Оки слительная деструкция целлюлозы в щелочной среде и разработ ка целлюлозосохраняющих методов подготовки текстильных материалов

На правах рукописи

Скобелева Ольга Александровна

ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

в щелочной среде И РАЗРАБОТКА

ЦЕЛЛЮЛОЗОСОХРАНЯЮЩИХ МЕТОДОВ

ПОДГОТОВКИ ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

05.19.02 - Технология и первичная обработка

текстильных материалов и сырья

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Иваново - 2010

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институт химии растворов РАН (г. Иваново)

Научный руководитель –

доктор технических наук, профессор Кокшаров Сергей Александрович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Кричевский Герман Евсеевич

доктор химических наук, ст.н.с. Липатова Ирина Михайловна

Ведущая организация:

ГОУВПО «Ивановская государственная текстильная академия»

Защита состоится «29» ноября 2010 г. в …… часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.03 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Фр. Энгельса, 7.

Тел. (4932)32-54-33, факс (4932)32-54-33; E-mail: [email protected]

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Фр. Энгельса, 10.

Автореферат разослан «28» октября 2010 г.

Ученый секретарь

совета Д 212.063003 Шарнина Л. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Неотъемлемой частью процессов удаления спутников целлюлозы при подготовке хлопчатобумажных тканей в отделочном производстве являются щелочные обработки. Общеизвестно, что в щелочной среде целлюлоза не устойчива к действию молекулярного кислорода. Традиционно для предупреждения кислородного окисления в технологические растворы вводят антиоксиданты, в частности бисульфит натрия, и обработку по непрерывному способу отварки осуществляют в водно-паровой среде. В этих условиях антиоксидант должен обеспечивать связывание молекулярного кислорода, привносимого в систему с воздухом, находящимся в капиллярно-поровых пространствах волокнистого материала. Однако ослабление ткани в большей или меньшей степени происходит, что связывают, как правило, с попаданием воздуха в запарную камеру. Вместе с тем не учитывается, что бисульфит может расходоваться на взаимодействие с кислородом, поглощаемым из атмосферы на стадиях приготовления варочной жидкости, пребывания ее в расходных емкостях и при пропитке ткани, осуществляемой с активным перемешиванием жидкости движущимся полотном. Длительность предварительной аэробной выдержки нагретого до 60°С варочного раствора может достигать 4-7 часов, и преждевременный расход бисульфита обусловливает нестабильность состава, меняющиеся условия отварки материала и, как следствие, различие эффективности антиоксидантной защиты целлюлозы и свойств подготовленной ткани. В научной литературе вышеперечисленным факторам уделяется недостаточно внимания. Поэтому комплексное решение задач изучения кинетических закономерностей поглощения кислорода щелочными растворами и разработка методов предупреждения негативных последствий хемосорбционных процессов при обработке целлюлозных материалов является актуальным.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР ИХР РАН на 2005-2008 г.г. и 2009-2011 г.г., поддержана грантом РФФИ №06-08-00600-а, грантом Федерального агентства по науке и инновациям 2007-3-1.3-26-04-008 в рамках ФЦП, грантом №10478 программы «СТАРТ» ФСРМПНТС.

Цель работы состояла в выявлении закономерностей протекания хемосорбционных процессов при поглощении атмосферного кислорода щелочными растворами и в разработке новых приемов антиоксидантной защиты целлюлозы при подготовке тканей в отделочном производстве.

Для достижения поставленной цели выполнены следующие этапы работы:

• изучены кинетические закономерности межфазного переноса атмосферного кислорода в водно-щелочные растворы текстильно-вспомогательных веществ;

• оценено влияние условий поглощения кислорода на окислительную деструкцию хлопковой целлюлозы при обработке щелочными варочными растворами;
• дано обоснование биохимического метода антиоксидантной защиты хлопчатобумажных тканей при щелочной отварке с использованием продуктов целенаправленной ферментативной деструкции крахмальной шлихты в качестве ингибиторов окислительной деструкции целлюлозы;
• разработаны технология комбинированной биорасшлихтовки и целлюлозосохраняющей отварки тканей и полиферментный препарат для ее реализации.

Характеристика объектов и методов исследования. В качестве объектов исследования в работе использованы суровая хлопчатобумажная ткань сатин арт.528, гомогенные препараты амилолитических ферментов фирмы ICN, промышленно выпускаемые и экспериментальные ферментные препараты. Исследования проводили с применением современных методов физико-химического анализа: спектрофотометрии, вискозиметрии, потенциометрии, объемного и весового анализа, методов текстильного материаловедения и биохимического анализа каталитических свойств ферментных препаратов. Обработку экспериментальных данных осуществляли с применением методов регрессионного анализа, математической статистики и теории погрешностей.

Научная новизна. Впервые выявлены закономерности многостадийного процесса поглощения атмосферного кислорода щелочными растворами и его взаимодействия с бисульфитом натрия, целлюлозой и стереоаномерными формами глюкозы, положенные в основу разработки нового метода антиоксидантной защиты целлюлозы продуктами регулируемой ферментативной деструкции полимеров крахмальной шлихты и эффективной технологии целлюлозосохраняющей подготовки тканей.

Основные научные результаты работы:

• разработан методологический подход к исследованию хемосорбционных процессов в щелочных варочных растворах с участием атмосферного кислорода и осуществлена дифференцированная оценка влияния технологических факторов на протекание последовательных стадий межфазного переноса кислорода;
• обоснована связь смачивающей способности ПАВ с растворением воздуха, находящегося в структуре волокнистого материала, и получена количественная оценка этой составляющей в действии препаратов на основе оксиэтилированных соединений и их триэтаноламиновых производных;
• выявлены причины неблагоприятного действия смачивателей в процессах непрерывной щелочной отварки тканей с применением бисульфита натрия для связывания молекулярного кислорода и нестабильности получения эффектов антиоксидантной защиты волокнистого материала при промышленной реализации классической технологии;
• обоснованы условия ферментативной деструкции полимеров крахмальной шлихты и генерации редуцирующих агентов, обеспечивающих в условиях щелочной отварки хлопчатобумажной ткани эффективное связывание растворенного кислорода и протекание редокс-превращений лигнина, что способствует предупреждению окислительной деструкции целлюлозы и удалению растительных примесей;
• разработан технологический режим целлюлозосохраняющей биохимической подготовки хлопчатобумажных тканей и определены требования к применяемому полиферментному препарату для его реализации.

Практическая значимость. Результаты исследования закономерностей межфазного переноса в системе газ-жидкость имеют важное прикладное значение для введения дополнительного критерия оценки функциональных свойств смачивателей, характеризующего их влияние на удаление воздуха из структуры текстильного материала при пропитке растворами. Рекомендации по созданию альтернативного варианта антиоксидантной защиты целлюлозы с использованием продуктов целенаправленного расщепления примесей волокнистого материала воплощены при разработке нового специализированного полиферментного препарата Амилан АДР, экспериментальные образцы которого получены в ЗАО «Энзим» (г. Ладыжин, Украина). Реализацию разработки осуществляет малое предприятие ООО ИТБ «Наука» (г. Иваново) при поддержке программы «СТАРТ» ФСРМПНТС. Проведены испытания предлагаемой технологии целлюлозосохраняющей подготовки тканей в условиях ООО «Фабрика ЗиМа» (г. Иваново), результаты которых подтверждают многофункциональное действие препарата Амилан АДР и высокую инновационную привлекательность разработки, основанную на улучшении сорбционных, прочностных и химических свойств материала при снижении степени его повреждения и сокращении затрат на основные химические реагенты и тепловую энергию. Обеспечена высокая стабильность получаемых качественных показателей продукции в реальных условиях осуществления процессов на текстильных предприятиях. Разработка адаптирована для создания комплексного биопрепарата Полифан ЛТ и технологии ферментативно-пероксидного беления льносодержащих тканей, защищенной патентом РФ № 2372430.

Автор защищает:

• методику исследования и выявленные закономерности межфазного переноса атмосферного кислорода в щелочные растворы текстильно-вспомогательных веществ;
• выявленную специфику поведения смачивателей в щелочных варочных растворах и их влияния на растворение воздуха, защемленного в структуре волокнистого материала;
• результаты анализа восстановительных свойств щелочных растворов стереоаномерных форм глюкозы, их способности взаимодействовать с атмосферным кислородом, предупреждать окислительную деструкцию целлюлозы и повышать эффективность разрушения лигнинсодержащих примесей ткани;
• научное обоснование состава ферментной композиции для расщепления крахмальной шлихты с образованием продуктов, обладающих высокой редуцирующей способностью, для обеспечения антиоксидантного и делигнифицирующего эффектов;
• технологии комбинированой биорасшлихтовки и целлюлозосохраняющей подготовки хлопчатобумажных и льносодержащих тканей.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы доложены, обсуждены и получили положительную оценку на 15 международных, всероссийских и межвузовских научно-технических конференциях, указанных в списке публикаций, и на заседаниях научно-технического семинара «Химия текстильных материалов» ИХР РАН 2006 и 2010 г.г.

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 5 статях, 1 патенте на изобретение и 17 тезисах докладов.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа содержит: введение, литературно-аналитический обзор, методическую часть, экспериментальную часть с обсуждением результатов, выводы, список литературы (231 наименование) и 3 приложения. Основная часть диссертационной работы изложена на 185 страницах машинописного текста, содержит 21 рисунок и 22 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

1. Литературно-аналитический обзор содержит 2 главы. В главе 1 проанализированы достоинства и недостатки химических методов подготовки хлопчатобумажных текстильных материалов и рассмотрены возможные варианты их интенсификации. Описаны особенности ферментативных методов облагораживания. В главе 2 систематизированы сведения о специфических особенностях взаимодействия целлюлозы с окислителями различной природы. Обобщены литературные данные о протекании процессов окислительной деструкции целлюлозы под действием молекулярного кислорода в щелочной среде, о методах исследования закономерностей протекания хемосорбционных процессов и способах регулирования поглощения атмосферного кислорода щелочными растворами.

2. Методическая часть содержит характеристику объектов исследования и методы проведения эксперимента.

3. Экспериментальная часть включает 4 главы.

3.1. Кинетические закономерности поглощения атмосферного кислорода

водно-щелочными растворами текстильно-вспомогательных веществ

3.1.1. Разработка методологического подхода к характеристике стадий межфазного переноса газообразного кислорода в щелочные варочные растворы

С позиций принятого в физической химии описания взаимодействий с участием реагентов в разных агрегатных состояниях, аэробная окислительная деструкция хлопковой целлюлозы в ходе щелочной отварки рассматривается в работе как хемосорбционный процесс, заключающийся в последовательном переходе газообразного окислителя в адсорбированную форму, затем в сольватированное состояние с дальнейшим диффузионным переносом растворенного кислорода в объем раствора (абсорбция), т.е. в зону химического взаимодействия с антиоксидантом или целлюлозой:

kL0 СК(S) DК kR

(О2)atm (O2)ads (О2)solv (O2)abs (O2)ox

Последовательные постадийные переходы оценены показателями: kL0 - коэффициент массоотдачи на границе раздела фаз, характеризующий преодоление поверхностного сопротивления жидкости для перемещения адсорбированных молекул газа из пограничной зоны вглубь поверхностного слоя (м/с); СК(S) - равновесная концентрация кислорода в поверхностном слое раствора, определяющая уровень его сорбционной емкости, моль/м3; DК - коэффициент диффузии кислорода в растворе, см2/с; kR - константа скорости химической реакции, с–1. Для изучения закономерностей межфазного переноса атмосферного кислорода, лимитирующего протекание хемосорбционных процессов в растворах, разработан методологический подход, алгоритм которого представлен в табл.1.

Таблица 1

Методика оценки характеристик поглощения кислорода щелочными растворами

Последовательность операций	Методы реализации
оценка количества поглощенного О2 по убыли концентрации дитионита натрия (ДТН) CДТН при варьируемых параметрах эксперимента (состав раствора, рН, температура Т, C0ДТН)	спектроскопия; 315,5 нм, молярный коэффициент экстинкции ДТН = 104 л/мольсм
построение серии изотерм окисления растворов ДТН	CДТН = f () для Т= 10…60оС
расчет скорости поглощения О2 растворами ДТН, WS
построение концентрационной зависимости WS= f (CДТН)	при С0ДТН = (0,5…1)·10–4 моль/л
определение скорости поверхностного поглощения кислорода исследуемой жидкостью, WS0	по зависимости WS= f (CДТН) при СДТН= 0
определение растворимости О2 в растворе СК(S)	йодометрический метод Винклера
расчет коэффициента kL0	kL0 = WS0 / (СК(S) СК(V))
измерение кинематической вязкости и плотности исследуемых растворов	капиллярная вискозиметрия, пикнометрия
расчет величины динамической вязкости,	=
расчет коэффициента DК = f ()	по формуле Уилки и Чанга

Предлагаемый подход позволяет провести общий анализ влияния технологических факторов на кинетику межфазного массопереноса поверхностного поглощения атмосферного кислорода и дифференцированную оценку взаимосвязанных изменений критериальных показателей отдельных стадий. Реализуемость и корректность подхода подтверждена данными оценки влияния температуры в диапазоне 10…60оС на свойства раствора щелочи 0,375 моль/л и протекание массообменных процессов. Показано, что наиболее существенно влияние нагрева проявляется на стадиях поверхностной массоотдачи и внутренней диффузии кислорода, интенсификация которых соответственно в 18 и 5 раз приводит к 8-кратному ускорению поглощения кислорода, несмотря на снижение его растворимости.

3.1.2. Оценка влияния поверхностно-активных веществ на поглощение

атмосферного кислорода водно-щелочными растворами

Обеспечение равномерного протекания деструкции примесей в структуре суровых целлюлозных текстильных материалов осложнено наличием большого количества тупиковых пор и капилляров, заполненных воздухом, который при пропитке и отжиме ткани не вытесняется из волокнистой матрицы и препятствует проникновению технологических растворов. Для преодоления этих трудностей в состав варочной жидкости вводят вспомогательные вещества – смачиватели, действие которых направлено не только на снижение краевого угла смачивания волокнистого материала, содержащего примеси гидрофобных жиро-восковых соединений, но, как установлено в работе, и на интенсификацию растворения защемленного воздуха.

Установлено влияние строения гидрофильной части молекул ПАВ на изменение растворимости кислорода в растворе щелочи: присутствие анионной группировки снижает сольватационную способность жидкости, наличие спиртовых гидроксилов способствует повышению сорбционной емкости системы. Это позволяет утверждать, что одним из элементов проявления смачивающего действия ПАВ на основе оксиэтилированных соединений и их триэтаноламиновых производных является интенсификация растворения воздуха, защемленного в поровой структуре волокнистого материала.

Представленные на рис.1 данные оценки содержания кислорода в щелочных растворах смачивателей демонстрируют повышение его растворимости в перемешиваемой жидкости СК с ростом концентрации ПАВ. При отделении верхнего слоя раствора с концентрацией ПАВ 0,5 г/л без перемешивания зафиксированы вынесенные на рисунок более высокие значения содержания кислорода СK(S), которые свидетельствуют о повышенном содержании ПАВ в поверхностном слое СТВВ(S). Увеличение их концентрации в приповерхностном слое в 3,3…3,8 раза изменяет реологические и сорбционные свойства жидкости, благодаря чему в порах волокна обеспечивается повышение сорбционной емкости раствора и ускоряется растворение воздуха, защемленного в тупиковых капиллярах.

Однако на стадиях приготовления варочных растворов, их пребывания в расходных емкостях и в пропиточном оборудовании присутствие смачивателей оказывает неблагоприятное интенсифицирующее влияние на все стадии хемосорбционного процесса. Данные табл. 2 свидетельствуют, что как при 20оС, так и в реальных условиях использования варочных растворов присутствие ПАВ вызывает снижение поверхностного сопротивления раствора, ускорение внутренней диффузии кислорода в растворе и повышение сольватационной способности системы, что в совокупности обеспечивает возрастание скорости поглощения кислорода при 60оС в 1,2…1,3 раза.

Таблица 2

Результаты расчета кинетических характеристик поглощения

атмосферного кислорода щелочным растворами ПАВ (рН 12,5; СПАВ= 0,5 г/л)

Т, оС	Добавка	kL0106, м/с	СК(S), моль/м3	DК 109, м2/с	WS0106, моль/(м2с)
20	без добавок	1,626	1,353	1,947	2,17
	неонол П10-13	1,945	1,388	2,150	2,72
	сульфосид 61	2,097	1,421	2,246	3,07
60	без добавок	7,898	0,823	5,050	6,52
	неонол П10-13	8,774	0,881	5,677	7,73
	сульфосид 61	9,025	0,913	6,095	8,24

3.2. Влияние условий межфазного переноса кислорода на окислительную

деструкцию целлюлозных материалов в присутствии текстильных

вспомогательных веществ

3.2.1. Анализ влияния технологических факторов щелочной отварки тканей

на повреждение хлопковой целлюлозы

Анализируя последовательность и условия осуществления операций непрерывного процесса щелочной отварки тканей, всю совокупность технологических параметров, оказывающих влияние на интенсивность поглощения атмосферного кислорода варочной жидкостью, можно подразделить на две группы нерегулируемых и переменных факторов. Первая группа определяется конструктивными особенностями оборудования или связана с основными неизменными технологическими характеристиками процесса. К ней относятся нагрев раствора до заданной температуры, режим перемешивания жидкости в приготовительном реакторе и на пропиточном оборудовании, скорость движения ткани и степень ее отжима, от совокупности которых зависит продолжительность расходования единовременно приготовленной порции варочного раствора, а также структурные параметры полотна, определяющие содержание воздуха, и др. Факторы второй группы дискретно или непрерывно варьируются в ходе технологического процесса, например, вид используемых вспомогательных веществ и их концентрация в варочном составе, длительность пребывания раствора в расходной и резервной емкостях перед подачей в пропиточное оборудование.

Интенсификация сорбционных процессов, описанная в разделе 3.1, особенно опасна с учетом длительного пребывания варочных растворов в расходных емкостях, продолжительность которого (В) может достигать 3 часов. В течение этого времени происходит преждевременное окисление бисульфита натрия поглощаемым окислителем, и он не выполняет функции антиоксиданта на стадии запарной обработки, что приводит к повреждению волокна под действием кислорода, защемленного в поровых пространствах. Экспериментальные исследования позволили дифференцировать вклад факторов, интенсифицирующих поглощение кислорода, в снижение степени полимеризации (СП) целлюлозы при щелочной отварке хлопчатобумажной ткани арт. 528 в лабораторных условиях, моделирующих процесс обработки на поточной линии.

Как следует из данных рис.2, несмотря на присутствие в растворе бисульфита натрия, деструкция целлюлозы происходит, что свидетельствует о преждевременном расходовании антиоксиданта до стадии запарной обработки, в процессе которой не удается связать кислород, попадающий в систему с воздухом, защемленным в порах волокнистого материала. В результате окислительных потерь бисульфита при нагреве и

Рис. 2 Снижение степени полимеризации хлопковой целлюлозы (СП) при проведении щелочной отварки ткани без введения ПАВ (1) и с добавками смачивателей:

2, 3 В = 0; 2*, 3* В = 3 ч.

1 – влияние нагрева и перемешивания растворов в оборудовании для их приготовления и пропитки ткани;

2 – влияние добавки смачивателей;

3 – влияние термостатируемой выдержки раствора, моделирующей ее пребывание в резервной емкости в течение В = 3 ч.

перемешивании растворов снижение СП целлюлозы (1) достигает 13,5 % относительно показателя для суровой ткани (СПсур= 2531). Присутствие в составе варочных растворов добавок смачивателей приводит к дополнительному падению СП (2) на 5,5…11%.

С увеличением длительности аэробной выдержки растворов (В = 3 ч) наблюдается усиление негативного влияния смачивателей и деструкции целлюлозы. Так, обработка в растворах, содержащих неонол П10-13, приводит к дополнительному снижению СП на 7 % (3Н) и на 4,4 % в присутствии сульфосида 61 (3С). При этом вклад переменных технологических факторов перекрывает долю базового уровня 1 и удваивает общий негативный эффект деполимеризации волокнообразующего полимера.

3.2.2. Анализ продуктов окислительной деструкции хлопковой целлюлозы

при обработке щелочными варочными растворами

Под влиянием молекулярного кислорода в щелочной среде происходит нерегулируемое протекание деструкции полимера с образованием оксицеллюлоз различной степени окисления. С применением качественной реакции на фосфорновольфрамовый реактив подтверждено отсутствие оксицеллюлоз в эндиольных формах. Это позволят сделать важное заключение о том, что окислительные превращения сопровождаются деструкцией полимера, а изменение удельного содержания в волокне альдегидных (GСОН) и карбоксильных (GСОOН) групп является количественной мерой протекания деполимеризационных процессов. На рис. 3 представлены результаты анализа массовой доли функциональных группировок целлюлозы в волокне нитей основы после проведения щелочной отварки ткани с изменением условий, влияющих на хемосорбционное поглощение жидкостью атмосферного кислорода. Исходное состояние хлопкового волокна в суровье характеризуется значениями GСОН= 0,008 и GСОOН= 0,001 масс.%.

Рис. 3. Удельное содержание альдегидных (GСОН) и карбоксильных (GСОOН) группировок в макромолекулах целлюлозы после щелочной отварки ткани:

1- без введения ПАВ в варочный раствор;

2- с добавкой неонола П10-13;

3- с добавкой сульфосида 61;

Выявлено, что при обработке ткани раствором без добавки смачивателей бисульфит натрия, вводимый в количестве, предусмотренном типовой рецептурой, достаточно успешно выполняет функции антиоксиданта. Даже при проведении трехчасовой аэробной выдержки термостатируемого при 60оС раствора содержание функциональных групп в волокне практически не изменяется. В присутствии добавок смачивателей при обработке ткани свежеприготовленными растворами содержание карбонильных групп в макромолекулах целлюлозы возрастает в 2,5…3,1 раза, а карбоксильных в 1,5…2 раза по отношению к результатам отварки без введения вспомогательных веществ. С увеличением длительности аэробной выдержки растворов прирост показателей достигает 4 и более раз.

Для оценки глубины повреждения хлопкового волокна в ходе щелочных обработок использован прием оценки степени полимеризации целлюлозы по содержанию карбонильных и карбоксильных групп, основанный на расчете средней длины полимерной цепочки полисахарида, приходящейся на одну концевую группу (LСР):

,

где, MЦЕЛЛ молекулярная масса одной глюкозидной единицы макромолекулы целлюлозы;

MСОН, MСООН молекулярная масса альдегидной и карбоксильной группировок.

Значение показателя LСР для целлюлозы исходного хлопкового волокна, освобожденного ферментативными методами от примесей крахмальной шлихты и пектиновых веществ составило 2046, что сопоставимо с величиной СП= 2531 для суровья и подтверждает правомочность использования показателя LСР для оценки протекания деполимеризационных процессов при щелочной обработке текстильного материала. При этом показатель LСР учитывает появление в волокне фракции целлоолигосахаридов, мало влияющих на результат вискозиметрического определения СП целлюлозы. Обнаруженное 3…5-кратное превышение изменений показателя LСР над уменьшением величины СП позволило сделать заключение о локализованном характере протекания окисления целлюлозы на поверхности завоздушенных пространств в структуре материала. При допустимом уровне снижения прочности подготовленной ткани, обусловленном сохранностью основной массы целлюлозы, его последствия проявляются в снижении интенсивности и равномерности окраски ткани при последующем крашении анионными красителями, чувствительно реагирующими на локальное образование оксицеллюлоз.

3.2.3. Выявление взаимосвязи степени деструкции целлюлозных материалов

с параметрами межфазного переноса кислорода в водно-щелочные растворы

Построение физической модели окислительной деструкции хлопковой целлюлозы основано на анализе материального баланса поступления кислорода в систему и его расходования в окислительно-восстановительных реакциях. При варьировании состава варочного раствора получена корреляционная зависимость изменения показателя LСР от свойств жидкости, влияющих на постадийные характеристики межфазного переноса кислорода (kL0, СК(S), DК), и общей продолжительности контакта жидкости с атмосферой (АЭРО):

Удовлетворительная степень корреляции экспериментальных данных подтверждает взаимосвязь хемосорбционных процессов на подготовительных стадиях и на этапе высокотемпературной щелочной обработки ткани, обусловленную преждевременным расходованием бисульфита, и отражает причину нестабильности результатов обработки, кроющуюся в постоянно меняющемся составе варочного раствора в условиях его пребывания в контакте с воздухом вплоть до завершения пропитки текстильного материала.

3.3. Обоснование биохимического метода антиоксидантной защиты

хлопчатобумажных тканей при щелочной отварке

Показано, что экстенсивное наращивание содержания бисульфита в варочном растворе для компенсации его преждевременных потерь не эффективно, поскольку наличие химического взаимодействия в растворе ускоряет межфазный перенос окислителя пропорционально росту концентрации антиоксиданта и сопровождается непроизводительными затратами щелочи на нейтрализацию продуктов окисления бисульфита. Предложено новое направление обеспечения антиоксидантной защиты целлюлозы, основанное на использовании продуктов целенаправленной ферментативной деструкции крахмальной шлихты в качестве вторичных реагентов для связывания поглощенного кислорода.

3.3.1. Закономерности проявления восстановительных свойств и

антиоксидантного действия растворов глюкозы в присутствии ПАВ

По результатам потенциометрических исследований, представленным на рис. 4, установлено, что растворы -глюкозы обладают более выраженными восстановительными свойствами, по сравнению со стереоаномерной формой -глюкозы. Уже при 50оС редуцирующая способность -глюкозы достигает уровня, достаточного для связывания кислорода, поглощенного раствором щелочи, и ОВП достигает отрицательных значений. Введение в растворы моносахаридов добавок смачивателей вызывает снижение восстановительных свойств системы. С увеличением температуры абсолютное

значение отклонения ОВП повышается, что согласуется с данными об усилении влияния смачивателей на массоперенос окислителя из атмосферы, и при 98оС изменения в присутствии неонола и сульфосида достигают соответственно 65 и 151 мВ в растворе -глюкозы, 72 и 156 мВ для -аномера. В анаэробных условиях влияние смачивателей не проявляется и восстановительный потенциал растворов (ОВП) при 98оС достигает значений 505±3 и 706±2 мВ соответственно для - и -глюкозы.

Результатами оценки антиоксидантной способности стереоаномерных форм глюкозы при проведении щелочной отварки ткани арт. 528 подтверждена высокая реакционная способность -глюкозы по отношению к кислороду, поглощенному щелочными варочными растворами, и двукратное сокращение степени деполимеризации целлюлозы по сравнению с результатом обработки в присутствии эквимолекулярного количества -глюкозы. Присутствие в волокне -глюкозы позволяет достигать уровень защиты волокна от окислительной деструкции, обеспечиваемый при обработке свежеприготовленными варочными растворами с бисульфитом натрия. Причем антиоксидантный эффект в отличие от классического режима не зависит от длительности контакта варочной жидкости с воздухом на подготовительных стадиях.

3.3.2. Обоснование состава полиферментной композиции

для глубокого расщепления крахмальной шлихты

Разрушение полимеров крахмала до низкомолекулярных продуктов с обращением их концевого редуцирующего звена в наиболее активную -аномерную форму может быть обеспечено только методами ферментативного катализа в присутствии - или -амилаз. Однако специфика экзогенного воздействия указанных ферментов обусловливает низкую их активность в отношении твердофазных крахмальных примесей ткани и недостаточный уровень генерации редуцирующих агентов. Анализ восстановительных свойств продуктов расщепления крахмальной шлихты гомогенными препаратами ферментов амилазного комплекса, а также их смесками выявил наибольшую эффективность использования композиции на основе -амилазы с добавками - и -амилаз в соотношении 5:1:1, продукты воздействия которой развивают в системе с модулем 1:5 при температуре 98оС и рН 12,5 в анаэробных условиях восстановительный потенциал (ОВП) выше 700 мВ.

Усовершенствование состава полиферментного препарата для биообработки ткани осуществлялось при совокупном решении задач по обеспечению высокой степени расшлихтовки и генерации в структуре волокна эффективной углеводной ловушки для молекулярного кислорода. Для этого композиция ферментов - и -амилаз экспериментального препарата для расшлихтовки тканей Амилан ДСР дополнена введением в его состав -амилазы. Результаты потенциометрических исследований для исходной и модифицированной форм препарата подтвердили возможность глубокой деструкции крахмальной шлихты с четырехкратным увеличением редуцирующей способности продуктов гидролиза. Достигаемый уровень ОВП обеспечивает эффективное связывание растворенного в щелочном варочном растворе кислорода при температуре пропитки ткани 60оС и высокую конкурентную способность генерируемых редуцирующих агентов в условиях запарной обработки полотна для защиты целлюлозы от действия окислителя, локализованного в завоздушенных пространствах волокнистого материала.

3.4. Разработка полиферментного препарата и целлюлозосохраняющей

биохимической технологии подготовки хлопчатобумажных тканей

3.4.1. Оценка эффективности обесцвечивания лигнина в сорных примесях ткани

при ферментативно-щелочной обработке

Разработка альтернативного варианта предупреждения окислительной деструкции целлюлозы при щелочной отварке с исключением бисульфита из рецептуры варочного состава осуществлялась с учетом необходимости восполнения его сульфирующего действия на макромолекулы лигнина в запрядаемых частицах растительных примесей, обеспечивающего повышение растворимости продуктов деполимеризации лигнина и удаления «галочки». Проведена оценка возможности протекания редокс-превращений лигнина в растительных примесях ткани под действием низкомолекулярных сахаридов, генерируемых при расщеплении крахмальной шлихты гомогенными ферментными препаратами и подвергаемых термической и щелочной активации в анаэробных условиях запарной обработки.

Выявлено, что высокая степень очистки волокна от лигнинсодержащих растительных примесей на уровне 92…94 %, сопоставимая с результатом классической технологии, достигается в результате последовательного проведения биорасшлихтовки композицией -, - и -амилаз в соотношении 5:1:1, щелочной отварки ткани раствором, не содержащим бисульфит натрия, и пероксидного беления по типовому режиму.

3.4.2. Реализация и оценка эффективности способа комбинированной

биорасшлихтовки и целлюлозосохраняющей отварки тканей

Результаты научных исследований приняты к реализации предприятием ООО «Ивановское технологическое бюро «Наука» (г. Иваново). Разработаны технологические требования к новой модификации амилолитического ферментного препарата Амилан АДР для расшлихтовки тканей с обеспечением эффектов антиоксидантного и делигнифицирующего действия. Экспериментальные образцы биопрепарата получены в условиях промышленного производства ЗАО «Энзим» (г. Ладыжин, Украина).

Предлагаемый способ комбинированной биорасшлихтовки и целлюлозосохраняющей отварки тканей предусматривает последовательное осуществление названых операций без проведения промежуточной промывки. Дозировка ферментного препарата должна обеспечить значения активностей эндо- и экзогенных ферментов в технологическом растворе в диапазонах (ед./мл): АЭНДО= 600…1200, АЭКЗО= 170…270. Определена продолжительность ферментации для вариантов обработки мокроотжатого полотна с накаткой в рулон, укладкой в ямы или с термостатируемой выдержкой в емком компенсаторе. Варочный раствор не содержит бисульфит натрия. Пероксидное беление может осуществляться любым известным вариантом. При таком построении технологического процесса эффект антиоксидантной защиты целлюлозы не зависит от времени контакта варочной жидкости с воздухом, поскольку количество поглощенного кислорода не превысит равновесное его содержание в растворе и окислитель полностью связывается продуктами деструкции шлихты при переводе 15 % ее полимеров в низкомолекулярные сахара.

Новая технология и применяемый для ее реализации биопрепарат прошли апробацию в условиях ООО «Фабрика ЗиМа» (г. Иваново). В табл. 2 представлены результаты использования предлагаемой обработки в сопоставлении с принятым на предприятии режимом отварки суровья без расшлихтовки и с применением бисульфита в качестве антиоксиданта.

Таблица 2

Технические результаты апробации экспериментального ферментного препарата

Амилан АДР в процессе подготовки ткани арт. 262 в условиях ООО «Фабрика ЗиМа»

Варьируемые параметры обработок и контролируемые показатели качества ткани	Существующий режим		Предлагаемый режим
расшлихтовка	отсутствует		без промывки
концентрация в варочном растворе (г/л): NaOH NaHSO3 (38 %)	32 3,5		16 0
длительность пребывания порции варочного раствора в расходной емкости, В, час	1	4	1	4
степень расщепления шлихты, %	92,7	92,7	93,5	93,5
капиллярность по основе, мм/ч	97	90	120	120
разрывная нагрузка, Н: основа уток	335 184	318 178	346 196	348 199
степень полимеризации целлюлозы, СП±50	1926	1790	2411	2415
удельное содержание концевых групп, %: СОН СООН	0,016 0,009	0,0220,014	0,0100,001	0,0100,001
средняя длина полимерной цепочки целлюлозы, Lср	821	577	1682	1682
удаление примесей «галочка», %	94	96	92	94

Примечания: - значение степени расшлихтовки указано для существующего режима после

отварки, в предлагаемом – после ферментативной обработки;

- курсивом указаны значения показателя для отбеленной ткани, остальное -

после стадии щелочной отварки.

Подтверждено многофункциональное действие препарата Амилан АДР, обеспечивающее эффективное расщепление крахмальной шлихты, снижение степени повреждения волокна и достижение высокого уровня удаления растительных примесей. В сравнении с классическим режимом щелочной отварки величина потерь СП целлюлозы снижается в 8,8 раза, что предупреждает ухудшение физико-механических свойств ткани и проявление негативного влияния оксицеллюлоз в дефектах крашения. Способ создает объективные условия для стабильного получения улучшенных качественных показателей подготовки хлопчатобумажных тканей в реальных условиях осуществления процессов на текстильных предприятиях. Снижение непродуктивного расходования едкого натра на деструкцию полимеров крахмала и нейтрализацию продуктов окисления бисульфита позволяет в 2 раза сократить его содержание в варочной жидкости, обеспечивая эффективное извлечение гидрофобных спутников целлюлозы и увеличение сорбционных свойств волокнистого материала при двукратном снижении длительности запаривания на стадии щелочной отварки. Определено, что затраты на биопрепарат, относящийся к нижнему ценовому диапазону (100…150 руб./кг), и осуществление ферментативной обработки могут компенсироваться экономией расхода основных реагентов и энергоносителей.

Ферменты препарата Амилан АДР использованы в составе комплексного биопрепарата Полифан ЛТ для целлюлозосохраняющей технологии ферментативно-пероксидного беления льносодержащих тканей, защищенной патентом РФ № 2372430 на изобретение.

ВЫВОДЫ

1. Экспериментально подтверждено перераспределение ПАВ в щелочных растворах к поверхности раздела с газовой фазой и прослежено влияние строения гидрофильной части их молекул на характеристики многостадийного поглощения атмосферного кислорода. Выявлено, что важным и неучитываемым ранее проявлением смачивающего действия ПАВ на основе оксиэтилированных соединений и их триэтаноламиновых производных является ускорение растворения воздуха, защемленного в поровой структуре тканого полотна, обеспечивающего проникновение варочного раствора в завоздушенные пространства и, одновременно, повышающего риск окисления целлюлозы растворяющимся молекулярным кислородом.
2. Подтверждено влияние поглощения кислорода в процессах приготовления варочного раствора, пребывания в расходных емкостях и пропитки ткани, осуществляемых в контакте с воздухом, на повреждение хлопковой целлюлозы в условиях непрерывной щелочной отварки. Дифференцирован вклад факторов, интенсифицирующих перенос кислорода, в снижение СП целлюлозы.
3. Выявлено, что окисление целлюлозы протекает лишь на поверхности завоздушенных капиллярно-поровых пространств материала. При допустимом уровне потерь прочности подготовленной ткани это обусловливает снижение равномерности ее окрасок анионными красителями.
4. Предложено новое направление обеспечения антиоксидантной защиты целлюлозы, основанное на использовании продуктов целенаправленной ферментативной деструкции крахмальной шлихты в качестве вторичных реагентов для связывания поглощенного кислорода. На основании сопоставления закономерностей проявления редуцирующих свойств растворов стереоаномерных форм глюкозы, их взаимодействия с кислородом и эффективности генерации редуцирующих агентов при расщеплении крахмальной шлихты гомогенными ферментами амилазного комплекса и их смесками обоснована целесообразность применения композиции ферментов -, - и -амилаз в соотношении 5:1:1, которая обеспечивает глубокое расщепление полимеров крахмала с образованием сахаридов в наиболее активной -аномерной форме.
5. Предложен альтернативный вариант интенсификации удаления лигнинсодержащих растительных примесей «галочка» в биохимической технологии подготовки хлопчатобумажных тканей без использования бисульфита натрия в варочном составе, который основан на протекании химических превращений лигнина под действием продуктов расщепления крахмальной шлихты композицией -, - и -амилаз.
6. Результаты исследований воплощены при разработке технологических требований к полиферментному препарату расшлихтовывающего, антиоксидантного и делигнифицирующего действия Амилан АДР и технологии комбинированной расшлихтовки и целлюлозосохраняющей отварки хлопчатобумажных тканей, а также при создании комплексного биопрепарата Полифан ЛТ и технологии ферментативно-пероксидного беления льносодержащих тканей.
7. Результатами лабораторных технологических исследований и испытаний в условиях ООО «Фабрика ЗиМа» (г. Иваново) подтверждено многофункциональное действие препарата Амилан АДР, обеспечивающее снижение степени повреждения волокна, повышение капиллярности и прочности хлопчатобумажных тканей, высокую полноту удаления сорных примесей и стабильность получаемых качественных показателей при двукратном сокращении расхода щелочи и пара на стадии щелочной отварки.

Основные положения диссертационной работы изложены в публикациях:

1. Алеева, С.В. Решение задач повышения сохранности целлюлозы сквозь призму биотехнологий [Текст] / С. В. Алеева, О. В. Лепилова, О. А. Забываева (Скобелева) // Текстильная химия. – 2006. – №1. – С. 68-75.
2. Алеева, С. В. Влияние текстильных вспомогательных веществ на деструкцию хлопкового волокна при щелочной отварке [Текст] / С. В. Алеева, О. А. Забываева (Скобелева), C. А. Кокшаров // Изв. вузов. Технология текст. пром-сти. – 2007. – №2. – С. 64-67.
3. Алеева, С. В. Влияние оксиэтилированного алкилфенола и триэтаноламина на поглощение атмосферного кислорода водно-щелочными растворами [Текст] / С. В. Алеева, О. А. Забываева (Скобелева), Г. В. Чистякова, С. А. Кокшаров // Журнал прикладной химии. – 2007. – Т.80. – №10. – С. 1654-1657.
4. Забываева (Скобелева), О. А. Анализ продуктов окислительной деструкции хлопковой целлюлозы при обработке щелочными варочными растворами [Текст] / О. А. Забываева, С. В. Алеева, C. А. Кокшаров // Изв. вузов. Химия и химическая технология. – 2009. – Т.52. – №11. – С. 115-118.
5. Кокшаров, С. А. Окислительная деструкция целлюлозы в условиях щелочной отварки: интенсифицирующие факторы и методы ингибирования [Текст] / C. А. Кокшаров, О. А. Скобелева, С. В. Алеева // «Дизайн. Материалы. Технология». – 2009. – №4. – С. 100-106.
6. Забываева (Скобелева), О. А. Задачи ферментативного катализа при целлюлозосохраняющей технологии биоподготовки текстильных материалов [Текст] / О. А. Забываева, С. В. Алеева // Сборник материалов 10 Пущинской школы-конференции молодых ученых «Биология – наука XXI века». Пущино. – 2006. – С. 354.
7. Забываева (Скобелева), О. А. Оценка влияния состава варочной жидкости и длительности ее контакта с атмосферой на деструкцию целлюлозных материалов [Текст] / О. А. Забываева, С. В. Алеева // Тезисы Межвузовской научно-технической конференции «Молодые учёные – развитию текстильной и лёгкой промышленности» (Поиск-2006). – Иваново, ИГТА. – 2006. – С. 120-121.
8. Забываева (Скобелева), О. А. Оценка степени окислительной деструкции целлюлозы в водно-щелочных растворах [Текст] / С. В. Алеева, О. А. Забываева // Материалы III Всероссийской научной конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров». – Иваново. – 2006. – С. 157-158.
9. Забываева (Скобелева), О. А. Биохимический метод предотвращения окислительной деструкции целлюлозы при подготовке хлопчатобумажных тканей [Текст] / О. А. Забываева // Сборник материалов Международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (Прогресс-2007). – Иваново, ИГТА. – 2007. – С. 77-78.
10. Забываева (Скобелева), О. А. Закономерности хемосорбционного поглощения атмосферного кислорода щелочными варочными растворами с добавками неиногенного ПАВ [Текст] / О. А. Забываева // Материалы конференции «Актуальные проблемы проектирования и технологии изготовления текстильных материалов специального назначения» (Техтекстиль 2007). – Димитровград. – 2007. – С. 150-152.
11. Забываева (Скобелева), О. А. Оценка деструкции хлопкового волокна при щелочной отварке и эффективность связывания растворенного кислорода при биохимической подготовке ткани [Текст] / О. А. Забываева // Материалы конференции «Актуальные проблемы проектирования и технологии изготовления текстильных материалов специального назначения» (Техтекстиль 2007). – Димитровград. – 2007. – С. 155-157.
12. Забываева (Скобелева), О. А. Влияние неионогенных смачивателей на поглощение атмосферного кислорода варочными растворами и окислительную деструкцию целлюлозы [Текст] / О.А. Забываева, С.А. Кокшаров // Материалы V Всероссийской конференции-школы «Химия и технология растительных веществ». – Уфа. – 2008. – С. 124.
13. Забываева (Скобелева), О. А. Обоснование биохимического метода предотвращения деструкции целлюлозы в условиях окислительных обработок текстильных материалов [Текст] / О. А. Забываева, С. В. Алеева // Сборник тезисов докладов Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль-2008). – М.: МГТУ им. А.Н. Косыгина. – 2008. – С. 186-187.
14. Забываева (Скобелева), О. А. Оценка глубины повреждения целлюлозы по изменению содержания альдегидных и карбоксильных групп [Текст] / О. А. Забываева // Материалы докладов III Международной научно-технической конференции «Достижения текстильной химии в производство». – Иваново. – 2008. – С. 103.
15. Скобелева, О. А. Анализ последствий окислительной деструкции хлопковой целлюлозы при щелочной отварке и методы ее защиты [Текст] / О.А. Скобелева, С.А. Кокшаров // IV Всероссийская научная конференция «Физико-химия процессов переработки полимеров». – Иваново. – 2009. – С. 146-147.
16. Скобелева, О. А. Целлюлозосохраняющая биохимическая технология подготовки хлопчатобумажных тканей [Текст] / О.А. Скобелева // Сборник тезисов докладов Международной научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности». – М.: МГТУ им. А.Н.Косыгина. – 2009. – С. 217.
17. Скобелева, О. А. Новые преимущества ферментативной расшлихтовки при создании целлюлозосохраняющих способов подготовки хлопчатобумажных тканей [Текст] / О.А. Скобелева, С.А. Кокшаров // Международная научно-методическая конференция «Достижения в области химической технологии и дизайна текстиля, синтеза и применения красителей». – С-Пб. – СПГУТД – 2009. – С. 77-78.
18. Скобелева, О. А. Оценка эффективности разрушения лигнинсодержащих сорных примесей в ходе щелочной отварки хлопчатобумажных тканей [Текст] / О. А. Скобелева // Тезисы IV Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». – Иваново. – ИХР РАН. – 2009. – С. 46-47.
19. Скобелева, О. А. Обоснование полиферментного состава препарата Амилан АДР для биохимической расшлихтовки и отварки хлопчатобумажных тканей [Текст] / О.А. Скобелева // Тезисы IV Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». – Иваново. – 2009. – С. 123-124.
20. Забываева (Скобелева), О. А. Химия поглощения атмосферного кислорода щелочными растворами и повреждения хлопковой целлюлозы [Текст] / О. А. Забываева (Скобелева), С. А. Кокшаров // VI Международная научно-техническая конференция «Инновации и перспективы сервиса». – Уфа. – 2009. – С.22.
21. Скобелева, О. А. Подбор поверхностно-активных веществ для целлюлозосохраняющей технологии щелочной отварки хлопчатобумажных тканей [Текст] / О. А. Скобелева // III Всероссийская научно-техническая конференция «Актуальные проблемы проектирования и технологии изготовления текстильных материалов специального назначения» «Техтекстиль 2010». – Димитровград. – 2010. – С. 292-294.
22. Скобелева, О. А. Новый подход к предупреждению окисления целлюлозы при щелочной отварке хлопчатобумажных тканей [Текст] / О.А. Скобелева // Сб. материалов Международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (Прогресс-2010). – Иваново. – ИГТА. – 2010. – С. 90-91.
23. Патент RU 2372430 Способ ферментативно-пероксидного беления льносодержащих тканей // С. А. Кокшаров, С. В. Алеева, О. А. Забываева / БИ №31. Опубл. 10.11.2009.

Автор выражает благодарность к.т.н. Алеевой С. В. и к.х.н. Чистяковой Г. В. за оказанную методическую и консультационную помощь в постановке экспериментов.

Ответственный за выпуск Скобелева О. А.