Технология щелочной варки целлюлозы с применением синтезированных антрахинонсодержащих катализаторов
На правах рукописи
Вураско Алеся Валерьевна
Технология щелочной варки целлюлозы с применением синтезированных антрахинонсодержащих катализаторов
05.21.03 – технология и оборудование химической
переработки биомассы дерева;
химия древесины
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
доктора технических наук
Санкт-Петербург - 2008
Работа выполнена на кафедре химии древесины и целлюлозно-бумажного производства в Екатеринбургском Уральском государственном лесотехническом университете
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор
Пазухина Галина Александровна
доктор химических наук, профессор
Боголицын Константин Григорьевич
доктор технических наук,
Кряжев Анатолий Максимович
Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный
технологический университет
растительных полимеров
Защита состоится «_____» __________ 2008 года в 1100 часов на заседании диссертационного совета Д 212.220.01 при Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии им. Кирова, 194021, г. Санкт-Петербург, Институтский переулок, д. 5.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии им. Кирова.
Отзывы на автореферат в двух экземплярах, с подписями, заверенными печатью, просим направлять по адресу: 194021, г. Санкт-Петербург, Институтский пер., д. 5, Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия им. Кирова, Ученый Совет
Автореферат разослан «___» ___________ 2008 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Калинин Н.Н.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Россия занимает одно из первых мест по запасам древесины. Однако, учитывая, что древесина является условно возобновляемым сырьем и достигает возраста спелости к 60 годам для лиственных и к 120 годам для хвойных пород древесины, необходимо бережное к ней отношение. Целлюлозно-бумажная промышленность ряда стран, расположенных на северных территориях (Финляндия, Швеция, Норвегия, Канада), является основной отраслью, на которой строится их благосостояние. Для подъема экономики России целлюлозно-бумажное производство необходимо вывести на уровень передовых современных технологий.
Химическая переработка выгодно отличается от других способов переработки древесины. Основными задачами при химической переработке являются рациональное и комплексное использование природных ресурсов с одновременным снижением антропогенного воздействия на окружающую среду. Это достигается созданием новых и усовершенствованием существующих технологий. При производстве целлюлозы расход растительного сырья можно уменьшить, увеличивая выход целевого продукта за счет более мягких условиях варки и ускорения процесса делигнификации.
Широко распространенный сульфатный способ производства целлюлозы обладает не только достоинствами (способность перерабатывать любое растительное сырье, в том числе и сельскохозяйственные отходы, совершенная система регенерации химикатов, высокая механическая прочность целлюлозы и некоторые другие), но и имеет ряд существенных недостатков, в частности, низкий выход и темный цвет целлюлозы, повышенные расходы химикатов на отбелку, загрязнение окружающей среды соединениями серы. Применение технологии щелочной варки целлюлозы с использованием в качестве катализатора делигнификации древесины антрахинона в значительной мере нивелирует эти недостатки.
В мире около 60 % сульфатной и натронной целлюлозы вырабатывается с использованием антрахинона. Отечественная целлюлозно-бумажная промышленность антрахинон практически не применяет. Это связано с высокой стоимостью его на международном рынке, отсутствием в России сырьевой базы для производства антрахинона, недостаточной изученностью каталитических свойств технических антрахинонов, применяемых в других отраслях.
Тема диссертации направлена на решение важной научно-технической проблемы квалифицированной переработки растительного сырья в целлюлозно-бумажной промышленности за счет применения наукоемких технологических решений по синтезу высокоэффективных антрахинонсодержащих катализаторов (АХК) делигнификации растительного сырья из отходов коксохимического производства переработки каменного угля, а также активации промышленных образцов антрахинона и разработки технологии варки целлюлозы с их использованием.
Работа выполнялась в рамках Федеральной программы «Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья» по направлению «Разработка технологии производства антрахинонсодержащего катализатора делигнификации древесины» (19921998 гг.). С 2002-2004 гг. исследования продолжались в соответствии с Федеральной целевой программой «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники. Химические технологии».
Цель работы и задачи исследования. Научное обоснование и разработка технологий:
- синтеза новых высокоэффективных антрахинонсодержащих катализаторов делигнификации растительного сырья на основе отходов коксохимического производства переработки каменного угля;
- увеличения каталитической активности технических антрахинонов;
- применения вышеперечисленных катализаторов делигнификации при щелочных способах варки целлюлозы, обеспечивающих рациональное использование природных ресурсов и снижение техногенной нагрузки на окружающую среду.
Для достижения цели решались следующие задачи:
- разработка и научное обоснование способов окисления антраценсодержащих отходов коксохимического производства для получения антрахинонсодержащих продуктов с целью их использования в качестве катализаторов делигнификации растительного сырья;
- установление критериев оценки каталитической активности технических антрахинонов, поставляемых на мировой рынок, и разработка способов ее повышения;
- изучение воздействия синтезированных АХК и промышленных образцов антрахинона с повышенной каталитической активностью на делигнификацию хвойных и лиственных пород, их композиций и недревесного растительного сырья при натронных и сульфатных варках и выдача рекомендаций по их применению;
- разработка способов ввода антрахинона в варочную систему;
- апробация в промышленных условиях и оценка экономической эффективности применения АХК и активированных технических антрахинонов при щелочных способах делигнификации.
Научная новизна работы.
- установлены закономерности синтеза антрахинонсодержащих катализаторов на основе антраценсодержащих продуктов коксохимического производства переработки каменного угля;
- установлено, что синтезированные в результате жидкофазного и гетерофазного окисления антраценсодержащих продуктов коксохимических производств АХК обладают каталитической активностью при щелочных способах делигнификации растительного сырья;
- спектрофотометрическим методом произведена оценка скорости восстановления антрахинона до антрагидрохинона (АГХ) в условиях, близких по температурным и концентрационным характеристикам к начальному периоду варочного процесса, на базе этого рассчитаны термодинамические параметры и энергии активации, установлена корреляция между скоростью восстановления антрахинона до АГХ и его каталитической активностью в процессах делигнификации;
- с учетом фазовых, кинетических и топохимических аспектов дополнены научные представления о механизме каталитического действия антрахинона в процессах щелочной делигнификации растительного сырья;
- установлено, что разработанные способы повышения каталитической активности технических антрахинонов придают им новые свойства и открывают возможности для получения дополнительных эффектов при щелочных способах делигнификации растительного сырья (сокращение продолжительности варки, увеличение выхода технической целлюлозы, уменьшение продолжительности размола при сохранении показателей механической прочности).
Практическая значимость работы.
- разработаны научно-обоснованные технологии получения четырех вариантов АХК, учитывающие отечественную сырьевую базу, вид окислителя и способ окисления, позволяющие синтезировать высокоэффективные катализаторы делигнификации древесины и в итоге снизить долю импортируемого аналога;
- эффективность синтезированных АХК подтверждена промышленной апробацией при сульфатных варках целлюлозы на Соломбальском и Новолялинском ЦБК. Опытная выработка с АХК показала возможность увеличения выхода технической целлюлозы, снижения сульфидности или температуры варочного процесса при достижении равной степени делигнификации;
- разработана научно-обоснованная технология применения технических антрахинонов (подготовка, хранение и подача в варочную систему). Апробация технологии на Новолялинском ЦБК и ООО «Нитон» (Екатеринбург) показала высокую эффективность технических решений, выражающуюся в дополнительном увеличении выхода и снижении энергетических затрат при использовании катализатора;
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались: на всесоюзной конференции «Химия хинонов и хиноидных соединений» (Красноярск, 1991); областной научно-технических конференции «Вклад ученых и специалистов в развитие химико-лесного комплекса» (Свердловск, 1991 г., 1995 г.); international symposium on phase transfer catalysis (Yerevan, Armenia, 1991 г.); отраслевой выставке «Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья» (Москва, 1993 г.); областном совещании «Проблемы обеспечения целлюлозно-бумажных предприятий отечественными катализаторами делигнификации древесины» (Екатеринбург, 1995 г.); международном научном конгрессе молодых ученых «Молодежь и наука – третье тысячелетие» (Москва, 1996 г.); региональных научно-технических конференциях «Техноген» (Екатеринбург, 1997-1999 гг., 2001 г.); I, II, III всероссийской конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2003, 2005, 2007 г.); международном научно-техническом конгрессе по безопасности «Безопасность – основа устойчивого развития регионов и мегаполисов» (Москва, 2005 г.); всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2006 г).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 69 работ, в том числе монография «Применение антрахинона в целлюлозно-бумажной промышленности», получено 2 авторских свидетельства СССР и 6 патентов РФ на изобретение.
Структура и объем и работы. Диссертационная работа включает введение, 7 разделов, выводы и заключение, список использованных источников из 337 наименований, а также приложения. Общий объем работы 336 страниц машинописного текста, содержит 132 рисунка и 56 таблиц.
Основные положения, выносимые на защиту:
- способы и закономерности синтеза АХК делигнификации растительного сырья из отходов коксохимического производства переработки каменноугольного угля;
- методы оценки каталитической активности технического антрахинона с учетом механизма его действия в условиях гомогенно-гетерогенного катализа;
- дополнения к научным представлениям о механизме каталитического действия антрахинона в процессе щелочной делигнификации растительного сырья с учетом фазовых, кинетических и топохимических аспектов;
- способы повышения каталитической активности технических антрахинонов с помощью УЗ обработки и механического размола;
- результаты изучения каталитической активности АХК и активированных технических антрахинонов;
- установленный ряд каталитически активных АХК и промышленных образцов антрахинона;
- технологию подготовки, хранения и подачи катализатора делигнификации растительного сырья в варочную систему при щелочных способах получения целлюлозы.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна работы и ее практическая значимость, основные положения, выносимые на защиту.
1. АНТРАХИНОН И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В ПРОИЗВОДСТВЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
В аналитическом обзоре рассмотрено современное состояние щелочных способов производства целлюлозы с применением антрахинона. Отмечено широкое применение и высокая эффективность использования катализатора делигнификации в зарубежной практике. Выявлены причины, препятствующие масштабному внедрению каталитического способа варки целлюлозы в отечественной промышленности. Сделан анализ перспективных направлений для повышения эффективности применения катализатора щелочной делигнификации в отечественной промышленности включающий: обоснование сырьевой базы и получение недорогих антрахинонсодержащих продуктов из отходов коксохимического производства при переработке каменного угля; определение критериев каталитической активности и вариантов ее повышения для технических антрахинонов.
2. СИНТЕЗ АНТРАХИНОНСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ ПУТЕМ ОКИСЛЕНИЯ АНТРАЦЕНА И АНТРАЦЕНСОДЕРЖАЩИХ ПРОДУКТОВ
Препятствием внедрения антрахинона в процессы производства волокнистых полуфабрикатов в России является недостаточная сырьевая база для его получения и высокая стоимость. Основным способом синтеза антрахинона является окисление антрацена или антраценсодержащих фракций, образующихся при переработке каменного угля на коксохимических заводах, с последующим выделением и очисткой готового продукта. Также интерес представляет получение антрахинонсодержащих продуктов из отходов коксохимического производства, содержащих антрацен, которые в настоящее время используются для получения технического углерода. Однако полученные антрахинонсодержащие продукты содержат значительное количество примесей, из-за которых выделение антрахинона затруднено и экономически нецелесообразно. Тем не менее, эти продукты могут быть перспективны для использования в качестве АХК при делигнификации древесины. Синтез АХК проводили жидкофазным и гетерофазным окислением с применением различных окислителей.
В качестве сырья использовали антраценовую фракцию Нижне-Тагильского металлургического комбината (основные компоненты: антрацен 5,3, фенантрен 14,8, карбазол 2,5 %) и «сырой» антрацен Челябинского металлургического завода (основные компоненты: антрацен 36,8, фенантрен 14,1, карбазол 22,9 %), а также обогащенный антрацен с содержанием основного вещества 93,0 %. Для модельного окисления применяли антрацен марки «ч» (содержание основного вещества 98,8 %). В результате получены АХК с различным содержанием антрахинона (табл. 1).
Таблица 1
Зависимость качества АХК от состава антраценсодержащего сырья
и вида окислителя
| Окислитель | Синтезируемый продукт | Содержание в конечном продукте основных компонентов, % | |
| антрацен | антрахинон | ||
| Антрацен марки «ч» (антрацен 98,8 %) | |||
| Н2О2 | антрахинон | - | 81…82 |
| Озон | антрахинон | - | 75…80 |
| Смесь СгО3 и H2SO4 (отработанный электролит) | антрахинон | 0,3 | 97…99 |
| Антраценовая фракция (антрацен 5,0 %) | |||
| Н2О2 | АХК-5 | 0,4 | 3…5 |
| Сырой антрацен (антрацен 36,8 %) | |||
| Смесь НNO3 и Н2О2 | АХК-70 | 0,2 | 68…70 |
| Озон | АХК-90 | 0,3 | 90…92 |
| Обогащенный антрацен (антрацен - 93,0 %) | |||
| Смесь СгО3 и H2SO4 (отработанный электролит) | АХК-95 | 0,2 | 95…97 |
Жидкофазное окисление антрацена марки «ч» и антраценовой фракции пероксидом водорода проводили в присутствии катализатора оксидной ванадиевой бронзы меди Cu0,6V2O5 при температуре 70 °С. При окислении антраценовой фракции расчет мольного соотношения субстрата к окислителю проводили, исходя из количества содержащихся в ней соединений. Установлено, что для полной конверсии антраценовой фракции, необходим двукратный расход окислителя по сравнению с его расходом для окисления антрацена марки «ч». Это связано с дополнительным расходом окислителя на параллельные реакции окисления фенолов, нафталинов, фенантренов, приводящих к образованию циклических дикетонов о- и n-бензохинонов, нафтохинонов, фенантренхинонов. В результате получен продукт АХК-5 с выходом 98 % от загруженной антраценовой фракции и содержанием антрахинона 3,1…5,0 %.
Жидкофазное окисление «сырого» антрацена смесью азотной кислоты (60 %) и пероксида водорода (30 %) проводили при температуре 95 °С в уксусной кислоте. Таким образом, синтезирован АХК-70 с выходом 62,0 % и содержанием антрахинона 68,5…70,0 %.
Жидкофазное окисление антрацена марки «ч» и «сырого» антрацена озоном проводили озонсодержащим газом с концентрацией озона 1…2 %. Выход продукта составил 46 % с содержанием в нем антрахинона 80 %. Окисление «сырого» антрацена проводили в среде антраценовой фракции при мольном соотношении окислителя к субстрату, равном 5 : 1. В результате синтеза получен продукт АХК-90 с выходом 36 % и содержанием антрахинона 90,0…92,0 %.
Гетерофазное окисление антрацена марки «ч» и обогащенного антрацена отработанным хромсодержащим электролитом после хромирования стали состава: СгО3 - 149 г/л; H2SO4 – 17,5 г/л. В результате модельного гетерофазного окисления антрацена получен продукт с выходом 94,1 % и содержанием антрахинона 97…99 %. При окислении обогащенного антрацена синтезирован продукт АХК-95 с выходом 74 % и содержанием антрахинона 95…97 %.
Установлено, что наиболее перспективным сырьем для получения АХК является «сырой» антрацен и отходы коксохимического производства, а в качестве окислителей целесообразно использовать озон, смесь азотной кислоты и пероксида водорода, хромсодержащие отходы гальванических производств. Получен ряд перспективных антрахинонсодержащих продуктов, которые апробированы в качестве АХК при делигнификации растительного сырья.
3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТЕХНИЧЕСКИХ АНТРАХИНОНОВ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА КАТАЛИТИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ
Сложность оценки каталитической активности антрахинона заключается в многофакторности процесса делигнификации, в котором применяют этот реагент в качестве катализатора, и вследствие этого, отсутствии единого подхода для получения сопоставимых результатов. В настоящее время оценка каталитической активности технических антрахинонов и их производных включает:
- определение скорости делигнификации в присутствии указанных веществ при получении волокнистых полуфабрикатов щелочными методами;
- определение окислительно-восстановительного потенциала и выяснение его влияния на поведение катализатора в условиях щелочной делигнификации растительного сырья;
- выяснение устойчивости и растворимости соединений в условиях варочного процесса;
- исследование распределения катализатора между твердой и жидкой фазой в варочном объеме с учетом влияния гидромодуля и гидрофильности частиц катализатора.
Большинство авторов считает, что определяющим фактором при оценке каталитической активности катализатора является значение окислительно-восстановительного потенциала, определение которого проводится при стандартных условиях и не учитывает конкретные условия технологического процесса варки. На практике реакция восстановления антрахинона протекает как гетерогенно на границе раздела фаз, так и гомогенно с растворившейся частью антрахинона. Следовательно, скорость восстановления зависит от концентрации антрахинона в молекулярной и дисперсной форме. И в том, и в другом случае скорость восстановления зависит от удельной поверхности частиц антрахинона. Учитывая ограниченную растворимость антрахинона (1…1010-5 моль/л при 160 оС) скорость восстановления определяется площадью контакта частиц антрахинона с растворенными в варочном растворе гемицеллюлозами и целлюлозой на поверхности лигноуглеводной матрицы. На динамику восстановления антрахинона, очевидно, влияют удельная поверхность и ее свойства, наличие и характер примесей. Это приводит к необходимости выявления основополагающих факторов, определяющих каталитическую активность образцов антрахинона и механизм его действия на протяжении варочного цикла. Для оценки каталитической активности установлена трехуровневая иерархия (рис. 1).
Рис. 1. Факторы, влияющие на способность
и скорость восстановления антрахинона
С целью определения влияния различных факторов на каталитическую активность антрахинона в качестве объектов исследования использованы следующие технические антрахиноны:
- АХП – получен при парофазном окислении антрацена на ОАО «Краситель», Рубежный, ТУ 6-36-1095, антрахинон 1сорта;
- АХА – получен там же, антрахинон 2 сорта;
- АХО – получен там же, антрахинон-отход;
- АХФ – получен из фталевого ангидрида и бензола (антрахинон технический, Кемеровский анилинокрасочный завод);
- DAQ-NS-9 – АХ фирмы Banmark AB (50 %-ная дисперсия).
Способность антрахинона к восстановлению. С целью исключения факторов, связанных с протеканием реакции на границе раздела фаз, образцы растворяли в ацетоне. Были получены растворы антрахинона необходимой концентрации, неограниченно смешивающиеся с водно-щелочным раствором. Для определения окислительной способности антрахинона в гомогенной среде использовали реакцию восстановления антрахинона дитионитом натрия в водно-щелочной среде, моделирующую начальные условия варки.
Определение проводили потенциометрическим титрованием дитионита натрия раствором антрахинона в ацетоне с применением платинового электрода в атмосфере инертного газа при мольном соотношении NaOH и Na2S2O4 – 6 : 1. Полученные результаты представлены в табл. 2.
Как видно из табл. 2 не весь антрахинон, содержащийся в образце, восстанавливается до АГХ. Вероятно это обусловлено наличием в образцах примесей и протеканием побочных реакций, которые влияют на суммарный эффект восстановления антрахинона.
Скорость восстановления до АГХ. Скорость восстановления антрахинона рассчитывали по результатам спектрофотометрического определения концентрации образующегося АГХ. Для построения калибровочного графика раствор АГХ получали растворением навески антрахинона (ч.д.а.) в щелочном растворе дитионита натрия в соответствии с указанной реакцией.
Таблица 2
Основные характеристики технических антрахинонов
| Показатели качества | Образцы антрахинона | ||||
| АХП | АХА | АХО | АХФ | DAQ | |
| Температура плавления, оС | 286,0 | 283,5 | 280,0 | 285,0 | … |
| Примеси, % | органические | органические | 0,1 Fe2O3 | органи-ческие | органические |
| Удельная поверхность, м2/г | 1,2 | 0,9 | 1,3 | 3,9 | 3,1 |
| Средний диаметр, мкм | 40,8 | 43,2 | 32,4 | 16,1 | 19,6 |
| Содержание антрахинона, %: | |||||
| - общее | 99,1 | 98,5 | 85,3 | 97,6 | 80,0 |
| - восстановившегося до АГХ | 84,8 | 84,5 | 82,1 | 100,0 | … |
Калибровочный график ( = 420 нм, толщина слоя 0,5 см), описывается линейной зависимостью (с коэффициентом аппроксимации 0,99):
САГХ = 0,018 · D, (1)
где САГХ – концентрация АГХ, моль/л; D – оптическая плотность раствора.
Изучение кинетики восстановления антрахинона проводилось в системе, приближенной по условиям к начальному периоду натронной варки древесины. В качестве восстановителя использовали глюкозу. Хотя процесс восстановления АГХ является гомогенно-гетерогенной реакцией, он удовлетворительно описывается уравнением реакции I порядка (коэффициент аппроксимации 0,98…0,99). Установлено, что наибольшая скорость восстановления антрахинона наблюдается при содержании щелочи 0,16… 0,25 моль/л и глюкозы (0,94…1,39) 10-2 моль/л. С учетом влияния температуры на скорость восстановления и равновесные концентрации АГХ рассчитаны термодинамические параметры для процесса восстановления технических антрахинонов (табл. 3). Поскольку реакция восстановления антрахинона протекает на границе раздела фаз, при расчете энергии активации учитывалась удельная поверхность его частиц.
Как видно из табл. 3 при оптимальных соотношениях антрахинон : NaOH : глюкоза (4,8 10-4 : 0,16 : 0,94 10-2 моль/л) образцы АХФ и АХА со степенью чистоты 97,6…98,5 % и дисперсностью частиц 1…300 мкм различаются по рассчитанным параметрам. Это обусловлено гранулометрическим составом и величиной удельной поверхности. Установлено, что лучшей способностью к восстановлению обладает АХФ (удельная поверхность 3,9 м2/г), тогда как АХА характеризуется низкой скоростью восстановления в виду малой удельной поверхности (0,9 м2/г) и высокой гидрофобности частиц. Образец АХО, обладая близкой к АХА удельной поверхностью, тем не менее, характеризуется сопоставимой с АХФ способностью к восстановлению, вероятно из-за наличия примесей.
Таблица 3
Кинетические и термодинамические параметры процесса восстановления
технических антрахинонов (концентрация 4,8·10-4 моль/л)
| Температура, 0С | Константа скорости, К·104, с-1 | Энергия активации, кДж/моль | Энергия Гиббса G, Дж/моль | H, Дж/моль | Энтропия S, Дж/моль |
| АХФ | |||||
| 40 | 0,1 | 0,06 | 7210 | 110 800 | 332 |
| 50 | 0,7 | 3560 | |||
| 60 | 3,6 | -1470 | |||
| 70 | 5,0 | -2700 | |||
| АХА | |||||
| 40 | 0,3 | 0,11 | 3150 | 51 600 | 43 |
| 60 | 0,6 | 1960 | |||
| 70 | 1,2 | 1890 | |||
| АХО | |||||
| 50 | 0,6 | 0,09 | 2950 | 55 400 | 164 |
| 60 | 2,0 | 29 | |||
| 70 | 5,6 | -570 | |||
Для повышения скорости восстановления и каталитической активности удельную поверхность технических антрахинонов изменяли механическим и ультразвуковым (УЗ) воздействием.
Механическое диспергирование образцов АХА и АХО проводили в черном щелоке плотностью 1,083…1,197 г/см3. Использовали механическую мельницу со скоростью вращения 120…180 мин-1; при температуре 60…80 °С и продолжительности размола 40…50 мин. Микрофотографии образца АХО представлены на рис. 2.
 |  | Рис. 2. Микрофотографии образца АХО до и после размола (при увеличении в 390 раз) |
| исходный | механический размол |
Более эффективным, с точки зрения современной технологии, является диспергирование в УЗ поле. Образцы АХА и АХО в течение 1…10 мин диспергировали в УЗ поле (УЗ генератор УЗДН, акустическая мощность 0,6 кВт; частота 22 кГц). Для повышения гидрофильности поверхности частиц антрахинона использовали ПАВ (ОП-10) с концентрацией 5 мг/л.
Увеличение продолжительности обработки технических антрахинонов в УЗ поле приводит к росту скорости восстановления антрахинона, по сравнению с исходными образцами. Причиной подобного обстоятельства является изменение дисперсности частиц антрахинона и увеличение их удельной поверхности, а, следовательно, увеличению скорости как гомогенного, так и гетерогенного взаимодействия с компонентами восстановительной системы. Внешний вид образцов антрахинона до и после УЗ обработки представлен на рис. 3.
 |  |  | |
| Исходный (х 390) | УЗ-обработка (х 710) | УЗ-обработка (х 710) | |
| АХА | АХА | АХО | |
Рис. 3. Микрофотографии образцов АХА и АХО до и после обработки
Для полученных в результате УЗ обработки (5 мин) и механического размола в черном щелоке (40 мин) образцов АХА и АХО определены гранулометрический состав (рис. 4), значения удельной поверхности и константы скорости восстановления (табл. 4).
Рис. 4. Распределение частиц технического антрахинона по фракциям
По данным распределения частиц технического антрахинона (рис. 4), УЗ обработка приводит к существенному изменению их фракционного состава. По количеству мелкодисперсной фракции (1…10 мкм) образец АХО сопоставим с импортным аналогом (27,4 %).
Таблица 4
Влияние величины удельной поверхности образцов антрахинона и способа диспергирования на скорость восстановления антрахинона
| Вид обработки | Удельная поверхность образцов антрахинона, м2/г | Константа скорости восстановления К·104, с-1 | ||
| АХА | АХО | АХА | АХО | |
| Без обработки | 0,9 | 1,3 | 0,2 | 0,6 |
| УЗ обработка | 2,2 | 2,8 | 1,7 | 3,4 |
| Механический размол | 1,1 | 1,6 | 1,5 | 2,0 |
Влияние физико-химических свойств образцов антрахинона, обработанных в УЗ поле, на процесс делигнификации изучено при натронных варках древесины сосны (Pinus silvestris) (табл. 5), которые проводили при следующих условиях: расход активной щелочи – 20 % (в ед. Na2О) к а.с. древесине; гидромодуль – 6:1; время подъема температуры до 170 0С – 90 мин; продолжительность варки при температуре 170 0С – 240 мин.
Таблица 5
Влияние обработки образцов антрахинона на состав древесного остатка при натронных варках древесины сосны
| Показатели | АХА | АХО | ||
| Исходный | УЗ | Исходный | УЗ | |
| Расход антрахинона, % от а.с.д. | 0,1 | 0,05 | 0,1 | 0,05 |
| Средний диаметр частиц, мкм | 43,2 | 14,5 | 32,4 | 8,3 |
| Удельная поверхность, м2/г | 0,9 | 2,9 | 1,2 | 6,3 |
| Выход целлюлозы, % от а. с. д. | 42,2 | 43,0 | 41,5 | 43,1 |
| Массовая доля, % от исходного: | ||||
| - лигнина | 7,1 | 4,3 | 6,4 | 4,4 |
| - смол и жиров | 0,3 | 0,2 | 0,3 | 0,2 |
| Гемицеллюлозный комплекс, растворимый в 5%-ном растворе NaOH | 2,5 | 3,7 | 2,9 | 4,5 |
Как видно из табл. 5 более высокая каталитическая активность наблюдается у образцов антрахинона с бльшей удельной поверхностью, что выражается в снижении массовой доли лигнина, увеличении выхода технической целлюлозы и содержания гемицеллюлозной фракции при одновременном снижении расхода катализатора.
С учетом полученных результатов (повышение выхода за счет лучшего сохранения гемицеллюлоз и увеличения скорости делигнификации) подтвержден и дополнен механизм натронно-антрахинонной варки, впервые предложенный Флемингом (рис. 5).
Рис. 5. Механизм натронно-антрахинонной варки
Ранее считалось, что антрахинон может взаимодействовать с углеводами древесины только на поверхности щепы и проникать внутрь древесины в виде раствора АХ или АГХ. Однако, мелкодисперсная фракция (1…10 мкм), образовавшаяся при УЗ обработке, в начальный период варки может проникать вместе с варочным раствором и растворенным антрахиноном в открытые концы люменов перерезанных анатомических элементов древесины. Для хвойных пород, в основном, ранние трахеиды (размер люмена 20…40 мкм), для лиственных – широкополостные сосуды (50…300 мкм).
В люменах волокон антрахинон восстанавливается растворенными углеводами и переходит в водорастворимую форму – АГХ, который, обладая повышенной мобильностью, диффундирует сквозь слои клеточной стенки к сложной серединной пластинке.
К периоду развитой варки в лигноуглеводной матрице достигается высокая концентрация АГХ, что приводит к ускорению расщепления связей фенилпропановых единиц лигнина и окислению АГХ вновь до антрахинона. Окисление АГХ сопровождается стабилизацией гемицеллюлоз и изменением соотношения реакций «pееling» : «stopping», за счет чего увеличивается выход древесного остатка. Скорость восстановительной деструкции макромолекулы лигнина, тем больше, чем выше концентрация АГХ в данный период варочного процесса.
На стадии остаточной делигнификации концентрация лигнина в лигноуглеводной матрице значительно снижается и скорость окисления АГХ в антрахинон также замедляется. «Невостребованные» молекулы АГХ взаимодействуют с фрагментами лигнина, растворенными углеводами и друг с другом, приводя к образованию побочных продуктов, которые накапливаются в варочном щелоке.
4. МЕТОДЫ ВВЕДЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ В ВАРОЧНУЮ СИСТЕМУ
Для достижения высокого каталитического эффекта антрахинон необходимо вводить в варочный щелок в виде раствора или устойчивой дисперсии.
Получение водорастворимой формы АХК. Перевод технических антрахинонов или АХК в водорастворимую форму возможен при восстановлении дитионитом натрия по реакции (см. стр. 12). Особенностью получения водорастворимой формы из АХК является наличие органических примесей как неспособных (антрацен, фенантрен, флуорен), так и способных к восстановлению (флуоренон и т.д.). Невосстанавливаемые и нерастворимые примеси удаляются фильтрованием, а восстановившиеся – участвуют в каталитическом цикле. Разработанная блок-схема подачи катализатора в виде раствора представлена на рис. 6.
Следует отметить, что раствор АГХ нестабилен (в присутствии кислорода воздуха окисляется до антрахинона). В связи, с чем его готовят непосредственно перед подачей в варочный котел.
Получение дисперсии антрахинона. Для получения дисперсий, устойчивых к расслоению и агрегации, были использованы ПАВ и различные виды диспергирования (механический размол, УЗ обработка).
Седиментационными и реологическими исследованиями подтверждена их стабильность при разбавлении и транспортировке. С учетом размера частиц антрахинона и свойств его поверхности разработана технологическая схема подготовки, хранения и подачи катализатора в варочный котел (рис. 7).
Рис. 6. Блок-схема подготовки водорастворимой формы АХК
Для получения стабильной дисперсии катализатора предусмотрено измельчение в две стадии.
На первой стадии, при необходимости, допускается «мокрый» механический размол, на второй стадии осуществляют УЗ диспергирование в среде белого или черного щелока. Подготовленная таким образом дисперсия направляется на варку в систему циркуляции щелока варочного котла. По окончании варки черный щелок поступает на выпарную станцию, где антрахинон, осаждаемый при выпарке, отбирается, регенерируется и вновь направляется на варку. Упаренный черный щелок сжигается в содорегенерационном котлоагрегате.
Таким образом, подготовка катализатора с применением механического размола и УЗ обработки позволяет повысить каталитическую активность технических антрахинонов. Предложенные способы успешно апробированы в промышленных условиях.
5. ВЛИЯНИЕ АНТРАХИНОНСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА СВОЙСТВА ТЕХНИЧЕСКОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ПРИ ЩЕЛОЧНЫХ СПОСОБАХ ДЕЛИГНИФИКАЦИИ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ
Каталитические свойства АХК оценивали по результатам натронных и сульфатных варок. Эффективность действия синтезированных АХК сравнивали с эффективностью промышленного образца АХА.
Влияние АХК-5 на натронные и сульфатные варки. Варки древесины сосны проводили при следующих условиях: расход активной щелочи
18 % (в ед. Na2O) к а.с. древесине, гидромодуль 6 : 1, подъем температуры до 170 °С 90 мин, продолжительность варки при 170 °С 210 мин.
Рис. 7. Схема подготовки, хранения и введения катализатора в варочную систему:
1 – дозатор; 2 – мешалки; 3 – насосы шестеренчатые; 4 – мельница центробежная; 5 – установка ультразвукового размола;
6 – буферная мешалка; 7 – разбавительная мешалка, 8 – бак постоянного уровня, 9 – насосы центробежные; 10 – теплообменник, 11 – варочный котел, 12 – вакуум-выпарная установка, 13 – содорегенерационная установка
Расход АХК-5 – 0,1…10,0 % (в пересчете на антрахинон 0,005…0,55 % от массы а. с. древесины). Результаты представлены на рис. 8 и 9.
 | Рис. 8. Влияние расхода катализатора АХК-5 на выход технической целлюлозы: – АХА; – АХК-5 | ||
 | Рис. 9. Влияние расхода катализатора АХК-5 на массовую долю лигнина: – АХА; – АХК-5 | ||
Из рис. 8 и 9 видно, что использование АХК-5 с расходом 0,1…1,0 % (в пересчете на антрахинон – 0,005…0,05 %) позволяет снизить массовую долю лигнина на 4,6…5,0 % при практически равном выходе технической целлюлозы, в то время как для достижения аналогичных результатов при использовании АХА требуется больший расход катализатора. АХК-5 апробирован на Новолялинском целлюлозно-бумажном комбинате при получении сульфатной целлюлозы, используемой в производстве мешочной бумаги. Установлено, что при сопоставимых прочностных показателях (разрывная длина, сопротивление продавливанию, раздиранию), выход отсортированной целлюлозы увеличивается до 5 %. Показатели БПК5 сточных вод находятся в пределах допустимой нормы. В промывных водах концентрация антрахинона составляет 0,5…0,6 мг/л, что ниже ПДК для антрахинона для воды водоемов (10 мг/л).
Таким образом, применение АХК-5 при натронной варке позволяет повысить выход, снизить продолжительность процесса и расход активной щелочи при одновременном получении продукта лучшего качества. Использование АХК-5 при сульфатной варке позволяет снизить сульфидность, продолжительность и температуру процесса без снижения качества технической целлюлозы. Преимуществом АХК-5 является наличие большого количества других хиноноподобных соединений, находящихся в растворенном состоянии, что обуславливает высокую каталитическую активность и равномерное распределение катализатора в варочном объеме без предварительной подготовки.
Влияние АХК-70, АХК-90 и АХК-95 на натронную варку. Влияние расхода катализатора на выход технической целлюлозы и содержание остаточного лигнина представлены на рис. 10 и 11.
 | Рис. 10. Влияние расхода катализатора на выход технической целлюлозы: – АХК-70; – АХА; – АХК-95; – АХК-90 |
Для сопоставления каталитической активности АХК рассчитаны константы скоростей делигнификации растительного сырья по уравнению Аррениуса. Установлено, что по увеличению каталитической активности (К) АХК располагаются в ряд: АХК-70 (4,510-9 с-1), АХА (6,210-9 с-1), АХК-95 (7,210-9 с-1), АХК-90 (7,510-9 с-1), АХК-5 (24,110-9 с-1), АХК-70раств (30,110-9 с-1). Константа скорости делигнификации при натронной варке без катализатора составляет 0,510-9, с-1.
Из представленных данных видно, что АХК-70, АХК-90, АХК-95 повышают скорость делигнификации и по каталитическим свойствам находятся на уровне образца АХА. В то же время АХК-70 в водорастворимой
 | Рис. 11. Влияние расхода катализатора на массовую долю лигнина: – АХК-70; – АХА; – АХК-95; – АХК-90 |
форме обладает большей каталитической активностью: скорость делигнификации по сравнению с нерастворимым его аналогом увеличивается в 4,8 раз. Для АХК-5 скорость делигнификации по сравнению с АХА увеличивается в 4 раза.
Таким образом синтезированные АХК являются эффективными аналогами технического антрахинона и могут быть рекомендованы для натронных варок с расходом 0,05…0,1 % от массы а. с. древесины.
Влияние АХК-90 на сульфатную варку. Варки проводили при следующих условиях: расход щелочи 18 %, расход АХК-90 0,05…0,1 % от массы а. с. древесины, сульфидность 30 %, гидромодуль 6 : 1, подъем температуры до 170 °С – 90 мин, продолжительность варки при 170 °С – 210 мин. Зависимость выхода древесного остатка и массовой доли лигнина от расхода АХК-90 и активной щелочи представлена на рис. 12.
 | Рис. 12. Зависимость выхода технической целлюлозы и массовой доли лигнина от расхода АХК-90 и активной щелочи при сульфатной варке: – 0,5 %; – 0,3 %; – 0,15 %; – 0,1%; – 0,05 %; – 0,01%; - - - - – расход активной щелочи; – выход древесного остатка |
Для сульфатной варки древесины сосны рекомендуется применение АХК-90 с расходом 0,05 % от а. с. древесины при расходе активной щелочи 16 % и 18 %. При расходе активной щелочи 20 % и 22 % расход катализатора должен составлять не менее 0,1 % от а. с. древесины.
Возможность перехода к натронному способу производства целлюлозы путем снижения сульфидности варочного щелока рассмотрена на примере АХК-90 при следующих условиях: расход активной щелочи 20 % (в ед. Na2O), сульфидность – 30, 20, 10 %; расход АХК-90 – 0,1 % к а.с. древесине. Время подъема температуры до 170 0С – 90 мин, продолжительность варки при 170°С – 210 мин. Результаты представлены на рис. 13.
 | Рис. 13. Динамика изменения содержания лигнина в древесном остатке при сульфатных варках древесины сосны с различной сульфидностью: – АХК-90, сульфидность 10 %; – АХК-90, сульфидность 20 %; – АХК-90, сульфидность 30 %; – без катализатора, сульфидность 30 %; |
Из рис. 13 видно, что процесс делигнификации при сульфатной варке с применением катализатора независимо от сульфидности протекает эффективнее на всех стадиях варки и за равный промежуток времени позволяет получить целлюлозу с меньшим содержанием лигнина. Сравнительная оценка прочностных характеристик технической целлюлозы также подтверждает целесообразность снижения сульфидности в присутствии АХК-90 (табл. 6).
Полученные данные позволяют рекомендовать сульфатную варку с пониженной сульфидностью с применением АХК-90 для древесины сосны взамен сульфатной. Это является перспективным направлением совершенствования технологии, позволяющим уменьшить или полностью исключить выбросы в атмосферу серосодержащих соединений.
Таблица 6
Прочностные характеристики технической целлюлозы из древесины сосны
при сульфатной варке с различной сульфидностью
| Показатели | Вид варки | ||
| СФА-АХК-90 | СФА | ||
| Сульфидность, % | 20 | 30 | 30 |
| Выход технической целлюлозы, % от а.с.д. | 46,7 | 46,8 | 47,0 |
| Лигнин в целлюлозе, % | 2,4 | 2,3 | 2,4 |
| Разрывная длина, м | 9100 | 9250 | 8900 |
| Сопротивление: | |||
| - продавливанию, кПа | 485 | 495 | 490 |
| - раздиранию, мН | 950 | 980 | 920 |
6. ВЛИЯНИЕ АКТИВИРОВАННОЙ ФОРМЫ ТЕХНИЧЕСКИХ АНТРАХИНОНОВ НА СВОЙСТВА НАТРОННОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
В качестве катализатора делигнификации рассмотрены промышленные образцы АХА и АХО, обработанные в УЗ поле. В качестве сырья использованы древесина сосны (Pinus silvestris), березы (Betula pubescens) и солома хлебных злаков.
Натронные варки древесины проводили при следующих условиях: расход активной щелочи к а.с. древесине 20 % (в ед. Na2О); расход АХ 0,1 % от массы а. с. древесины; гидромодуль 6 : 1; подъем температуры до 170 °С – 90 мин, продолжительность варки при 170 °С – 180…450 мин.
Натронные варки древесины сосны. Результаты натронной варки древесины сосны представлены в табл. 7.
Как видно из табл. 7 использование АХАУЗ при щелочной делигнификации древесины сосны позволяет сократить продолжительности варки на 20…30 мин и сохранить большее количество гемицеллюлозной фракции при равной массовой доле лигнина, по сравнению с АХА. Вследствие лучшего сохранения гемицеллюлозных фракций относительное укорочение средневзвешенной длины волокон (по длине) при размоле в присутствии АХАУЗ на 2,5…5,0 % меньше по сравнению с натронной варкой. Волокна технической целлюлозы, полученные в присутствии АХАУЗ, характеризуются меньшей грубостью и повышенными прочностными характеристиками. Значительно улучшается в присутствие АХАУЗ показатель удлинения до разрыва. Это можно объяснить тем, что под действием нагрузки различные по прочности межволоконные связи разрушаются
Таблица 7
Характеристика среднемягких целлюлоз из древесины сосны
| Показатели | Массовая доля лигнина, % от исходного содержания лигнина в древесине | |||||
| 4,5 | 7,0 | |||||
| натронная | АХА | АХАУЗ | натронная | АХА | АХАУЗ | |
| Выход отсортированной целлюлозы, % от а.с.д. | 40,5 | 45,0 | 45,5 | 47,3 | 51,5 | 52,1 |
| Лигнин, % от массы а.с. целлюлозы | 3,0 | 2,7 | 2,8 | 4,0 | 3,7 | 3,7 |
| Продолжительность варки, мин | 360 | 340 | 310 | 300 | 290 | 270 |
| Пентозаны, % от массы а.с. целлюлозы | 0,3 | 3,7 | 4,4 | 0,8 | 4,4 | 4,9 |
| Гемицеллюлозный комплекс, растворимый в NaOH (5 %), % | 1,8 | 5,0 | 5,4 | 2,2 | 6,2 | 6,4 |
| Средняя степень полимеризации | 1000 | 1100 | 1200 | 1100 | 1200 | 1250 |
| Продолжительность размола до 60 0 ШР, мин | 60 | 70 | 70 | 84 | 75 | 73 |
| Разрывная длина, м | 9000 | 9200 | 9200 | 10400 | 11100 | 11200 |
| Удлинение до разрыва, % | 3,1 | 4,1 | 4,8 | 2,7 | 3,2 | 3,9 |
| Сопротивление: | ||||||
| - раздиранию, мН | 650 | 790 | 800 | 650 | 800 | 810 |
| - продавливанию, кПа | 390 | 400 | 445 | 545 | 620 | 630 |
| - излому, ч.д.п. | 400 | 410 | 430 | 670 | 1000 | 1040 |
последовательно, увеличивая временной интервал до разрыва. Образование разнообразных по прочности связей между волокнами технической целлюлозы обусловлено сохранением и, вследствие этого, изменением состава гемицеллюлозного комплекса.
Значительных отличий по прочностным показателям между техническими целлюлозами, полученными с АХАУЗ и АХА не наблюдается.
Натронные варки древесины березы. Результаты натронной варки древесины березы представлены в табл. 8.
Таблица 8
Характеристика среднемягких целлюлоз из древесины березы
| Показатели | Массовая доля лигнина, % от исходного содержания лигнина в древесине | |||||
| 5,8…6,2 | 8,8…9,2 | |||||
| натронная | АХА | АХАУЗ | натронная | АХА | АХАУЗ | |
| Выход отсортированной целлюлозы, % | 42,0 | 47,0 | 51,5 | 46,5 | 52,0 | 54,0 |
| Лигнин, % от массы а.с. целлюлозы | 3,0 | 2,9 | 2,7 | 4,0 | 3,8 | 3,7 |
| Продолжительность варки, мин | 330 | 270 | 230 | 250 | 220 | 190 |
| Гемицеллюлозный комплекс, растворимый в NaOH (5 %), % | 2,3 | 4,9 | 7,2 | 3,3 | 6,4 | 8,5 |
| Пентозаны, % от массы а.с. целлюлозы | 1,8 | 5,2 | 8,1 | 2,3 | 8,3 | 11,0 |
| Средняя степень полимеризации | 1000 | 1100 | 1200 | 1100 | 1300 | 1300 |
| Продолжительность размола до 60 0 ШР, мин | 40 | 40 | 40 | 58 | 52 | 50 |
| Разрывная длина, м | 9600 | 10500 | 10600 | 8800 | 9900 | 10000 |
| Удлинение до разрыва,% | 3,9 | 4,6 | 4,8 | 3,4 | 4,3 | 4,5 |
| Сопротивление: | ||||||
| - раздиранию, мН | 490 | 680 | 700 | 750 | 900 | 910 |
| - продавливанию, кПа | 360 | 380 | 380 | 350 | 390 | 400 |
| - излому, ч.д.п. | 315 | 570 | 570 | 990 | 1060 | 1090 |
Как видно из табл. 8, эффект от применения АХАУЗ при варке древесины березы заключается в сокращении продолжительности варки на 30…40 мин, и вследствие этого увеличении выхода на 2,0…4,5 % за счет меньшей деструкции пентозанов, гемицеллюлозного комплекса и собственно целлюлозы в течение всей варки.
При равной продолжительность размола, волокна технической целлюлозы, полученной с АХАУЗ укорачиваются на 3…6 % меньше и характеризуются меньшей грубостью. Несмотря на то, что волокна целлюлозы из березы относительно короткие, волокнистые полуфабрикаты, полученные с АХА и АХАУЗ, имеют более высокую прочность по сравнению с натронным полуфабрикатом при равной массовой доле лигнина.
Натронные варки композиции пород. В связи со снижением запасов хвойной древесины при получении технической целлюлозы возникает производственная и экономическая необходимость замены части хвойных пород на лиственные. Практический интерес представляет получение среднемягкой целлюлозы нормального выхода при натронной варке композиции пород разной плотности, в присутствии АХАУЗ.
Для выявления зависимости между качеством получаемой технической целлюлозы и соотношением композиции хвойной и лиственной древесины проведены серии варок с применением АХАУЗ. При полном факторном эксперименте соотношение хвойных и лиственных пород варьировали следующим образом: береза (70 %) + сосна (30 %); береза (50 %) + сосна (50 %); береза (30 %) + сосна (70 %). Полученные математические модели адекватно описывают экспериментальные данные при различных соотношениях хвойных и лиственных пород при следующих переменных процесса: продолжительность варки при температуре 170 °С (150…420 мин), расход АХАУЗ (0…0,1 % от а. с. древесины), расход активной щелочи (18…22 % от а. с. древесины). Морфологический анализ коэффициентов уравнений подтверждает, что наиболее эффективно применение АХАУЗ при варках композиции при отношении сосны и березы 70:30. Для этого соотношения получены уравнения:
В = 53,9–8,4–0,9k – 2,4А + 1,4 k – 0,62 А – 0,13k А + 1,23 k А; (2)
Л = 6,9 – 3,9 – 2,9 k – 1,8 А – 1,7 k. (3)
где В – выход целлюлозы из древесины, % от массы а. с. древесины; Л – массовая доля лигнина в технической целлюлозе, %; – продолжительность варки при температуре 170 °С, k – расход АХАУЗ, % от массы а. с. древесины; A – расход активной щелочи, % от массы а. с. древесины.
Установлено, что при варке композиции с АХАУЗ древесина сосны делигнифицируется с такой же скоростью, как и при индивидуальной варке, но имеет более высокий выход и содержит больше гемицеллюлозной фракции, что вероятно, связано с перераспределением пентозанов древесины березы.
Результаты натронных варок композиции пород с применением АХАУЗ представлены в табл. 9.
Из табл. 9 видно, что при варке композиции пород использование АХАУЗ сокращает продолжительность варки на 150…190 мин, увеличивает выход отсортированной технической целлюлозы на 9…10 % при практически равной массовой доле лигнина по сравнению с натронной варкой.
Таблица 9
Характеристика среднемягких целлюлоз из композиции пород
| Показатели | Массовая доля лигнина, % от исходного содержания лигнина в древесине | |||
| 4,5…4,6 | 7,8…8,1 | |||
| натронная | АХАУЗ | натронная | АХА УЗ | |
| Выход отсортированной целлюлозы, % | 39,0 | 49,0 | 41,0 | 50,0 |
| Лигнин, % от массы а.с. целлюлозы | 3,0 | 3,1 | 4,0 | 4,0 |
| Продолжительность варки, мин | 480 | 330 | 430 | 280 |
| Гемицеллюлозный комплекс, растворимый в NaOH (5 %), % | 1,2 | 6,4 | 1,9 | 8,6 |
| Пентозаны, % от массы а.с. целлюлозы | 0,4 | 4,4 | 0,8 | 6,1 |
| Средняя степень полимеризации | 800 | 1000 | 960 | 1200 |
| Продолжительность размола до 60 0ШР, мин | 55 | 64 | 140 | 92 |
| Разрывная длина, м | 8600 | 9400 | 11800 | 12000 |
| Удлинение до разрыва, % | 2,9 | 4,6 | 2,5 | 4,1 |
| Сопротивление: | ||||
| - раздиранию, мН | 470 | 740 | 620 | 800 |
| - продавливанию, кПа | 350 | 380 | 425 | 645 |
| - излому, ч.д.п. | 370 | 410 | 450 | 1000 |
Волокна технической целлюлозы, полученные при варке композиции пород с применением АХАУЗ, размалываются быстрее, меньше укорачиваясь при размоле (на 24,7 %). Очевидно, это обусловлено высоким содержанием пентозанов древесины березы и гемицеллюлозных фракций древесины сосны. Следствием вышеперечисленных эффектов являются повышенные прочностные показатели технической целлюлозы композиции пород.
Прочностные свойства технической целлюлозы, полученной при варке композиции пород с применением катализатора, близки по своим характеристикам к технической целлюлозе, полученной путем смешения целлюлоз делигнифицированных по отдельности. Проведенные исследования позволяют рекомендовать натронную варку смешанных пород при соотношении сосна 70 % и береза 30 % с активированным в УЗ поле техническим антрахиноном для получения среднемягких белимых целлюлоз.
Натронные варки недревесного растительного сырья. Отличительными особенностями сырья являются: высокое содержание гемицеллюлоз (пентозанов), значительная зольность (соли кремневой кислоты), неоднородность фракционного состава волокон, что создает проблемы при получении технической целлюлозы.
Основными способами получения целлюлозы из этого сырья являются щелочные способы варки, при которых минеральные компоненты (в основном SiO2) переходят в раствор в виде малорастворимых силикатов. Это усложняет регенерацию щелоков и приводит к возникновению силикатных отложений на поверхности технологического оборудования. В то же время известно, что SiO2nH2O, выделенный из недревесного сырья, является ценным продуктом для парфюмерной, фармацевтической и лакокрасочной промышленности. В связи с этим, целесообразно использовать прием предварительного извлечения SiO2 с последующей делигнификацией обескремненного сырья. Однако, при щелочной экстракции наряду с практически полным удалением минеральных компонентов, части лигнина и экстрактивные веществ наблюдается деструкция гемицеллюлозной фракции, что нежелательно для технических целлюлоз предназначенных для получения бумаги. С учетом результатов варки древесины для снижения потерь полисахаридов при щелочной экстракции возможно применение технических антрахинонов, активированных в УЗ поле.
Обескремнивание недревесного растительного сырья в присутствии активированного технического антрахинона. В качестве примера при получении целлюлозы из недревесного растительного сырья использовали рисовую солому. Предварительную обработку которой проводили 1 н раствором NaOH при 90 °С в течение 60 мин в присутствии дисперсий АХО и АХОУЗ. Щелочной водный экстракт направлялся на выделение аморфного кремнезема SiO2nH2O.
Обескремненное сырье без стадии промывки подвергали натронным варкам при следующих условиях: расход активной щелочи 12 % от а. с. сырья; гидромодуль 6 : 1; подъем температуры до 160 °С 90 мин; продолжительность варки при 160 °С – 60 мин. Результаты натронных варок обескремненной соломы представлены в табл. 10.
Таблица 10
Влияние условий удаления диоксида кремния из соломы риса
на выход и свойства технической целлюлозы при натронной варке
| Показатели | Удаление SiO2 в присутствии: | ||
| - | АХО | АХОУЗ | |
| Выход технической целлюлозы, % | 39,1* | 43,5 | 44,6 |
| Фракция гемицеллюлоз, растворимая в NaOH, 5 % | 4,8 | 7,1 | 12,8 |
| Лигнин, % от массы а.с. целлюлозы | 5,3 | 3,2 | 2,4 |
| Средняя степень полимеризации | 550 | 780 | 920 |
| * выход технической целлюлозы без зольного остатка; | |||
Из табл. 10 видно, что предварительное удаление диоксида кремния в присутствии АХОУЗ способствует увеличению выхода технической целлюлозы, сохранению углеводной части, снижению массовой доли лигнина.
Натронные варки недревесного растительного сырья в присутствии активированного технического антрахинона. Для растительного сырья с низкой зольностью, но высоким содержанием пентозанов и гемицеллюлоз, например, соломы овса, пшеницы, ячменя, целесообразно при натронных варках применять дисперсию АХОУЗ.
Влияние АХОУЗ при натронных варках на выход и прочностные характеристики технической целлюлозы из соломы ячменя исследованы при следующих условиях: расход активной щелочи 12…18 % в ед. Na2O к а. с. соломе. Расход катализатора 0,05 % от а.с. сырья; подъем температуры до 160 °С – 170 мин; продолжительность варки при 160 °С – 20…60 мин. Результаты представлены в табл. 11.
Таблица 11
Влияние АХОУЗ на прочностные показатели технической целлюлозы из соломы ячменя при степени помола 300 ШР
| Показатели | Расход активной щелочи, % от а. с. сырья | |||||||
| 12 | 14 | 16 | 18 | |||||
| - | АХОУЗ | - | АХОУЗ | - | АХОУЗ | - | АХОУЗ | |
| Выход технической целлюлозы, % | 48,2 | 50,2 | 47,6 | 49,8 | 46,3 | 48,6 | 45,2 | 47,2 |
| Массовая доля, % от исходного | 4,9 | 5,0 | 4,8 | 4,9 | 4,8 | 4,8 | 4,8 | 4,7 |
| Разрывная длина, м | 6300 | 7200 | 6200 | 7000 | 5500 | 6800 | 5300 | 6300 |
| Сопротивление | ||||||||
| - продавливанию, КПа | 150 | 160 | 135 | 160 | 140 | 160 | 140 | 160 |
| - раздиранию, мН | 780 | 760 | 780 | 980 | 790 | 990 | 800 | 990 |
Из табл. 11 видно, что применение АХОУЗ позволяет увеличить разрывную длину на 12…15 %, сопротивление продавливанию – на 5…13 %, сопротивление раздиранию – на 20…25 %.
Таким образом, предварительное удаление диоксида кремния щелочным раствором в присутствии АХОУЗ приводит к увеличению выхода технической целлюлозы за счет сохранения гемицеллюлозных фракций, снижению содержания массовой доли лигнина, а применение АХОУЗ при натронной варке соломы хлебных злаков способствует повышению выхода технической целлюлозы при равной массовой доле лигнина, улучшению прочностных показателей.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
- Разработаны способы синтеза АХК методом жидкофазного окисления антраценсодержащих отходов коксохимического производства переработки каменного угля с использованием в качестве окислителей пероксида водорода, озона, композиции пероксида водорода и азотной кислоты, отходов эктролитических производств. По мере увеличения каталитической активности в условия щелочной делигнификации АХК располагаются в следующем порядке: АХК-70 > АХК-95 > АХК-90 > АХК-5.
- Показана целесообразность использования спектрофотометрического метода для оценки каталитической активности технического антрахинона с учетом механизма его действия в условиях гомогенно-гетерогенного катализа.
- Разработаны способы повышения каталитической активности технических антрахинонов с помощью УЗ обработки и механического размола в среде «белого» или «черного» щелока, обеспечивающие улучшение седиментационных и реологических характеристик дисперсий, а также способы подготовки, хранения и подачи катализатора в варочную систему апробированные в промышленных условиях. Установлено, что обработка в УЗ поле более эффективна по сравнению с механическим размолом.
- Дополнены представления о механизме щелочной делигнификации с применением антрахинона с учетом топохимических особенностей растительного сырья, фазовых состояний катализатора, гомогенно-гетерогенного характера и кинетических закономерностей каталитического процесса. С учетом полученных результатов научно-обосновано повышение каталитической активности технических антрахинонов.
- Установлено, что применение АХК и активированных в УЗ поле технических антрахинонов при щелочных варках древесины и недревесного растительного сырья, в зависимости от выбранных условий, увеличивает выход целлюлозы на 1,2…4,5 %, повышает прочностные характеристики технической целлюлозы, снижает расход катализатора в два раза, химикатов на варку в 1,2…1,3 раза, позволяет уменьшить сульфидность варочного раствора и перейти на натронный способ. Внедрение разработанных технологий обеспечит ресурсо-, энергосберегающий и экологически надежный способ производства целлюлозы и будет способствовать импортозамещению катализаторов делигнификации на основе антрахинона.
- Промышленная апробация и технико-экономическое обоснование разработанных технологий применения АХК и АХОУЗ в условиях ООО «Новолялинский ЦБК» обеспечивает получение экономического эффекта от 18 000 до 22 000 тыс. руб. в год (в ценах 2006 г.). При переходе на сульфатно-антрахинонный способ с пониженной сульфидностью (на 10 %) платежи за выброс серосодержащих соединений в атмосферу сокращаются на 10 млн. рублей в год, а предотвращенный экологический ущерб на – 150 млн. рублей в год.
Основные положения диссертации изложены в публикациях:
- Меньшиков С.Ю., Вураско А.В., Петров Л.А., Волков В.Л. Жидкофазное окисление антрацена пероксидом водорода в уксусной кислоте в присутствии оксидных ванадиевых соединений меди // Тез. докл. IV Всерос. конф. по химии орг. пероксидов. – Нижний Новгород.1990. – С. 98.
- Вураско А.В., Меньшиков С.Ю., Петров Л.А., Соболев В.С. Получение антрахинонсодержащего катализатора делигнификации древесины // Мат. Всесоюз. конференции по химии хинонов и хиноидных соединений. Красноярск 1991. – С. 169.
- А.с. 1657225 СССР. Способ получения катализатора для делигнификации древесины / Соболев B.C., Агеев А.Я., Меньшиков С.Ю., Петров Л.А., Вураско А.В., Черкасов И.Х., Теслер А.Г., Волков В.Л. Заявл. 31.07.89; Опубл. 22.02.91. Бюл. изобр. № 23.
- А.с. 1693149 СССР. Способ получения целлюлозы / Соболев B.C., Агеев А.Я., Меньшиков С.Ю., Петров Л.А., Вураско А.В., Черкасов И.Х., Теслер А.Г., Волков В.Л. Заявл. 31.07.89; Опубл. 22.07.91. Бюл. изобр. № 43.
- Меньшиков С.Ю., Петров Л.А., Вураско А.В., Волков В.Л., Новоселова А.А. Жидкофазное окисление антрацена пероксидом водорода в присутствии оксидных ванадиевых бронз // Нефтехимия. Т. 32, № 2. – 1992. С.162 – 164.
- Меньшиков С.Ю., Вураско А.В., Петров Л.А., Молочников Л.С., Новоселова А.А., Скрябина З.Э., Салоутин В.И. Жидкофазное окисление антрацена пероксидом водорода в присутствии гетерогенизированного ацетилацетоната ванадила // Изв. акад. наук. Сер. хим. – 1992. – № 4. – С. 800 804.
- Вураско А.В., Меньшиков С.Ю., Волков В.Л., Петров Л.А., Андрейков Е.И. Получение антрахинона каталитическим жидкофазным окислением антрацена: Регион. 6-е совещание по хим. реактивам. Уфа-Баку 1993. – С. 135.
- Вураско А.В., Меньшиков С.Ю., Агеев А.Я., Петров Л.А., Скобелева В.Д., Беляева Г.Ф., Кокшаров В.Г., Андрейков Е.И. Каталитическая делигнификация древесины // Лесной журнал. 1994. № 3. С. 94 99.
- Кокшаров В.Г., Беляева Г.Ф., Скобелева В.Д., Андрейков Е.И., Меньшиков С.Ю., Вураско А.В., Петров Л.А., Агеев А.Я. Получение антрахинона жидкофазным окисление химических продуктов коксования // Кокс и химия. – 1995. – № 12. – С. 28 29.
- Меньшиков С.Ю., Вураско А.В., Харчук В.Г., Петров Л.А. Экологически чистая утилизация хромсодержащих отходов гальванических производств путем использования их в качестве окислителя при производстве 2-метилнафтохинона и антрахинона в условиях АО «Хромпик»: Междунар. выставка «Уралэкология - 96». Екатеринбург. 1996. – С. 9091.
- Вураско А.В., Мозырева Е.А., Агеев А.Я., Харчук В.Г., Меньшиков С.Ю., Петров Л.А. Использование ПАВ для ввода антрахинонсодержащих катализаторов в варочный процесс // Лесной журнал. – 1996. – № 12. – С. 35 38.
- Вураско А.В., Меньшиков С.Ю., Агеев А.Я., Петров Л.А., Харчук В.Г. Введение антрахинона в варочный процесс // Целлюлоза, бумага, картон. – 1996. - № 34. С. 24.
- Вураско А.В., Меньшиков С.Ю., Агеев А.Я., Кокшаров В.Г. Получение и использование антрахинонсодержащих катализаторов в производстве сульфатной целлюлозы. Мат. науч.-техн. конф. «Техноген-97». Екатеринбург. 1997. С. 56 – 57.
- Вураско А.В., Меньшиков С.Ю., Додина Н.Е., Виноградова В.Н. Получение антрахинона с использованием хромсодержащих отходов и применение его в качестве катализатора делигнификации древесины // Экологические проблемы промышленных регионов: Тез. докл. научно-техн. конф. – Екатеринбург. 1999. – С. 168.
- Меньшиков С.Ю., Меньшиков С.Ю., Петров Л.А., Молочников Л.С. Химическая модификация хлорметилированного полистирола хелатами переходных металлов с бисацетилацетонэтилендиамином // Органическая химия. – 1999. Т. 35. Вып. 8. С. 1223 1225.
- Вураско А.В., Антоненкова С.Г., Агеев А.Я., Меньшиков С.Ю., Петров Л.А. Применение дисперсии антрахинона для натронных варок соломы хлебных злаков / Лесной журнал. – 2000. № 12. С. 106 110.
- Вураско А.В., Меньшиков С.Ю., Агеев А.Я. Исследование реологических свойств дисперсной системы щелок ПАВ антрахинон // Сб. научн. тр. Урал. гос. лесотехн. акад. Екатеринбург. 2000. – С. 138 143.
- Вураско А.В., Жвирблите А.К., Агеев А.Я., Меньшиков С.Ю., Сухинина Н.В. Исследование эффективности действия антрахинона при натронной варке древесины березы. 1. Влияние антрахинона на лигноуглеводный комплекс // Лесной журнал. – 2002. – № 6. – С. 92 97.
- Вураско А.В. Каталитическая натронная варка с ингибированием растворения гемицеллюлоз. // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: Мат. Всерос. конф. Барнаул: АГУ. 2002. – С. 296 299.
- Меньшиков С.Ю., Вураско А.В., Низумутдинова А.Е. Получение антрахинона и антрахинонсодержащих продуктов для использования в качестве катализаторов делигнификации древесины // Социально-экономические и экологические проблемы лесного комплекса: Междунар. научно-техн. конф. Екатеринбург: УГЛТУ. 2003. – С. 232 234.
- Вураско А.В., Агеев А.Я., Ефименко К.В. Исследование эффективности действия антрахинона при натронной варке древесины березы. 2. Влияние антрахинона на физико-механические свойства целлюлозы // Лесной журнал. – 2004. – № 2. – С. 39 42.
- Вураско А.В., Дрикер Б.Н. Влияние редуцирующей способности антрахинона на процессы каталитической делигнификации // РAP FOR 2004: Сб. инф. собщ. VIII Междунар. научно-техн. конф. С. - Петербург. – С. 43 45.
- Вураско А.В., Дрикер Б.Н., Головкин М.А. Оценка каталитической активности антрахинона // Новые достижения в химии и хим. технологии растительного сырья: Мат. II Всерос. конф. Барнаул: АГУ. 2005. – С. 111 115.
- Вураско А.В., Дрикер Б.Н. Влияние редуцирующей способности антрахинона на процессы каталитической варки древесины // Целлюлоза, бумага, картон. – 2005. – № 1. С. 59.
- Вураско А.В., Дрикер Б.Н., Головкин М.А. Влияние физико-химических свойств антрахинона на его каталитическую активность // Химия растительного сырья. 2005. № 4. С. 29 33.
- Вураско А.В., Дрикер Б.Н. Влияние редуцирующих свойств антрахинона на процессы каталитической делигнификации древесины // Лесной журнал. – 2005. № 3. С. 118 124.
- Вураско А.В., Дрикер Б.Н., Головкин М.А., Галимова А.Р. Снижение техногенной нагрузки при комплексном подходе к переработке полимеров растительного происхождения в условиях Уральского региона // Безопасность основа устойчивого развития регионов и мегаполисов: Докл. Междунар. науч.-техн. конгр. по безопасности. М. 2005. – С. 278 281.
- Вураско А.В., Дрикер Б.Н., Головкин М.А. Совершенствование технологии получения волокнистого полуфабриката каталитическим методом. IX Междунар. Науч.-техн. конф. PAP-FOR, 2006. «Актуальные проблемы и перспективы развития российской целлюлозно-бумажной промышленности». С.-Петербург. 20-21 ноября 2006. С. 1516.
- Вураско А.В., Романова Ю.В. Исследование эффективности действия антрахинона при натронной варке смешанных пород древесины // Лесной журнал. – 2006. – № 1. – С. 78 82.
- Вураско А.В., Романова Ю.В. Свойства целлюлозных волокон при совместной варке хвойных и лиственных пород // Лесной журнал. – 2006. – № 1. – С. 70 77.
- Вураско А.В., Дрикер Б.Н., Головкин М.А. Влияние ультразвуковой обработки на каталитическую активность антрахинона // Целлюлоза, бумага, картон. 2006. № 4. – С. 68.
- Вураско А.В., Агеев А.Я. Исследование реологических свойств дисперсной системы щелок-ПАВ-антрахинон // Лесной журнал. 2006. № 5. С. 100 106.
- Вураско А.В. Повышение каталитической активности антрахинона / Целлюлоза, бумага, картон. - 2006. Пилот. научн. вып. Ноябрь. – С. 4 6.
- Вураско А.В. Применение антрахинона в целлюлозно-бумажной промышленности. Екатеринбург: Урал. гос. лесотехн. ун-т. 2006. – 272 с.
- Вураско А.В., Романова Ю.В. Антрахинон – вчера, сегодня, завтра // Лесной журнал. 2006. № 6. С. 109 113.
- Пат. 2270445 РФ. Способ определения редуцирующей способности антрахинона. МПК D 21С3/02 / Вураско А.В., Дрикер Б.Н., Романова Ю.В. Заявл. 26.08.04; Опубл. 20.02.06. Бюл. изобр. № 5.
- Пат. 2257437 РФ. Способ получения целлюлозосодержащего материала. МПК D 21С3/02 / Вураско А.В., Дрикер Б. Н. Заявл. 29.09.04; Опубл. 27.07.05. Бюл. изобр. № 21.
- Пат. 2287035 РФ. Способ получения катализатора делигнификации. МПК D 21С3/02 / Вураско А.В., Дрикер Б.Н. Заявл. 01.09.05. Опубл. 27.04.07. Бюл. изобр. № 12.
- Решение о выдаче пат. РФ по заявке № 2005106558/12(008002). Способ получения целлюлозы. МПК D 21С3/02 / Вураско А.В., Дрикер Б.Н., Головкин М.А. Заявл. 09.03.05.
- Решение о выдаче пат. РФ по заявке № 2005106559/12(008003). Способ получения целлюлозосодержащего материала. МПК D 21С3/02 / Вураско А.В., Агеев А.Я. Заявл. 09.03.05.
- Решение о выдаче пат. РФ по заявке № 2006110417/12(011336) Способ получения целлюлозы. МПК D 21С3/02 / Вураско А.В., Дрикер Б.Н., Земнухова Л.А., Мозырева Е.А., Галимова А.Р. Заявл. 31.03.06.
- Вураско А.В. К вопросу о механизме действия антрахинона в условиях щелочной делигнификации. // Химия растительного сырья. – 2007. - № 4. - С. 5 - 9.
- Вураско А.В., Дрикер Б.Н., Кирилова Е.В. Экологические аспекты применения антрахинона при производстве целлюлозы щелочными способами // Целлюлоза. Бумага. Картон. – 2007. - № 12. – С. 14 – 17.
