Формирование полимерных композиционных покрытий, наполненных флуоресцентными и фосфоресцентными пигментами
На правах рукописи
Индейкина Анна Евгеньевна
ФОРМИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ,
НАПОЛНЕННЫХ ФЛУОРЕСЦЕНТНЫМИ И ФОСФОРЕСЦЕНТНЫМИ ПИГМЕНТАМИ
05.17.06 – технология и переработка полимеров и композитов
А В Т О Р Е Ф Е Р А Т
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Иваново – 2009
абота выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ярославский государственный технический университет»
Научный руководитель
доктор химических наук, профессор Голиков Игорь Витальевич
Официальные оппоненты:
доктор технических наук, профессор Колесников Алексей Алексеевич
кандидат химических наук Каверинский Вячеслав Сергеевич
Ведущая организация: ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет»
Защита диссертации состоится 26 октября 2009 г. в «____» часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.03 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико- технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 7.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 10
Автореферат разослан «_____» сентября 2009 г.
Ученый секретарь
совета Д 212.063.03 Шарнина Л.В.
Актуальность проблемы. Перспективным направлением использования полимерных композиционных материалов является получение покрытий со специальными оптическими свойствами. К таким наполненным полимерным системам относятся материалы, обладающие способностью к флуоресценции и фосфоресценции. Потребность в них есть во многих сферах деятельности человека и повседневной жизни. Так, повышение скоростей движения транспорта требует для обеспечения безопасности создания сигнальных и маркировочных знаков, отчетливо различимых на далеких расстояниях даже в условиях ограниченной видимости. Флуоресцентные и фосфоресцентные эмали используются для окраски деталей и узлов приборов, маркировки опасных участков технологических линей, противопожарного инвентаря и т.п., а также для декоративных покрытий.
Задачами совершенствования технологии получения новых полимерных материалов, наполненных флуоресцентными и фосфоресцентными пигментами, является увеличение эффективности флуоресценции, длительности фосфоресценции, повышение агрегативной и кинетической устойчивости материалов и срока службы покрытий. Оптимизация состава систем, наполненных дорогостоящими флуоресцентными и фосфоресцентными пигментами, является экономически важной задачей. Для ее решения необходим теоретически обоснованный выбор состава пигментной части, наполнителей и их количеств, вида пленкообразующих материалов и специальных добавок, которые обеспечат эффективное использование пигментов. Появление новых пигментов и полимерных матриц требует при разработке материалов оперативного контроля качества, заключающегося в количественной оценке эффективности флуоресценции и скорости затухания фосфоресценции. Этим определяется актуальность исследований.
Работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР, производимых по заданию Федерального агентства по образованию Российской Федерации. № гос. регистрации 0120.0852837.
Цель работы. Разработка научно-обоснованных рекомендаций по эффективному использованию флуоресцентных и фосфоресцентных пигментов в составе полимерных композиционных покрытий.
Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:
- разработать оперативные методы количественного контроля эффективности флуоресценции и затухания фосфоресценции;
- исследовать влияние белых пигментов и наполнителей на оптические свойства флуоресцентных полимерных композиционных материалов;
- изучить влияние полярности среды на эффективность флуоресценции наполненных полимерных покрытий;
- исследовать влияние состава на устойчивость флуоресцентных материалов на основе водных дисперсий полимеров;
- исследовать влияние состава на затухание фосфоресценции наполненных полимерных покрытий.
Научная новизна. Найдена математическая зависимость, описывающая влияние содержания пигмента в материале на флуоресценцию, и установлена ее экстремальная зависимость от содержания белого наполнителя.
- Показано, что введение наполнителя снижает самогашение, сдвигая максимум на зависимости коэффициента яркости от длины волны в длинноволновую область спектра.
- Установлено, что использование наполнителей с анизодиаметрической формой частиц повышает эффективность флуоресценции и фосфоресценции наполненных полимерных покрытий.
- Установлена зависимость интенсивности флуоресценции и цветового тона полимерного покрытия от полярности растворителя, с использованием которого оно сформировано.
- Определены изоэлектрические точки компонентов водно-дисперсионных флуоресцентных материалов, на основании которых установлены области их устойчивости и условия достижения максимальной флуоресценции.
- Установлено, что использование в составе композиций наполнителей, не поглощающих ближнее ультрафиолетовое излучение, увеличивает интенсивность фосфоресценции и снижает скорость затухания.
Практическая ценность работы. Разработаны, внедрены в производственную практику и включены в технические условия методики количественной оценки флуоресценции, основанные на спектрофотометрии с различной геометрией освещения и регистрации спектров, и фосфоресценции с использованием анализа уравнения Беккереля.
- Даны рекомендации по разработке флуоресцентных и фосфоресцентных полимерных композиционных материалов с частичной заменой пигментов на наполнители с достижением заданных эксплуатационных показателей.
- Результаты исследований внедрены в промышленное производство в ЗАО НПК ЯрЛИ. Разработанные методы испытаний внесены в ТУ на материалы, содержащие флуоресцентные и фосфоресцентные пигменты.
Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на XXVII (Франция, 2004 г.) и XXVIII (Венгрия, 2006 г.) конгрессах FATIPEC, на II и III Международных научно-технических конференциях ПОЛИМЕРЫ-2005 и 2008 (Ярославль, 2005 и 2008 г.), на Девятой Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры – 2005» (Одесса, 2005 г.), на Третьей Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», 2007 г.
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 13 работах, в том числе в 7 статьях.
Личное участие автора. Непосредственное участие во всех этапах работы и обсуждении результатов.
Объем и структура работы. Работа состоит из введения, 8 глав, выводов, библиографии и приложений, изложена на 116 страницах и содержит 38 таблиц, 69 рисунков, 101 библиографическую ссылку.
Первая глава посвящена анализу литературы, в которой рассматриваются флуоресцентные и фосфоресцентные пигменты и особенности колористических свойств флуоресцентных и фосфоресцентных наполненных полимерных материалов. Вторая глава посвящена описанию основных объектов и методов исследования. В главах 3 – 8 приведены результаты экспериментов, их обработка и обсуждение.
1.Основные объекты и методы исследования
В работе использовались дневные флуоресцентные пигменты различных цветов, являющиеся растворами флуоресцентных красителей в полимерной матрице, фосфоресцентные пигменты, флуоресцентные красители, белые неорганические пигменты – диоксид титана рутильной модификации, оксид цинка, нано-диоксид титана рутильной модификации со средним размером частиц 30 нм и удельной поверхностью 60 м2/г, белые наполнители с различной формой и размером частиц – карбонат кальция, полученный измельчением белого мрамора и мела, микродоломит, микроволластонит, микрослюда - флогопит, «Прокаль» (многофазная смесь переходных форм при фазовых превращениях в ряду гиббсит – бемит - -оксид алюминия). В качестве связующих использовались сополимер метакриламида с бутилметакрилатом, водная дисперсия стирол-акрилового сополимера, раствор сополимера бутилметакрилата и метакриловой кислоты. Для модельных систем в качестве среды использовалось вазелиновое масло и триэтиленгликоль. Для исследования влияния полярности среды на эффективность флуоресценции применялись – вода, бутанол, ксилол, толуол, диметилформамид, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, гексан, диметилформамид, бутилацетат.
Измерение цвета спектрофотометрическим методом проводились в соответствии с ГОСТ Р 52489-2005 (ИСО 7724). Для колористических измерений и спектральных исследований использовались спектрофотометры Macbeth-3100 и Macbeth-7000, Пульсар, UV-mini 1240 Shimadzu, SPECORD M40, СФ-18 и Радуга-М. Оценка эффективности флуоресценции и фосфоресценции проводилось по разработанным нами методам.
2. Разработка методов оценки флуоресценции и фосфоресценции полимерных покрытий
Для количественной оценки интенсивности флуоресценции мы использовали регистрацию спектров на приборах с разным размещением монохроматора и детектора света, рассеянного и излучаемого образцом. В одном случае монохроматор расположен в освещающем образец световом потоке, в другом – в выходящем из интегрирующей сферы.
В первом случае образец освещается монохроматическим светом. Для флуоресцентного образца на длинах волн, вызывающих флуоресценцию, регистрируется не только отражение, но и флуоресценция, а длина волны регистрируемого прибором света не равна длине волны падающего света. Поскольку флуоресценция вызывается светом в области максимума поглощения, вклад отражения мал. Во втором случае образец освещается белым светом. Регистрируется интенсивность света с различными длинами волн, выходящего из интегрирующей сферы. Для флуоресцентного образца в области поглощения мы получаем его истинный спектр отражения, в области максимума отражения - сумму отражения и флуоресценции. С использованием разных геометрий измерения регистрируются два спектра, которые, каждый на своем участке, характеризуют либо отражение, либо сумму отражения и флуоресценции. Сопоставляя спектры, можно количественно оценивать флуоресценцию.
На рис.1 приведены спектры флуоресценции и диффузного отражения оранжево-красной флуоресцентной эмали при разных геометриях освещения и регистрации, на рис.2 - разность этих спектров.
 Рис.1.Спектры флуоресценции и диффузного отражения оранжево-красной эмали (1-монохроматор перед образцом, 2 – монохроматор после образца). |  Рис. 2. Разность спектров флуоресценции и диффузного отражения оранжево-красной эмали |
Количественной характеристикой флуоресценции может служить интеграл абсолютной величины разности спектров. Он учитывает, кроме истинной флуоресценции, также чистоту цвета в области максимума флуоресценции.
, (1)
где 1 – начальная длина волны, 2 – конечная длина волны, - разность кажущихся коэффициентов отражения.
Методика с использованием интеграла модуля разности рекомендована для научных исследований, оптимизации состава материалов, выбора наполнителей и пигментов. Методика с использованием разности кажущихся коэффициентов отражения рекомендована для характеристики качества флуоресцентных эмалей и внесена в технические условия. При этом целесообразно дополнительно приводить чистоту цвета флуоресценции в колористической системе CIEL* a*b*.
При разработке и производстве лакокрасочных материалов, содержащих кристаллофосфоры, необходим метод оперативного контроля эффективности фосфоресценции.
Важной технической характеристикой фосфоресцентного материала, кроме начальной яркости, является время свечения. Для кристаллофосфоров, которые чаще, чем органические люминофоры, используются в полимерных наполненных материалах, закон затухания, как правило, описывается уравнением Беккереля. Как показали наши исследования, зависимость фосфоресценции эмалей от времени с высокой точностью описывается этим уравнением, записанном в виде:
, (2)
где В0 -начальная яркость, t0 – время от прекращения облучения до начала измерения, t – время от начала измерения, b и - постоянные.
Облучение и регистрация послесвечения осуществляется в специально сконструированной установке, главными частями которой являются источник света и ламповый фотоэлемент Ф–18 с массивным сурьмяно-цезиево-рубидиевым катодом, область спектральной чувствительности которого 300-600 нм, угол обзора 60о. Другим вариантом измерения являлось использование для облучения камеры колориста с источником света D65 и регистрация затухания специально откалиброванным спектрофотометром UV-mini 1240 Shimadzu при длине волны 555 нм, соответствующей максимуму чувствительности колбочкового зрения человеческого глаза. На рис. 3 приведена типичная кривая затухания фосфоресценции, аппроксимирующиеся уравнением 3 с коэффициентом корреляции превышающим 0,99.
 | Рис.3. Типичная кривая затухания фосфоресценции покрытий. |
Предложенная методика используется при разработке полимерных материалов, наполненных флуоресцентными пигментами, и внесена в технические условия.
3. Влияние белых пигментов и наполнителей на флуоресценцию материалов и покрытий
Известно, что оптические свойства наполненных полимерных покрытий зависят от соотношения показателей преломления полимерной матрицы, пигментов и наполнителей и размера и формы частиц дисперсной фазы. На флуоресценцию влияет избирательное поглощение и рассеяние света частицами входящих в композицию белых пигментов и наполнителей. Для определения их влияния предварительно было определено влияние объемного содержания флуоресцентного пигмента. Исследования проводились на модельных системах. В качестве дисперсионной среды использовалось вазелиновое масло, позволяющее, в отличие от раствора полимера, в широких пределах менять наполнение. Чтобы исключить влияние подложки, спектры регистрировались при размещении образца на черном фоне.
Из результатов, приведенных на рис.4, видно, что при увеличении содержания пигмента до определенного предела увеличивается яркость, отмечается смещение максимума в длинноволновую область и появление бимодальности. Это связано с тем, что наблюдатель воспринимает излучение, как результат аддитивного смешения световых потоков излучения и рассеяния света частицами пигмента. С ростом концентрации с опережением увеличивается светорассеяние и в зависимости от совпадения или несовпадения цветовых тонов может увеличиваться или уменьшаться эффективная чистота цвета. Для пигментов, цвет которых характеризуется меньшей доминирующей длиной волны, смещение максимума выражено меньше (около 100 нм для красно-оранжевого пигмента и около 40 нм для зеленого).
| Рис. 4. Зависимость спектров отражения дисперсий красно-оранжевого флуоресцентного пигмента от наполнения. 1 – ОСП = 10 % ; 2 – ОСП = 20%; 3 – ОСП = 25%; 4 – ОСП = 30%; 5 – ОСП = 35%; 6 – ОСП = 45 %. | Рис.5. Спектры отражения композиции, наполненной красно-оранжевым флуоресцентным пигментом в смеси с карбонатом кальция при соотношении между наполнителем и пигментом: 1 – 1:0; 2 –1:0,3; 3 – 1:0,7; 4 – 1:1,0; 5 – 1:2,0; 6 – 1:3,3; 7 – 1:5,3. |
Введение в состав композиций наполнителей – карбоната кальция (n = 1,6) и гидратированного оксида алюминия (n = 1,8) практически не изменяет спектров отражения композиций (рис.5 и 6). Введение оксида цинка и диоксида титана подавляют флуоресценцию (рис.7 и 8). Об этом свидетельствует исчезновение максимума для 530 нм. Аномальное увеличение коэффициента отражения от 57 до 72 следует отнести к следствиям флокуляции, также как и практически постоянство его при увеличении содержания флуоресцентного пигмента в системе, содержащей оксид цинка.
| Рис. 6. Спектры отражения композиции, наполненной красно-оранжевого флуоресцентным пигментом в смеси с наполнителем «Прокаль – М» при соотношении между наполнителем и пигментом: 1 – 1:0; 2 –1:0,5; 3 – 1:1,0; 4 – 1:3,0; 5 – 1:8,5; 6 – 1:6,0. | Рис.7. Спектры отражения композиции, наполненной красно-оранжевым флуоресцентным пигментом в смеси с оксидом цинка при соотношении между оксидом цинка и флуоресцентным пигментом: 1 – 1:0; 2 –1:4,0; 3 – 1:2,0; 4 – 1:0,5. |
| Рис. 8. Спектры отражения композиции, наполненной красно-оранжевого флуоресцентным пигментом в смеси с диоксидом титана при соотношении между диоксидом титана и флуоресцентным пигментом: 1 – 1:0 2 – 1:0,3 3 – 1:1,0 4 – 1:3,3 5 – 1:5,3 6 – 1:7,9 | Рис. 9. Зависимость кажущегося коэффициента отражения дисперсий красно-оранжевого флуоресцентного пигмента от объемного содержания пигмента. 1 – красно-оранжевый флуоресцентный пигмент 2 – красно-оранжевый пигмент и «Прокаль-М» 3 – красно-оранжевый пигмент и микрокальцит 4 – красно-оранжевый пигмент и оксид цинка 5 – красно-оранжевый пигмент и диоксид титана |
Зависимость (рис.9, крив. 1) кажущегося коэффициента отражения от содержания пигмента для длины волны, соответствующей максимуму поглощения света пигментом (530 нм), где преобладает вклад излучения, имеет экстремальный характер с максимумом при ОСП 14 - 16 %. При больших концентрациях имеет место самогашение, связанное с поглощением света частицами пигмента, экранирующими друг друга.
Видно, что введение наполнителя снижает самогашение, сдвигая максимум на зависимости коэффициента яркости от длины волны в длинноволновую область. При этом несколько снижается флуоресценция и изменяется характер смещения максимума. Влияние незначительно ввиду малого показателя преломления наполнителя. Смещение концентрационного максимума, вероятно, связано с тем, что частицы наполнителя, близкого по показателю преломления со средой, размещаются между частицами пигмента, предотвращая коагуляцию. Влияние гидратированного оксида алюминия аналогично влиянию микрокальцита, однако несколько увеличивает яркость, особенно при повышении ОСП, за счет большего показателя преломления.
С использованием разработанной методики исследовано влияние ряда пигментов и наполнителей на оптические свойства флуоресцентных наполненных полимерных пленок, в которых в качестве связующего применялся поливиниловый спирт, прозрачный в видимом диапазоне спектра. Определена зависимость флуоресценции покрытий от концентрации флуоресцентных пигментов в смеси с диоксидом титана с различной дисперсностью и наполнителями на основе карбоната кальция и гидроксида оксиалюминия.
На рис. 10 приведены зависимости интеграла модуля разности спектров отражения, полученных при разной геометрии освещения и регистрации, от массовой доли розового флуоресцентного пигмента в комбинации с белыми пигментами и наполнителями. Для оранжево-красного и розового пигментов зависимости аналогичны, несмотря на то, что пигменты различаются по химической природе. Для зеленого пигмента кривая выходит на линейный участок при более высоких концентрациях. Это, вероятно, связано с тем, что его флуоресценция вызывается более коротковолновым излучением (в соответствии с правилом Стокса), частично соответствующим ближнему УФ-излучению. Поглощение света белыми пигментами и наполнителями в этой области увеличиваются, особенно у диоксида титана рутильной модификации, отражение света которым резко уменьшается для длин волн меньших 420 нм. Это вызывает смещение выхода зависимости на плато в область более высоких концентраций, чем для пигментов, светящихся в длинноволновой области спектра.
 | Рисунок 10. Зависимость флуоресценции от концентрации розового пигмента (R6-PK9017) в смеси с нано диоксидом титана (UV-TITAN L530 с размером частиц 30 нм) - 1, диоксидом титана kemira 405 (размер частиц 190 нм) - 2, наполнителем «Омиакарб 3КА» -3 и наполнителем «Прокаль М» - 4 |
В результате анализа экспериментальных данных установлено, что зависимость флуоресценции от концентрации флуоресцентного пигмента с высокой точностью аппроксимируется уравнением:
, (4)
где I - интеграл модуля разности спектров при максимальном наполнении, 
– константа, характеризующая скорость достижения I.
Уравнение описывает зависимость флуоресценции от содержания пигмента с коэффициентом корреляции более 0,9.
Параметры уравнения, установленные экспериментально, использованы для оптимизации состава пигментной смеси. Оптимальной следует считать содержание флуоресцентного пигмента, соответствующее резкому перегибу на зависимости
(5)
В табл.1 приведены значения параметров для зависимостей, приведенных на рис. 10.
Табл. 1. Параметры уравнения 4 для розового флуоресцентного пигмента.
| Белый пигмент или наполнитель | I | а |
| Диоксид титана UV-TITAN L530 | 21,8 | 22,2 |
| Диоксид титана kemira 405 | 32 | 14,3 |
| Омиакарб 3КА | 32 | 28,6 |
| Прокаль М | 31,5 | 31,2 |
Проведены исследования влияния формы частиц наполнителей на флуоресценцию покрытий. На рис. 11 приведены микрофотографии исследуемых наполнителей, отличающихся формой частиц.
 Каолин |  Волластонит |  Флогопит |
Рис. 11 – Микрофотографии наполнителей (512х).
На рис.12 приведены спектры коэффициентов яркости флуоресцентных композиций на основе акрилового пленкообразователя, содержащих белый флуоресцентный пигмент и наполнители с различной формой частиц. В связи с тем, что белый флуоресцентный пигмент поглощает в ультрафиолетовой части спектра и переизлучает в широком диапазоне видимой области, светимость покрытий практически пропорциональна светлоте и яркости.
 | Рис. 12. Спектры коэффициентов яркости белых флуоресцентных композиций, содержащих наполнители с различной формой частиц. 1 – Каолин; 2 – Флогопит; 3 – Микроволластонит. |
Наибольшей яркостью обладает композиция с наполнителем, частицы которого имеют игольчатую форму. Это связано с тем, что анизодиаметрия игольчатых или нитевидных кристаллов микроволластонита проявляется в большой разнице показателя преломления вдоль кристалла и в радиальном направлении. Кристаллы волластонита, создавая сетку в полимерной матрице, выступают в роли системы световодов, увеличивая число частиц флуоресцирующего пигмента, участвующих в генерировании света под действием возбуждающего излучения.
4. Влияние полярности растворителя пленкообразующей системы на светимость флуоресцентных материалов
Так как используемые флуоресцентные пигменты являются растворами флуоресцентных красителей в полимерной матрице, среда, в которой диспергированы их частицы, не может быть индифферентна для оптических явлений, происходящих под действием электромагнитного излучения. В зависимости от соотношения полярностей дисперсионной среды и дисперсной фазы может наблюдаться не только сольватация частиц, но и их набухание с последующим взаимодействием растворителя с молекулами красителя, растворенного в полимере.
С целью исследования влияния полярности растворителя, в присутствии которого было сформировано покрытие, на флуоресценцию были приготовлены композиции на основе растворов акрилового сополимера АС в органических растворителях различных классов. Эксперименты были проведены с использованием желтого, красно-оранжевого и зеленого флуоресцентных пигментов.
 | Рис. 13. Спектры в области максимума отражения для покрытий, наполненных красно-оранжевым пигментом, сформированных с использованием растворителей: 1 – МЭК; 2 – толуол; 3 – МИБК; 4 – бутанол; 5 – ДМФА; 6 – бутилацетат; |
Тип растворителя влияет на смещение максимума на спектре отражения свободных пленок, особенно наполненных красно-оранжевым пигментом, что приводит к изменению цветового тона покрытия (рис.14), и на эффективность флуоресценции (рис. 15). Необходимо отметить, что характер флуоресценции не изменяется при длительном хранении образцов.
Из рис.14 и 15 видно, что повышение полярности растворителей вызывает гипсохромный эффект, а интенсивность флуоресценции проходит через минимум. По всей вероятности, при уменьшении полярности растворителя эффект связан с набуханием матрицы и увеличением эффективного объема частиц пигмента, при повышении полярности - с сольватированием молекул красителя растворенного в полимерной матрице.
 | Рис. 14. Положение проекции вектора цвета на плоскости цветности CIEL*a*b* пленок, наполненных красно-оранжевым флуоресцентным пигментом, сформированных с использованием МИБК, ДМФА, МЭК, бутилацетатна бутанола, толуола (по часовой стрелке) |
 | Рис. 15. Зависимость эффективности флуоресценции от диэлектрической проницаемости растворителя для покрытий, наполненных зеленым (1), красно-оранжевым (2) и желтым (3) пигментами. |
5. Исследование влияния наполнения на свойства флуоресцентных материалов на основе водных дисперсий полимеров
Флуоресцентные эмали дневного свечения представляют собой системы, в которых не только связующее, но и твердая фаза – дневные флуоресцентные пигменты – имеют полимерную природу. На устойчивость лакокрасочных материалов влияют электрические заряды поверхностей пигментов, наполнителей, а в случае водно-дисперсионных материалов - частиц полимерной дисперсии. Устойчивость дисперсии к флокуляции определяет множество технических показателей покрытия, в том числе совокупность оптических свойств. Для флуоресцентных ЛКМ сложность системы усугубляется различной химической природой частиц дисперсной фазы. Флуоресцентные пигменты, являющиеся твердыми растворами органических люминофоров в полимерной фазе, имеют электрический заряд. Неорганические пигменты и наполнители приобретают заряд за счет адсорбции компонентов из дисперсионной среды в соответствии с правилом Панета и Фаянса. Заряд частиц проявляется в виде электрокинетического потенциала (-потенциала), главным критерием величины которого является электрофоретическая подвижность. Для оценки устойчивости системы важен знак электрофоретической подвижности частиц дисперсной фазы. На такие технические характеристики покрытия, как блеск, чистота цвета, механическая прочность и адгезия, хорошая устойчивость к флокуляции однозначно оказывает положительное влияние. Для светимости или переизлучения однозначного ответа нет. С целью оценки влияния -потенциала компонентов системы на свойства покрытия были проведены электрокинетические исследования дисперсий наполнителей, флуоресцентных пигментов в водных средах при различных рН, а также дисперсий полимеров.
На рис.16 приведены результаты электрокинетических исследований для систем, содержащих красный и зеленый флуоресцентные пигменты и наполнитель.
Видно, что для системы, содержащей красный пигмент, зона несовместимости в пределах рН от 6 до 7,5, а для зеленого пигмента - от 6 до 8. В этой зоне композиция нестабильна, так как наполнитель имеет заряд, отличающийся по знаку от заряда частиц пигмента и латекса. Это подтверждается оценкой стабильности систем при различных рН. При рН=6 наблюдается сокоагуляция пигмента и наполнителя, что выражается в расслоении. Верхний слой над осадком представляет собой стабильную дисперсию полимера. При рН=7 происходит полная необратимая коагуляция системы, верхний слой над осадком - дисперсионная среда. При рН=9, когда знаки всех частиц дисперсной фазы одинаковы, происходит обратимое расслоение системы с образование легко редиспергируемого осадка пигмента и наполнителя.
 | Рис. 16. Зависимость электрофоретической подвижности от РН. 1 - красный флуоресцентный пигмент; 2 – зеленый флуоресцентный пигмент; 3 - карбонат кальция микронизированный; 4 - дисперсия стиролакрилового сополимера. |
 | Рис. 17. – Разность спектров отражения в области спектра, близкой к максимальной чувствительности глаза, полученных при различном размещении монохроматора для зеленой флуоресцентной эмали, характеризующих флуоресценцию при рН=7(1) и рН=9(2) |
Определяющим показателем при оценке оптических свойств флуоресцентных эмалей является чистота цвета и эффективность флуоресценции. Для водно-дисперсионных зеленых флуоресцентных эмалей наибольшее значение чистоты цвета в системе CIEL*a*b* (С*=81,7) соответствует рН=7. При этом наблюдается максимальная эффективность флуоресценции, которая имеет значение 24,2. Это соответствует зоне полной нестабильности системы, в которой наблюдается сокоагуляция наполнителя и полимерной дисперсии. Пигмент концентрируется на поверхности покрытия и без разбеливающего влияния наполнителя проявляет высокую чистоту цвета и эффективность флуоресценции. Однако, такой материал нестабилен при хранении. При рН>8 наблюдаются несколько меньшие значения чистоты цвета и эффективность флуоресценции (23,8). В процессе хранения происходит образование легко редиспергируемого осадка. Аналогичное соотношение оптических свойств и рН наблюдается для зеленого пигмента. На рис.17 показана зависимость эффективности флуоресценции от рН для зеленой эмали.
Из приведенных результатов вытекает необходимость компромисса между агрегативной и кинетической устойчивостью с одной стороны и оптическими показателями покрытия с другой, что достигается на границе зоны несовместимости.
6. Исследование влияния состава композиций на фосфоресценцию
Для исследования влияния наполнителя на продолжительность фосфоресценции покрытия были приготовлены композиции на основе акрилового пленкообразователя с содержанием люминофора 90 % от критического. Естественно предположить, что наполнители по химической природе являющиеся оксидом кремния, имеющим низкое поглощение в ультрафиолетовой области спектра, должны способствовать рассеянию излучения, возбуждающего фосфоресценцию по объему адгезированного полимерного слоя. На рис. 18 приведены кривые затухания фосфоресценции полимерного покрытия, наполненного кристаллофосфором, и покрытия, в котором кристаллофосфор на 20% заменен наполнителем.
 | Рис.18. Кривые затухания фосфоресценции 1 – без наполнителя; 2 – наполнитель оксид кремния; 3 – наполнитель микроволластонит. |
Как видно из зависимостей, введение наполнителей, особенно волластонита с игольчатой формой кристаллов, замедляет затухание. Механизм действия аналогичен рассмотренному в главе 3. Из данных, приведенных на рис. 19, следует, что введение волластонита до 35% не снижает светимость полимерного покрытия.
 | Рис.19. Влияние содержания микроволластонита на затухание фосфоресценции 1 – без наполнителя; 2 – 10%; 3 – 30%; 4 – 35%; 5 – 40%. |
Одним из вариантов повышения эффективности фосфоресценции является использование в составе композиции флуоресцирующих красителей. Введение в состав композиции совместно с кристаллофосфором 4-бромо-бензиловый эфира 2-(4-метокси-бензоиламино)-бензойной кислоты, который характеризуется белым свечением, увеличивает параметры уравнения Беккереля для композиций, нанесенных на белую подложку, (B0 от 32,6 до 242, b от 0,156 до 1,498 и от 0.831 до 0.898). Это связано с явлением переизлучения.
Таким образом, повышение эффективности фосфоресценции покрытий возможно как с помощью введения наполнителей, не поглощающих ближнее ультрафиолетовое излучение, так и с помощью флуоресцентных красителей.
Выводы.
- С использованием результатов исследований разработаны и внедрены в производство полимерные композиционные материалы с заменой в их составе части флуоресцентных и фосфоресцентных пигментов наполнителями при достижении заданных эксплуатационных показателей.
- Разработаны, внедрены в производственную практику и включены в технические условия методики количественной оценки флуоресценции, основанные на спектрофотометрии с различной геометрией освещения и регистрации спектров, и фосфоресценции с использованием анализа уравнения Беккереля.
- Установлена математическая зависимость, адекватно описывающая влияние содержания пигмента в материале на флуоресценцию, позволяющая оптимизировать состав композиции.
- Показано, что введение белых наполнителей с коэффициентами преломления не более 1,8 снижает эффект самогашения, сдвигая максимум на спектре яркости в длинноволновую область спектра.
- Установлено, что использование наполнителей с анизодиаметрической формой частиц (пластинчатый флогопит и игольчатый волластонит) повышает эффективность флуоресценции и фосфоресценции наполненных полимерных покрытий.
- Установлена зависимость интенсивности флуоресценции и цветового тона полимерного покрытия от полярности растворителя, с использование которого оно сформировано. Показано, что повышение полярности вызывает гипсохромный эффект, а зависимость флуоресценции от полярности проходит через минимум, соответствующий диэлектрической проницаемости равной 15.
- Методом микроэлектрофореза определены значения изоэлектрических точек компонентов водно-дисперсионных флуоресцентных материалов, на основании которых установлены области их устойчивости и условия достижения максимальной эффективности флуоресценции.
- Установлено, что использование в составе композиций наполнителей, не поглощающих ближнее ультрафиолетовое излучение, увеличивает интенсивность фосфоресценции и снижает скорость затухания. Эффективность фосфоресценции также усиливается при использовании в композициях флуоресцентных красителей.
По материалам диссертации опубликованы следующие работы:
- Индейкина, А.Е. Оценка флуоресценции полимерных материалов / А.Е. Индейкина, О.А. Куликова, Т.А. Кузнецова // Лакокрасочные материалы и их применение, 2002, №5 с.7
- Индейкина, А.Е. Количественная оценка оптических свойств флуоресцентных материалов / А.Е. Индейкина, Е.А. Индейкин, О.А.Куликова // Лакокрасочные материалы и их применение 2005, №4 с. 34 – 36.
- Индейкина, А.Е. Влияние состава на свойства флуоресцентного полимерного покрытия / А.Е. Индейкина И.В. Голиков, Е.А. Индейкин, О.А. Куликова // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2006 Т. 49, вып. 3. - с 107 – 109, Иваново 2006.
- Индейкина, А.Е. Эффективность фосфоресценции лакокрасочных покрытий и пигментов / А.Е. Индейкина, О.А. Куликова, И.В. Голиков // Лакокрасочные материалы и их применение, 2008, № 8, с. 22 - 23
- Индейкина, А.Е. Влияние электрокинетических свойств компонентов флуоресцентных композиций на оптические свойства покрытий / А.Е. Индейкина, О.А. Куликова, И.В. Голиков // Лакокрасочные материалы и их применение, 2009, № 5, с. 23 - 24
- Indeikin, E.A. Investigation of optical properties of fluorescent coatings / E.A.Indeikin, A.E.Indeikina, O.A.Kulikova, T.A.Kuznetsova // Double Lieson. v. 6, N 536, 2004, p.39.
- Индейкина, А.Е. Влияние состава флуоресцентных полимерных материалов на их оптические свойства / А.Е. Индейкина, О.А. Куликова, И.В. Голиков, Е.Ю. Лукашева // Полимерные композиционные материалы и покрытия: Материалы II международной научно-технической конференции. Ярославль, 17-19 мая 2005 г. – Ярославль: Изд-во ЯГТУ, 2005, с. 192-197
- Indeikin, E. Investigation of optical properties of fluorescent coatings E.Indeikin, A.Indeikina, O.Kulikova, T.Kuznetsova // Congress proceedings, Aix-en-Provence, 2004, v.3, p.1081-1085
- Indeikina, A.E. Influence of Fluoresccent Polymer Materials Composition jn the Optical Properties /А.E. Indeikina, O.A. Kulikova, I.V. Golikov // FATIPEC, Full Papers, Budapest, 2006, VII.P-9, p. 667 – 671.
- Индейкина, А.Е. Оценка свойств флуоресцирующих лакокрасочных покрытий. //А.Е.Индейкина, И.В.Голиков, Е.А.Индейкин. Восьмая международная научно-практическая конфернция «Лаки и Краски 2004». Состояние и перспективы развития. М.: 2004, с. 34.
- Индейкина, А.Е. Исследование оптических свойств флуоресцентных акриловых покрытий / А.Е. Индейкина, О.А. Куликова, И.В. Голиков // IX Международная Конференция по химии и физикохимии олигомеров. « Олигомеры IX». - Одесса. – 2005, с. 199
- Indeikina, A.E. Influence of Fluoresccent Polymer Materials Composition jn the Optical Properties /А.E. Indeikina, O.A. Kulikova, I.V. Golikov XXVIII FATIPEC Congress, Book of Abstracts Budapest, 2006, p.25
- Индейкина, А.Е. Исследование свойств флуоресцирующих полимерных покрытий / А.Е. Индейкина, О.А. Куликова, И.В.Голиков // Современные проблемы науки о полимерах. III Санкт-Петербургская конференция молодых ученых с международным участием. Санкт - Петербург 2007.
