Научные основы создания композиционных материалов из технических и природных силикатов
На правах рукописи
РАЗГОВОРОВ Павел Борисович
НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ
СОЗДАНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
ИЗ ТЕХНИЧЕСКИХ И ПРИРОДНЫХ СИЛИКАТОВ
05.17.01 – Технология неорганических веществ
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
доктора технических наук
Иваново – 2008
Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет».
Н а у ч н ы й к о н с у л ь т а н т –
доктор технических наук, профессор Ильин Александр Павлович
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
О ф и ц и а л ь н ы е о п п о н е н т ы:
доктор технических наук, ст.н.с. Кочетков Сергей Павлович
(Московский государственный открытый университет,
филиал в г. Воскресенске);
доктор технических наук, профессор Ксандров Николай Владимирович
(Нижегородский государственный технический университет,
филиал в г. Дзержинске);
доктор химических наук, ст.н.с. Агафонов Александр Викторович
(Институт химии растворов РАН, г. Иваново)
В е д у щ а я о р г а н и з а ц и я –
Российский химико-технологический университет
им. Д.И. Менделеева (г. Москва)
Защита состоится «29» сентября 2008 г. в ___ часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.02 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр-т Ф. Энгельса, 7.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр-т Ф. Энгельса, 10.
Автореферат разослан ”___”______________ 2008 г.
Ученый секретарь
совета _______________________ д.т.н. Гришина Е.П.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Широкие перспективы создания и применения в технике нового класса нанокомпозитов и гибридных органо-неорганических материалов на основе диоксида кремния обусловлены тем, что они сочетают в себе ценные свойства неорганических веществ (высокая адгезия и прочность, длительный срок службы, экологическая безвредность) и ряд преимуществ, присущих органическим соединени-ям (водоустойчивость, износостойкость и др.). В настоящей работе рассмотрены аспекты получения таких композиций из водорастворимых силикатов, представляю-щих большой интерес для защиты поверхностей. При этом на научной основе решается ряд важнейших проблем, касающихся выбора составов. Во-первых, исходные силикаты натрия, хотя и гораздо доступнее калиевых соединений, менее устойчивы к действию влаги. Во-вторых, готовые защитные материалы, в виду быстрого взаимодействия между компонентами, приводящего к гелеобразованию, не хранят свыше 1 сут. в смешанном виде. Их выпускают и транспортируют к месту производства работ в двух упаковках (1– жидкий силикат калия, 2 – твердая пигментная часть), что при употреблении требует проведения энергоемких операций дозирования и смешения компонентов. В-третьих, ограниченный ассортимент на российском рынке неорганических веществ, входящих в состав пигментной части силикатных композиций, лимитирует выпуск качественных защитных материалов.
Для решения первых двух проблем актуальны исследования в области научно-обоснованного поиска химического либо физического модификатора для силикатов натрия, причем физический модификатор, не давая сильных связок в растворах, должен способствовать повышению требуемых свойств смесей. Анализ литературных источников показывает, что карбамид, соединения с –NH- и NH2-группами, водные дисперсии полимеров (латексы), растворимые смолы, многоатомные спирты и неио-ногенные ПАВ входят в круг модификаторов, перспективных для апробации повы-шения жизнеспособности композиций из силикатов натрия и калия. Под жизнеспо-собностью понимают время, в течение которого протекающие с участием жидкой и твердой фазы процессы структурообразования дают возможность равномерно нано-сить композиционный материал на поверхность без ухудшения его защитных свойств. При этом в ряду доступных модификаторов выделяется карбамид, поведение которого в растворах силикатов в условиях повышенных температур изучено еще недостаточно. Восполнение данного теоретического пробела и изучение возможности создания на базе продукта модифицирования одноупаковочных материалов с комп-лексом защитных свойств является важной задачей. В отношении проблемы, касающейся использования в качестве твердой фазы широкой гаммы неорганических веществ, представляется актуальным рассмотреть направление, связанное с введением в состав альтернативного сырья – золы теплоэлектростанций, шламов, стеклобоя и др., химическая полноценность которых отвечает перспективам примене-ния в технике. Также актуальна задача исследования свойств смесей природных (твердая фаза) и технических силикатов (жидкая фаза), из которых могут быть созданы не только защитные, но и сорбционно-активные материалы, представляющие огромный интерес для химической и пищевой промышленности и медицины.
Научно-обоснованный выбор силикатных материалов, инициирующих выделение из растительных масел жирных карбоновых кислот, их производных (восков) и катионов тяжелых металлов, предусматривает поиск недефицитных природных силикатных материалов и изучение возможностей их активации с целью превзойти по качеству импортные аналоги. В этой связи перспективна разработка научных основ формирования композиций типа «природный силикат – производные карбоно-вых кислот» и «природный силикат – технический силикат». Отечественный каолин является недорогим наполнителем и/или основным компонентом таких смесей, освещение вопросов физико-химической механики которых в присутствии активирующих агентов позволит выявить сроки их хранения и формуемость.
Работа выполнена в соответствии с Федеральной целевой научно-технической Программой «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002–2006 гг. (разделы «Новые материалы и химические продук-ты», «Производственные технологии»), планом госбюджетных и хоздоговорных НИР ИГХТУ, поддержана Президиумом РАН (Государственная научная стипендия РФ, 1994–96 гг.) и грантом РФФИ № 96-03-04273-л.
Цель работы. Установление физико-химических закономерностей и разработка научных основ модифицирования соединений технических и природных силикатов кислыми и щелочными агентами. Создание на базе продуктов модифицирования технологий конкурентоспособных защитных материалов с повышенным временем жизни, стабильностью при хранении, водоустойчивостью и сорбирующих материа-лов для извлечения примесных ингредиентов из маслосодержащих сред и снижения в них концентрации веществ, представляющих опасность для здоровья человека.
Достижение цели предполагает решение следующих задач:
– обобщение литературных и экспериментальных данных по управлению процес-сами структурообразования многокомпонентных силикатных материалов;
– осуществление научно-обоснованного выбора недефицитных модификаторов и исследование закономерностей их влияния на физико-механические свойства силикатных систем;
– разработка композитов, включающих неорганические промышленные отходы гальваношламы, золу ТЭС, молотое стекло, цинксодержащий отход производства ронгалита, при сохранении их экологической безопасности;
– установление взаимосвязи между структурно-механическими, пористыми, сорб-ционными и адгезионными свойствами получаемых материалов;
– создание на базе процессов, протекающих при активации природных силикатов, эффективных способов сорбционной очистки маслосодержащих сред и выявление характера взаимодействий в них трудновыделяемых примесных восков с материалом сорбента;
– разработка формовочных масс и способов получения гранулированных сорбен-тов из смесей природных и технических силикатов с последующим изучением их эксплуатационных свойств;
– выявление перспектив удешевления разработанных материалов при отказе от импортного сырья и обеспечении при этом комплекса улучшенных свойств;
– внедрение разработанных технологических схем и способов создания композиционных материалов в практику.
Методы исследований. Использованы основные физико-химические методы – рентгеноструктурный, атомно-абсорбционный, прямая микроскопия, ИК-спектро-скопия, спектрофотометрия и турбидиметрия, рефрактометрия, вискозиметрия, кало-риметрия, гравиметрия, газожидкостная хроматография, электрофоретический метод, метод термомеханических кривых, элементный анализ, методики оценки физико-химических характеристик растительных масел и контроля качества защитных покрытий, программа Mopac 93 и полуэмпирические методы РМ3, АМ1 для квантово-химических расчетов модельных систем, методы математической статистики.
Достоверность результатов работы базируется на использовании стандартизован-ных и современных физико-химических методов исследования, воспроизводимости экспериментальных данных в пределах заданной точности измерений, не противоре-чащих научным представлениям о закономерностях процессов модифицирования силикатов, получении и свойствах композиционных материалов на их основе.
Научная новизна.
- Впервые на базе комплексного исследования структурно-механических, пористых и сорбционных свойств формовочных масс из природных и технических силикатов разработаны научные основы создания порошковых и гранулированных сорбентов, получаемых при щелочно-кислотной (перкарбонат натрия, фосфорная кислота) и щелочной (силикат натрия; модифицированный карбамидом силикат натрия) активации отечественного каолина установленного минерального и зернового состава.
- Существенно дополнены теоретические представления о механизме взаимодействия природных силикатов и восковых соединений в маслосодержащих средах. Определены параметры связей, энергетические характеристики получаемых адсорбционных комплексов, изучена кинетика их образования и установлен расход сорбирующего материала.
- Впервые предложен механизм плазменной активации каолина в положи-тельном столбе тлеющего разряда аргона и обнаружен эффект усиления в 1,5–2,8 раз сорбционного сродства к альбумину с максимумом в области рН 4,5–5,0, отвечающей изоэлектрической точке соединений аминокислот альбумина (рI = 4,9).
- Выявлен химизм процесса взаимодействия силикатов натрия и калия с карбамидом в условиях повышенных температур (60–90 °С).
- Разработаны теоретические положения совместного химического модифициро-вания силикатов натрия и калия карбамидом и физического модифицирования бутадиенстирольным латексом. Впервые изучено поведение пленок при 20–200 °С из модифицированного силиката натрия. Научно обоснованы степень разведения силикатов водой, концентрация модификатора, температурный режим и продолжительность обработки и найдены математические выражения, позволяющие прогнозировать свойства получаемого продукта.
- Впервые решен ряд теоретических задач, связанных с регулированием структурообразования и повышением физико-механических свойств (водоустойчи-вости, прочности на изгиб и разрыв, адгезии к минеральным подложкам) защитных материалов из модифицированных силикатов натрия и калия, сочетающих в составе твердой фазы традиционные неорганические вещества, каолин и неорганические промышленные отходы; установлены оптимальные реологические характеристики композиционных материалов.
Отличие от результатов, полученных другими авторами, заключается в установлении физико-химических закономерностей модифицирования соединений силикатов натрия и калия карбамидом, выявлении оптимальных условий процесса и разработке на основе модифицированного продукта жизнеспособных материалов с повышенными адгезионными и адсорбционными свойствами.
Практическая значимость.
- Разработаны и апробированы новые способы получения порошковых и гранулированных сорбентов из природных силикатов и технических силикатов натрия, использование которых позволяет эффективно очищать льняное, соевое и др. растительные масла от восков, фосфатидов и свободных жирных кислот (патенты РФ №№ 2317321, 2317322). Процесс очистки не требует большого расхода сорбента, обеспечения низких давлений; при этом на 10–50 % снижаются энергетические затраты и достигается получение масел высокого качества, являющихся ценным сырьем для медицинских препаратов.
- Разработаны способы приготовления формовочных масс и предложена техно-логическая схема производства гранулированных сорбентов из смесей природных и технических силикатов, способных поглощать вредные для организма человека вещества (патент РФ № 2317945), а также катионы металлов Cu2+, Ni2+, Zn2+, Fe2+ и перекисные соединения по упрощенной технологии очистки растительных масел.
- Предложен плазмохимический метод воздействия на минеральные поверхности, не требующий применения растворителей и обеспечивающий снижение энергозатрат на активацию в 1,3–2,0 раз.
- Разработаны, запатентованы и прошли апробацию принципиально новые технические решения – способ получения (патент РФ № 2034810) и составы экологически безопасных защитных материалов из силикатов натрия и калия, на 13–80 % превосходящих известные по кроющей способности (патенты РФ №№ 2294946, 2294947), эластичности (патент РФ № 2160753), а материал фирмы BASF – по твердости (на 20–50 %) и водоустойчивости. Повышенная жизнеспособность и стабильность при хранении (120 сут.) позволяют выпускать их одноупаковочными, что упрощает существующую технологию производства и при употреблении мате-риалов обеспечивает снижение трудо- и энергозатрат на дозировку и смешение компонентов.
- Установлены перспективы замены типовых неорганических веществ в составе защитных силикатных композиций промышленными отходами, имеющими сходную химическую основу с типовыми добавками (патенты РФ №№ 2041900, 2160753, 2294946, 2294947). Материалы, полученные по упрощенной технологической схеме, внедрены на предприятиях Иваново и Ивановской области и Воронежа. Предложена схема защиты таковыми алюминиевых изделий, эксплуатируемых при t 400 С.
- Предложен способ утилизации сточных вод промышленных предприятий, содержащих формальдегид в концентрации 0,5–10,0 г/л, в качестве разбавителя защитных композиционных материалов из силикатов натрия (патенты РФ №№ 2294946, 2294947).
- Разработан экономичный экспресс-метод оценки полноты выделения на фильтре комплекса «природный силикат–воски», рекомендованный к внедрению в ОТК промышленных предприятий.
По результатам диссертационного исследования получено 8 патентов РФ.
Реализация научно-технических результатов работы.
На Ивановском маргариновом заводе испытаны созданные порошковые сорбенты, по качеству отбелки и очистки прессовых и экстракционных масел от восков не уступающие импортным аналогам Tonsil Optimum 210 FF (Германия) и Engelhard (США–Нидерланды). Ожидаемый экономический эффект составляет 0,15 тыс. руб./т очищенного продукта (1890 тыс. руб./год). Опытная партия сорбента выпущена в ООО «БМ» (Иваново); расчетный экономический эффект составил 0,17 тыс. руб./т. Способ доочистки от восков растительных масел с использованием сорбента из каолина (Самарская обл.) опробован и используется Центром семейной медицины «МЕГА» (Иваново) для получения лечебных препаратов.
Защитные материалы на базе силиката натрия внедрены на предприятиях Иваново и Ивановской области – АО «Химпром», ОАО «Ивановская домостроительная компания», СУОР-22, внедренческая фирма «Интехна», МП «Дока» и др.; экономи-ческий эффект составил 26,96 млн. руб. (в ценах 1994 г.) при объеме выпуска ~100 т/год и потреблении по Иваново ~30 т/год. Материалы прошли апробацию в Ростовском химическом производственном объединении (Ростов-на-Дону), а резуль-таты реализованы на заводах «Процессор» и строительных алюминиевых конструк-ций (Воронеж). Композиции на основе, модифицированной подсолнечным маслом, с добавками каолина и алюмосиликата натрия испытаны в ОАО «Ивановская домостроительная компания» и рекомендованы для нанесения на металлические, асбоцементные и деревянные поверхности.
Научно-технические результаты работы использованы в лекционных и лабораторных курсах «Химическая технология неорганических веществ» и «Биологически активные добавки» для студентов специальностей «Технология неорганических веществ» и «Технология жиров» в Ивановском государственном химико-технологическом университете.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены, докла-дывались и обсуждались на 24 Международных, российских и региональных конгрес-сах, конференциях и семинарах, в том числе: научно-технических конференциях в Ивановской государственной химико-технологической академии (1991–93 гг.); I Ре-гиональной, I и II Международной научно-технических конференциях «Актуальные проблемы химии и химической технологии» (Иваново, 1996, 1997, 1999); Между-народной конференции «Развитие, окружающая среда, химическая инженерия» (Ива-ново, 2000); научно-практической конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2000); научно-практической конференции «От фунда-ментальной науки – к новым технологиям» (Тверь, 2003); научно-технической конфе-ренции «Методы и средства измерений» (Нижний Новгород, 2003); ХVII и ХVIII Международных конференциях по химии и химической технологии «МКХТ–2003», «МКХТ–2004» (Москва, 2003, 2004), I и II Международных конгрессах по химии и химической технологии «МКХТ–2005» и «МКХТ–2006» (Москва, 2005, 2006); IV Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ» (Сыктыв-кар, 2006); I Региональной конференции «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2006); IV Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности» (Москва, 2007); VI Всероссийском научном семинаре «Химия и медицина» (Уфа, 2007).
Личный вклад автора состоит в научно-теоретическом обосновании и постановке задач, решение которых необходимо для достижения цели исследования, а также в анализе и обобщении экспериментальных данных, полученных в 1990–2007 гг. автором лично или совместно с аспирантами при непосредственном руководстве автора, и внедрении полученных результатов.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 67 работ, в том числе 8 патентов на изобретение, 38 статей (20 – в журналах, входящих в перечень ВАК, 2 – обзорные), а также 3 учебных пособия и 18 тезисов докладов.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 2 частей, 7 глав, общих выводов, списка литературы из 325 наименований и приложений. Основной материал изложен на 357 страницах машинописного текста, содержит 80 рисунков и 62 таблицы.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
ЧАСТЬ 1. СОЗДАНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ ЗАЩИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ
ИЗ СОЕДИНЕНИЙ ТЕХНИЧЕСКИХ И ПРИРОДНЫХ СИЛИКАТОВ
В главе 1 дан критический анализ литературных и авторских экспериментальных данных, затрагивающих теоретические аспекты модифицирования водорастворимых силикатов и вопросы формирования на этой базе композиций (Км) с набором заданных свойств. Отмечается, что материалы, получаемые из соединений с отношением SiO2/Ме2О = 2,6–3,3, где Ме+ – ион калия, натрия, лития, обладают лучшими защитными свойствами. При этом в ходе поликонденсации выделяются аморфные новообразования с высокой адгезией к минеральным поверхностям, а дру-гие характеристики материала (водоустойчивость, прочность на разрыв и изгиб и пр.) должны достигаться за счет подбора модификатора.
Силикаты калия используют как связующие чаще, чем соединения натрия, что, по данным ЯМР и мессбауэровских спектров, связано с меньшим поляризующим дейст-вием иона К+ в растворах; натриевые же композиции дешевы, но неустойчивы в воде и дают менее прочные связки. Проблему решают путем химического или физи-ческого модифицирования силикатов натрия; в последнем случае физический моди-фикатор, содержание которого, как правило, не превышает 15–23 мас. %, не образует сильных связок в растворах, но, выполняя функцию ПАВ, повышает физико-механи-ческие свойства композиций, а выделяющийся при отверждении кремнегель высту-пает в роли их наполнителя. Последующее введение в систему ионов Ca2+, PO43– способствует ускорению отверждения и формированию более жесткой структуры. Если частицы физического модификатора не успевают распределиться в растворе силиката, при испарении влаги ожидается возникновение внутренних напряжений, приводящих к снижению адгезии и увеличению пористости получаемой пленки. Это важно учитывать при формировании защитных дисперсионно-силикатных компози-ций в присутствии мела и фосфорнокислых соединений, но, с другой стороны, выступает полезным свойством при получении на той же химической базе сорби-рующих материалов – в случаях, когда твердая фаза в смеси преобладает.
Несмотря на сложности идентификации состава модифицированных продуктов, многие из которых нельзя трактовать как конкретные стехиометрические соединения, участие молекул модификатора в процессе образования пространственной кремнекис-лородной сетки может быть доказано данными ИК-спектроскопии и потерей теку-чести композиций. Доступным и поистине универсальным модификатором является карбамид, взаимодействие которого с силикатами натрия и калия при различных температурах к настоящему времени изучено еще недостаточно. Поскольку со стан-дартизацией состава подобных систем обычно возникают проблемы, в ходе модифи-цирования целесообразно вести контроль по вязкости получаемого продукта. Точку гелеобразования предлагается получать пересечением продолжения прямолинейных участков зависимости = f (), что дает возможность прогнозировать пленкообразую-щие свойства таких систем на любом этапе процесса.
Актуальность исследований свойств смесей технических и природных силикатов определяется перспективами создания из них широкой гаммы защитных и сорбцион-но-активных материалов нового поколения для химической, пищевой и фармацевти-ческой промышленности, а также строительной индустрии. Время твердения таких Км зависит от структуры природного силиката, степени его дисперсности и аморф-ности, температуры процесса, концентрации и отношений SiO2/Ме2О, Т:Ж. В этой связи особое внимание следует уделить каолину отечественных месторождений как весьма доступному наполнителю силикатных Км. В составах с мелом он образует малопрочную коагуляционную структуру, но в сочетании с тальком прослеживается синергетический эффект ее упрочнения. Это объясняется схожестью формы гекса-гональных пластинок или чешуек компонентов смеси «каолин–тальк», в то время как частицы мела являются зернистыми. Пластинчатая форма каолина и талька способствует взаимной ориентации частиц и образованию связей между ними по большим поверхностям, а зерна мела отвечают структуре с компактной упаковкой частиц. Реологические свойства композиций должны определяться концентрацией пигментирующих добавок, а способность к разбрызгиванию будет тем меньше, чем сильнее вязкость возрастает при нагрузке; при этом прогнозируется повышение водоустойчивости и стойкости систем к истиранию.
При разработке защитных композиционных материалов, наряду с типовыми добав-ками (оксид цинка, борат кальция, железный сурик), целесообразна также апробация альтернативного сырья – золы ТЭС, шламов, стеклобоя, химическая и экологическая полноценность которого отвечает перспективам использования в технике.
В главе 2 обобщены результаты исследований физико-химических свойств сис-тем на основе модифицированных силикатов натрия и калия, что дает возможность прогнозировать изготовление из них композиционных материалов высокого качества. Жизнеспособные материалы получены при введении в состав силикатных Км 10–15 мас. % карбоксиметилцеллюлозы, глицерина, аминоформальдегидной (ММФ-50) и карбамидоформальдегидной (ВМч-4) смолы. Однако наиболее интересным является тот факт, что стабильность Км при хранении ( 120 сут.) достигается при модифици-ровании силикатов натрия (модуль 2,7–3,3, плотность 1,36–1,42 г/см3) карбамидом; при этом повышается и водоустойчивость системы. Удовлетворительными защитны-ми свойствами обладает и материал из силиката натрия, обработанного формалином, однако его выпуск лимитируется высокой вязкостью связующего.
Вязкотекучие свойства свежеприготовленного раствора немодифицированного си-ликата натрия свидетельствуют о ньютоновском характере системы. При хранении в ней самопроизвольно протекают процессы коагуляционно-конденсационного структурообразования, и она приобретает свойства бингамовских жидкостей. Принадлежность водорастворимых силикатов к термодинамически неустойчивым системам, подтверждаемая значениями –потенциала (3,2–4,4 мВ) < 30 мВ, объясняет малую жизнеспособность и нестабильность физико-механических свойств изготов-ляемых из них материалов. Введение карбамида затрудняет протекание указанных процессов, величина структурной вязкости сохраняет постоянство в течение длитель-ного срока хранения системы; слабо изменяется и ньютоновская вязкость последней. Выявлено, что эффективным ингибитором структурообразования при 20 °С является и ОП-10. С целью предотвращения в ходе перемешивания (1 ч) вспенивающего эффекта, негативно сказывающегося на защитных характеристиках получаемого материала, количество указанной поверхностно-активной добавки должно находиться в пределах 0,3–0,5 % от массы раствора. Ее стабилизирующее действие и увеличение жизнеспособности композиций связано с образованием вокруг частиц кремниевой кислоты адсорбционно-сольватных оболочек, препятствующих срастанию этих час-тиц в пространственную структуру. Наличие петель гистерезиса на реологических кривых, снятых при 20 °С в присутствии карбамида и ОП-10, свидетельствует о тиксотропных свойствах коагуляционных структур, скорости разрушения и восста-новления которых близки друг к другу. Таким образом, введение карбамида и ОП-10 в растворы силикатов способствует облегчению ряда технологических операций (перемешивания, разбавления Км водой и др.) и снижению трудо- и энергозатрат при употреблении получаемых из них материалов.
Изучение динамики нарастания, при перемешивании (120–180 мин–1) в условиях повышенных температур (60–90 °С), вязкости силикатов натрия (рис. 1, а) и калия (рис. 1, б), в которые вводили карбамид, показало, что на скорость взаимодействия указанных веществ оказывает влияние как нагревание системы, так и плотность раст-воров. Переход в гель жидкого силиката натрия плотностью 1,41 г/см3 при 70–80 °С наблюдается через 2,5–5,2 ч (рис. 1, а, кривые 1, 2); предварительное разведение его водой до плотности 1,36 г/см3 сдвигает точку гелеобразования (ТГО) в область 7–7,5 ч, а при снижении температуры обработки до 60 °С переход «Ж–Т» наблюдается через 9 ч (рис. 1, а, кривая 3). На кривых вязкости раствора силиката калия плотно-стью 1,35 г/см3 ТГО при 70–80 °С обнаружена между 8–11 ч (рис. 1, б, кривые 2, 3) и так же, как и для силикатов натрия, проявляются 3 участка: 1 – рост частиц-полимер-ных форм SiO2 (начальный участок, частично совпадающий с пунктиром-касатель-ной); 2 – накопление микрогеля в растворе (S-образная область, до нового прямоли-нейного участка после перегиба); 3 – лавинообразное гелеобразование (участок выше ТГО, совпадающий со вторым пунктиром-касательной).
Математическая обработка экспериментальных данных показала, что в каждой из областей условная вязкость (у) неразбавленных силикатов с модулем n = 2,7–3,2 при 60–90 °С изменяется во времени обработки (х) по уравнению:
. (1)
Расчетные параметры a, b, c для уравнения (1) представлены в табл. 1.
Рис. 1. Изменение во времени вязкости системы при температуре 80 °С (1), 70 °С (2) и 60 °С (3): а – «силикат натрия – карбамид», модуль 3,2, плотность 1,41 г/cм 3; б – «силикат калия – карбамид», модуль 2,7, плотность 1,35 г/cм 3, при температуре 90 °С (1), 80 °С (2) и 70 °С (3). Концентрация карбамида – 10 % от массы раствора
Таблица 1. Расчетные коэффициенты уравнения (1)
| Параметр | Силикат натрия (1,41; n = 3,2) | Силикат калия (1,35; n = 2,7) | ||||
| 60 °С | 70 °С | 80 °С | 70 °С | 80 °С | 90 °С | |
| a | 22,58 | 22,74 | 0,06 | 10,96 | 15,78 | 10,19 |
| b | –2,96 | –1,91 | –147,25 | –3,77 | –0,56 | –2,18 |
| c | –12,12 | –7,31 | –24,09 | –13,74 | –8,80 | –4,99 |
| R2 | 0,9981 | 0,9940 | 0,9752 | 0,9996 | 0,9980 | 0,9995 |
Выявлено, что при разведении силикатов натрия водой до плотности 1,36 г/см3, в виду фактора деполимеризации, явления лавинообразного гелеобразования не на-блюдается, а при плотности 1,15 г/см3 ТГО и вовсе отсутствует. Установлено, что условная вязкость (у) силикатов натрия плотностью 1,24–1,36 г/см3 изменяется в ходе модифицирования карбамидом (х) в соответствии с выражением:
. (2)
Для силиката натрия плотностью 1,36 г/см3: а = 2,808; b = 0,051; с = 0,006; коэффициент детерминированности R2 = 0,9971. Разведение силиката водой до плот-ности 1,30 г/см3 дает следующие расчетные параметры для уравнения (2): а = 2,657; b = 0; с = 0,011; R2 = 0,9954.
Опыты с использованием приборов Specol 210 и ФМ-56 выявили факт роста в 1,2–1,5 раза размеров частиц в растворах силикатов при введении в них 5–10 мас. % карбамида, что, вкупе с данными по изменению вязкости систем, позволило прогно-зировать увеличение их молекулярной массы в ходе химического взаимодействия веществ при повышенных температурах. Это взаимодействие представлено схемами:
. (3)
Процесc может также катализироваться основанием по аналогии с методом полу-чения мочевино-альдегидных олигомеров:
(4)... (4)
Согласно схеме (4), взаимодействие приводит к удалению из системы аммиака и образованию двух связей –СOO-. Однако установлено, что при температурах до 75 °С синтез модифицированных силикатов натрия и калия с модулем 2,7–3,2 и плотностью 1,15–1,42 г/см3 выделением аммиака не сопровождается.
Рис. 2. ИК спектры систем: 1– карбамид; 2 – обработанный карбамидом силикат калия с исходным модулем 3,2 и плотностью 1,35 г/ см3. Условия обработки: температура 70 °С, продолжительность обработки 3 ч; концентрация карбамида – 10 % от массы раствора
Рис. 3. ТМК для разнотолщинных образцов пленок, полученных из силиката натрия, обработанного карбамидом. Условия: плотность силиката 1,24 г/см3; Скарб = 12,5 мас. %; температура 70 °С, продолжительность 1 ч. Толщина пленки, мкм: 1 – 60; 2 – 150; 3 – 270
Действительно, элементный анализ пленки, полученной при отверждении систе-мы, содержащей до 10 мас. % карбамида, подтвердил наличие в ней азота, причем в количестве, соответствующем загруженному с карбамидом (5,14 мас. %).
ИК спектры образцов, прогретых при 80 °С в течение 24 ч, были сняты на прибо-рах Specord IR-25 и Specord М-80/М-85 в диапазоне 4000–400 см–1 при содержании материала 1,5 мас. % в таблетке с оптически чистым КВг. Их анализ показал, что протекание реакции по схеме (4) маловероятно. Напротив, сдвиг частоты валентных колебаний связи C–N в область 1430 – 1400 см–1 (рис. 2) и появление при 3350–3200 см–1 характерной полосы поглощения связанной NH-группы дает основания полагать, что в растворах силикатов, обработанных карбамидом, взаимодействие протекает через атом азота – по схеме (3). Образование же водородных связей в системе лимитируется щелочным характером среды (рН > 11), в которой протекает реакция. Полосу в области 850 см–1 (рис. 2, кривая 2), вероятно, следует отнести к колебаниям связи Si–N, а уширение вблизи 1400 см–1, по-видимому, вызвано наложением колебаний связи C–N и внеплоскостных колебаний NН–связи. Результатом химических превращений, по нашему мнению, является образование продукта с силазановыми звеньями; карбамид же выступает в роли мостика, сшивающего молекулы в растворах в ходе процесса, отнесенного к классу поликонденсационных.
С использованием метода термомеханических кривых (ТМК) выявлена область толщин пленок (hПЛ = 200–300 мкм) из модифицированного карбамидом силиката натрия, в которой наблюдается минимальный разброс данных, связанный с разнотол-щинностью (рис. 3, кривая 3). Наблюдаемая для тонких (60 мкм) пленок отри-цательная деформация образца на начальном участке ТМК (рис. 3, кривая 1) есть следствие избыточных усадочных напряжений, возникающих в условиях адгезионного контакта с подложкой в связи с изменением объема пленки при испарении влаги.
На участке ab (20…60 °С, рис. 3, кривая 2) состояние образца характеризуется как высокоэластичное. С ростом температуры возрастает подвижность сегментов молеку-лярных цепочек, что благоприятно отражается на активизации релаксационных про-цессов и способствует смещению величины относительной деформации в область по-ложительных значений. Участок bс на кривой 2 (60…100–105 °С, рис. 3) отвечает вяз-котекучему состоянию модифицированного продукта, которому соответствует разрыв связей пространственной сетки осажденного неорганического полимера; точка с находится в области температуры кипения растворителя в системе «силикат натрия – вода – модификатор». Далее на ТМК наблюдается «впадина», образованная участка-ми cd (105…135–138 °С) и dе (138…165–170 °С), точкой минимума которой служит d. Замедление и обратный ход кривой, вплоть до точки d, объясняется выделением через поры образца остаточных паров растворителя в процессе отверждения, в результате чего таковой вспучивается. Попадание точки d в область температуры плавления материала модификатора (132,7 °С) свидетельствует, на наш взгляд, о том, что, веро-ятно, не все молекулы карбамида в данных условиях (плотность силиката натрия 1,24 г/см3, концентрация карбамида 12,5 % от массы раствора, температура 70 °С, про-должительность обработки 1 ч) связываются с молекулами неорганического полимера согласно предложенной схеме (3). Выше точки d текучесть вспученного образца вновь возрастает, и в точке е свободный модификатор разлагается окончательно. Затем, на участке еf (165…200 °С), усиливаются структурообразовательные процесcы, приводящие к застыванию образца в виде коксообразной массы (точка f). Выявлено, что для пленок толщиной 60–90 мкм (рис. 3, кривая 1) структура настолько «жест-кая», что вязкотекучее состояние на них вырождается. В этом случае затрудняется и выделение остаточных паров растворителя (наблюдается незначительный обратный ход ТМК). Аналогичная ситуация возникает, когда к образцу прикладывают большую нагрузку, находящуюся в корреляции с величиной oбратного хода кривой; эффект газовыделения сказывается лишь в слабом замедлении ее подъема.
Установлено, что температурный фактор оказывает весьма существенное влияние на динамику укрупнения частиц в растворе: при 80–90 °С они могут достигать 14–15 нм (рис. 4), что свидетельствует о наличии в модифицированной системе новых форм полимерных образований. Их размеры по истечении 5–6 ч обработки карбамидом принимают критические значения, так как вязкость модифицированнoго продукта резко возрастает, и осуществляется переход системы в гелеобразное состояние, нега-тивно сказывающийся на физико-химических свойствах изготовляемых материалов. Оптимальный температурный режим обеспечивается при 60–70 °С, когда еще не наступает терморазложение карбамида (фиксируется по запаху аммиака); контроль нарастания вязкости во времени легко осуществим, частицы в растворах растут равномерно, и их диаметр в итоге не превышает 11–12 нм (рис. 4, кривые 3, 4). Данные ТМК-анализа (рис. 5) подтверждают, что рост температуры в диапазоне 40–90 °С определяет степень полимеризации форм SiO2; снижение ползучести образцов связывается с различным состоянием и свойствами неорганического полимера в модифицированной системе, а не с изменением степени ее гидратации. Увеличение температуры нивелирует способность силикатных систем к необратимым деформациям, и это отражается на ТМК в виде смещения точки текучести от начала координат (см. рис. 5). Данный факт, в совокупности с изменением угла наклона ТMK при переходе от образца 1 к образцу 3 в области, отвечающей вязкотекучему состоя-
.
Рис. 4. Влияние температурного фактора на размер частиц в растворе силиката натрия при обработке карбамидом. Условия: плотность силиката натрия 1,36 г/см3; Скарб = 10 мас. %. Температура, °С: 1 – 20; 2 – 40; 3 – 60; 4 – 70; 5 – 80; 6 – 90
Рис. 5. Влияние температуры модифицирования силиката натрия карбамидом на текучие свойства пленок. Условия: плотность силиката натрия 1,36 г/см3; Скарб = 10 мас. %; = 2 ч; h ПЛ = 250 мкм. Температура, °С: 1 – 40; 2 – 70; 3 – 90
нию, объясняется и с позиций укрупнения структурных элементов, участвующих в те-чении. Сопоставление текучих свойств проводили в условиях: hПЛ = 250 мкм; нагруз-ка = 0,8 кГс/ см2; скорость подъема температуры в рабочей зоне – 1,8 ° С/ мин.
Вычисления молекулярной массы по методике Тагера показали, что для силиката натрия плотностью 1,36 г/см3, обработанного карбамидом при 70 °С в течение 6 ч, она увеличивается по сравнению с исходной в 2,3 раза и равна 870. При этом реакци-ей с образованием кремниймолибденового комплекса и титрованием соляной кисло-той в присутствии NaF установлено, что содержание -форм SiO2 в растворе возрас-тает от 78 до 84 %, а количество –форм SiO2 уменьшается от 22 до 16 %. Результаты находятся в корреляции с увеличением на 0,007–0,008 показателя преломления, ука-зывающим на незначительное снижение модуля модифицированного продукта. Эти явления вызваны образованием в растворах «мостиковых» структур с участием карб-амида и силоксановых звеньев. Показано, что оптимум температуры обработки, при которой обеспечивается необходимая степень сшивки силикат-анионов, а в пленках возникают умеренные усадочные напряжения, ограничивается областью 70–75 °С.
Выявлена динамика изменения молекулярной массы систем во времени обработки карбамидом. Константа сополимеризации по силикату натрия (r1 = 4,80 ± 0,04), определенная из уравнения Файнемана–Росса, достаточно высока, а нарастание абсолютной твердости пленок от 85 до 136 с (рис. 6) указывает на то, что в системе происходит увеличение степени сшивки молекул, снижающей подвижность сегментов цепей неорганического полимера. Попутно с упрочнением пленки, в ней возрастают и локальные перенапряжения, которые, концентрируясь на микро-трещинах продукта модификации и стимулируя их рост, хуже рассасываются в объеме пленки. Наличие на рис. 6 экстремальной зависимости бРАЗР получаемых пленок как раз объясняется тем, что для сравнительно непродолжительных процессов модифицирования (1–3 ч) рост внутренних микротрещин на дефектах структуры не в
Рис. 6. Изменение твердости и разрывной прочности пленок (h ПЛ = 200 мкм) из системы «силикат натрия (1,41) – карбамид», во времени обработки при t = 70 ° и Скарб = 12,5 мас. %
состоянии компенсировать увеличение густоты сетки продукта (выражается в эффек-те снижения на 0,001–0,002 ед. показателя светопреломления), и разрывная прочность его пленок возрастает. Если же обработку карбамидом вести 4 ч, доминирующую роль играет фактор роста микротрещин, отвечающий значительной степени сшивки молекул, в связи с чем бРАЗР падает.
Установлено, что зависимость бРАЗР (Y*, кгс/см2) от продолжительности обработки силиката натрия (1,41) карбамидом (Х*, ч) в диапазоне 0,5–7,0 ч удачно описывается регрессионным уравнением кубической параболы:
Y*= 15,65 Х* – 3,43 Х*2 + 0,21 Х*3 – 0,08. (5)
Погрешность определения коэффициентов при переменной Х* составляет 0,05–1,70 %; коэффициент детерминированности достигает 0,994. Также выявлено, что абсолютная твердость образца (Y) растет во времени обработки (Х*, ч) в соответ-ствии с уравнением регрессии второго порядка:
Y = 88,49 + 2,88Х* + 0,80 Х*2. (6)
Коэффициент детерминированности для выражения (6) равен 0,996; дисперсия 1,247. Необходимая твердость пленок из силиката натрия плотностью 1,41 г/см3 до-стигается уже в первые часы обработки карбамидом; оптимальная продолжитель-ность процесса составляет 2–3 ч (рис. 6). Его ход можно регулировать также путем варьирования степени разбавления раствора и концентрации модификатора при t = const. Разведение силиката натрия ЖС водой до плотности 1,18–1,24 г/см3 вызы-вает, при обработке карбамидом, более интенсивный рост частиц в растворах, что является результатом накопления в системе образований типа кремнезоля. Измере-ниями молекулярных масс показано, что в умеренно разбавленных растворах при введении карбамида, наряду с гидролизом, протекает поликонденсация, эффектив-ность которой снижается по мере степени разведения – в виду противодействующего влияния деполимеризации. Выявлено, что выделение поликремниевых образований при разбавлении водой может приводить к ухудшению пленкообразующих свойств систем, поэтому следует избегать использования силикатов с невысокой плотностью. Таковая для соединений натрия оптимальна, когда составляет ~1,36 г / см3. Что же касается варьирования концентрации карбамида в растворах силикатов, то возможности здесь гораздо шире. Часть молекул модификатора, в условиях превыше-ния «пороговой» концентрации в системе (16,0–16,5 мас. %), может не вступать в химическое взаимодействие и, действуя по типу высаливающей добавки, способствовать, по нашему мнению, образованию низкоосновных силикатов за счет перераспределения в молекулах сольватационной воды. В то же время объемная концентрация связей-сшивок должна быть достаточно высока, чтобы достигался эффект, связанный с улучшением прочности и водоустойчивости композиционных материалов на основе модифицированной системы.
С использованием расчетной модели «GaussAmp» установлено, что зависимость молекулярной массы (Y) продукта модифицирования силиката натрия (1,36) от концентрации карбамида (х, мас. %) имеет вид:
, (7)
где для = 2 ч: Y0 = 407,4±24,4; A = 822,9 ±36,6; хС= 4,0±0,1; w=2,37±0,15; R2 = 0,981;
для = 6 ч: Y0 = 448,1±45,8; A = 1445,7 ±74,9; хС = 13,4±0,1; w=2,16±0,16; R2 = 0,975.
Модель и уравнение (7) адекватно описывают экспериментальные данные при х = = 0–20 мас. %. Графическая интерпретация на модели показала, что оптимальная концентрация карбамида находится на уровне 10–12 % от массы раствора силиката натрия. В пользу этого также свидетельствуют небольшие усадочные напряжения в пленках, и, напротив, высокие энергии активации деформационных процессов, формально оцениваемые по температурам текучести образцов (в области 80–90 °С).
В главе 3 приведены эксплуатационные параметры защитных материалов, полу-ченных смешением модифицированного продукта с неорганическими веществами, придающими композиции требуемую консистенцию, укрывистость и ряд других не-обходимых свойств. Установлено, что использование в качестве связующего компо-нента модифицированных карбамидом силикатов натрия и калия с исходной плот-ностью 1,15–1,30 г/см3 приводит к ухудшению водоустойчивости готового материала. В то же время использование силикатов плотностью 1,35–1,41 г/см3 c отношением SiO2/Ме2O=2,6–3,3 позволяет, при температуре 60–80 °С и концентрации модифика-тора 5–10 мас. %, получать продукт, на базе которого впервые созданы жизнеспособ-ные материалы для защиты минеральных подложек. С помощью системы «ExpLinear» установлено уравнение смываемости пленок защитных материалов (Y, %) с мине-ральных подложек при нагрузке 20 Н, коррелирующее со временем обработки (Х, ч):
 . (8) | (3.1)( |
R2 = 0,906 при Х = 1–10; коэффициенты даны с погрешностью: р1 =15,48 ± 1,84; р2 = 3,87 ± 0,11; р3 = –5,49 ± 0,66; р4 = 1,59 ± 0,02. Графическая интерпретация на модели показывает, что минимум смываемости пленок защитных материалов отвеча-ет продолжительности обработки карбамидом 2–3 ч.
Выявлено, что для получения водоустойчивых и эластичных покрытий ( 10 мм) в рецептуры материалов, наряду с химическим модификатором (карбамид, неоргани-ческие пигменты), необходимо вводить и физический модификатор. Отличные ре-зультаты достигнуты с использованием 50 %-ных водных дисперсий бутадиенсти-рольных латексов СКС-65-ГП, БС-65-К-3 и их смесей (1:1), взятых в количестве 15–20 мас. %. Повышению физико-механических свойств Км благоприятствует наличие в составе твердой фазы оксида алюминия (5–8 мас. %), что объясняется образованием алюмосиликатных связей и формированием плотной пленки, прочность которой коррелирует с возрастанием силы поля катиона введеного катиона металла в ряду Al>Fе>Мg>Co.
На базе совместного химического (при 70 °С) и физического модифицирования си-ликатов калия и натрия была создана широкая гамма защитных материалов с богатой цветовой гаммой, превосходящих известные материалы по кроющей способности (на 13–80 %), в том числе силикатную краску фирмы BASF – по твердости (на 20–50 %) и водоустойчивости (табл. 2). Количество карбамида составляло 5–10 % от массы раствора, а бутадиенстирольного латекса – 15 мас. %. Цветовое решение осуществля-ли путем замены части мела (15– 30 мас. %) в составе твердой фазы композиции неорганическим пигментом или наполнителем, придающим ей необходимые цвет и укрывистость, – ZnO (обр. 1), ТiO2, Al2O3, Cr2O3, Fe2O3 (обр. 2), FeO(ОН), Cu(OН)2, Cr(OН)3 и др. Выявлено, что введение до 15 мас. % гидроксида меди, железа (III) и хрома (III) обеспечивает покрытию дополнительную водостойкость и твердость (на 20–30 % выше прочих), способствует повышению в 1,4–1,8 раз кроющей способности и, сле- довательно, численно сопоставимого снижения расхода материала по сравнению с ти-повыми состававами, включающими Ca3(ВО3)2 и ZnO. Жизнеспособность (120 сут.) и стабильность при хранении дают возможность выпускать новые материалы в одной упаковке, в виде смесей модифицированных силикатов и неорганических пигментов, что упрощает их транспортировку к месту употребления и использование (исключа-ются операции дозировки фаз). Применение в качестве связующего компонента си-ликата натрия позволяет снизить их стоимость. Разработанные составы, защищенные
Таблица 2. Сравнительная характеристика свойств разработанных одноупаковочных защитных материалов и силикатной краски фирмы BASF
| Показатель | Образец 1 (мел, тальк, ZnO) | Образец 2 (мел, тальк, Fe2O3) | Образец фирмы BASF |
| Внешний вид материала | Однородная густая паста без запаха | Однородная густая паста без запаха | Густая паста с запахом аммиака |
| Внешний вид пленки | Белая матовая | Красная матовая | Белая матовая |
| Разбавление водой до вязкости 18–20 с, % | 24,7 | 24,7 | 35,0 |
| Содержание нелетучих веществ, % | 47,4 | 46,6 | 51,5 |
| рН по индикаторной бумаге | >10 | >10 | >10 |
| Степень перетира по прибору «Клин», мкм | 80 | 80 | 150 |
| Время высыхания от «пыли», мин. | 15 | 15 | 15 |
| Прочность пленки при ударе, кг м | 50 | 50 | 50 |
| Твердость, у.ед.: через 1 сут. через 3 сут. через10 сут. | 0,26 0,27 0,29 | 0,29 0,30 0,32 | – 0,25 0,28 |
| Укрывистость на сухую пленку, г/м2 | 220 | 120 | 140 |
| Устойчивость к статическому воздействию воды при (20±2)°С, через 24 ч | без изменений | без изменений | крупные «ржавые» пятна |
| Смываемость пленки под действием нагрузки 20 Н, % | 7,9 | 9,3 | 10,0 |
5 патентами РФ, независимо от вида неорганических пигментирующих веществ, не оказывают вредного влияния на экологию окружающей среды, что позволяет решить задачу производства многокомпонентных композитов нового поколения в рамках приоритетных направлений развития науки и техники Федеральной целевой Программы на 2002–2006 гг. (раздел «Производственные технологии»).
Также впервые создан ряд одноупаковочных материалов, включающих неоргани-ческие промышленные отходы и отличающихся дешевизной и повышенными защитными свойствами при нанесении на минеральные подложки. Установлено, что в пигментную часть композиций можно вводить до 2530 мас. %. просеянной фракции золы (размер частиц 50 мкм) – алюмосиликатного отхода теплоэлектростанций, работающих на твердом топливе. Выявлены оптимальные реологические характерис-тики композиций, включающих золу: полная мощность на течение 1,0–3,0 МВт/м3; константа консистенции 25–55 Пас; индекс течения 0,14–0,35. Из них были изготов-лены материалы со временем жизни 120–150 сут., укрывистостью в 2 раза выше по сравнению с таковыми, включающими соединения цинка, и на 13–25 %, чем у аналогов, включающих Fe2O3; параллельно возрастает водоустойчивость и в 1,3–1,5 раз твердость покрытий, обеспечивается эффект утилизации золы. Полученные мате-риалы рекомендуются к использованию в крупных промышленных центрах, когда воздух содержит много пылевидных частиц, и конкретно – для защиты поверхностей, расположенных на малом расстоянии от земли.
Показаны перспективы полной замены неорганической пигментной части отходом производства ронгалита (ОПР) – порошком прокаленной окшары, используемым для получения цинковых белил и содержащим 80,0–88,5 мас. % оксида цинка и 9,0–13,0 мас. % металлического цинка. Выявлено оптимальное количество цинксодержащей твердой фазы в силикатной Км (ОПР: силикат = 1:1); латекс требуется вводить в количестве 2025 мас. % при малых добавках воды ( 5 мас. %). Установлены подходящие реологические характеристики одноупаковочных материалов, вклю-чающих ОПР: полная мощность на течение 1,0–3,3 МВт/м3; константа консистенции 35–70 Пас; индекс течения 0,24–0,40. Таковые использованы в Иваново и Ивановской области при защите фасадов зданий и сооружений, разработаны технические условия и технологический регламент их производства. К середине 90-х гг. выпуск материала «Силикат-1» на АО «Ивхимпром» превысил 100 т/год (при потребности по г. Иваново ~30 т); экономический эффект от внедрения составил 26,96 млн. руб. в ценах 1994 г. Использование материалов из модифицированного силиката натрия, смешанного с мелом, тальком, Fe2O3 и молотыми отходами стекольного производства (ОСП) в количестве 56 % от массы пигментной части, обеспечивает, по сравнению с известными составами, следующие преимущества: кроющая способность повышается в 1,5–1,7 раз; твердость покрытий из них возрастает на 22–53 %. Оптимальное отношение отходов стекольного производства к Fe2O3 в таких композициях равно 1:3 1:6. Впервые установлены реологические характеристики жизнеспособных силикатных материалов для защиты минеральных подложек с включением ОСП, а именно: полная мощность на течение 0,73–1,0 МВт/м3; константа консистенции 45–70 Пас; индекс течения 0,21–0,25. Выявлено, что в составах могут утилизироваться не только отходы производства и использования стеклянных изделий и листового стекла, но также в качестве разбавителя сточные воды химических предприятий, содержащие формальдегид в концентрации 0,5–10,0 г/л.
Впервые созданы одноупаковочные материалы, включающие шламовые пасты электрохимических производств состава, мас. %: Cu2+ 0,2–2,1; Fe (III) 0,7–6,0; Ni2+ 0,01–0,36; Zn2+ 0,08; Cr (III) 0,03–0,05; Pb2+ 0,01–0,07; Ca2+ 21,5–26,0; вода – остальное. Нами прогнозировалось, что присутствующие в шламах ионы металлов, обладая коагулирующим действием в растворах силикатов, будут способствовать возникновению новых гидратных образований, влияющих на прочность и деформа-цию усадки продуктов. Роль соединений железа сводится к тому, что они дают водо-нерастворимые силикаты и образуют на подложке твердые и прочные пленки (табл. 3); оксиды и гидроксиды меди улучшают декоративные характеристики композиций, повышают их бактерицидные свойства. Соединения кальция относятся к добавкам осаждающего типа, обеспечивающим пространственную полимеризацию силикатов:
полимеризация
истинный раствор коллоидные частицы (золь)
агрегация конденсация
сетка частиц (гель) ксерогель. (9)
Результат замены традиционно используемых неорганических веществ (мел, тальк, ZnO, см. табл. 3, композиция (0)), наряду с удешевлением композиционных материалов, выражается в повышении адгезии к влажной подложке, укрывистости (в пределах 110–150 г/м2) и на 7–30 % твердости пленок (до 0,39 у.ед., табл. 5). Данные по вымываемости соединений металлов из пленок под струей воды с темпе-ратурой (20±2) °С при истирании в течение 30 с щеткой ГОСТ 6388-85 (нагрузка 20 Н) показали, что созданные материалы не уступают аналогу фирмы BASF, а при ста-тическом воздействии на них влаги концентрация загрязняющих веществ в водах, принимаемых в систему канализации, находится в пределах нормативно-допустимых значений. Материалы «Силикат-2» IV класса опасности (вещества малоопасные) апробированы и внедрены на заводах «Процессор» и строительных алюминиевых конструкций (Воронеж); технологический регламент разработан с учетом включения в производственный цикл шламов, получаемых на указанных предприятиях.
Таблица 3. Свойства композиций из силиката натрия (1,36), включающих смеси металлов – шламовые пасты
| № композиции и отношение СН: Мод: ШП* | Наименование показателя | |||||
| Укрывис-тость, г/м2 | Время отверж-дения, ч | Твердость через 24 ч, у.ед. | Прочность пленки при изгибе, мм | Водоустой- чивость, через 24 ч | Жизне-способ-ность, сут. | |
| (0) Типовая ПЧ | 150 | 7,0 | 0,29 | 10 | без изм. | 120 |
| (1) СН:Мод:ШП = 3:2:4 | 110 | 6,0 | 0,30 | 10 | без изм. | 120 |
| (2) СН:Мод:ШП = 4:3:10 | 110 | 6,0 | 0,32 | 10 | без изм. | 120 |
| (3) СН:Мод:ШП = 3:2:9 | 110 | 6,0 | 0,30 | 10 | без изм. | 120 |
| (4) СН:Мод:ШП = 3:2:5 | 150 | 5,5 | 0,39 | 10 | без изм. | 120 |
| (5) СН:Мод:ШП = 6:3:11 | 150 | 5,5 | 0,39 | 10 | без изм. | 120 |
| (6) СН:Мод:ШП = 3:2:6 | 150 | 5,5 | 0,37 | 10 | без изм. | 120 |
* СН – силикат натрия; Мод – модификатор; ШП – шламовая паста; ПЧ – пигментная часть.
Также было установлено, что введение в композиции из модифицированного карб-амидом силиката натрия до 20 мас. % бутадиенстирольного латекса, а в состав пигментной части, дополнительно к мелу, 15–30 мас. % каолина (Самарская обл.) взамен традиционного оксида цинка или диоксида титана дает экономичные и жизне-способные (120 сут.) материалы. Добавка к каолину до 20 мас. % талька обеспе-чивает синергетический эффект в отношении прочности коагуляционной струк-туры; повышаются щелоче- и водоустойчивость композиции и на 15 % – твердость получаемой пленки, а также на 20 % снижается смываемость последней при нагрузке 20 Н. Полученные результаты согласуются с литературными данными, согласно которым возможность получения структуры с минимальными расстояниями Ме – О высока, если в качестве Ме в силоксановой цепочке присутствуют Ni2+, Zn2+, Mg2+, Al3+, Fe3+ и Ga3+. При этом алюминий, входящий в состав каолина в значительном количестве (содержание глинозема 39,5 мас.%), обеспечивает значительную прочность связок в виду небольшого радиуса и слабой поляризуемости электронного остова 2p6. Согласно модели Максвелла–Шведова и Кельвина, впервые выявлены оптимальные реологические характеристики одноупаковочных защитных материалов, включающих каолин: полная мощность на течение 1,5–2,3 МВт/м3; мощность на разрушение коагуляционной структуры 0,45–0,80 МВт/м3; константа консистенции 20–36 Пас; индекс течения 0,30–0,50. Показано, что железный сурик является одним из лучших компонентов для цветных пигментных смесей с добавкой каолина (~30 мас. %), а готовый силикатный материал характеризуется стабильными реологическими свойствами при отношении железный сурик: каолин = 2:1.
Разработана технологическая схема получения защитных материалов IV класса опасности, включающих шламовые пасты электрохимических производств и цинксо-
Рис. 7. Технологическая схема производства одноупаковочных защитных материалов на основе силиката натрия (калия) с введением пасты шламов или ОПР
держащий ОПР, из которой исключаются стадии приготовления и перетира пигмент-ной пасты. В обогреваемый смеситель 1 (рис. 7) через мерник 5 загружают силикат натрия или калия (техническое жидкое стекло) плотностью 1,35–1,42 кг/м3 и, при работающей мешалке, карбамид, массу нагревают до 70–80 °С и выдерживают до достижения вязкости 25–30 с по вискозиметру ВЗ-4, замеряемой при (20±0,5) °С. Модифицированный силикат натрия (или калия) поступает самотеком в емкость 2 для хранения, откуда шестеренчатым насосом 4 его перекачивают в дисольвер 3. Сюда же загружают рецептурное количество воды и пасту шлама вышеуказанного состава или цинксодержащий ОПР, компоненты перемешивают до получения однородной массы со степенью перетира 90 мкм. При достижении указанной степени перетира мешалку останавливают, загружают в дисольвер через мерник 6 бутадиенстирольный латекс (СКС-65-ГП, БС-65-К-3) и вновь осуществляют перемешивание в течение 20–30 мин. Полученный продукт выгружают из дисольвера и направляют на расфасовку и упаковку. Изготовление защитных одноупаковочных материалов, включая фасовку, упаковку и маркировку, занимает 7 ч.
В главе 4 представлен отечественный и зарубежный опыт, а также авторские дан-ные по использованию силикатных материалов для защиты металлических поверхно-стей, в том числе из композиций, включающих неорганические промышленные отходы и отечественный каолин. Введение каолина (ТУ 5729-016-48174985-2003) и алюмосиликата натрия (до 2 мас. %) в Км на лаковой основе, модифицированной подсолнечным маслом, и содержащую связующее, неорганические пигменты – оксид цинка, диоксид титана марки РО-2, Fe2O3, сиккатив, кремнийорганическую присадку и растворитель, позволило в ОАО «Ивановская домостроительная компания» полу-чить водо- и термоустойчивые материалы с повышенными антикоррозионными свой-ствами. Выявлено, что замена пигментной части порошком прокаленной окшары (ОПР) приближает протекторные свойства покрытий к цинксиликатным и дает экономию ~11,5 тыс. руб./т материала. Допускается использование с указанной целью и шламовых паст, содержащих катионы меди, железа, хрома, кальция и др., образующих в растворах соответствующие гидроксиды. Такие материалы, наряду с жизнеспособностью 120 сут., характеризуются малым временем отверждения после разведения водой и нанесения на подложку (5,5–6,0 ч); экологический аспект их использования связан с утилизацией небезопасных для земных недр отходов.
Предложена схема защиты эксплуатируемых при температурах до 400 С алюми-ниевых изделий, включающая стадии обезжиривания, гидропескоструйной обработ-ки, грунтования и нанесения модифицированного силиката натрия, смешанного с алюминиевой пудрой ПАП-1 (ПАП-2).
ЧАСТЬ 2. ФОРМИРОВАНИЕ СМЕСЕЙ И СОРБЦИОННО-АКТИВНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ПРИРОДНЫХ И ТЕХНИЧЕСКИХ СИЛИКАТОВ
В главе 5 поставлена задача научно-обоснованного выбора материалов природных и технических силикатов, инициирующих выделение из растительных масел произ-водных жирных кислот, в частности, восков. Задачи в области сорбции восковых соединений (ВС) на различных силикатных материалах сводятся к снижению продолжительности процесса при умеренно низких (12–16° С) температурах и поиску для этих материалов доступных активаторов.
Установлено, что наличие в маслосодержащих средах жирных кислот ( 0,03 моль/л) при 12–16 °С способствует полному их участию в образовании кислотно-восковых ассоциатов. Энергия же межмолекулярных взаимодействий молекул ВС (16,3 кДж/моль), рассчитанная методом РМ3 на модели мирицилпальмитата и церилпальмитата, свидетельствует о Ван-дер-Ваальсовой их природе и указывает на техническую возможность роста восковых осадков в отсутствие силикатного мате-риала. Квантово-химические расчеты показывают, что с увеличением числа молекул ВС в системе происходит сдвиг электронной плотности от углерода к атому кис-лорода карбонильной группы, обеспечивающий поляризацию связи –С=О. Характер перераспределения электронной плотности вдоль углеродной цепи алкильного остатка позволил предложить схему, согласно которой кислород карбонильной групп-пы первой молекулы ВС реагирует c атомом углерода аналогичной группы второй молекулы, благодаря чему происходит упорядочение по схеме:
С+=О–... С+=О–... С+=О–. (10)
В то же время отмечается, что модель работает только при малых концентрациях восков в системе, и таковые могут самостоятельно образовывать ассоциаты при 12–25 °С лишь в том случае, когда их количество 400–500 мг/кг (0,04–0,05 мас. %). Поэто-му природные силикаты целесообразно вводить в предварительно нейтрализованные щелочью масла, где концентрация СЖК ( 0,003–0,007 моль/л) и связанных с ними ВС не превышает указанного значения, а при выборе материала – ориентироваться на его сорбционные свойства и доступность для региона употребления.
Были апробированы монтмориллонит (калужский бентонит), зикеевская опока, диа-томит (Ульяновская обл.), каолин ООО НПП «Промышленные минералы» (Самарская обл.), а также –глинозем (Al2О3), известные как отбеливающие вещества, однако еще недостаточно изученные в аспекте выделения ВС из указанных сред. С использованием методических подходов Х. Дункена к моделированию свойств поверхности на примере монтмориллонита показано, что атаке подвергается атом кислорода карбонильной группы ВС (рис. 8), образующий с положительно заряженным концевым атомом OH–группы силикатного материала (бренстедовский центр) Н-связь длиной 2,19–2,38 ; ее расчетная энергия (метод РМ3) составляет –19,2 кДж/моль (–4,6 ккал/моль), что близко к значению теоретической водородной связи (20,9 кДж/моль, или 5 ккал/моль). Для углеводородных радикалов умеренного размера ( С12) угол между карбонильной группой ВС и концевым водородом монтмориллонита составляет 119,6–121,0° (корре-ляция с величиной угла правильного шестиугольника 120°, или 2,094 рад). Это указывает на благоприятные условия для sp2-гибридизации – перекрывания p-орби-талей в направлении связи и получения энергетически стабилизованного комплекса.
Рис. 8. Схема образования комплекса монтмориллонита с ВС
При внесении в систему новой сложноэфирной компоненты наиболее благоприятно расположение молекул силикатного материала между цепными молекулами ВС. Полученные результаты согласуются с положением: «Если при добавлении в систему ингредиента g образуется более устойчивый комплекс, зависимость в координатах «выделяющаяся теплота – количество g» имеет перелом или экстремум». Однако, согласно экспериментальным данным, правило работает только при близких моляр-ных соотношениях компонентов в комплексе «монтмориллонит–воски» (1:11:2).
Взаимодействие ВС с материалом опоки, включающим до 92 мас. % тонкозернис-того кремнезема и известково-глиноземистую породу в виде Al2O3, Fe2O3, оксидов магния и кальция, согласно РМ3-расчетам, протекает с образованием двух Н-связей. Получаемая структура шестичленного цикла (конформация «кресло») энергетически устойчива, что обусловлено благоприятным расположением активных атомов мате-риала сорбента и сорбата. Параметры водородных связей практически идентичны: длина связи I равна 3,09, а связи II – 2,92 ; тепловые эффекты сорбции составляют соответственно –13,7 и –14,1 кДж/моль и сопоставимы с энергией Ван-дер-Вааальсового взаимодействия молекул ВС. В элементарной ячейке силикатного материала происходит перераспределение электронной плотности, оказывающее влияние на активность других гидроксильных групп опоки. Оголенные ядра водорода ее концевых ОН–групп вторгаются в электронную оболочку атома кислорода группы –С=О ВС, оттягивая электронную плотность: заряд на кислороде снижается от
–0,3834 ед. до –0,3788 ед. (табл. 4). В перекрывании атомных орбиталей с образовани-ем Н-связей участвуют две неподеленные пары -электронов кислорода карбониль-ной группы ВС и атомы водорода гидроксильных групп опоки (бренстедовские кислотные центры). О вкладе последних в процесс комплексообразования свидетель-ствуют значения валентных углов при Н-связях (151,1° и 158,7°). На атомах водорода SiOH-групп опоки, кроме того, возрастает электронная плотность (табл. 4), перераспределяемая, за счет межатомного взаимодействия, на соседние атомы (элект-ронные эффекты). Длина углеводородного радикала ВС на свойства и энергетичес-кую устойчивость комплекса «опока – ВС» решающего влияния не оказывает.
Методом микроскопии на приборах Biolam и МБИ-6 (увеличение х 600) выявлено, что насыщение системы затравочными центрами, наблюдаемое при повышении со-держания неорганической добавки от 0,1 лишь до 0,3 мас. %, приводит к ускорению сорбции восков. Расход неорганического материала для нерафинированного масла следует определять исходя из массового отношения сорбент: ВС = 1:1 1:2.
На основании экспериментальных данных предложен механизм возникновения за-родышей восковых осадков в композиции «природный силикат – ВС – масло», со- гласно которому бренстедовский центр неорганического материала включается в об-разование Н-связи с одной молекулой ВС, однако с этим центром возможны Ван-дер-Ваальсовы контакты и второй молекулы ВС. Материал природного силиката играет
Таблица 4. Распределение зарядов на атомах комплекса «опока – ВС»
| Атом | Заряд на атоме, эл.-ст. ед. | |
| До взаимодействия | После взаимодействия | |
| H1 | 0,1797 | 0,1666 |
| H2 | 0,1766 | 0,1731 |
| O (карбонил.) | –0,3834 | –0,3788 |
роль координирующего агента, обеспечивающего стабилизацию конформации моле-кулы ВС; с увеличением его количества происходит иммобилизация системы:
силикат (1 молекула) + ВС (1 молекула) комплекс (1:1); (11)
силикат (1 молекула) + ВС (2 молекулы) комплекс (1:1) + ВС (1 несвязанная молекула); (12)
силикат (2 молекулы) + ВС (2 молекулы) комплекс (2:2). (13)
По истечении периода зародышеобразования (стадия I), индивидуального для каж-дого силикатного материала, последующий рост восковых осадков подчиняется схеме (10) (стадия II). Так, введение 0,1–2,0 мас. % опоковидных, бентонитовых, каолино-вых глин и -глинозема в неочищенное соевое масло с ССЖК = 0,07 моль/л дает не только высокий отбеливающий эффект (цветное число снижается с 35 до 10–12 мг I2/100 мл), но и обеспечивает уменьшение в 6–10 раз остаточного содержания ВС. Схожая динамика при малых расходах неорганических материалов (0,1 мас. %) наблюдается и на образцах рафинированного соевого масла: через 5–6 ч экспозиции при 12 °С остаточная концентрация ВС близка к равновесной (~90 мг/кг). При выделении восков из масел с ССЖК 0,007 моль/л выявлено, что период зародыше-образования, отвечающий времени сорбции ВС на минеральной поверхности (стадия I), составляет: 1,5–2 ч – для подсолнечного, 1 ч – для соевого и льняного масел. Последующий рост восковых осадков (стадия II) протекает за 4–5 ч, независимо от введенного материала, по типу Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий Высокие резуль-
таты были получены на сорбенте из отработанного перлита в смеси с поваренной солью (1:1), что связано с попутным поступлением в систему примесных восков (12,4 мас. %), осколки кристаллов которых представляют собой готовые зародыши. В свою очередь, введение зикеевской опоки и германской отбельной земли Tonsil Optimum 210 FF позволяет добиться отличных результатов, если концентрации в системе неорганического сорбента и сорбата (ВС) близки или сопоставимы (различаются в 1,5–2 раза). Замена импортного материала бентонитовыми, опоковидными и каоли-новыми отечественными глинами требует увеличения продолжительности процесса от 5 до 6 ч. Сорбция восков на поверхности алюмосиликатов подчиняется уравнению кинетики первого порядка; постадийные константы скорости приведены в табл. 5.
Таблица 5. Расчетные константы скорости сорбции ВС и роста восковых осадков при введении 0,1 мас. % неорганических материалов в масла (t = 12 °С)
| Масло | Неорганический материал | К· 105, с–1 | Время достижения равновесия, ч | |
| Стадия I (сорбция ВС– зародыше- образование) | Стадия II (рост осадков) | |||
| Подсолнечное | Без добавки | 1,07±0,03 | 7,50±0,93 | 8 |
| KCl | 1,56±0,05 | 8,03±1,41 | 7 | |
| NaCl | 2,67±0,42 | 9,91±2,33 | 6 | |
| Смесь перлит – NaCl | 3,33±0,64 | 17,38±2,75 | 4 | |
| Натриевое ЖС | 1,86±0,25 | 9,63±1,94 | 6 | |
| Силикатный клей | 2,66±0,19 | 10,25±2,25 | 6 | |
| Соевое | Без добавки | 1,66±0,19 | 12,75±3,31 | 6 |
| Калужский бентонит | 2,91±0,22 | 12,41±4,83 | 6 | |
| -глинозем | 2,55±0,85 | 12,58±0,86 | 6 | |
| Зикеевская опока | 2,55±0,14 | 14,13±1,75 | 6 | |
| Tonsil Optimum 210 FF (Германия) | 2,91±0,14 | 15,72±3,94 | 5 | |
Также разработан микроскопический метод прогнозирования полноты выделения на фильтре комплекса «каолин–ВС» из маслосодержащих сред. В сочетании с полученными уравнениями регрессии, адекватность которых оценивали по критерию Фишера для заданного уровня значимости (вероятность 95 %), метод, в виду просто-ты реализации на практике и экономичности, представляет интерес для фармаколо-гии, пищевой химии и биохимии и рекомендуется к внедрению в отделах техничес-кого контроля промышленных предприятий.
В главе 6 рассмотрены вопросы активации каолина кислотными и щелочными ре-агентами и создания качественно новых сорбирующих материалов в комбинации с силикатом натрия, в том числе модифицированным карбамидом. С использованием рентгеноструктурного, ситового и седиментационного анализа, методов ИК спектро-скопии, потенциометрии и адсорбции по метиленовому голубому установлены харак-теристики исходного сырья (Самарская обл.): рН вытяжки из 1 %-ной водной диспер-сии 6,0; зерновой состав, мас. %: 0,3…1,2 мкм – 3–4; 1,2…2,5 мкм – 8–9; 2,5…5 мкм – 15–17; 5…10 мкм – 23–25; 10…20 мкм – 33–35; 20…40 мкм – 13–15; удельная поверхность 27 м2/г; отношение интенсивностей пиков I3696/I3620 1,5; спектральный коэффициент A = 6,0, рентгеновский коэффициент «Хинкли» C = 0,64; наличие минеральных примесей – -кварц ( 5–8 мас. %) и Fe2O3 (0,02 мас. %).
Распределение пор по радиусам, полученное по данным рентгеновского рассеяния на малых углах, выявило преобладание в каолине переходных пор размером 20–260 (рис. 9, а). Это позволяет сорбировать из маслосодержащих сред как неорганические (катионы тяжелых металлов), так и органические соединения (воски, СЖК, фосфати-ды, белки и пр.). Показано, что существенного изменения свойств материала можно добиться путем обработки его поверхности органическими кислотами. При активации материала уксусной кислотой (УК) протекают стадии: 1) замена примесных ионов обменного комплекса сорбента Х+ (в первую очередь, натрия) на ионы водорода:
[Гл] Х+ + CН3СOOH = [Гл] H+ + CН3СOOХ; (14)
2) растворение полуторных оксидов – Fe2O3 (0,02 мас. %) и Al2O3 с образованием ацетатов железа и алюминия:
R Fe2O3 + 6 CН3СOOH = R + 2 Fe(СOOH)3 + 3 Н2O; (15)
R Al2O3 + 6 CН3СOOH = R + 2 Al(СOOH)3 + 3 Н2O; (16)
3) частичное разрушение кристаллической решетки с подрастворением ионов Al3+ в октаэдрах.
Рис. 9. Распределение объема пор по радиусам для исходного каолина (а) и каолина, активированного концентрированной уксусной кислотой (б)
Установлено, что преобладающими являются 1 и 2 стадии и, несмотря на вынос 7–10 % ионов алюминия на поверхность, значительного разрушения кристаллической решетки каолинита не происходит. Данные рентгеновского анализа, спектрофото-метрии и изменение отношения I3698/I3620 указывают на слабое снижение упорядочен-ности структуры породообразующего минерала; удельная поверхность повышается до 34 м2/г; максимумы r смещаются в область 30–55 (рис. 9, б), свидетельствуя о получении более крупнопористого сорбента. Выявлено, что формирование сольват-ной оболочки вокруг алюмосиликатных частиц завершается при концентрации уксус-ной кислоты ~1,2 мас. % и массовом отношении Т: Ж =1:1.
Практическая сторона вопроса заключается в том, что каолин, активированный 6 %-ным раствором уксусной кислоты при отношении Т:Ж = 1:1, по эффективности действия на систему «льняное масло–пигмент» в условиях повышенных температур (80 °С) превосходит сорбент Engelhard (США–Нидерланды): при расходе 1,5–2,0 мас. % и перемешивании фаз с интенсивностью 60–80 мин–1 в течение 30 мин. степень извлечения красящих веществ достигает 75 %. Материал обладает повышенными сорбционными свойствами и в отношении ВС, содержащихся в льняном масле (рис. 10): при расходе 0,2 мас. %, интенсивности перемешивания 80 мин–1 и температуре 12 оС через 5 ч удается достичь остаточного содержания восков в системе, близкого к 90 мг/кг масла, что отвечает получению прозрачного продукта очистки. Таковой с цветным числом 10 мг I2/100 см3 и с ССЖК 0,007 моль/л может использоваться в области фармацевтической химии как источник биологически незаменимых -полиненасыщенных жирных кислот, входящих в состав клеточных мембран живых организмов. Полученные данные использованы при подготовке заявки № 2006112305/13 «Способ очистки растительных масел от восков» (пат. № 2317322 РФ) и приняты к внедрению в Центре семейной медицины «Мега» (Иваново). Сорбция восков из льняного масла на каолине – как природном, так и активированном – подчиняется уравнению кинетики первого порядка. Константы скорости сорбции (kI) на активированном каолине 3,23·10–5 с–1 и на сорбенте Engelhard 3,87·10–5 с–1 близки друг к другу (табл. 6), а расчетные тепловые эффекты процесса при стандартных условиях (–71,2…–90,5 кДж/моль) сопоставимы с литературными данными и имеют тот же порядок, что и полученные полуэмпирическими методами РМ3, АМ1. В табл. 6 представлены также константы скорости роста восковых осадков (kII) при
Рис. 10. Зависимость остаточного содержания восков в льняном масле от продолжительности обработки сорбентом. Расход сорбента 0,2 мас. %. Температура 12 °С, интенсивность перемешивания 60 мин–1. 1 – каолин; 2 – каолин, обработанный уксусной кислотой (УК), концентрация 6 мас. % при Т:Ж = 1:1; 3 – сорбент Engelhard
Таблица 6. Константы скорости (k105) процесса выделения восков на материалах алюмосиликатных сорбентов, с–1
| Температура, °С | Каолин (ТУ 5729-016-48174985-2003) | Активированный каолин | Сорбент Engelhard (США) | |||
| kI | kII | kI | kII | kI | kII | |
| 12 | 2,38±0,17 | 6,55±0,87 | 3,23±0,21 | 9,94±2,12 | 3,87±0,53 | 10,83±1,16 |
| 17 | 0,75±0,03 | 2,95±0,37 | 1,90±0,06 | 4,19±0,39 | 2,62±0,17 | 5,05±0,41 |
| 20 | 0,56±0,03 | 2,10±0,26 | 1,43±0,07 | 2,82±0,13 | 1,90±0,14 | 3,46±0,26 |
| 25 | 0,11±0,02 | 1,44±0,21 | 0,17±0,01 | 1,87±0,27 | 0,28±0,02 | 2,14±0,21 |
= 1–6 ч (стадия II). Для прогнозирования полноты выделения комплекса «активированный каолин–ВС» на фильтре рекомендовано использовать прямую мик-роскопию (1540), а данные обрабатывать методом Гаусса или обратных матриц.
Показано, что в ходе обработки каолина смесью органических кислот, входящих в состав яблочного и виноградного уксусов и расположенных по константам диссоциа-ции в ряд винная (9,710–4)> лимонная (8,210–4)> янтарная (6,6510–4)> яблочная (3,9510–4)> молочная (1,410–4)> уксусная (1,810–5), возрастают электропроводность образцов и прочность коагуляционной структуры (N) (в 2–7 раз). При введении активатора яблочного уксуса N достигает 1,0–1,2 МВт/м3, а при введении виноград-ного уксуса с повышенным (в 40 раз) содержанием винной кислоты, – 2,0–3,6 МВт/м3. Зависимости индекса течения от концентрации органических кислот имеют максимум в диапазоне 03 мас. %. Поведение суспензий свидетельствует о том, что вокруг частиц твердой фазы образуется сольватная оболочка, в формировании ко-торой участвуют молекулы полярных электролитов, а внедрение новых кислотных фрагментов приводит к упрочнению коагуляционной структуры. По завершении фор-мирования оболочки (СК ~ 3 мас. %) увеличение содержания кислот не сопровожда-ется кардинальным изменением реологических параметров системы. Согласно дан-
ным ИК-спектроскопии, обработка материала уксусами, в целом, не затрагивает структуру каолинита, поскольку интенсивность полос при 10321029 см–1 (октаэд-рические слои Al3+ с О2– и ОН–) и 913912 см–1 (кислородсодержащая группа Si–O) по мере увеличения концентрации групп CООН изменяется мало. Возрастает поглоще-ние в интервалах 36002900 см–1 (связанные ОН-группы) и 16511644 см–1, послед-ний из которых отвечает асимметричным валентным колебаниям СОО-групп, накла-дывающимся на деформационные колебания молекул воды в полимергидратной фор-ме. Выявлено, что при хранении активированного материала в изогидрических усло-виях прочность коагуляционной структуры, в виду окончательного формирования сольватных оболочек вокруг частиц твердой фазы, снижается на 10–30 %.
Также изучены возможности активации природных силикатов в положительном столбе тлеющего разряда аргона; показано, что их электропроводящие и сорбционные свойства определяются особенностями состояния поверхности (границ излома струк-туры). Установлено, что удельное сопротивление для образца каолина с емкостью катионного обмена Е 0,046 мг-экв/г уменьшается в 1,62,0 раза, а для голубой глины (основа – монтмориллонит) возрастает слабо и, не превышая 0,30 МОмсм, ре-лаксирует к начальному значению. Предложена схема обработки в реакторе проточ-ного типа (расход газа 2,5 см3/с; давление 100 Па, ток разряда 20 мА; = 10 мин.), при которой происходит десорбция ионов – компенсаторов заряда с изломов кремнекис-лородной сетки и образование поверхности типа расколотого кристалла:
Ar + Ar+ + 2 ; (17)
. (18)
Эту поверхность характеризуют два вида активных центров: первый, в состоянии недостатка электронной плотности, включает положительно заряженный атом крем-ния, а второй – завершает кислородный атом с избыточным отрицательным зарядом. В случае более высоких энергетических воздействий следует ожидать отрыва катио-нов щелочных металлов или протона с поверхности образца и фиксации на ней отрицательного заряда, что сказывается на кислотности природного алюмосиликата. Такая структура обеспечивает усиление на 50–100 % сорбционного сродства каоли-нита к сывороточному альбумину (рI = 4,9), включающему NH2– и СООН-группы; при этом азот NH2–групп, вероятно, довольно активен на поверхности алюмосили-ката. В щелочной среде (рН 8,5) сорбция (3,4 мг/г сорбента) на 20 % выше, чем на голубой глине, а максимальный эффект (6,6 мг/г сорбента) обеспечивается при рН 4,5–5,0 из 7 %-ной водной суспензии, подкисленной раствором биостимулятора эсвицина, что представляет интерес для фармацевтической химии и медицины.
Обычно каолин вводят в жидкие среды в виде порошков, и затем необходимо про-водить фильтрацию; использование же гранулированных форм способствует упроще-нию технологии очистки сред. В этой связи впервые в комплексе изучены структур-но-механические, пористые и сорбционные свойства формовочных масс из каолина, включающего до 95 % каолинита, активированного недефицитными агентами – сили-катом натрия, карбамидом, уксусной кислотой (табл. 7, 8), что позволяет регулиро-вать параметры очистки маслосодержащих сред. Установлено, что введение до 30 мас. % силиката натрия (табл. 7, обр. 2) перемещает систему «каолин–вода» (обр. 1) из IV-го в V-й структурно-механический тип (рис. 11) с преобладанием медленных упругих деформаций: пластичность (ПС = 3,7·10–6 с–1) снижается на 24 % при адек-ватном увеличении эластичности (20 %) и периода релаксации (10 %). Мощность на разрушение коагуляционной структуры возрастает в 2 раза, а индекс течения уменьшается до 0,3, что благоприятствует экструзии сложнопрофильных изделий; прочность гранул увеличивается в 11–14 раз, достигая 8–9,5 МПа (табл. 8, обр. 2); однако, за счет образования на поверхности частиц твердой фазы малопроницаемой
Рис. 11. Диаграмма развития деформаций
в формовочных массах на основе каолина.
Дисперсная фаза: 1–3 – каолин; 4–6 – каолин,
обработанный УК. Дисперсионная среда:
1,4 – вода; 2, 5 – силикат натрия; 3, 6 – силикат
натрия, модифицированный карбамидом
Таблица 7. Физико-механические характеристики композиций из каолина и силиката натрия
| № обр. | Дисперсионная среда | Структурно-механические характеристики | Реологические характеристики | |||||
| Пластичность, Пс106, с–1 | Эластичность, | Период релаксации,, с | Полная мощность на течение, N, МВт/м3 | Мощность на разрушение коагуляционной структуры, N, МВт/м3 | Константа консистенции, 0, Пас | Индекс течения, n | ||
| Дисперсная фаза – каолин | ||||||||
| 1 | Вода | 3,7 | 0,5 | 487 | 38,9 | 12,1 | 214,2 | 0,4 |
| 2 | СН* | 2,8 | 0,6 | 555 | 56,5 | 28,4 | 994,7 | 0,3 |
| 3 | СНК** | 2,5 | 0,4 | 608 | 25,9 | 7,4 | 980,7 | 0,2 |
| Дисперсная фаза – каолин, обработанный уксусной кислотой | ||||||||
| 4 | Вода | 0,4 | 0,6 | 2078 | 41,6 | 15,3 | 252,3 | 0,4 |
| 5 | СН | 2,1 | 0,7 | 650 | 50,0 | 22,3 | 970,7 | 0,2 |
| 6 | СНК | 1,9 | 0,7 | 745 | 17,2 | 5,6 | 667,2 | 0,2 |
Таблица 8. Эксплуатационные свойства полученных сорбционно-активных материалов
| № обр. | Дис-перси- онная среда | Удель-ный вес, d, г | Объем-ный вес, d о, г/см3 | Общая порис-тость W, % | Откры-тая порис- тость, W0, % | Об- щий объем пор, V, см3/г | Объем откры-тых пор, V от, см3/г | Прочность гра- нул, МПа |
| Дисперсная фаза каолин | ||||||||
| 1 | Вода | 3,23 | 1,41 | 56,4 | 25,2 | 0,40 | 0,27 | 0,7 |
| 2 | СН | 3,23 | 1,99 | 38,4 | 17,0 | 0,19 | 0,18 | 9,5 |
| 3 | СНК | 3,23 | 1,72 | 46,8 | 3,3 | 0,27 | 0,03 | 7,4 |
| Дисперсная фаза – каолин, активированный уксусной кислотой | ||||||||
| 4 | Вода | 3,23 | 1,22 | 62,2 | 36,7 | 0,51 | 0,40 | 0,5–0,7 |
| 5 | СН | 3,23 | 1,15 | 64,4 | 25,5 | 0,56 | 0,28 | 0,7 |
| 6 | СНК | 3,23 | 1,18 | 63,5 | 20,8 | 0,54 | 0,33 | 0,5–0,7 |
* СН – силикат натрия; ** СНК – силикат натрия, модифицированный карбамидом.
пленки силиката натрия (СН), пористость материала снижается на 13–17 % при сохранении объема открытых пор на уровне 0,18–0,22 см3/г (табл. 8). Оптимальные сорбционные, формовочные и прочностные свойства обеспечиваются при массовом отношении Т:Ж = 3:71:4, что находится в согласии с нашими данными по получению гранулированного цеолита типа NaA (пат. № 2317945 РФ).
Активация каолина силикатом натрия, обработанным карбамидом (СНК) в количестве 5–10 мас. % при 60–70 °С (обр. 3), перемещая систему в III-й структурно-механический тип, способствует ухудшению формуемости и снижению объема от-крытых пор, однако позволяет получать материал, извлекающий из масел с содержа-нием ненасыщенных кислот > 60 % катионы Zn2+, Fe (II, III) и Сu2+.
Свойства каолиновых масс после обработки уксусной кислотой (УК) связаны с об-разованием ацетатов (1 и 2 стадии активации) и кремнегеля, что влияет на характер коагуляционного взаимодействия частиц. Анализ ИК спектров и отношений I3696/ I3620 свидетельствует о преобладании эффекта активации над эффектом аморфизации и, следовательно, о кислотостойкости каолина. Это свойство использовано при получе-нии противокоррозионных композиций в ОАО «Ивановская домостроительная компа-ния». Обнаружено, что при смешении с водой пластические (ПС = 0,4·10–6с–1 < 2,0·10–6 с–1) и прочностные ( 0,7 МПа) свойства (табл. 7, 8, обр. 4) снижаются, система перемещается в 0-й структурно-механический тип с преобладанием быстрых эластических и упругих деформаций: модуль упругости 34,8 МПа; период релаксации 2078 с >> 400–500 с (критерий устойчивости системы); выявлено, что смесь пригодна для экструзии гранул простой геометрической формы. Последующее затворение массы силикатом натрия, как в отсутствие карбамида (обр. 5), так и с включением его в состав активатора (обр. 6), дает более пластичные системы I-го типа: период релак-сации = 650–740 с; индекс течения n = 0,2; эластичность = 0,7 (устойчивость на модели Максвелла–Шведова и Кельвина), однако ухудшение формуемости и низкая прочность (0,7 МПа) есть недостатки гранулированных сорбентов, полученных кис-лотной и кислотно-щелочной активацией каолина. Тем не менее, при объеме откры-тых пор 0,28–0,40 см3/г, достигается извлечение из различных масел 65–93 % катио-нов Сu2+ и 10–40 % перекисных соединений.
На основании данных ИК-спектроскопии предложен механизм процессов в среде УК при введении силиката натрия, модифицированного карбамидом (СНК, рис. 12, обр. 6). Принципиальное отличие спектра системы «каолин–УК–СНК» от такового, не подвергнутой кислотной активации (рис. 12, обр. 3), заключается в наличии пика при 2230 см–1 («аммонийная» полоса). Бльшая часть карбамида, прореагировавшая с силикатом натрия, блокирует образование натриевой соли с УК (подтверждается отсутствием полосы при 1573 см–1) и эффективно изменяет структурно-механические и реологические характеристики в смесях с каолином; малая же часть сорбируется за счет NН2-групп на частицах каолинита и, выступая «буфером» между молекулами твердой и жидкой фазы, дает кислый продукт, препятствующий доступу молекул сор-бата (ВС, СЖК) к минеральной поверхности. С учетом изложенного, впервые были
созданы гранулированные сорбенты, параллельно извлекающие из соевого, льняного и подсолнечного масел соединения тяжелых металлов (ТМ) – Сu2+ (67–93 %), Fe (II, III, до 81 %), Zn2+ (70–85 %) и Ni2+ (50–76 %), фосфатиды (до 84 %), ВС (до 270 мг/кг), СЖК (1,85–2,08 мг КОН/г при VОТ = 0,27–0,33 см3/г), перекиси (до 50 %). В абсолютных величинах из отработанного соевого мас-
Рис. 12. ИК спектры образцов каолина (1–6) в водных растворах и в растворах силиката натрия. Дисперсная фаза: 1–3 – каолин; 4–6 – каолин, обработанный УК. Дисперсионная среда: 1, 4 – вода; 2, 5 – силикат натрия; 3, 6 – силикат натрия, модифицированный карбамидом (СНК)
ла с завышенным содержанием ТМ гранулированный сорбент «каолин–ЖС–карбамид» при расходе 1,0–1,5 мас. % извлекает: Zn2+– 0,35 мг/гсорб; Fe (II, III) – 0,26 мг/гсорб; Cu2+ – 0,09 мг/гсорб; Ni2+– 0,02 мг/гсорб (при 70 °С и = 25 мин.). В результате содержание катионов Fe (II, III) снижается до значений, близких к ПДК (СанПиН 2.3.2. 1078-01), а катионов Сu2+ – и ниже. Хотя указанные элементы в малых количествах незаменимы для нормальной жизнедеятельности организма, при их концентрации в маслосодержащих средах выше «порогового» значения, состав-ляющего (мг/кг) для Zn2+ – 5,0, Fe (II, III ) – 1,5, Сu2+ – 0,5, Ni2+ – 0,5, Pb2+ – 0,1, As2+ – 0,1, Cd2+ – 0,05, Hg2+ – 0,03, они переходят в разряд опасных контаминантов (загрязни-телей) и, кроме того, способствуют окислению масел. Поскольку катионы ТМ в маслах большей частью связаны с фосфатидными ингредиентами, можно полагать, что выделение из растительных масел фосфорсодержащих веществ любым традиционным способом (гидратация, обработка растворами фосфорной кислоты) будет сопутствовать снижению содержания в них и ТМ.
В этой связи вначале путем щелочно-кислотной активации получили порошковый модифицированный сорбент (ПМС), свойства которого служили ориентиром для ка-чественной сорбционной очистки маслосодержащих сред. Выявлено, что обработка кислотостойкого каолина перкарбонатом натрия при отношении 1:81:12 и 20–25 %-ными растворами фосфорной кислоты в количестве 50–75 % от массы смеси с последующим высушиванием при 110–115 °С дает материал, при введении 0,2–0,4 мас. % которого в растительные масла (70–75 °С) и перемешивании с частотой 0,5–1,0 с–1 в течение 20–30 мин. повышается стабильность масел при хранении. ПМС отлично удаляет ВС, фосфолипиды (73–90 %) и, по сравнению с аналогом БМ-500 (OOO «БМ», Иваново), повышает степень извлечения катионов Ni2+ – в 1,4 раз, Сu2+ – в 1,7 раз, СЖК – в 1,7 раз, красящих веществ – на 17 %. Способы очистки растительных масел с использованием ПМС защищены патентами РФ № № 2317321, 2317322.
(а) (б)
(в)
Выявлено, что технология может совершенствоваться за счет введения в расти-тельные масла гранулированных сорбентов, после контакта с которыми трудоемкая операция фильтрации исключается из цикла. Однако гранулам требуется обеспечить прочность 7–10 МПа, что достигается при формовании каолина с силикатом натрия. Как видно из рис. 13, а и в (кривые 2), такое защелачивание материала позволяет уда-лять из подсолнечного масла 70 % катионов Zn2+ и 81 % соединений Fe (II, III), но подходящий результат по разрушению перекисных соединений (п.ч. = 8,90 мг-экв О2/кг) достигается лишь при ударном расходе сорбента (РС 10 % от массы масла, или 90 г/л раствора). Снизить РС можно за счет подбора иного активатора (УК либо СНК) либо использовать тот же материал, но опробовать проточный метод пропуска-ния масла на колонне (при отношении ее высоты к диаметру h/d = 10).
Установлено, что контакт с гранулированным сорбентом «каолин–УК» (30 г/л раствора) обеспечивает выделение 81 % катионов Cu2+ (рис. 13, б, кривая 1), тогда как в отношении соединений цинка (рис. 13, а, кривая 1); и железа (рис. 13, в, кривая 1) он работает хуже; п.ч. очищенного масла составляет 13 мг-экв О2/кг, однако низкая прочность гранул (0,7 МПа) нивелирует преимущества сорбента. В свою очередь, из смеси каолина и СНК созданы сорбенты, активные в отношении катионов Cu2+ и умеренно активные, при РС = 30–50 г/л, в отношении соединений железа; антиокис-лительные свойства продукта очистки довольно высоки (п.ч. = 5,3–9,1 мг-экв О2/кг). Для проточного метода (рис. 13, кривые 3) подобрана скорость пропускания масла ( = 0,01–0,02 см3/с), при которой, в условиях РС = 20 г/л, достигнута максимальная степень очистки на тех же сорбентах по катионам Zn2+ и Cu2+ ( на 5–15 % выше).
Предложена технологическая схема производства гранулированных сорбирующих материалов из смесей каолина и технических силикатов – СН и СНК (рис. 14). Отмученный каолин (Самарская обл., ТУ 5729-016-48174985-2003), включающий каолинит и -кварц с преобладающим размером частиц 5–20 мкм, направляют в Z-образный смеситель 1, использование которого, вследствие высокого сдвигового нап-ряжения, развиваемого рабочими органами, позволяет получать массу с требуемой степенью гомогенизации. При постоянном перемешивании в смеситель 1 подают раствор силиката натрия плотностью 1,35–1,42 г/см3 и SiO2/Na2О = 2,7–3,3 и воду до получения формовочной массы с влажностью 28–33 %. Приготовление формовочной массы занимает 15–20 мин. (до получения однородной консистенции), после чего она подается в дозатор шнекового экструдера 2. Форма и размер изделий определяются
Рис. 14. Технологическая схема производства экструдированных сорбционно-активных материалов из каолина с добавками силиката натрия (СН): 1 – Z-образный смеситель; 2 – экструдер; 3 – устройство для ультразвуковой резки; 4 – ленточная сушилка
конфигурацией фильеры, изготовленной из стали или фторопласта. Устройство для ультразвуковой резки 3 целесообразно совместить с экструдером 2. Полученные гра-нулы поступают по транспортеру на ленточную сушилку 4. В качестве сушильного агента используют воздух, обогреваемый отходящими дымовыми газами. Темпе-ратуру в сушильной камере поддерживают на уровне 110–115 °С; продолжитель-ность сушки составляет 5–6 ч.
В главе 7 дана оценка экономической эффективности технических решений. Пока-зано, что внедрение ПМС требует малых капиталовложений (380,99 тыс. руб.); срок окупаемости инвестиций – 28 сут. Прибыль с 1 т очищенного масла в размере 4,50 тыс. руб. (в ценах 2006 г.) при объеме производства 12600 т дает 56,70 млн. руб./год. Экономический эффект составляет 0,15 тыс. руб./т; ожидаемый доход предприятия равен 1,89 млн. руб./ год. Решение по адсорбционной очистке имеет и экологический аспект, так как сводит к нулю сброс промывных вод на стадии нейтрализации масла. Прирост прибыли при использовании гранулированного сорбента «каолин–силикат натрия» составляет 2988 тыс. руб.; срок окупаемости – 37 сут.; дополнительный доход при указанном объеме производства равен 378 тыс. / год.
Композиционные силикатные материалы для защиты минеральных поверхностей внедрены на предприятиях Воронежа, Иваново и Ивановской области. Экономичес-кий эффект, достигаемый за счет использования более дешевого сырья и повышения качества продукции, составил 26,96 млн. руб. (в ценах 1994 г.). В ценах 2008 г. замена оксида цинка каолином дает экономию 3,48 тыс. руб./ т защитного материала
ВЫВОДЫ
1. Разработаны научные основы создания защитных материалов из модифицированных силикатов натрия и калия и на их базе получены новые технические решения по повышению жизнеспособности и стабильности при хранении (120 сут.), прочности, твердости (на 20–50 %) и водоустойчивости этих материалов, обеспечивающие превосходство над отечественными и зарубежными (фирма ВASF) аналогами. Способ получения и составы материалов не оказывают вредного воздействия на экологию окружающей среды, защищены 5 патентами РФ и внедрены на ряде предприятий Иваново и Ивановской области и Воронежа. Экономический эффект составил 26,96 млн. руб. (в ценах 1994 г.).
2. Впервые разработаны одноупаковочные защитные материалы с включением в состав твердой фазы отходов стекольного производства, шламовых паст, отхода теплоэлектростанций и цинксодержащего отхода производства ронгалита, обладающих повышенной (в 1,5–2,0 раз) кроющей способностью; выявлены их оптимальные реологические характеристики. Показано, что в качестве разбавителя композиций могут использоваться сточные воды предприятий, содержащие формальдегид в концентрации 0,5–10,0 г/л. Предложена упрощенная технологическая схема получения материалов IV класса опасности для защиты минеральных подложек и алюминиевых изделий, эксплуатируемых при t 400 С.
3. Предложены новые способы и технологическая схема производства гранулированных сорбирующих материалов из природных и технических силикатов, извлекающих из маслосодержащих сред катионы тяжелых металлов, фосфатиды, воски, свободные жирные кислоты и перекисные соединения.
4. При введении каолина и алюмосиликата натрия (до 2 мас. %) в композиции на лаковой основе, модифицированной подсолнечным маслом, и включающие связующий компонент с добавками оксида цинка, диоксида титана и растворителя, совместно с ОАО «Ивановская домостроительная компания» получены материалы с повышенными антикоррозионными свойствами, водо- и термоустойчивостью.
5. Изучен химизм процессов при введении карбамида в растворы силикатов натрия и калия при температурах 60–90 °С; разработана теория модифицирования, научно обоснованы условия ведения процесса и получены регрессионные уравнения, позволяющие прогнозировать физико-химические свойства продуктов модифициро-вания в зависимости от поставленной задачи.
6. Показано, что для получения водоустойчивых и эластичных покрытий в составы защитных материалов, наряду с химическими модификаторами (карбамид, неорганические пигменты), необходимо вводить физический модификатор – бутадиенстирольный латекс в количестве 12–25 мас. %.
7. Доказана возможность регулирования процессами структурообразования в композициях из силиката натрия с включением в состав твердой фазы каолина. Установлены оптимальные реологические характеристики композиций, при которых обеспечивается сохранение водоустойчивости и прочности продуктов отверждения: полная мощность на течение 1,5–2,3 МВт/м3; мощность на разрушение коагуляционной структуры 0,45–0,80 МВт/м3; константа консистенции 20–36 Пас; индекс течения 0,30–0,50.
8. Предложен механизм процессов и разработаны научные основы выделения восков при введении природных и технических силикатов в растительные масла. Показано, что взаимодействие молекул природных силикатов и восков идет по сорбционному механизму с участием гидроксильных групп сорбента и кислорода карбонильной группы сорбата. Выявлены параметры связей и энергетические характеристики адсорбционных комплексов типа «природный силикат–воски». По истечении стадии сорбции восков на минеральной поверхности стадия роста осадков подчиняется закономерностям образования ассоциативных структур.
9. Изучено влияние силикатных материалов на кинетику выделения восков из различных маслосодержащих сред. Показана возможность замены материала Tonsil Optimum 210 FF (Германия) бентонитовыми, опоковидными и каолиновыми отечественными глинами, однако требуется их активация.
10. Разработан экономичный оптический метод оценки полноты выделения комплексов «каолин–ВС» на фильтре из маслосодержащих сред, представляющий интерес для фармакологии, пищевой химии и биохимии.
11. Установлены характеристики отечественного каолина, перспективного в качестве основы новых сорбирующих материалов: рН вытяжки из 1 %-ной водной дисперсии 6,0; зерновой состав, мас. %: 0,3…1,2 мкм – 3–4; 1,2…2,5 мкм – 8–9; 2,5…5 мкм – 15–17; 5…10 мкм – 23–25; 10…20 мкм – 33–35; 20…40 мкм – 13–15; S уд = 27 м2/г; I3696/I3620 1,5, спектральный коэффициент A = 6,0, рентгеновский коэффициент «Хинкли» C = 0,64; наличие минеральных примесей – -кварц ( 5–8 мас. %) и Fe2O3 (0,02 %); переходные поры (20–130 ) позволяют сорбировать из растительных масел неорганические и органические соединения.
12. Выявлен механизм процесса активации отечественного каолина уксусной кислотой. При взаимодействии с минеральной поверхностью смесей органических кислот электропроводность и прочность коагуляционной структуры находятся в корреляции с содержанием винной кислоты. Предложен новый способ получения порошкового сорбента, не уступающего аналогу Engelhard (США–Нидерланды), использование которого позволяет через 5 ч экспозиции льняного масла при 12 °С получать продукт с содержанием восков 90 мг/кг, цветным числом 10 мг I2/100 см3 и ССЖК 0,007 моль/л, пригодный в качестве источника -полиненасыщенных жирных кислот, входящих в состав клеточных мембран живых организмов. Результаты используются Центром семейной медицины «Мега» (Иваново).
13. Впервые в единый комплекс сведены результаты исследований структурно-механических, пористых и сорбционных свойств формовочных масс из каолина после щелочной, кислотной и кислотно-щелочной активации силикатом натрия, карбамидом, уксусной кислотой. Оптимальные прочностные, формовочные и сорбционные свойства обеспечиваются при отношении каолин: силикат натрия = 3:7 1:4 и коррелируются с данными по получению гранулированного цеолита типа NaA (пат. № 2317945 РФ).
15. Впервые при обработке каолина перкарбонатом натрия и растворами фосфорной кислоты получен порошковый модифицированный сорбент, введение которого в растительные масла обеспечивает удаление из них 73–90 % фосфолипидов, ВС и повышает степень извлечения катионов Ni2+ – в 1,4 раз, Сu2+ – в 1,7 раз, СЖК – в 1,7 раз. Способы очистки растительных масел с использованием сорбента защищены патентами РФ № 2317321, № 2317322.
16. Впервые предложена метод и схема плазменной активации каолина в положительном столбе тлеющего разряда аргона, обеспечивающей увеличение сорбционного сродства к сывороточному альбумину, что представляет большой интерес для фармацевтической химии.
ОСНОВНЫЕ РАБОТЫ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
1. Пат. 2034810 Российская Федерация. МКИ С 04 В 28/26,С 09 D 1/02, С 04 В 26/04. Способ приготовления строительной силикатной краски / Игнатов В.А., Разговоров П.Б., Алексеев С.М. [и др.]; заявл. 16.06.92 (заявка № 5048217/05); опубл. 10.05.95, Бюл. № 13. – 10 с.
2. Пат. 2041900 Российская Федерация. МКИ С 09 D 1/04, С 09 В 41/49. Силикатная краска / Разговоров П.Б., Игнатов В.А., Алексеев С.М. [и др.]; заявл. 24.05.93 (заявка № 93027639/05); oпубл. 20.08. 1995, Бюл. № 23. – 8 с.
3. Пат. 2160753 Российская Федерация. МКИ С 09 D 1/04, С 04 В 28/26. Композиционная силикатная краска / Разговоров П.Б., Игнатов В.А., Алексеев С.М. [и др.]; заявл. 29.02.96 (заявка № 96104087/04); опубл. 20.12.00, Бюл. № 35. – 12 с.
4. Пат. 2294947 Российская Федерация. МКИ С 09 D 1/02, С 09 D 5/08, С 09 D 5/08. Одноупаковочная силикатная краска / Разговоров П.Б., Ильин А.П., Прокофьев В.Ю.; заявл. 26.12.05 (заявка № 2005140892/04); oпубл. 10.03.07, Бюл. № 7. – 5 с.
5. Пат. 2294946 Российская Федерация. МКИ С 09 D 1/02, С 09 В 28/26, С 09 D 5/08. Строительная силикатная краска / Разговоров П.Б., Прокофьев В.Ю. Ильин А.П., Малбиев С.А.; заявл. 26.12.05 (заявка № 2005140891/04); опубл. 10.03.07, Бюл. № 7. – 5 c.
6. Пат. 2317321 Российская Федерация. МПК С 11 В 1/10. Способ адсорбционной очистки растительных масел / Разговоров П.Б., Макаров С.В., Володарский М.В. [и др.]; заявл. 13.04.06 (заявка № 2006112306/13); опубл. 20.02.08, Бюл. № 5. – 6 c.
7. Пат. 2317322 Российская Федерация. МПК С 11 В 3/00, С 11 В 3/10. Способ очистки растительных масел от восков / Разговоров П.Б., Макаров С.В., Пятачков А.А. [и др.]; заявл. 13.04.06 (заявка № 2006112305/13); опубл. 20.02.08, Бюл. № 5. – 5 c.
8. Пат. 2317945 Российская Федерация. МПК С 01 В 39/14. Способ получения гранулированного цеолита типа А / Прокофьев В.Ю., Разговоров П.Б., Ильин А.П. [и др.]; заявл. 07.07.06 (заявка 2006124498/15); опубл. 27.02.08, Бюл. № 6. – 5 с.
9. Разговоров, П.Б. Реологические свойства модифицированных систем на основе силиката натрия / П.Б. Разговоров, В.А. Игнатов, С.М. Алексеев, И.Н. Терская // Изв. вузов. Химия и хим. технология. – 1992. – Т. 35, вып. 11 – 12. – С. 146 – 149.
10. Разговоров, П.Б., Исследование механизма модификации жидких стекол мочевиной / П.Б. Разговоров, В.А. Игнатов, З.Ц. Койфман, И.Н. Терская // Изв. вузов. Химия и хим. технология. – 1993. – Т. 36, вып. 1. – С. 68 – 70.
11. Разговоров, П.Б. Исследование оптических свойств модифицированных систем на основе силиката натрия / П.Б. Разговоров, В.А. Игнатов, И.Н. Терская, С.М. Алексеев // Изв. вузов. Химия и хим. технология. – 1994. – Т. 37, вып. 5 – 6. – С. 129 – 133.
12. Игнатов, В.А. Силикатная краска на основе модифицированного калиевого жидкого стекла / В.А. Игнатов, П.Б. Разговоров // Изв. вузов. Химия и хим. технология. – 1994. – Т. 37, вып. 7 – 9. – С. 170 – 172.
13. Разговоров, П.Б. Строительная силикатная краска на основе модифицированного натриевого жидкого стекла / П.Б. Разговоров, В.А. Игнатов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. – 1995. – Т. 38, вып. 1 – 2. – С. 183 – 185.
14. Разговоров, П.Б. Изучение взаимодействия некоторых затравочных материалов и сложноэфирной составляющей воскоподобных веществ / П.Б. Разговоров, С.В. Ситанов, В.А. Козлов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. – 2002. – Т. 45, вып. 1. – С. 34 – 37.
15. Ситанов, С.В. Характер взаимодействий между восковыми веществами, содержащимися в растительных маслах / С.В. Ситанов, П.Б. Разговоров, В.А. Козлов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. – 2002. – Т. 45, вып. 6. – С. 50 – 53.
16. Ситанов, С.В. Применение фотометрии для ускоренного определения восков в растительных маслах / С.В. Ситанов, П.Б. Разговоров, В.А. Козлов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. – 2004. – Т. 47, вып. 1. – С. 13 – 16.
17. Разговоров, П.Б. Растворение восков в растительных маслах, включающих кислые примеси / П.Б. Разговоров, С.В. Ситанов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. – 2005. – Т. 48, вып. 11 – 12. – С. 69 – 73.
18. Разговоров, П.Б. Силикатные и кремнийорганические покрытия на алюминии и его сплавах / П.Б. Разговоров // Изв. вузов. Химия и хим. технология. – 2005. – Т. 48, вып. 11 – 12. – С. 3 – 12.
19. Разговоров, П.Б. Выделение восков из растительных масел в присутствии добавок сорбентов и эмульгаторов / П.Б. Разговоров // Изв. вузов. Химия и хим. технология. – 2006. – Т. 49, вып. 5. – С. 3 – 11.
20. Клейн, Е.В. Особенности формирования фосфатных пленок на алюминии и его сплавах / Е.В. Клейн, П.Б. Разговоров, С.В. Ситанов [и др.] // Изв. вузов. Химия и хим. технология. – 2006. – Т. 49, вып. 7. – С. 45 – 48.
21. Прокофьев, В.Ю. Исследование реологических свойств суспензий на основе каолина и органических кислот / В.Ю. Прокофьев, П.Б. Разговоров, К.В. Смирнов, А.П. Ильин // Изв. вузов. Химия и химическая технология. – 2006. – Т. 49, вып. 12. – С. 48 – 52.
22. Разговоров, П.Б. Оптимизация процесса выделения восков из растительных масел в присутствии затравочного материала каолина / П.Б. Разговоров, С.В. Ситанов, К.В. Смирнов [и др.] // Изв. вузов. Химия и химическая технология. – 2007. – Т. 50, вып. 2. – С. 49 – 53.
23. Разговоров, П.Б. Утилизация электрохимических отходов в технологии производства силикатной краски / П.Б. Разговоров, В.Ю. Прокофьев, К.В. Смирнов // Гальванотехника и обработка поверхности. – 2007. – № 2. – С. 40–44.
24. Разговоров, П.Б. Прогнозирование качества очистки растительных масел от восков в присутствии белой глины / П.Б. Разговоров, С.В. Ситанов, В.Ю. Прокофьев, К.В. Смирнов // Химия растительного сырья. – 2007. – № 4. – С. 111 –116.
25. Разговоров, П.Б. Активация природных алюмосиликатов в положительном столбе тлеющего разряда аргона / П.Б. Разговоров, Д.В. Ситанов, В.Ю. Прокофьев, Ю.К. Щипалов // Химия высоких энергий. – 2007. – Т. 41, № 4. –С. 291–295.
26. Разговоров, П.Б. Инфракрасные спектры систем на основе активированного као-лина / П.Б. Разговоров // Изв. вузов. Химия и хим. технология. – 2007. – Т. 50, вып. 6. – С. 39 – 42.
27. Прокофьев, В.Ю. Очистка льняного масла на модифицированной белой глине / В.Ю. Прокофьев, П.Б. Разговоров, К.В. Смирнов [и др.] // Изв. вузов. Химия и химическая технология. – 2007. – Т. 50, вып. 6. – С. 56 –59.
28. Прокофьев, В.Ю. Экструзионное формование сорбентов на основе каолина / В.Ю. Прокофьев, П.Б. Разговоров, К.В. Смирнов [и др.] // Стекло и керамика. – 2007. – № 8. – С. 29 – 32.
29. Разговоров, П.Б. Термомеханический анализ отвержденных силикатных систем / П.Б. Разговоров // М., 1997. – 10 c. – Деп. в ВИНИТИ 15.10.97, № 3033 – В 97.
30. Ситанов, С.В. Затравочные материалы – инициаторы процесса кристаллизации восков из подсолнечного масла / С.В. Ситанов, П.Б. Разговоров, В.А. Козлов // М., 2000. – 8 с. – Деп. в ВИНИТИ 24.05.00, № 1500 – В 00.
31. ИК спектроскопия систем на основе природных олигомеров, включающих примесные воски и кремнеземные добавки / П.Б. Разговоров, С.В. Ситанов // Успехи в химии и хим. технологии: Сб. научн. тр. – Т. XVII, вып. 15. – М.: Изд. РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2003. – С. 41 – 45.
32. Сравнительная эффективность выделения некоторых примесных ингредиентов растительных масел с использованием силикатных материалов / П.Б. Разговоров, С.В. Ситанов // Успехи в химии и хим. технологии: Сб. научн. тр. – Т. XVII, вып. 15. – М.: Изд. РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2003. – С. 45 – 48.
33. Силикаты – ускорители образования восковых осадков в растительных маслах / П.Б. Разговоров, С.В. Ситанов, Е.Н. Балеев // Успехи в химии и хим. технологии: Сб. научн. трудов. – Т. XIX, вып. 3. – М.: Изд. РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2005. – С. 96 – 98.
34. Изучение затравочного действия каолина на кристаллообразование восков в растительных маслах / П.Б. Разговоров, С.В. Ситанов, М.В. Володарский // Успехи в химии и хим. технологии: Сб. научн. трудов. – Т. XX, вып. 6. – М.: Изд. РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2006. – С. 92 – 94.
Ответственный за выпуск: Разговоров П.Б.
Соискатель выражает благодарность авторам совместных публикаций, а также коллективу кафедры технологии неорганических веществ ИГХТУ и отдельно профессору
Ю.Г. Широкову и доценту В.Ю. Прокофьеву за поддержку в ходе выполнения работы.
