Разработка составов и технологии синтеза модифицированных полимерных гелевых слоев для создания пожаробезопасных светопрозрачных многослойных конструкций

На правах рукописи

Егина Юлия Сергеевна

РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ И ТЕХНОЛОГИИ СИНТЕЗА

МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ГЕЛЕВЫХ СЛОЕВ

ДЛЯ СОЗДАНИЯ ПОЖАРОБЕЗОПАСНЫХ СВЕТОПРОЗРАЧНЫХ

МНОГОСЛОЙНЫХ КОНСТРУКЦИЙ

Специальность 05.17.06 –

Технология и переработка полимеров и композитов

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Саратов - 2009

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Научный руководитель:	доктор химических наук, профессор Панова Лидия Григорьевна
Официальные оппоненты:	доктор технических наук, профессор Журавлева Людмила Леонидовна
	кандидат технических наук Полкан Галина Алексеевна
Ведущая организация:	ЗАО «Ламинированное стекло», г. Саратов

Защита состоится 25 июня 2009 г. в 16.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 413100, г. Энгельс Саратовской обл. пл. Свободы, 17, Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета, ауд.237.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета.

Автореферат разослан « 22 » мая 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Выпуск стекла в мире на сегодняшний день составляет многие сотни миллионов квадратных метров в год. Рынок стекла развивается достаточно интенсивно, что влечет за собой разработку новых технологий и постоянное усовершенствование ассортимента продукции.

В настоящее время значительно увеличилось число зданий, стены которых целиком выполнены из стекла, металла и пластмассы. Конструкции из стекла очень хорошо отвечают всем современным дизайнерским решениям в архитектуре. Из стекла выполняются светопрозрачные конструкции в виде окон, витражей, перегородок, дверей, световых фонарей и фасадов. Они придают зданию красивый внешний вид и увеличивают освещенность помещений.

С целью улучшения защитных свойств остекления, вместо обычного силикатного стекла используют различные полимерсиликатные композиции: стекло с лавсановой пленкой, триплексы и многослойные стекла, выпускаемые многими отечественными и зарубежными производителями. Нерешенными остаются проблемы обеспечения пожарной безопасности светопрозрачных строительных конструкций, и наблюдается отставание противопожарных норм от современных архитектурных и конструктивных решений. В связи с этим исследования, направленные на создание пожаробезопасных многослойных стекол, являются актуальными.

Цель работы: разработка технологии модификации полимерных гелевых слоев, обеспечивающих создание многослойных светопрозрачных, противопожарных строительных конструкций различного назначения.

Задачи исследования:

• Выбор компонентов составов гидрогелей и их соотношения, обеспечивающих высокую адгезию полимерного геля и карбонизованного слоя к силикатному стеклу, монолитность триплекса и огнестойкость многослойного стеклопакета;
• Изучение свойств компонентов и их влияния на полимеризацию акриловой кислоты;
• Определение технологических параметров сополимеризации компонентов гидрогеля и их влияния на структуру и свойства гидрогелей;
• Исследование поведения гидрогелей в условиях высокотемпературного пиролиза и воздействия пламени;
• Исследование свойств многослойного стекла на основе разработанного гидрогеля;
• Разработка технологии получения многослойных стекол.

Научная новизна работы состоит в том, что:

1. Установлено влияние компонентов состава и параметров синтеза на кинетику полимеризации составов на основе акриловой кислоты: индукционный период, время достижения максимальной скорости, общее время процесса. На основании полученных результатов выбрано оптимальное соотношение компонентов.

2. Установлена взаимосвязь структурных параметров геля с процессами, происходящими при выдерживании составов до синтеза и параметрами их полимеризации при УФ-воздействии. С увеличением времени хранения составов уменьшается межузловая молекулярная масса (Мс) с 1757309 (заполимеризованные в день приготовления состава) до 11817 (заполимеризованные через 10 дней) и повышается степень сшивания () с 5,7 до 846,2 в этих же условиях. Оптимальное время полимеризации под УФ-воздействием с учетом значений Мс и – 30 минут.

3. Показано, что в процессе полимеризации гидрогеля, содержащего акриловую кислоту и ПВС, наряду с образованием полиакриловой кислоты, образуются -ненасыщенные сложные эфиры акриловой кислоты и поливинилового спирта.

4. Установлена взаимосвязь состава гидрогеля с поведением его при пиролизе и горении. Изменением соотношения компонентов достигается создание структур полимеризата, относящегося к классу трудносгораемых материалов с кислородным индексом 100% об.; не распространяющих пламя по поверхности, со способностью к формированию карбонизованного слоя.

5. Доказано наличие химического взаимодействия модифицирующих добавок MgO, MgCO3, Al(NO3)3*9H2O с акриловой кислотой, и установлено их влияние на кинетику и параметры полимеризации состава.

6. Показано, что MgO влияет на процессы пиролиза и горения гидрогелей и обеспечивает повышение класса огнезащиты строительных конструкций на их основе.

Практическая значимость.

Выбраны модифицирующие добавки, разработаны составы модифицированных акриловых гидрогелей, обеспечивающие создание пожаробезопасного наружного остекления, а также для изготовления перегородок и дверей.

Определены условия хранения и подготовки составов, параметры синтеза.

Проведены испытания стеклоблоков в соответствии с ГОСТами.

Разработана технология производства многослойных стекол с применением разработанных составов.

Практические результаты работы внедряются на ЗАО «Ламинированное стекло» и используются в учебном процессе подготовки специалистов по специальности «Технология переработки пластмасс и эластомеров».

На защиту выносятся:

1. Результаты комплексного исследования по влиянию компонентов состава гидрогеля на параметры и кинетику полимеризации, структуру и свойства полимеризата.

2. Механизмы взаимодействия компонентов в составе гидрогеля.

3. Параметры термодеструкции гидрогелей, влияние состава гидрогелей на характер процессов при пиролизе и горении.

4. Результаты комплексных исследований свойств разработанных гидрогелей и температурных характеристик многослойных светопрозрачных строительных конструкций на их основе.

Достоверность и обоснованность результатов исследования подтверждаются комплексом независимых и взаимодополняющих методов исследования: термогравиметрического анализа (ТГА), инфракрасной спектроскопии (ИКС), стандартных методов испытаний технологических, теплофизических свойств материалов. Достоверность результатов обеспечивалась достаточной повторяемостью проведения эксперимента и оценивалась с помощью методов математической статистики с привлечением программных средств. Обработка результатов испытаний, расчеты, построение графиков осуществлялись с использованием персонального компьютера и пакетов прикладных программ Microsoft EXEL 2000, GetData Graph Digitizer v. 2.22, CorelDRAW Graphics Suite v.12.

Апробация результатов работы. Результаты работы докладывались на: Всероссийской конференции с международным Интернет-участием «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии» (Ижевск, июнь 2007), Международной конференции «Композит 2007» (Саратов, июль 2007), Международной конференции «Новые перспективные материалы и технологии их получения НПМ-2007», (Волгоград, октябрь 2007), XV Туполевских чтениях: Международной молодежной научной конференции (Казань, ноябрь 2007), VI Международной научно-технической конференции «Эффективные строительные конструкции: теория и практика» (Пенза, декабрь 2007), «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, апрель,2008), IV Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, апрель 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 научных работ, в том числе 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, экспериментальной части, выводов, списка используемой литературы и приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследований, отмечены научная новизна и практическая значимость полученных результатов, сформулированы основные защищаемые положения.

В первой главе содержится обзор литературы, в котором проведен анализ рынка светопрозрачных, пожаробезопасных строительных конструкций и аналогов зарубежных и отечественных производителей. Рассмотрены основные закономерности горения полимеров и механизмы коксообразования, проанализированы существующие механизмы снижения горючести и основные существующие направления модификации светопрозрачных полимеров для получения пожаробезопасных строительных конструкций.

Во второй главе дана характеристика исходных компонентов и приведено описание методов, использованных в работе. Объектами исследования служили: АК – акриловая кислота (ТУ 2431-001-52470063-2002); ПВС – поливиниловый спирт (ГОСТ 10779-78); вода (ГОСТ 6709-72); ФК – фосфорная кислота (ГОСТ 6552-80); фотоинициатор–2,2 диметилокси-2-фенилацетофенол, алюминий азотно-кислый 9-водный (ГОСТ 3757-75); борная кислота ГОСТ 9656–75; кобальт азотно-кислый (II) (ГОСТ 4528-68); магний углекислый (ТУ 6-09-2269-77); магния оксид (ГОСТ 4526-75).

В третьей главе приведены экспериментальные результаты создания полимерных гидрогелей для светопрозрачных пожаробезопасных строительных конструкций.

3.1. Выбор соотношения компонентов в составе гидрогеля

и исследование их влияния на процесс полимеризации гидрогелей

на их основе

Одним из наиболее перспективных направлений создания огнестойких светопрозрачных конструкций является разработка многослойного стекла с полимерными гелевыми прослойками. Широкое применение нашли гидрогели на основе акрилатов.

Из ранее разработанных образцов гидрогелей при испытаниях на огнестойкость выделяется значительное количество воды, которая кипит и нарушает герметичность конструкции стеклопакета. Кроме того, гидрогель неустойчив к отрицательным температурам, что не позволяет использовать его для наружного остекления; имеет невысокий выход коксового остатка и характеризуется недостаточно высокой адгезией карбонизованного слоя к силикатному стеклу.

В связи с этим, целью данной работы является модификация разработанных ранее гидрогелей, используемых в производстве огнестойких стеклопакетов.

Основной реакцией образования гидрогелей является полимеризация акриловой кислоты (АК). Полимеризация протекает радикально под воздействием УФ-света в присутствии инициатора. При полимеризации АК наряду с ростом линейной цепи происходит образование сшитых структур:

СН2 – •СН – СООН

h, ФИ

nСН2 = СН – СООН … -СН2 – С – СН2 – СН – …

СООН СООН

При исследовании процесса полимеризации АК определяли температуру полимеризации составов, заключенных между двумя силикатными стеклами, расположенными на расстоянии друг от друга в 1 мм. Измерения температур осуществляли с помощью инфракрасного термометра DT880 или термопары ТХА, внедряемой в полимеризуемый состав.

Процесс фотополимеризации сопровождается выделением теплоты от полимеризации АК (Hп = -64,6 кДж/моль, при 298,15 К) и непосредственно от энергии, передаваемой УФ-светом ламп, поэтому анализировали не температуру на поверхности образца, а разность температур: Т=Тс–То, где Тс – температура на поверхности триплекса, То – температура на поверхности стекла такого же образца, но без полимеризующегося состава.

На рис.1, кр.1 приведена температурная кривая процесса полимеризации концентрированной АК. Кривая подъёма температуры состоит из четырёх характерных участков. Первый участок температурной кривой, до начала подъёма температуры соответствует индукционному периоду реакции полимеризации. На этой стадии происходит инициирование цепей исходных мономеров. Второй и третий участки, соответствующие росту температуры, характеризуют самоускоряющуюся реакцию фотоинициируемой радикальной полимеризации и достижение почти конечной степени полимеризации. Вместе с тем процесс полимеризации окончательно не завершен.

Рис.1. Основные стадии полимеризации акриловой кислоты

На четвертом участке, в результате существенного замедления процесса полимеризации из-за стерических и диффузионных затруднений в твердом теле, отмечено снижение температуры. Точку перегиба на кривой зависимости изменения температуры образца от времени УФ-облучения, характеризующую максимальную скорость полимеризации, наиболее точно можно определить как максимальное значение производной функции изменения температуры во времени на участках II и III. Для этого находим уравнение наилучшей степенной полиномиальной аппроксимирующей линии для экспериментальных данных методом наименьших квадратов.

У= -0,000004x6 + 0,0004x5 - 0,018x4 + 0,3110x3 - 2,023x2 + 3,663x + 0,193

По полученному уравнению строим кривую 2 (рис.1). Полученное уравнение дифференцируем и строим график зависимости производной функции изменения температуры во времени (рис.1, кр.3). После точки перегиба скорость роста цепи становится меньше суммарных скоростей реакции обрыва цепи (III участок). Время достижения максимальной скорости (точка перегиба) и время завершения реакции (участки II и III, без учёта времени индукционного периода, рис.1) использовали для анализа влияния условий на процесс полимеризации состава.

Проведено исследование процесса полимеризации исходных компонентов и определено влияние каждого компонента смеси на процесс полимеризации АК. Исследование проводили при различных соотношениях компонентов (табл.1), по результатам построены температурные зависимости процессов полимеризации, позволившие выявить оптимальные условия получения полимерных гелей со структурой без дефектов.

На рис.2 приведена зависимость температуры полимеризации образца чистой АК и её водного раствора различной концентрации.

Таблица 1

Составы исследуемых гидрогелей

№	ПВС, %	АК,%	Вода, %	ФК,%	ФИ, %
1	3	40	57		0,4
2	6	40	54		0,4
3	10	40	50		0,4
4		40	60		0,05
5		40	60		0,1
6		40	60		0,2
7		40	60		0,05
8		40	58	2	0,05
9		40	55	5	0,05
10		40	53	7	0,05
11		40	45	15	0,05
12		100			0,05
13		50	50		0,05
14		80	20		0,05

Кинетика и параметры процессов полимеризации 100% АК и АК в концентрированных растворах (80% масс АК рис.2, кр.3) аналогичны, что, по всей видимости, обусловлено низкой степенью диссоциации АК в высококонцентрированных растворах.

При разбавлении раствора индукционный период сокращается (табл.2), что объясняется большей подвижностью АК в растворе, и существенно снижается экзотермичность процесса (рис.2, кр.3 и 4).

Введение в состав с АК (40%) другого структурообразующего компонента ПВС приводит к тому, что, наряду с полимеризацией АК, протекают процессы этерификации ПВС АК. Наличие ПВС в составе уменьшает индукционный период реакции, однако, изменение его содержания практически не влияет на время завершения реакции (табл. 2).

Таблица 2

Зависимость характеристик процесса полимеризации

от содержания АК в водном растворе и от концентрации ПВС

Изменяемый компонент состава, % масс.		Время достижения максимальной скорости полимеризации, мин	Индукционный период реакции, мин	Продолжительность реакции на участках II и III, мин	Тmax, ОС
АК	100	13	12	4	53
	80	12	10	5	42
	50	6	6	4	18
	40	6	6	4	16
ПВС	0	4	6	5	17
	3	4	2	4	14
	6	4	2	4	20
	10	6	2	4	15

При введении в состав 40% водного раствора АК ФК, продолжительность индукционного периода зависит от ее содержания, и процесс полимеризации замедляется с увеличением ее количества с 2 до 10% (рис.3, табл. 3).

Таблица 3

Зависимость характеристик процесса

полимеризации гидрогеля АК от концентрации ФК

Изменяемый компонент состава, % масс.		Время достижения максимальной скорости полимеризации, мин	Индукционный период реакции, мин	Продолжительность реакции на участках II и III, мин
ФК	2	5	4	6
	5	6	6	6
	7	6	6	5
	15	12	10	6

Это можно объяснить тем, что в присутствии ФК уменьшается тепловой эффект, что приводит к снижению скорости реакции.

Исследовано влияние содержания ФИ на полимеризацию гидрогеля АК (40 масс.%) и состава (АК, ПВС, ФК, вода). При повышении концентрации инициатора число свободных радикалов, образующихся при его распаде, возрастает, а, соответственно, увеличиваются число активных центров и суммарная скорость полимеризации. Все это приводит к уменьшению индукционного периода полимеризации и сокращению времени завершения реакции (табл. 4), а также к увеличению экзотермичности процесса.

Таблица 4

Зависимость характеристик процесса

полимеризации составов от концентрации ФИ

Изменяемый компонент состава, % масс.		Время достижения максимальной скорости полимеризации, мин	Индукционный период реакции, мин	Продолжительность реакции на участках II и III, мин	Тmax, ОС
ФИ1	0,05	6	6	5	16
	0,1	4	2	4	22
	0,2	4	0	4	24
ФИ2	0,4	0	0	6	25
	0,3	0	0	10	26
	0,2	4	4	4	27
	0,1	6	6	4	26
	0,05	10	10	6	18
	0,02	16	10	13	8

Примечание: 1 – в АК-40% с растворителем, 2 – состав (АК, ПВС, ФК, растворитель)

При высоких концентрациях ФИ реакция начинается очень быстро и индукционный период фактически равен нулю. При снижении содержания ФИ наступает момент, когда реакция протекает с индукционным периодом. О продолжительности стадий II + III нельзя сказать однозначно, так как система многокомпонентна.

При анализе полимеризации установлено, что дополнительные компоненты в растворе АК существенно влияют на кинетику процесса. При введении ФК обеспечивается прохождение процесса в более мягких температурных условиях, даже при больших концентрациях АК. На основании анализа влияния компонентов гидрогеля на время протекания отдельных стадий процесса полимеризации, температуру полимеризуемого образца, можно выбрать оптимальные, с позиции кинетики реакции, значения концентраций отдельных компонентов. С учетом этого содержание АК в составе может находиться в диапазоне 50–80%, ФИ – 0,1- 0,2%, и ФК – до 7%.

3.2. Исследование процесса полимеризации и свойств модифицированных гидрогелей

На основании приведенных в параграфе 3.1. исследований, содержание воды в исследуемых составах уменьшено с 70 до 30% и исследован температурный режим полимеризации. При уменьшении в составе гидрогеля растворителя повышается экзотермичность процесса, и максимальная температура возрастает вдвое (рис.4).

Методом ИКС были исследованы составы модифицированного гидрогеля (рис.5). Как видно из спектрограмм, в незаполимеризованном составе (рис.5, кр.1) присутствуют полосы валентных колебаний групп С=С (1636 см-1). На спектрограмме полимеризата пики колебаний С=С связей практически отсутствуют (рис.5, кр.2).

Рис.5. Данные ИКС составов: 1 – незаполимеризованный; 2 – полимеризат

Вследствие раскрытия двойных связей при полимеризации прекращается влияние сопряжения связей С=О и С=С, это объясняет смещение полосы валентных колебаний группы С=О в заполимеризованном образце в область более высоких частот от 1702 до 1714 см-1 (рис.5, кр.1,2).

В заполимеризованном составе ОН группы воды не перекрывают колебания СН связей СН2 группы и уменьшены пики деформационных колебаний всех групп.

При определении технологических свойств установлено, что приемлемая для заливки в зазор между стеклами шириной 1-1,5 мм вязкость достигается через 120 мин перемешивания (рис.6, кр.1). При определении жизнеспособности состава во время его хранения (рис. 6, кр.2) отмечено постоянство вязкости в течение 5 суток. Жизнеспособность немодифицированного состава составляет 2-3 дня.

Уменьшение содержания в составе гидрогеля воды может оказать влияние на огнестойкость состава. В связи с этим были определены показатели его пиролиза и горючести. Данные ТГА (табл.5) свидетельствуют о том, что при увеличении концентрации АК выход коксового остатка увеличивается, температура начала дегидратации смещается в область более высоких температур.

Таблица 5

Данные ТГА гидрогелей

№ п/п	Состав, % масс.	Тн-Тк, Тmax, 0С	mн-mк, mmax, %	Выход коксового остатка, % при температурах, C						Еакт, кДж/моль
				100	200	300	400	500	600
1	ПВС:АК: НО: ФК 3,3:31,2: 61,7:4,8	25-260 130 290-470 390	0-53 30 53-70 59	84	60	37	27	22	17	36,2
2	ПВС:АК: НО: ФК 3:61:30:7	60-250 120 250-360 290	2-35 15 35-65 45	89	72	46	31,5	27	22	59,7

Примечание: Тн, Тк, Тmax – температуры начала, завершения и максимальной скорости основных стадий деструкции, mн, mк, mmax – потери массы при Тн, Тк, Тmax.

Гель можно отнести к классу трудносгораемых материалов, так как потери массы происходят за счет потери воды и составляют менее 20 %, КИ – 100% объем., (табл.6), пламя по поверхности образца не распространяется.

Таблица 6

Зависимость потерь массы состава гидрогеля

Состав	Вода	АК	ПВС	ФК	ФИ	Потери массы m, %
1	61,71	31,25	2,28	4,76	0,4	25,1
2	40	50	3	7	0,2	16,67
3	30	60	3	7	0,4	16,17

Строительные конструкции на основе разработанного полимерного гидрогеля испытывали по ГОСТ 30247.0-94. Для испытаний было изготовлено многослойное стекло согласно ТУ 5271-002-40419855-2002 габаритными размерами НВ = 500500 мм (Н – высота; В – ширина), (рис.7).

Стеклопакет помещался вертикально на отверстие печи, чтобы он закрывал отверстие, образуя четвертую стенку печи. Температура внутри печи, в соответствии с ГОСТ, поднималась в течение 30 мин вдоль заданного градиента до 821°С (рис.8 кр.1), а максимальная температура испытаний 925°С достигалась к 60-й минуте испытания. Термопары расположены внутри печи и на наружной поверхности стекла. Исследуемыми параметрами были Е – сохранность целостности конструкции и I – теплоизолирующая способность конструкции. Результаты испытаний для модифицированного состава приведены на рис.8.

При огневом воздействии на одну из сторон стеклоблока полимерный слой вспенивается, коксуется, формируя непрозрачные теплоизолирующие слои, которые ограничивают тепловое воздействие на последующие стекла, отсекая тепловой поток. Конструкция по показателям огнестойкости соответствует классу E 60 I 26 и аналогична образцу с ранее разработанным составом. При испытаниях практически отсутствуют дымообразование и выделение воды.

3.3. Выбор модифицирующих добавок и определение их влияния

на структуру и свойства гидрогелей

С целью повышения адгезии продуктов деструкции состава к силикатному стеклу и увеличения толщины карбонизованного слоя, образующегося при пиролизе полимеризата, в состав полимерного геля вводились минеральные соединения, растворимые в воде, либо способные к взаимодействию с образованием растворимых в воде солей: Al(NO)3*9H2O, МgО, МgСО3.

Анализ данных ИКС составов, содержащих указанные добавки, показал наличие сложного химического взаимодействия, протекающего при растворении и полимеризации оксида магния, карбоната магния и нитрата алюминия в составе композиции с АК. Очевидно, что введение этих компонентов будет влиять и на кинетику процесса полимеризации.

При введении модифицирующих добавок ускоряется процесс полимеризации (рис.9, табл.7), более высокая температура при полимеризации гидрогеля отмечена при введении в него МgСО3. Это приводит к возникновению высоких напряжений в материале, что визуально проявляется в нарушении сплошности образца. Поэтому целесообразнее использовать для модификации МgО.

Таблица 7

Зависимость характеристик процесса полимеризации состава гидрогеля

от модифицирующей добавки

№ п/п	Вид модиф.добавки	Время достижения максимальной скорости полимеризации, мин	Индукционный период реакции, мин
1	Без модифиц.добавки	14	6
2	МgО	5	6
3	МgСО3	6	6
4	Al(NО3)3	8	8

Исследование изменения вязкости состава (рис.10,кр.1) показало, что однородность состава достигается за 4 часа перемешивания. При перемешивании до 2 часов система неоднородна, поэтому вязкость не измерялась. При определении жизнеспособности состава отмечено постоянство вязкости во времени (рис.10,кр.2). Поэтому перерабатывать данный состав можно не менее чем в течение 20 дней со дня его приготовления.

Для определения основных параметров синтеза и структуры гидрогелей были определены параметры структуры гидрогелей для состава, содержащего MgO. В исследованиях изменяли время полимеризации и время выдержки состава до полимеризации. При синтезе геля образуется сшитый полимер. Определяли равновесную степень набухания в зависимости от условий синтеза геля, значение которой изменяется в пределах от 170 до 1000%.

Исследуемый гель имеет предельную степень набухания, что говорит о том, что гель химический. Важнейшие характеристики такого геля – это степень сшивки () и молекулярная масса межузловых отрезков цепей между соседними узлами пространственной сетки Mc (табл.8).

Таблица 8

Структурные параметры геля

Время хранения состава, сутки	Время полимеризации, мин	равновесная, %	Мс	М0
1	60	983,8	1757309,7	107	5,7
4	30	188,1	31449,6		317,9
	60	275,4	66064,9		151,3
	90	264,9	59906,6		166,9
	120	274,3	56427,6		177,2
10	30	133,3	11817,2		846,2
	60	176,6	23768,1		420,7
	90	195,6	35324,1		283,1
	120	186,5	25825,9		387,2
14	60	157,7	18649,3		536,2

Примечание: M0 – молекулярная масса гелеобразующего полимера

Результаты исследований показали, что степень сшивки при времени полимеризации до 30 мин возрастает в результате вовлечения в реакцию большого количества реакционных групп. При дальнейшем увеличении времени полимеризации степень сшивания уменьшается, возможно, вследствие деструкции полимера под воздействием УФ-излучения.

Кроме того, степень сшивки возрастает с увеличением времени хранения состава до полимеризации, под влиянием УФ дневного света, что свидетельствует о том, что оптимальные условия для начала процесса полимеризации создаются при отсутствии дополнительного воздействия УФ-излучения.

Установлена возможность регулирования степени набухания и величины сшивки, а также механизма образования узлов сшивки в геле. Рекомендуемые параметры синтеза: время полимеризации 30 мин, время хранения состава со дня приготовления от 10 и до 14 суток.

Методом ТГА исследовали влияние различных добавок, вводимых в гидрогель, на процессы пиролиза состава (табл.9).

Деструкция гидрогеля начинается с удаления несвязанной (20-80°С), а затем связанной воды (80-250°С). При более высоких температурах происходит деструкция основных полимерных цепей, а также процессы структурирования, обеспечивающие образование кокса. При введении МgО температура начала деструкции увеличивается, по сравнению с другими составами (табл.9), также достигается более высокий выход коксового остатка в области основной стадии деструкции полимерного состава.

Таблица 9

Данные ТГА гидрогелей

№ п/п	Состав	Тн-Тк, 0С Тmax	mн-mк, % mmax	Выход коксового остатка, % при температурах, C						Еакт, кДж/моль
				100	200	300	400	500	600
1	ПВС:АК: Н2О: ФК 3:61:30:7	60-250 120 250-360 290	2-35 15 35-65 45	89	72	46	31,5	27	22	59,7
2	ПВС:АК: Н2О: ФК 3:61:30:6,73 МgО- 0,27	60-270 120 270-360 300	2-32 12 32-61 45	92	76	55	36	31	24	95,7
3	ПВС:АК: Н2О: ФК 3:65:31,8:0,1 МgСО3 - 0,09	60-250 110 250-330 290	26,5-48 34 48,5-53,1 81	93	78	60	35	25	9	103,9
4	ПВС:АК: Н2О: ФК 2,88:57,6:28,8:6,7 Al(NO3)3- 4	60-240 130 240-360 300	2,5-40 28 40-60 51	87	63	49	37,5	32	28	40,1

Примечание: Тн, Тк, Тmax – температуры начала, завершения и максимальной скорости потерь массы, mн, mк, mmax – потери массы при данных температурах.

Скорость деструкции при введении МgО уменьшается и её максимум смещается в сторону наибольших температур. Данные по пиролизу дополнительно подтверждают целесообразность введения MgO.

При поджигании образцов на воздухе возгорания их не происходит, образцы карбонизуются, формируется плотный кокс, сохраняющий целостность после испытания. При введении минеральных добавок потери массы у образцов снижаются, в сравнении с образцами без добавок (табл.10). Пламя по поверхности образцов не распространяется.

Таблица 10

Зависимость потери массы от вида модифицирующих добавок

Состав	Вода	Модифицирующие добавки	Потери массы m, %
1	30	-	16,2
2	30	МgО	5,96
3	28,8	Al(NO3)3	4,5
4	31,8	МgСО3	4,7

На основе геля, содержащего MgO, изготовлены и испытаны строительные конструкции (рис.11). Класс огнестойкости конструкции E 60 I 30 (состав без MgO E 60 I 26). При испытаниях практически отсутствует дымообразование и не выделяется вода, сформировавшийся кокс не разрушается и не отслаивается от поверхности стекла. Стеклопакеты выдерживают без растриплексации (потери монолитности) отрицательные температуры (-300С).

3.4. Разработка составов и исследование свойств гидрогелей,

не содержащих ПВС

Стадия приготовления ПВС является трудоемким процессом, поэтому далее исследовались составы, не содержащие ПВС, где в качестве модифицирующих добавок, кроме МgО, использовали борную кислоту, нитрат кобальта (II). Выбор модифицирующих добавок связан с наличием в них элементов, являющихся замедлителями горения: бор и азот (табл.11). Исследуемые образцы не поддерживают горение на воздухе, а потери массы связаны с частичной дегидратацией, происходящей за время поджигания – 120 с.

Таблица 11

Зависимость потери массы образцов от вида модифицирующих добавок

№ п/п	АК	H2O	H3BO3	ФК	МgО	Co(NO3)2	ФИ	Потери массы m, %
1	68,5	30	1,5				0,2	7,7
2	53	43	2	2			0,2	11,9
3	63	30		6,72	0,28		0,2	5,1
4	40	30				30	0,06	15,5
5	56	24		0,5		19,5	0,06	8,33

Для исследуемых составов определена кинетика отверждения, в табл. 12 приведены характеристики процесса полимеризации гидрогелей.

Таблица 12

Характеристики процесса полимеризации гидрогелей

№ п/п	Модифицирующий компонент состава	Время достижения максимальной скорости полимеризации, мин	Индукционный период реакции, мин	Тmax, °С
1	H3BO3	8	8	34
2	H3BO3 + ФК	2	2	20,5
3	МgО + ФК	10	5	15,5
4	Co(NO3)2	4	3	9
5	Co(NO3)2 + ФК	4	3	27,5

При испытаниях таких образцов установлено отсутствие распространения пламени по поверхности.

Для этих составов были проведены испытания, моделирующие их поведение в жестких условиях при воздействии открытого пламени пропановой горелки. Конструкция стеклоблоков представляла собой триплекс, состоящий из двух силикатных стекол и одной прослойки гидрогеля толщиной 2 мм. Эти испытания проводились для оценки эффективности коксового слоя, образуемого полимерным гелем.

По данным испытаниям можно сделать вывод, что теплоизолирующая способность образца, содержащего MgO, выше. Конструкция способна ограничивать передачу тепла с обогреваемой поверхности к поверхности стекла, не подверженной воздействию огня. Гель образует плотный кокс без видимых повреждений и порывов, сохраняет целостность.

На основе данного полимерного гидрогеля изготовлены и испытаны строительные конструкции (рис.12).

Стеклоблок по критерию E простоял 60 минут, а по критерию I – 40 минут, поэтому класс огнестойкости конструкции E 60 I 40. При испытаниях практически отсутствует дымообразование и выделение воды.

Следовательно, обеспечить огнестойкость гидрогелей можно и при отсутствии в его составе ПВС. При этом для модифицированного MgO состава огнестойкость по показателю I увеличилась с 26 до 40 минут.

Разработанные составы гидрогелей можно использовать для наружного остекления и для создания пожаробезопасных перегородок и дверей, обеспечивающих безопасную эвакуацию людей при пожаре и препятствующих распространению пожара, в случае его локального возникновения.

В четвертой главе разработана технологическая схема получения гидрогелей и многослойных стекол на их основе. Выбраны параметры процесса их производства и оборудование.

В пятой главе доказана технико-экономическая эффективность разработанных гидрогелей для производства огнестойких светопрозрачных строительных конструкций в сравнении с аналогами.

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Разработаны составы модифицированных акриловых гидрогелей, содержащие АК, ПВС, ФК, ФИ и воду, используемые при изготовлении противопожарных многослойных стекол, перегородок и дверей.

2. Определено влияние компонентов состава, их соотношения и условий синтеза на кинетику полимеризации состава.

3. Установлена зависимость структурных параметров геля от процессов, происходящих при полимеризации состава и параметров синтеза. Показано, что начало процесса полимеризации должно происходить в мягких условиях без воздействия УФ-излучения, что обеспечивает максимальную степень сшивания () и минимальную межузловую массу (Мс) в полимеризате гидрогеля. Время полимеризации под УФ-воздействием с учетом показателей Мс и – 30 минут.

4. Определено поведение разработанных составов полимерных гидрогелей в процессах пиролиза и горения. Составы относятся к группе трудносгораемых, коксообразующих материалов с показателями воспламеняемости – кислородным индексом 100% об., не распространяющими пламя по поверхности, а строительные конструкции на их основе – к классу E 60 I 26.

5. Доказана возможность модификации составов с применением MgO, MgCO3, Al(NO3)3*9Н2О. Установлено наличие химического взаимодействия добавок с составом композиции, их влияние на процессы пиролиза и горения и на повышение класса огнестойкости многослойных стекол с E 60 I 26 до E 60 I 30.

6. Разработаны составы гидрогелей, не содержащих поливинилового спирта с классом огнестойкости E 60 I 40.

7. Разработана технологическая схема получения многослойных стекол на основе гидрогелей.

Список публикаций по теме диссертации:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Егина Ю.С. Исследование температуры полимеризации гидрогеля и свойств синтезируемых сополимеров / Ю.С. Егина, И.Н. Бурмистров, Н.А. Колесниченко, Л.Г. Панова // Пластические массы. – 2008. – №1. – С.9-11.

2. Егина Ю.С. Определение оптимального значения времени полимеризации акриловой кислоты в составе гидрогеля для огнезащитных прослоек в пожаробезопасном стекле / И.Н. Бурмистров, Ю.С. Егина, Л.Г. Панова // Пластические массы. – 2009. – №1. – С.18-19.

Публикации в других изданиях:

3. Егина Ю.С. Приготовление полимерных заливочных гидрогелей для пожаростойких многослойных стекол / Ю.С. Егина, И.Н. Бурмистров // Вестник Саратовского государственного технического университета. – 2006. – №4. – Вып.1. – С.32-35.

4. Егина Ю.С. Разработка конструкции светопрозрачных противопожарных окон на основе полимерных композиций / Ю.В. Накорякова, Ю.С. Егина, Е.В. Бычкова, В.Н. Олифиренко, Л.Г. Панова // Химическая промышленность. –2006. – №9 – С.447-452.

5. Егина Ю.С. Исследование влияния компонентов на процесс полимеризации акриловой кислоты / Ю.С. Егина, И.Н. Бурмистров, А.В. Тарновская, Л.Г. Панова // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: материалы докл. Междунар. конф. «Композит-2007». – Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2007. – С.245-249.

6. Егина Ю.С. Выбор оптимальных технологических параметров синтеза заливочного гидрогеля, модифицированного наночастицами / И.Н. Бурмистров, Ю.С. Егина, А.В. Тарновская, Л.Г. Панова // Новые перспективные материалы и технологии их получения НПМ-2007: материалы Междунар. конф. – Волгоград: РПК «Политехник», 2007. – С.32-33.

7. Егина Ю.С. Синтез заливочных акрилатных гидрогелей модифицированных нанодисперсными минеральными добавками / И.Н. Бурмистров, Ю.С. Егина, А.В. Тарновская, Л.Г. Панова // От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии: материалы Всерос. конф. с междунар. Интернет-участием. – Ижевск: ИПМ УрО РАН, 2007. – С.27.

8. Егина Ю.С. Разработка технологических параметров синтеза заливочного гидрогеля / И.Н. Бурмистров, Ю.С. Егина, Л.Г. Панова // XV Туполевские чтения: материалы Междунар. молодежной науч. конф. в 3 т. – Казань: Изд-во Казан. гос. техн. ун-та. 2007. – т.1 – С.164-166.

9. Егина Ю.С. Разработка конструкции новых светопрозрачных пожаробезопасных стеклопакетов с заданным классом огнезащиты / Ю.С. Егина, И.Н. Бурмистров, Л.Г. Панова // Эффективные строительные конструкции: теория и практика: сборник статей VI Междунар. Науч.-техн. конф. – Пенза, 2007. – С.87-89.

10. Егина Ю.С. Исследование тепловых эффектов процесса полимеризации акриловой кислоты в составе заливочного гидрогеля / И.Н. Бурмистров, Ю.С. Егина, Л.Г. Панова // Современные проблемы науки о полимерах IV Санкт-Петерб. конф. молодых ученых (с междунар. участием). СПб.: Институт высокомолекулярных соединений РАН, 2008. – С.21.

11. Егина Ю.С. Исследование процесса синтеза заливочного гидрогеля по тепловому эффекту полимеризации акриловой кислоты в составе / И.Н. Бурмистров, Ю.С. Егина, Л.Г. Панова // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых. – Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2008. – С. 380-383.

Подписано в печать 15.05.09		Формат 60х84 1/16
Бум.офсет.	Усл.печ.л. 1,16	Уч.-изд.л 1,0
Тираж 100 экз.	Заказ 203	Бесплатно
Саратовский государственный технический университет
410054 Саратов, Политехническая ул.,77
Отпечатано в РИЦ СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77