, И.Ш. Изменение структуры кожевенных материалов, за счет воздействия низкотемпературной плазмы / И.Ш. Абдулин, Г.Р. Фахрутдинова // Дни науки 2008: сб. статей Всероссийской науч.-технич. конф. студентов и молодых ученых. - Санкт-Петербург: Изд-во Санкт-Петер. гос. ун-т технологии и дизайна, 2008. – С. 214-215.
26. Фахрутдинова, Г.Р. Модификация кожевенных материалов с помощью низкотемпературной плазмы / Г.Р. Фахрутдинова, И.Ш. Абдулин, Т.Р. Хасанов // XII Школа по плазмохимии для молодых ученых России и стран СНГ: сб. трудов V Междунар. симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии. В2т. Т2. - Иваново: Изд-во Иван. гос. хим-технол. ун-т, 2008.– С. 479-481.
27. Рахматуллина, Г.Р. Структурные изменения на поверхности композиционных материалов под воздействием высокочастотной плазмы пониженного давления / Г.Р. Рахматуллина, И.Ш. Абдулин // Физическая электроника: сб. материалов V Всероссийской конф.-Махачкала: Изд-во ИПЦ ДГУ, 2008.–С.148-149.
28. Рахматуллина, Г.Р. Влияние воздействия неравновесной низкотемпературной плазмы на смачиваемость поверхности кожевенного велюра / Г.Р. Рахматуллина, И.Ш. Абдулин // Физическая электроника: сб. материалов V Всероссийской конф. - Махачкала: Изд-во ИПЦ ДГУ, 2008. – С. 150-152.
29. Гыйлметдинова, Г.З. Влияние воздействия неравновесной низкотемпературной плазмы на физические свойства натуральных кож на стадии отделки / Г.З. Гыйлметдинова, И.Ш. Абдулин, Г.Р. Рахматуллина // Новые технологии и материалы легкой промышленности: сб. статей V междунар. науч.-практ. конф. студентов и молодых ученых. - Казань: Изд-во КГТУ, 2009. –С.138-141.
30. Рахматуллина, Г.Р. Анализ материалов применяемых для производства изделий из кожи / Г.Р. Рахматуллина // Новые технологии и материалы легкой промышленности: сб. статей V междунар. науч.-практ. конф. студентов и молодых ученых. - Казань: Изд-во КГТУ, 2009. – С. 6-10.
31. Рахматуллина, Г.Р. Разработка опытно – промышленной ВЧЕ плазменной установки для обработки ворсовых кожевенных материалов / Г.Р. Рахматуллина, И.Ш. Абдуллин // Новые технологии и материалы легкой промышленности: сб. статей V междунар. науч.-практ. конф. студентов и молодых ученых.- Казань: Изд-во КГТУ, 2009. – С. 149-151.
32. Абдуллин, И.Ш. Исследование микроструктуры кожевенного полуфабриката из сырья КРС при ВЧЕ плазменной модификации / И.Ш. Абдуллин [и др.] // Новые технологии и материалы легкой промышленности: сб. статей V междунар. науч.-практ. конф. студентов и молодых ученых. - Казань: Изд-во КГТУ, 2009. – С. 13-16.
33. Гыйлметдинова, Г.З. Гидрофобизация поверхности ворсовых кож физическим методом / Г.З. Гыйлметдинова, И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллина // Физическое образование в вузах: сб. трудов конф. – конкурса молодых ученых.- В20т. Т15. - М.: Изд-во Моск.Физич. сообщества, 2009.– С. 20-21.
34. Рахматуллина, Г.Р. Плазменная обработка – технология нового поколения / Г.Р. Рахматуллина // Мавлютовские чтения: сб. материалов Всероссийской молодеж. науч. конф.–Уфа: Изд-во Уфим. гос. авиац. технич. ун-т,2009.-С. 149.
35. Рахматуллина, Г.Р. Производство натуральной кожи с заданными свойствами за счет модификации ее наноструктуры высокочастотной плазмой пониженного давления / Г.Р. Рахматуллина // Мавлютовские чтения: сб. материалов Всероссийской молодеж. науч. конф. – Уфа: Изд-во Уфим. гос. авиац. технич. ун-т, 2009. - С. 152-153.
36. Рахматуллина, Г.Р. Модификация структуры натуральных ВММ / Г.Р. Рахматуллина // Прикладные аспекты химической технологии полимерных материалов и наносистем: сб. материалов III Всероссийской науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. - Бийск: Изд-во Алт. гос. техн. ун-та 2009. - С. 46-48.
37. Гумеров, Р.Х. Плазменная обработка пушно-мехового сырья / Р.Х. Гумеров, А.С. Парсанов, Г.Р. Рахматуллина // Нанотехнологиии в промышленности: сб. материалов Х Междунар. науч.-прак. конф. - Казань: Изд-во КГТУ, 2009. – С. 91-96.
38. Рахматуллина, Г.Р. Улучшение механических свойств покрытий для кожи за счет их плазменной модификации / Г.Р. Рахматуллина // Низкотемпературная плазма в процессах нанесения функциональных покрытий: сб. статей науч.-технич. конф. – Казань: Изд-во КГТУ, 2010. - С. 76-82.
39. Рахматуллина, Г.Р. Влияние плазменной обработки на физические, химические свойства и макроструктуру кожи из шкур КРС / Г.Р. Рахматуллина, И.Ш. Абдуллин, Г.З. Гыйлметдинова // Вестник Восточно-Сибирского государственного технолог. ун-та.- 2010.-№1. - С. 59-62.
40. Рахматуллина, Г.Р. Влияние неравновесной низкотемпературной плазмы пониженного давления на структуру натуральных кожевенных материалов / Г.Р. Рахматуллина, И.Ш. Абдуллин // Современные экологические безопасные технологии производства кожи и меха: сб. трудов III Междунар. науч.-практ. конф.- Киев: Изд-во КНУТД, 2010. – С.76-77.
41. Гыйлметдинова, Г.З. Улучшение адгезии покрытия к коже под воздействием неравновесной низкотемпературной плазмы / Г.З. Гыйлметдинова, И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллина // Современные экологические безопасные технологии производства кожи и меха: сб. трудов III Междунар. науч.-практ. конф. – Киев: Изд-во КНУТД, 2010. – С.92-93.
42. Вознесенский, Э.Ф. Исследование структуры хромовой кожи, модифицированной в плазме ВЧ разряда пониженного давления / Э.Ф. Вознесенский, Г.Р. Рахматуллина, И.В. Красина // Образование и наука-производству: сб. трудов Междунар. науч.-технич. и образовательной конф. – Наб. Челны: Изд-во Камская гос. инженер.-эконом. академия, 2010. – С.173-175.
43. Рахматуллина, Г.Р. Разработка технологии производства кожи с высокими физико-механическими свойствами и эффектом «ниппель» / Г.Р. Рахматуллина, Э.Ф. Вознесенский // Образование и наука-производству: сб. трудов Междунар. науч.-технич. и образовательной конф. – Наб. Челны: Изд-во Камская гос. инженер.-эконом. академия, 2010. – С.107-108.
44. Вознесенский, Э.Ф. Влияние параметров ВЧЕ плазменной обработки на деформации ультра- и микроструктуры кожевенного материала / Э.Ф. Вознесенский, Г.Р. Рахматуллина, И.В. Красина // Образование и наука-производству: сб. трудов Междунар. науч.-технич. и образовательной конф. – Наб. Челны: Изд-во Камская гос. инженер.-эконом. академия, 2010.–С.170-172.
45. Абдуллин, И.Ш. Ресурсо- и энергосберегающие плазменные технологии производства материалов легкой промышленности / И.Ш. Абдуллин [и др.] // Ресурсоэффективность в республике Татарстан. – 2009. - №2. - C.34.
46. Рахматуллина, Г.Р. Модификация натуральных подкладочных материалов для производства обуви / Г.Р. Рахматуллина // Новые технологии и материалы легкой промышленности: сб. статей VI междунар. науч.-практ. конф. студентов и молодых ученых. - Казань: Изд-во КГТУ, 2010. – С. 81-83.
47. Абдуллин, И.Ш. Моделирование электрического пробоя нанопор в высокомолекулярном материале при высокочастотной плазменной обработке / И.Ш. Абдуллин, В.С.Желтухин, Г.Р. Рахматуллина // Обозрение прикладной и промышленной математики: сб. трудов XI Всероссийского симпозиума. В20т. Т.17. - Кисловодск: Изд-во: ТВП, 2010. - С. 376-377.
48. Рахматуллина, Г.Р. Модификация алифатических полиуретанов неравновесной низкотемпературной плазмой / Г.Р. Рахматуллина, И.Ш. Абдуллин // Кожа и мех в XXI веке: технология, качество, экология, образование: сб. материалов VI Междунар. науч.-практ. конф. - Улан-Удэ: Изд-во ВСГТУ, 2010. – С. 142-147.
Апробация работ (тезисы конференций)
49. Абдуллин, И.Ш. Влияние неравновесной низкотемпературной плазмы на процесс барабанного крашения кож для верха обуви из шкур КРС / И.Ш. Абдуллин [и др.] // Научная сессия КГТУ. – Казань, 2006. – С. 268.
50. Абдуллин, И.Ш. Применение низкотемпературной плазмы при покрывном крашении мехового полуфабриката / И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Фахрутдинова, Р.А. Гаврилова // Научная сессия КГТУ. – Казань, 2007. – С. 266.
51. Абдуллин, И.Ш. Плазменная обработка кожевенного краста / И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Фахрутдинова, Т.Р. Хасанов // Научная сессия КГТУ. – Казань, 2007.–С.266.
52. Абдуллин, И.Ш. Изменение показателей гигроскопичности и влагоотдачи различных видов кож под влиянием низкотемпературной плазмы / И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Фахрутдинова, Г.З. Гыйлметдинова // Научная сессия КГТУ. – Казань, 2008. – С. 303.
53. Абдуллин, И.Ш. Воздействие плазменной обработки на структуру различных видов кож / И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Фахрутдинова, Т.Р. Хасанов // Научная сессия КГТУ. – Казань, 2008. – С. 307.
54. Абдуллин, И.Ш. Влияние плазменной обработки на физико-механические свойства шлифованной кожи из шкур овчин / И.Ш. Абдуллин, Н.А. Дегтярев, Г.Р. Фахрутдинова // Научная сессия КГТУ. – Казань, 2008. – С. 306.
55. Абдуллин, И.Ш. Активация глубинных и приповерхностных слоев кожевенного материала при обработке в высокочастотной плазме пониженного давления / И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, Г.Р. Фахрутдинова // Научная сессия КГТУ. – Казань, 2008. – С. 269-270.
56. Фахрутдинова, Г.Р. Исследование изменения структуры натуральной кожи, модифицированной низкотемпературной плазмой / Г.Р. Фахрутдинова, И.Ш. Абдуллин, Е.А. Давыдов // Современные проблемы текстильной и легкой промышленности: сб. тезисов докладов междунар. науч.-технич. конф. –М.: Изд-во РозИТЛП, 2008. - С. 110.
57. Фахрутдинова, Г.Р. Внедрение высокочастотной низкотемпературной плазмы в технологии производства кож / Г.Р. Фахрутдинова, И.Ш. Абдуллин, Е.А. Давыдов // Современные проблемы текстильной и легкой промышленности: сб. тезисов докладов междунар. науч.-технич. конф. – М.: Изд-во РозИТЛП, 2008. - С. 111.
58. Фахрутдинова, Г.Р. Анализ текущего состояния рынка товаров текстильной и легкой промышленности и перспективы развития отрасли / Г.Р. Фахрутдинова, Е.А. Давыдов // Современные проблемы текстильной и легкой промышленности: сб. тезисов докладов междунар. науч.-технич. конф. – М.: Изд-во РозИТЛП, 2008. - С. 107.
59. Рахматуллина, Г.Р. Изменение физико-механических свойств кожевенных материалов под воздействием неравновесной низкотемпературной плазмы / Г.Р. Рахматуллина, И.Ш. Абдулин, Г.З. Гыйлметдинова // XXXVI Звенигородской конф. по физике плазмы и УТС: сб. тезисов докладов. – М.: Изд-во ЗАО НТЦ «ПЛАЗМАИОФАН», 2009.- С. 288.
60. Рахматуллина, Г.Р. Физическая модель взаимодействия неравновесной низкотемпературной плазмы с кожевенными материалами / Г.Р. Рахматуллина, И.Ш. Абдулин // XXXVI Звенигородской конф. по физике плазмы и УТС: сб. тезисов докладов. – М.: Изд-во ЗАО НТЦ «ПЛАЗМАИОФАН», 2009.- С. 289.
61. Гыйлметдинова, Г.З. Исследование влияния неравновесной низкотемпературной плазмы на изменение плотности и пористости композиционных материалов / Г.З. Гыйлметдинова, И.Ш. Абдулин, Г.Р. Рахматуллина // XXXVI Звенигородской конф. по физике плазмы и УТС: сб. тезисов докладов. – М.: Изд-во ЗАО НТЦ «ПЛАЗМАИОФАН», 2009.- С. 292.
62. Гыйлметдинова, Г.З. Изменение плотности и пористости натурального материала под воздействием неравновесной низкотемпературной плазмы / Г.З. Гыйлметдинова, И.Ш. Абдулин, Г.Р. Рахматуллина // XXXVI Звенигородской конф. по физике плазмы и УТС: сб. тезисов докладов. – М.: Изд-во ЗАО НТЦ «ПЛАЗМАИОФАН», 2009.- С. 293.
63. Гыйлметдинова, Г.З. Исследование влияния неравновесной низкотемпературной плазмы на наноструктуру высокомолекулярных волокнистых материалов / Г.З. Гыйлметдинова, И.Ш. Абдулин, Г.Р. Рахматуллина // XXXVI Звенигородской конф. по физике плазмы и УТС: сб. тезисов докладов. – М.: Изд-во ЗАО НТЦ «ПЛАЗМАИОФАН», 2009.- С. 291.
64. Рахматуллина, Г.Р. Изменение реакционной способности коллагена под воздействием неравновесной низкотемпературной плазмы / Г.Р. Рахматуллина, А.И. Павелкин // Научная сессия КГТУ. – Казань, 2009. – С. 271.
65. Рахматуллина, Г.Р. Структурные изменения кож при плазменной обработке / Г.Р. Рахматуллина // Научная сессия КГТУ. – Казань, 2009. – С. 271-272.
66. Абдуллин, И.Ш. Применение высокочастотной плазменной обработки для улучшения свойств шлифованной кожи / И.Ш. Абдуллин, Н.А. Дегтярев, Г.Р. Рахматуллина // Научная сессия КГТУ. – Казань, 2009. – С. 271.
67. Абдуллин, И.Ш. Экспериментальные исследования микроструктуры кожи КРС, полученной с применением НТП / И.Ш. Абдуллин [и др.] // Научная сессия КГТУ. – Казань, 2009. – С. 248.
68. Гыйлметдинова, Г.З. Получение кожевенных материалов с улучшенными свойствами, с применением ресурсосберегающих технологий / Г.З. Гыйлметдинова, И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллина // Достижения в области химической технологии и дизайна текстиля, синтеза и применения красителей: сб. тезисов докладов Междунар. науч.-практ. конф., посвященной 175-летию подготовки специалистов в области колорирования текстиля.- Санкт-Петербург: Изд-во Санкт-Петербург гос. ун-т технологии и дизайна, 2009. - С. 16-17.
69. Ахмадиева, Т.В. Исследование влияния неравновесной низкотемпературной плазмы на гидрофльные свойства полуфабриката «вет-блю» из шкур КРС / Т.В. Ахмадиева [и др.] // Достижения в области химической технологии и дизайна текстиля, синтеза и применения красителей: сб. тезисов докладов Междунар. науч.-практ. конф., посвященной 175-летию подготовки специалистов в области колорирования текстиля.- Санкт-Петербург: Изд-во Санкт-Петербург гос. ун-т технологии и дизайна, 2009. - С. 9-10.
70. Рахматуллина, Г.Р. Наномодифицированные кожевенные материалы нового поколения / Г.Р. Рахматуллина // Достижения в области химической технологии и дизайна текстиля, синтеза и применения красителей: сб. тезисов докладов Междунар. науч.-практ. конф., посвященной 175-летию подготовки специалистов в области колорирования текстиля.- Санкт-Петербург: Изд-во Санкт-Петербург гос. ун-т технологии и дизайна, 2009. - С.69-70.
71. Желтухин, В.С. Физическая модель объемной модификации капиллярно-пористых тел неравновесной низкотемпературной плазмой / В.С. Желтухин, А.М. Сунгатуллин, Г.Р. Рахматуллина // Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений-V Кирпичниковские чтения: сб. тезисов докладов XIII Междунар. конф. молодых ученых, студентов и аспирантов. – Казань: Изд-во КГТУ, 2009. - С. 43.
72. Рахматуллина, Г.Р. Воздействие неравновесной плазмы на химический состав кожи / Г.Р. Рахматуллина // Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений-V Кирпичниковские чтения: сб. тезисов докладов XIII Междунар. конф. молодых ученых, студентов и аспирантов. – Казань: Изд-во КГТУ, 2009. - С. 16.
73. Вознесенский, Э.Ф. Изучение эффекта объемной ВЧ плазменной модификации кожевенного материала методом малоуглового рентгеноструктурного анализа / Э.Ф. Вознесенский [и др.] // Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений-V Кирпичниковские чтения: сб. тезисов докладов XIII Междунар. конф. молодых ученых, студентов и аспирантов.- Казань: Изд-во КГТУ, 2009. - С.9.
74. Абдуллин, И.Ш. Модификация компонентов покрывных композиций неравновесной низкотемпературной плазмой / И.Ш. Абдулин, Н.А. Дегтярев, Г.Р. Рахматуллина // XXXVII Звенигородской конф. по физике плазмы и УТС: сб. тезисов докладов. – М.: Изд-во ЗАО НТЦ «ПЛАЗМАИОФАН»,2010.-С. 254.
75. Рахматуллина, Г.Р. Изменение свойств закрепителей под воздействием неравновесной низкотемпературной плазмы / Г.Р. Рахматуллина // XXXVII Звенигородской конф. по физике плазмы и УТС: сб. тезисов докладов. – М.: Изд-во ЗАО НТЦ «ПЛАЗМАИОФАН», 2010.- С. 251.
76. Вознесенский, Э.Ф. ВЧ плазменная модификация надмолекулярной структуры натурального коллагенсодержащего материала / Э.Ф. Вознесенский [и др.] // XXXVII Звенигородской конф. по физике плазмы и УТС: сб. тезисов докладов. – М.: Изд-во ЗАО НТЦ «ПЛАЗМАИОФАН», 2010.- С. 267.
77. Гыйлметдинова, Г.З. Повышение качества кожи с покрытием из шкур КРС за счет их плазменной модификации / Г.З. Гыйлметдинова, И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллина // XXXVII Звенигородской конф. по физике плазмы и УТС: сб. тезисов докладов.–М.: Изд-во ЗАО НТЦ «ПЛАЗМАИОФАН», 2010.-С. 296.
78. Рахматуллина, Г.Р. Структурные изменения кожевенных материалов под воздействием неравновесной низкотемпературной плазмы/Г.Р. Рахматуллина // Научная сессия КГТУ. – Казань, 2010. – С. 276-277.
79. Рахматуллина, Г.Р. Влияние неравновесной низкотемпературной плазмы на свойства пленочных покрытий кожи / Г.Р. Рахматуллина, Н.А. Дегтярев // Научная сессия КГТУ. – Казань, 2010.– С. 276.
80. Рахматуллина, Г.Р. Изменение размеров пигментных концентратов под воздействием НТП / Г.Р. Рахматуллина // Инновационность научных исследований в текстильной и легкой промышленности: сб. тезисов докладов междунар. науч.-технич. конф. – М.: Изд-во РосЗИТЛП, 2010. – С. 220-221.
Соискатель Рахматуллина Г.Р.
Заказ № Тираж 100 экз.
Офсетная лаборатория КГТУ 420015 г.Казань, ул.К.Маркса,68
