Исследование коррозии металлсодержащих халькогенидных стекол методами вольтамперометрии и эквивалентометрии
На правах рукописи
Румянцев Виктор Александрович
ИССЛЕДОВАНИЕ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ
ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКОЛ МЕТОДАМИ
ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ И ЭКВИВАЛЕНТОМЕТРИИ
05.17.03 Технология электрохимических процессов
и защита от коррозии
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Калининград – 2006
Работа выполнена в Российском государственном университете
имени Иммануила Канта
Научный руководитель – доктор химических наук, профессор
Фунтиков Валерий Алексеевич
Официальные оппоненты:
- доктор химических наук, профессор
Васильев Владимир Юрьевич
- кандидат химических наук, доцент
Слежкин Василий Анатольевич
Ведущая организация – Самарский государственный технический
университет
Защита состоится «___»____________ 2006 г. в __.__ часов на заседании диссертационного совета К 212.084.08 при Российском государственном университете имени Иммануила Канта по присуждению учёной степени кандидата химических наук по адресу:
236040, г. Калининград, ул. Университетская, д. 2, ауд. 215.
Отзывы на автореферат направлять по адресу:
236040, г. Калининград, ул. Университетская, д. 2, Российский государственный университет имени Иммануила Канта, факультет биоэкологии, кафедра химии.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета
(236040, г. Калининград, ул. Университетская, д. 2)
Автореферат разослан «____»___________2006 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Мямина А. А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. На протяжении многих десятков лет проблема коррозии металлов была и остается одной из основных в современной химии. Количество научных работ, посвященных самым разным аспектам исследования коррозии и методам борьбы с ней, с каждым годом постоянно увеличивается. Вместе с тем очень мало уделяется внимания проблемам коррозии в химически агрессивных средах и проблемам электрохимической коррозии кристаллических полупро-водниковых сплавов, без которых немыслим прогресс в современной электронике и оптике. Практически отсутствуют работы, посвященные химической и электрохимической коррозии стеклообразных полупроводников. Здесь, помимо проблем самой коррозии, свой отпечаток накладывает специфика объекта исследования. Достаточно лишь сказать, что до сих пор нет четкого определения понятия стекла и нет единой теории его строения.
Интерес к халькогенидным полупроводниковым стеклам возник уже достаточно давно. Широкий поиск в этом направлении сильно стимулировался интересом к средам, прозрачным в инфракрасной области спектра, средам для записи информации, а также их отличительными свойствами, например, существованием двух состояний проводимости. Халькогенидные полупроводниковые стекла широко используются в инфракрасной оптике, лазерной технике, в системах копирования бумажных носителей информации, в стекловолоконной связи. Кроме этого, они являются весьма перспективными материалами для создания оптических запоминающих устройств нового поколения.
Химические и электрохимические методы могут дать информацию о строении стекол, не вполне доступную физическим методам. Это должно быть ясно исходя из структурной ультрамикронеоднородности стекол на уровне среднего порядка, блочной структуры стекол. Блоки нанометрических размеров, или наноструктуры, в стеклах не обладают геометрическим порядком и вследствие этого для их исследования лучше должны подойти не физические, а химические методы. Нами предложено переместить акцент в направлении применения данной группы методов для исследования халькогенидных стекол. Ни один из вольтамперометрических методов ранее не применялся для исследования стеклообразных объектов.
Цели и задачи исследования. Цель данной работы – исследование характеристик процессов химической и электрохимической коррозии халькогенидных стекол и экспериментальное подтверждение микронеоднородного строения стекол ранее не применявшимися химическими и электрохимическими методами.
В соответствии с поставленной целью были определены следующие главные задачи:
- Показать возможность использования вольтамперометрии и эквива-лентометрии для исследования процессов химической и электро-химической коррозии стеклообразных полупроводников и проведения физико-химического анализа тройных стеклообразных систем на примере селенидных и теллуридных металлсодержащих стекол и стеклокристаллов.
- Разработать методики и подобрать условия химического и электро-химического селективного вытравливания из стеклообразной сетки отдельных наноструктур в процессе химической и электрохимической коррозии халькогенидных стекол.
- Выявить возможные связи и закономерности между полученными экспериментальными вольтамперометрическими и эквивалентометри-ческими коррозионными характеристиками и качественным и количест-венным составом металлсодержащих халькогенидных стекол.
Научная новизна. Главные элементы новизны в диссертации:
- Впервые методами эквивалентометрии, твердофазной и пастовой вольтамперометрии исследован характер химического и электрохими-ческого растворения стеклообразных полупроводников в процессе их коррозионного разрушения.
- Впервые показана возможность проведения физико-химического анализа полупроводниковых стекол в широком диапазоне составов с помощью вольтамперометрии. Установлена зависимость между составом стекол и вольтамперометрическими и эквивалентометрическими характеристиками их коррозионного разрушения в агрессивных средах.
- Впервые установлена корреляция между концентрационными зависимостями вольтамперометрических и эквивалентометрических характеристик процесса коррозии стекол халькогенидных систем и особенностями их диаграмм состояния.
Основные защищаемые положения.
- Методы вольтамперометрии и эквивалентометрии могут использоваться для оценки коррозионных характеристик халькогенидных стекол и проведения их физико-химического анализа.
- Разработанные твердофазная и пастовая технологии вольтамперометрического исследования процесса электрохимической коррозии позволяют проводить вольтамперометрический анализ как низкоомных, так и высокоомных полупроводниковых стекол.
- При химической и электрохимической коррозии металлсодержащих халькогенидных стекол происходит селективное вытравливание наноструктур на основе однотипных структурных элементов, связанных с элементными веществами и их устойчивыми соединениями. В областях эвтектических составов у халькогенидных стекол наблюдается смена структурно-химических особенностей наноструктур, из которых состоят их стеклообразные сетки.
Практическая значимость.
- Установленные эквивалентометрические характеристики коррозии тройных таллийсодержащих халькогенидных стекол позволяют определить наиболее вероятные механизмы их химического коррозионного растворения в агрессивных средах. Полученные данные могут быть использованы при разработке химических методов обработки поверхности халькогенидных стекол, которые применяются для изготовления фоторезисторов, носителей информации, элементов копировальных устройств, стекловолоконной оптики, оптических фильтров и т. д.
- Полученные коррозионные вольтамперометрические характеристики тройных таллий- и медьсодержащих стекол могут быть использованы при конструировании ионоселективных и других электрохимических датчиков на основе халькогенидных стекол.
- Разработанные вольтамперометрические и эквивалентометрические методы исследования могут быть использованы как для получения структурно-химической информации о строении стекол, так и при соответствующей автоматизации для применения в процессах обработки и контроля качества поверхности стеклообразных полупроводников.
Апробация результатов работы. Основные положения и результаты работы были доложены и обсуждены на постоянных научных семинарах Калининградского государственного университета (2001-2002 гг.), на VIII межвузовской научной конференции профессорско-преподавательского состава (2001, Калининград), на XIX Международной конференции по аморфным и микрокристаллическим полупроводникам (2001, Ницца, Франция), на XIX Международном конгрессе по стеклу (2001, Эдинбург, Шотландия), на I Амурской межрегиональной научно-практической конференции (2001, Благовещенск), на XIII Международном симпозиуме по неорганическим стеклам ISNOG (2002, Пардубице, Чехия), на III-V Международной конференции молодых ученых и студентов (2002-2004 гг., Самара), на конференции по некристаллическим неорганическим материалам CONCIM-2003 (2003, Бонн, Германия), на V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «ЭКОАНАЛИТИКА-2003» с международным участием (2003, Санкт-Петербург), на Международной научной конференции, посвященной 90-летию высшего рыбохозяйственного образования в России «Инновации в науке и образовании – 2003» (2003, Калининград), на конференции, посвященной памяти Норберта Крайдла NKMC-2004 (2004, Тренчин, Словакия).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 печатных работ.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 126 страницах, включает 14 таблиц и 38 рисунков. Список литературы насчитывает 130 наименований отечественных и зарубежных авторов.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Введение
Обосновывается выбор темы, ее актуальность, приводятся общие сведения о работе: цель и задачи исследования, научная новизна, практическое значение, основные защищаемые положения, апробация результатов, структура и объем диссертации, публикации.
Глава 1 Литературный обзор
В главе проанализированы и обобщены имеющиеся литературные данные о природе стеклообразного состояния диэлектриков и полупроводников, об особенностях строения оксидных и халькогенидных стекол, рассмотрены диаграммы состояния и области стеклообразования металлсодержащих теллуридных и селенидных систем, в частности Tl–Ge–Te, Tl–As–Te, Cu–As–Te, Cu–As–Se, Tl–As–Se, Tl–As–Se–Te. Для указанных систем систематизированы и представлены данные об имеющихся соединениях, фазах, компонентах, эвтектиках и условиях их существования; рассмотрены наиболее важные частные квазибинарные и неквазибинарные сечения. Кратко приведены условия синтеза стекол и указаны области составов на диаграммах состояния, где они образуются.
Тройные стеклообразующие халькогенидные системы с большими областями стеклообразования, как правило, являются эвтектическими системами. Данный факт можно объяснить с помощью эвтектоидной модели стеклообразного состояния вещества, согласно которой даже одноэлементное стеклообразующее вещество, например селен, самосогласованно переходит в стеклообразное состояние по эвтектическому механизму за счет возрастания компонентности охлаждаемого расплава. Стабильные и метастабильные компоненты должны образовывать наноструктуры с топологическим порядком. Подводя итог вышесказанному можно ожидать селективное вытравливание наноструктур в процессе химической и электрохимической коррозии.
В этой же главе проведен комплексный анализ и систематизация имеющейся литературной информации по кинетике химического растворения и коррозии халькогенидных стекол. Особое внимание уделено явлениям и процессам, происходящим на поверхности халькогенидных стекол во время селективного растворения. Рассмотрены вопросы, связанные с вольтамперометрическим исследованием халькогенидных стекол. Изложена сущность и особенности выбранных для проведения эксперимента методов электрохимического анализа твердофазных объектов – локального электрохимического анализа и вольтамперометрии с использованием пастового электрода.
Классические вольтамперометрические методы разрабатывались главным образом для анализа веществ, находящихся в растворенном состоянии. Исследование твердофазных объектов целесообразно осуществлять иными физическими и физико-химическими методами анализа, поскольку твердые вещества – чрезвычайно сложные объекты исследования и анализа. Один из подходов к анализу твердого тела – электрохимический анализ. Особенность локального электрохимического анализа (ЛЭА) состоит в том, что он позволяет локализовать электрохимический процесс на любом заданном участке поверхности твердофазного объекта и минимизировать контролируемый участок до точечных размеров. Весьма перспективно использование метода ЛЭА в исследовании высокопроводящих полупроводниковых структур. В диссертации впервые применена модифицированная технология локального электрохимического анализа для исследования низкоомных полупроводниковых стекол. Широкие возможности открывает также применение в вольтамперометрии электродов из углеродных материалов в качестве индикаторных электродов. Угольный пастовый электроактивный электрод (УПЭЭ) широко используется для исследования и фазового анализа твердых соединений, но для анализа электропроводящих стекол он ранее не применялся.
Глава 2 Эквивалентометрия таллийсодержащих халькогенид-ных стекол
Во второй главе описаны материалы и методы исследования, представлены впервые полученные нами результаты эквивален-тометрического коррозионного исследования трех- и четырехкомпо-нентных халькогенидных систем: Tl–As–Se и Tl–As–Se–Te.
Для оценки химической стойкости стекол, а также для установления механизма их взаимодействия с агрессивными средами использован метод эквивалентометрии. Меняя тип агрессивных растворов можно получать взаимно дополняющую информацию о строении стекол и поликристаллов и о составе их фрагментов. Применение эквивалентометрии для оценки характера среднего порядка в стеклах, несмотря на их нестехиометричность, показало перспективность данного метода. Приведена разработанная и апробированная на более чем двадцати образцах методика эквивалентометрии металлсодержащих халько-генидных стекол. Селективное коррозионное травление образцов проводили в 0,94 н растворе КОН. Выбор травителя и определение его концентрации определялся условиями эксперимента, а также основывался на имеющихся литературных данных по растворению селенидов и теллуридов. Также учитывалась скорость растворения и возможность предсказания продуктов коррозии. Так как в результате растворения образцов образовывались окрашенные растворы, для регистрации точки эквивалентности использовался инструментальный метод – потенциометрическое титрование. Кривые титрования снимались с помощью стандартного pH-метрического электрода и хлорсеребряного в качестве электрода сравнения. Масса образца до и после растворения определялась на аналитических весах с точностью до ±0,0001 г. В среднем растворялось 10-15 мг образца. Время растворения образцов колебалось от 7 минут до 2 недель в зависимости от состава стекол и скорости растворения. Молярная масса химических эквивалентов рассчитывалась по формуле:
ХЭ = m / (V0 – V1) · N,
где m – убыль массы образца; V0 – объем титранта, затраченного на титрование порции раствора, в котором будет растворяться стекло; V1 – объем титранта, затраченного на титрование раствора, оставшегося после травления в нем стекла; N – нормальность титранта.
Наибольший интерес представляют результаты исследования химического эквивалента стекол системы Tl–As–Se по сечениям As2Se3–Tl2Se и As2Se3–Tl. Полученные результаты указывают на немонотонное изменение молярных масс химических эквивалентов стекол в зависимости от состава с максимумом на соединении TlAsSe2 (рисунок 1). Это говорит о том, что исследуемые образцы стекол имеют микронеоднородное строение, и в зависимости от состава происходят структурные изменения на уровне нанометрических размеров. Расчет теоретических значений молярных масс химических эквивалентов стекол (ХЭтеор) производился следующим образом. Структурно-химический состав стекол исследуемой системы представляется в виде структурных вкладов трех соединений: As2Se3, TlAsSe2 и Tl2Se. Предполагается, что в процессе коррозии растворяются или не растворяются наноструктуры, наличие которых, с большой долей уверенности, можно допустить исходя из предполагаемого структурно-химического состава.
Следовательно, возможны четыре механизма растворения стекол системы Tl–As–Se:
1) ХЭ1теор. Вытравливаются наноструктуры на основе соединений As2Se3, TlAsSe2 и Tl2Se (стекла полностью растворяются).
2) ХЭ2теор. Вытравливаются только наноструктуры на основе соединений TlAsSe2 и Tl2Se. В осадок выпадает As2Se3.
3) ХЭ3теор. Вытравливаются только наноструктуры на основе соединения As2Se3 и Tl2Se. В осадок выпадает TlAsSe2.
4) ХЭ4теор. Вытравливаются только наноструктуры на основе соединения As2Se3 и TlAsSe2. В осадок выпадает Tl2Se.
Непосредственный расчет величин ХЭiтеор производился по аддитивной схеме как средневзвешенное парциальных значений для составных частей стеклообразной сетки (в данном случае As2Se3, Tl2Se, и TlAsSe2). Теоретические парциальные значения ХЭ составных частей стекла находятся по соответствующим реакциям растворения в растворе щелочи. Приводим примеры таких реакций:
As2Se3 + 6KOH = K3AsSe3 + K3AsO3 + 3H2O,
Tl2Se + 2KOH = K2Se + 2TlOH,
2TlAsSe2 + 8KOH = K3AsSe3 + K3AsO3 + K2Se + 2TlOH + 3H2O.
Построена концентрационная зависимость теоретических и экспериментальных величин молярной массы химических эквивалентов стекол системы As2Se3–Tl2Se. Направление хода концентрационной кривой (рисунок 1) позволяет определить наиболее вероятный механизм химической коррозии стекла, подтвердить его определенный структурно-химический состав или выявить смену структурно-химических особенностей наноструктур, из которых состоят их стеклообразные сетки.
Вполне ясно просматривается четкая корреляция между точками экстремума концентрационной кривой и диаграммы состояния As2Se3–Tl2Se. Максимум концентрационной зависимости ХЭ соответствует точке дистектики диаграммы состояния, связанной с соединением TlAsSe2. Точка эвтектики на диаграмме состояния As2Se3–Tl2Se, соответствующая составу 25 мол.% Tl2Se, коррелирует с минимумом концентрационной кривой ХЭ, где происходит смена механизма растворения стеклообразных образцов. На основе серии проведенных опытов, а также сравнения экспериментальных и теоретических величин ХЭ установлено, что селективно вытравливаются наноструктуры на основе соединений As2Se3, TlAsSe2 и Tl2Se (линия ХЭ1теор, рисунок 1) (0-50 мол.% Tl2Se), TlAsSe2 и Tl2Se (линия ХЭ2теор, рисунок 1), As2Se3 и Tl2Se (линия ХЭ3теор, рисунок 1). Для 4-го механизма (линия ХЭ4теор, рисунок 1) предполагается выпадение в осадок соединения Tl2Se. Из рисунка 1 понятно, что от 0 до примерно состава эвтектики (25-30 мол.% Tl2Se) вытравливается преимущественно селенид мышьяка, а от эвтектики до 50 мол.% Tl2Se доминирует растворение фрагментов тройного соединения таллия TlAsSe2.
Рисунок 1 – Диаграмма состояния (фрагмент в области стеклообразования) и концентрационная зависимость экспериментальной и теоретических величин молярной массы химических эквивалентов стекол системы As2Se3-Tl2Se, соответствующих реакции растворения указанных объектов в 0,94 н растворе KOH
Полученные результаты говорят о том, что стекла растворяются по различным механизмам в зависимости от их принадлежности по составу к доэвтектическим и послеэвтектическим сплавам, что связывается с разным типом упорядочения на уровне среднего порядка. Следовательно, эквивалентометрия может быть использована для исследования коррозионных характеристик халькогенидных стекол и для оценки структурно-химического состава стеклообразных сплавов.
Глава 3 Вольтамперометрия таллий- и медьсодержащих халько-генидных стекол
Третья глава содержит разработанные нами методические основы вольтамперометрического исследования массивных образцов стекло-образных веществ и пастовой технологии вольтамперометрии стекол. Здесь представлены результаты изучения халькогенидных таллий- и медьсодержащих стеклообразных систем с использованием данных методик.
Получены и проинтерпретированы результаты вольтампе-рометрического коррозионного исследования более пятидесяти стекол, кристаллов и стеклокристаллов шести металлсодержащих халькогенидных систем: Tl-Ge-Te, Tl-As-Te, Tl-As-Se (сечение As2Se3-Tl2Se), Tl-As-Se-Te (сечение TlAsSe2-TlAsTe2), Cu-As-Te, Cu-As-Se. Вольтамперограммы снимались в трехэлектродной ячейке на фоне 0,3 М раствора Na2HPO4 при оптимальной скорости развертки потенциалов 0,4 В/мин. Разность потенциалов задавалась относительно каломельного электрода сравнения (н.к.э.). Фон выбран на основе детального изучения литературной информации, с учетом взаимодействия с исследуемыми образцами (образец не должен растворяться в отсутствии тока) и характеристик образующихся на поверхности электрода осадков и пленок. Типичные вольтамперные кривые халькогенидных стекол, снятые в различных режимах поляризации, представлены на рисунке 2.
Рисунок 2 – Типичные вольтамперограммы халькогенидных стекол
Наиболее важным с точки зрения электрохимического коррозионного растворения является направление поляризации -2 … +2 В. В этом широком диапазоне поляризации на поверхности исследуемого образца сначала селективно восстанавливаются компоненты стекол, о чем свидетельствуют соответствующие видимые эффекты – выпадение осадка и изменение цвета раствора вблизи поверхности образца, а затем происходит ступенчатое окисление продуктов восстановления. Вследствие этого целесообразно разбиение этой области поляризации на несколько частей, что позволяет исключить из рассмотрения дополнительные пики тока и облегчает интерпретацию вольтамперограмм.
Снятие вольтамперных кривых проводилось поэтапным расширением диапазона поляризации от 0 … +2 В до -2 … +2 В с интервалом 0,5 В. Измерение высоты пиков тока осуществлялось единообразно (рисунок 3), что позволило сравнивать полученные кривые друг с другом.
Рисунок 3 – Способ замера высоты пиков тока на характерной вольтамперной кривой халькогенидных стекол
В качестве примера можно привести график зависимости высоты максимума тока на вольтамперной кривой в диапазоне поляризации от -2 до +2 В для стеклообразного селена от его концентрации в угольной пасте (рисунок 4).
Сравнение и тщательный анализ большого массива данных, а также очевидная зависимость количества и высоты пиков тока от концентрации электроактивного вещества и состава образцов, дало возможность строить концентрационные кривые и делать соответствующие выводы.
Рисунок 4 – Зависимость высоты пика тока Iмакс на вольтамперограммах от содержания селена в угольной пасте (Se)
Стеклообразные и кристаллические сплавы системы Tl-As-Te обладают достаточно высокой проводимостью, поэтому для их анализа использована модифицированная технология локального электрохи-мического анализа. Состав стекол был представлен в достаточно широком диапазоне, охватывающем практически всю область стеклообразования: AsTe1,5…6,5Tl0,75…2,5. В зависимости от состава исследуемых образцов и диапазона изменения потенциалов на вольтамперных кривых проявилось от одного до пяти максимумов тока, связанных с различными электрохимическими реакциями, протекающими на поверхности стекол и кристаллов (таблица 1).
Сравнительный анализ данных, полученных с этой и других систем, обнаружил некоторые общие закономерности. Например, количество пиков тока на вольтамперограммах растет с увеличением диапазона развертки потенциалов с 0 … +2,0 В до -2,0 … +2,0 В, что связано с предшествующими окислительно-восстановительными процессами компонентов поверхности стекла. Кристаллические образцы данной тройной системы составов Tl3As2Te3, Tl5As2Te3, Tl6As2Te3, Tl5As2Te5 проявляют ничтожно малую электрохимическую активность, что и следовало ожидать исходя из их элементного состава и строения.
Таблица 1 Величины потенциалов поляризации (±0,01В), соответствующие максимумам тока на вольтамперограммах стекол и кристаллов системы Tl-As-Te
(0,4 В/мин, развертка потенциалов от -2 до +2 В, 0,3 М Na2HPO4)
| Состав | E1макс, В | E2макс, В | E3макс, В | E4макс, В | E5макс, В |
| AsTe1,5Tl0,75 (ст.) | -0,80 | - | -0,09 | +0,27 | +0,76 |
| AsTe1,67Tl0,33 (ст.) | -0,78 | -0,44 | - | +0,22 | +1,00 |
| AsTe2,0Tl1,0 (ст.) | -0,71 | - | -0,21 | +0,28 | +0,80 |
| AsTe2,25Tl1,5 (ст.) | -0,92 | - | -0,04 | +0,27 | +0,73 |
| AsTe3,5Tl1,5 (ст.) | -0,81 | - | +0,07 | +0,19 | +0,82 |
| AsTe4,1Tl2,5 (ст.) | -0,79 | - | -0,04 | +0,30 | +0,75 |
| AsTe6,5Tl2,5 (ст.) | -0,76 | - | -0,04 | +0,21 | +0,77 |
| Tl3As2Te3 (кр.) | -0,80 | -0,48 | -0,13 | - | - |
| Tl5As2Te3 (кр.) | -0,93 | - | -0,19 | - | - |
| Tl6As2Te3 (кр.) | -1,02 | -0,40 | - | - | - |
| Tl5As2Te5 (кр.) | -0,78 | - | -0,20 | - | - |
Селеносодержащие халькогенидные стекла имеют достаточно низкую электропроводность и поэтому относятся к так называемым высокоомным стеклам. Вольтамперометрия с применением модифицированного метода ЛЭА не подходит для изучения таких образцов. Поэтому для вольтамперометрического исследования халькогенидных стекол этого типа нами была использована пастовая технология с применением УПЭЭ. Для того, чтобы исключить из рассмотрения пики тока, обусловленные побочными электрохимическими реакциями на поверхности пастового электрода (разложение компонентов фонового электролита, окисление частиц углерода и др.) перед проведением вольтамперометрического исследования стекол с применением пастовой технологии определена рабочая область поляризации. Её величина составила – -1,8 … +0,9 В (н.к.э.). Строго следуя разработанной методике подготовки стеклообразных образцов к анализу и приготовления пасты, удалось получить результаты, коррелирующие с эквивалентометрическими данными и с диаграммами состояния.
Получена структурно-чувствительная информация о пиках тока для стекол системы Tl–As–Se по хорошо описанному в литературных источниках сечению As2Se3–Tl2Se. На снятых кривых при развертке потенциалов от -2 до +2 В и потенциале максимума тока -0,7 В (рисунок 5) и при развертке потенциалов от +2 до -2 В и потенциале максимума тока -1,6 В (рисунок 6) наблюдается резкое возрастание электрохимической активности стекол с увеличением содержания селенида таллия после эвтектического состава в области 25-30 мол.% Tl2Se и снижение активности после состава соединения TlAsSe2 (50 мол.% Tl2Se). Можно предположить, что анализируемые пики тока на вольтамперных кривых связаны с вытравливанием наноструктур на основе соединения TlAsSe2, что подтверждается наличием максимума тока, соответствующего составу 50 мол.% Tl2Se для сечения As2Se3–Tl2Se.
Рисунок 5 – Концентрационная зависимость максимума тока
вольтамперометрической кривой при потенциале -0,7 В (н. к. э.).
Развертка потенциалов от -2 до +2 В, стекла системы As2Se3-Tl2Se
Рисунок 6 – Концентрационная зависимость максимума тока
вольтамперометрической кривой при потенциале -1,6 В (н. к. э.).
Развертка потенциалов от +2 до -2 В, стекла системы As2Se3-Tl2Se
Электрохимическая активность исследованных образцов стекол с до- и послеэвтектическими составами различна. Это говорит о том, что в областях эвтектических составов у стекол системы Tl–As–Se, а также других исследованных систем, происходит смена структурно-химических особенностей наноструктур, из которых состоят их стеклообразные сетки.
Электрохимическая активность четырехкомпонентной системы Tl–As–Se–Te на примере псевдобинарного разреза TlAsSe2 – TlAsTe2 также была исследована нами с помощью пастовой технологии. Получена и представлена структурно-чувствительная информация о пиках тока для стекол системы Tl–As–Se–Te. Образцы стекол составов разреза TlAsSe2– TlAsTe2 дают ряд пиков тока в интервалах поляризации от 0; -0,5; -1; -1,5; -2 до +2 В. В направлении развертки потенциалов +2 … -2 В на вольтамперограммах тех же стекол наблюдается пик тока при -1,6 В. Высота пиков тока изменяется нелинейно с составом стекол. Выявлена корреляция между диаграммой состояния разреза и концентрационной зависимостью максимумов тока. Например, минимум концентрационной кривой, построенной по данным пика тока вольтамперных кривых в диапазоне +2 … -2 В при потенциале -1,6 В, практически соответствует содержанию TlAsTe2 от эвтектического (75 мол.%) до 100 мол.% (рисунок 7). Очевидно, что природа указанного пика тока связана с наноструктурами на основе соединения TlAsTe2.
Рисунок 7 – Концентрационная зависимость максимума тока
вольтамперометрической кривой при потенциале -1,6 В (н. к. э.).
Развертка потенциалов от +2 до -2 В, стекла системы TlAsSe2 – TlAsTe2
Изменение электрохимической активности образцов стекол в области эвтектических составов наблюдается также при снятии вольтамперограмм в интервале от 0 до +2 В. Только стекла, в составе которых содержится более 75 мол.% TlAsTe2, начинают давать вольтамперометрический отклик (рисунок 8), что свидетельствует о непосредственном окислении наноструктур на основе теллуридного соединения TlAsTe2.
Рисунок 8 – Концентрационная зависимость максимума тока
вольтамперометрической кривой при потенциале +(0,3…0,6) В (н. к. э.).
Развертка потенциалов от 0 до +2 В, стекла системы TlAsSe2 – TlAsTe2
Таким образом, результаты вольтамперометрического исследования халькогенидных стекол и стеклокристаллов шести систем свидетельствуют о возможности применения метода для исследования характеристик коррозионных процессов на поверхности халькогенидных стекол.
Выводы
- Впервые методами вольтамперометрии и эквивалентометрии оценены коррозионные характеристики халькогенидных стекол и проведен физико-химический анализ металлсодержащих стеклообразных халькоге-нидных систем.
- Разработана твердофазная технология вольтамперометрического исследования процесса электрохимической коррозии теллуридных низкоомных стекол. Показано, что характеристики вольтамперограмм стекол металлсодержащих систем Tl–Ge–Te, Tl–As–Te и Cu–As–Te связаны с селективным вытравливанием наноструктур стекол при их коррозионном электрохимическом растворении.
- Разработана пастовая технология вольтамперометрического исследования процесса электрохимической коррозии селенидных высокоомных стекол. Установлено, что характеристики вольтамперограмм стекол металлсодержащих систем Tl–As–Se по сечению As2Se3–Tl2Se и Tl–As–Se–Te по сечению TlAsSe2–TlAsTe2 связаны с селективным электрохимическим вытравливанием наноструктур стекол на основе индивидуальных соединений.
- Проведено эквивалентомерическое исследование стекол системы Tl–As–Se по сечениям As2Se3–Tl и As2Se3–Tl2Se и осуществлен качественный анализ продуктов коррозии стекол в щелочных растворах. Установлено, что стекла системы Tl–As–Se сечения As2Se3–Tl2Se с доэвтектическими составами в результате коррозионных процессов растворяются в щелочных растворах с выпадением осадка. Стекла с более высоким содержанием Tl2Se растворяются в растворах щелочи практически без остатка.
- Показано, что на концентрационной зависимости молярных масс химических эквивалентов стекол системы Tl–As–Se сечения As2Se3–Tl2Se при их коррозионном растворении в растворах щелочи экстремумы соответствуют стеклам в областях эвтектики и соединения TlAsSe2. Сравнение экспериментальных и теоретических химических эквивалентов позволило установить области составов стекол, из которых в результате коррозионных процессов в щелочных растворах преимущественно селективно вытравливаются наноструктуры на основе соединений As2Se3 и TlAsSe2.
- Сопоставление вольтамперометрических и эквивалентометрических результатов исследования коррозионных процессов при химическом и электрохимическом растворении металлсодержащих халькогенидных стекол продемонстрировало вытравливание наноструктур на основе однотипных структурных элементов, связанных с индивидуальными соединениями. Полученные данные указывают на то, что в областях эвтектических составов у стекол происходит смена структурно-химических особенностей наноструктур, из которых состоят их стеклообразные сетки.
Список работ, опубликованных по теме диссертации:
- Румянцев В. А. Исследование мембран ионоселективных электродов на основе стекол систем Tl–Ge–Te и Tl–As–Te методом вольтампе-рометрии // Экология. Информатика. Цивилизация: Научная конференция студентов и аспирантов КГУ: Тезисы докладов. – Калининград: Изд-во КГУ, 2001. – Ч. 1. – С. 4.
- Фунтиков В. А., Румянцев В. А. Вольтамперометрическое исследование халькогенидных стекол // Повышение эксплуатационной эффективности и экологической безопасности техники и вооружения, средств производства: Материалы VIII межвузовской научной конференции. – Калининград: Изд-во КВИ ФПС РФ, 2001. – Ч. 4. – С. 63 - 64.
- Funtikov V. A., Rumiancev V. A. The Voltamperometry of the Glassy Semiconductors // Abstracts of 19th International Conference on Amorphous and Microcrystalline Semiconductors. – Nice, France, 2001. – Tu-P 7/6.
- Funtikov V. A., Rumiancev V. A. The Voltamperometry of Glasses // Proceedings of XIX International Congress on Glass, Edinburgh, Scotland. – Edinburgh, 2001. – Vol. 2. – P. 722 - 723.
- Фунтиков В. А., Румянцев В. А. Вольтамперометрия стеклообразных материалов // Проблемы географических, биологических и химических наук: Материалы постоянных научных семинаров КГУ. – Калининград: Изд-во КГУ, 2001. – Ч. 1. – С. 66 - 69.
- Румянцев В. А., Фунтиков В. А. Вольтамперометрия стекол систем Tl–Ge–Te и T1–As–Te // Химия и химическое образование на рубеже веков: Материалы I Амурской межрегиональной научно-практической конференции. – Благовещенск: Изд-во БГПУ, 2001. – С. 109 - 110.
- Фунтиков В. А., Румянцев В. А. Вольтамперометрия стекол систем Tl–Ge–Te, T1–As–Te и Cu–As–Te // Сборник научных трудов, посвященный 25-летию образования химического факультета КГУ. – Калининград: Изд-во КГУ, 2002. – С. 55 - 56.
- Фунтиков В. А., Румянцев В. А. Анодная и катодная вольтамперометрия теллуридных металлсодержащих стекол // Проблемы биологических и химических наук: Материалы постоянных научных семинаров КГУ. – Калининград: Изд-во КГУ, 2002. – Ч. 1. – С. 41 - 44.
- Фунтиков В. А., Румянцев В. А., Харланова Н. В. Вольтамперо-метрический метод количественного определения халькогенов // Проблемы биологических и химических наук: Материалы постоянных научных семинаров КГУ. – Калининград: Изд-во КГУ, 2002. – Ч. 1. – С. 44 - 46.
- Фунтиков В. А., Румянцев В. А. Новые аспекты применения вольтамперометрии // Актуальные проблемы современной науки: Труды III международной конференции молодых ученых и студентов. – Самара, 2002. – С. 97 - 98.
- Funtikov V. A., Rumiancev V. A. The Voltamperometry of Glasses of Systems Cu–As–Te, Tl–Ge–Te and Tl–As–Te // Proceedings of XIIIth International Symposium on Non-Oxide Glasses and New Optical>
- Valery A. Funtikov & Victor A. Rumiancev. The Voltamperometry of Glasses of System TlAsSe2–TlAsTe2 // Abstracts of Conference on Non-Crystalline Inorganic Materials, Synthesis Structure Modeling (CONCIM 2003), University of Bonn, Germany, April 8 - 12, 2003. – Bonn, 2003. – P. 123.
- Фунтиков В. А., Румянцев В. А., Харланова Н. В. Вольтамперо-метрическое определение элементных селена и теллура в порошко-образных отходах полупроводниковой промышленности // Тезисы докладов V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «ЭКОАНАЛИТИКА-2003» с международным участием. – С.-Петербург: Бионт, 2003. – С. 355.
- Funtikov V. A., Rumiancev V. A. Voltamperometrical investigation of telluride glasses // Bulletin of the V. Tarasov’s Center of Chemotronics of Glass. – 2003. – №3. – P. 159 - 162.
- Фунтиков В. А., Румянцев В. А. Вольтамперометрическое иссле-дование стекол системы Tl–As–Se–Te // Материалы международной научной конференции, посвященной 90-летию высшего рыбохозяйственного образования в России «Инновации в науке и образовании - 2003». – Калининград: Изд-во КГТУ, 2003. – С. 389.
- Фунтиков В. А., Румянцев В. А. Эквивалентометрическое и вольт-амперометрическое исследование стекол системы таллий-мышьяк-селен // Актуальные проблемы современной науки: Труды V международной конференции молодых ученых и студентов. – Самара, 2004. – С. 69 - 71.
- Funtikov V. A., Rumiancev V. A. The Anodic and Cathodic Voltamperometry of Glasses of System Tl–As–Se–Te // Proceedings of the Norbert Kreidl Memorial Conference (NKMC-2004), Trenn, Slovak Republic. Glasstech. Ber. Glass Sci. Technol. – 2004. – P. 368 -371.
- Бузулева О. В., Дулько О. А., Румянцев В. А., Фунтиков В. А. Вольтамперометрия селенидных стекол // Актуальные проблемы неорга-нической и аналитической химии: Межвузовский тематический сборник научных трудов. – Калининград: Изд-во РГУ им. И. Канта, 2005. – Вып.1. – С. 32 - 36.
- Фунтиков В. А., Бузулева О. В., Диксене А. М., Румянцев В. А. Исследование халькогенидных стекол химическими методами // Известия КГТУ, 2005. – №7. – С. 173 - 177.
Румянцев Виктор Александрович
ИССЛЕДОВАНИЕ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ
ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКОЛ МЕТОДАМИ
ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ И ЭКВИВАЛЕНТОМЕТРИИ
Автореферат диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Подписано в печать 21.08.2006 г. Формат 60х90 1/16.
Бумага для множительных аппаратов. Ризограф. Усл. печ. л. 1,3.
Уч.-изд. л. 1,2. Тираж 100 экз. Заказ.
Издательство Российского государственного университета
имени Иммануила Канта
236016, г. Калининград, ул. А. Невского, 14.
