Электрохимическое и коррозионное поведение никеля и никелида титана с ультрамелкозернистой структурой
На правах рукописи
Адашева Светлана Леонидовна
Электрохимическое и коррозионное поведение никеля и никелида титана с ультрамелкозернистой структурой
Специальность 05.17.03 – «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии»
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Иваново-2011
Работа выполнена на кафедре общей химии ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный авиационный технический университет»
Научный руководитель: д.т.н., профессор Амирханова Наиля Анваровна
Официальные оппоненты: д.т.н., профессор Кривцов Алексей Константинович
д.т.н., профессор Проничев Николай Дмитриевич
Ведущая организация – ФГБОУ ВПО Казанский национальный исследовательский технологический университет
Защита состоится «21» ноября 2011 г. в 10 часов в аудитории Г205 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.02 при ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО “Ивановский государственный химико-технологический университет” по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.
Отзывы на автореферат диссертации можно направлять: факс (4932)325433,
e-mail: [email protected]
Автореферат разослан « » 2011 г.
Ученый секретарь совета
Д.т.н., доц. Гришина Е.П.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Никелид титана (нитинол) благодаря высоким прочностным характеристикам, а также свойству «памяти формы» в настоящее время широко используется в различных отраслях науки и техники. Никелид титана, находящийся при комнатной температуре в аустенитном состоянии, используется в медицине как имплант; никелид титана, находящийся при комнатной температуре в мартенситном состоянии, используется в пожарных датчиках.
В последние десятилетия разработаны методы получения металлов и сплавов с ультрамелкозернистой структурой (УМЗ), имеющих размер зерен 0,1-0,4 мкм и обладающих уникальными физико-механическими свойствами.
По сравнению с крупнозернистым (КЗ) никелидом титана УМЗ структура обладает микротвердостью, почти в 2 раза превышающую значение микротвердости КЗ никелида титана – 3000 мПа, величины предела прочности и предела текучести УМЗ структуры также гораздо выше значений, характеризующих КЗ структуру.
В настоящее время активно изучаются физико – механические свойства ультрамелкозернистых материалов: магнитные свойства, упругость, внутреннее трение, зернограничная диффузия, деформационное поведение и т.д. Однако, существуют большие проблемы с изготовлением тех или иных изделий из никелида титана, особенно с УМЗ структурой. При традиционных методах обработки (механообработка) имеет место локальный интенсивный разогрев материала, что приводит к переходу УМЗ структуры в обычную КЗ структуру. Выходом из создавшегося положения является использование для изготовления изделий из никелида титана метода электрохимической размерной обработки. Однако электрохимическое и коррозионное поведение никелида титана с УМЗ структурой вообще не изучено.
В связи с этим исследование коррозионных и электрохимических свойств никелида титана с КЗ и УМЗ структурой является весьма актуальным и своевременным.
Изучение коррозионного поведения никелида титана в растворах имитирующих внутреннюю среду организма человека, тем более актуально, так как никелид титана, как было указано выше, широко используется в качестве импланта.
Цель диссертационной работы. Установление влияния интенсивной пластической деформации на коррозионные свойства никеля и никелида титана и разработка научных основ технологии электрохимической обработки (ЭХО) сплава никелида титана с ультрамелкозернистой структурой, обеспечивающей высокие эксплутационные свойства изделий медицинской промышленности.
В соответствии с поставленной целью сформулированы следующие задачи исследования:
1) установить закономерности коррозионного поведения никеля и никелида титана различных структур и мартенситного и аустенитного состояний в активирующих (HCl, NaCl) и пассивирующих (H2SO4) электролитах, а также в растворе, имитирующим внутреннюю среду организма человека (раствор Ханка);
2) изучить влияние химического полирования на коррозионную стойкость никеля и никелида титана с различными структурами и состояниями;
3) исследовать электрохимическое поведение сплава никелида титана с крупнозернистой (КЗ) и ультрамелкозернистой (УМЗ), полученного методом равноканально-углового прессования структурами в аустенитном и мартенситном состояниях;
4) исследовать влияние природы и концентрации электролита на производительность процесса электрохимической обработки (скорость съема, выход по току), локализующую способность электролита и качество обрабатываемой поверхности никелида титана.
Научная новизна. 1. Впервые проведены систематические исследования влияния УМЗ структуры на коррозионное и электрохимическое поведения никеля и никелида титана в активирующих и пассивирующих растворах и в растворе, имитирующем внутреннюю среду человеческого организма (раствор Ханка) в сравнении КЗ аналогами.
2. Установлены закономерности коррозионного поведения никеля и никелида титана с УМЗ структурой в сравнении КЗ аналогами: скорость коррозии УМЗ никеля в растворах 1М HCl, 3M HCl увеличивается в 2-9 раз в растворах 1 М H2SO4, 3M H2SO4 увеличивается в 6,36, 1,37 раз в сравнении с КЗ. Скорость коррозии УМЗ Ni50,6 Ti49,4 в растворах 1М HCl, 5M HCl увеличивается в 7,42, 3,42 раза, а в растворах 1 М H2SO4, 3M H2SO4, 5M H2SO4 увеличивается в 1,87 - 5 раз. Скорость коррозии Ni49,6 Ti50,6 в 1М HCl, 5M HCl увеличивается в в 3,2 и 56,9 раз соответственно.
3. Выявлено, что химическое полирование никеля с ультрамелкозернистой структурой повышает его коррозионную стойкость примерно в 10 раз в 3% NaCl. Электрохимическое полирование никелида титана уменьшает скороcть коррозии на 100%.
4. Показаны закономерности высокоскоростного анодного растворения никелида титана с УМЗ структурой в сравнении с их КЗ аналогом. В растворах нитрата натрия скорость анодного растворения никелида титана с КЗ структурой выше в сравнении с никелидом титана с УМЗ структурой. В растворах NaCl наоборот. Установлено, что для сплава с ультрамелкозернистой структурой, общие и парциальные выходы по току соизмеримы.
5. Показано влияние УМЗ структуры никелида титана на выходные параметры ЭХО. Установлено, что для УМЗ структур никелида титана в активирующих электролитах наблюдается увеличение производительности процесса ЭХО, и повышение качества обработанной поверхности в пассивирующих электролитах. Рентгеноспектральным методом показано, что после электрохимической обработки никелида титана в трехкомпонентном электролите его поверхностная пленка на 50% состоит из NiO и 50% из TiO2, то есть происходит равномерная ионизация как никеля, так и титана, из сплава, что обуславливает повышение качества поверхности после ЭХО.
Практическая значимость. Показано, что химическое полирование никеля и электрохимическое полирование никелида титана способствует значительному повышению коррозионной стойкости исследуемых материалов (в отдельных случаях до 10 раз).
Разработан новый электролит для электрохимической обработки никелида титана с ультрамелкозернистой структурой и предложен режим ЭХО, обеспечивающий высокую скорость съема и равномерность обработки.
По материалам диссертационной работы в ОАО ИНТЦ «Искра» проведены опытно-производственные испытания по ЭХО и повышению коррозионной стойкости никелида титана с УМЗ структурой. Результаты исследований будут использованы в ИНТЦ «Искра» при изготовлении деталей из никелида титана с УМЗ структурой.
Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, докладывались и обсуждались на конференции молодых ученых, аспирантов и студентов (г.Уфа, БГУ, 2002 г.); конференции «Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей» (г. Кострома, 2003 г.); Всероссийской научно – технической конференции «Современная электротехнология в промышленности России» (г. Тула, 2003г., 2005г., 2007); научно – технической конференции «Инновационные проблемы развития машиностроения в Башкортостане» (г. Уфа, 2003г); научно – технической конференции «Электрофизические и электрохимические методы обработки - 2003» (г. Санкт – Петербург); на международном научно- практическом семинаре «Современные электрохимические технологии в машиностроении » (г. Иваново 2003, 2005г); I-й Международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (г. Плес, 2008 г.), VI Международной научно- технической конференции, Китайско-Российское техническое сотрудничество « Наука-образование-инновации» (КНР, г. Санья) 2011 г.
Достоверность проводимых исследований. Достоверность полученных результатов базируется на использовании современных физико-химических методов исследования и высокой воспроизводимости экспериментальных данных в пределах заданной точности. Исследования проводились на приборах, прошедших метрологическую аттестацию. Оценка погрешностей результатов проводилась с использованием методов математической статистики.
Личный вклад автора. Автором лично получены, обработаны экспериментальные данные, приведённые в данной работе. Постановка задач исследования осуществлялась совестно с научным руководителем, обсуждение экспериментальных данных проводилось совместно с руководителем и соавторами публикаций.
Публикации. Результаты работы отражены в 18 публикациях, из них 4 статьи, 1 патент, 12 тезиса докладов и 1 монография.
Структура работы. Содержание диссертационной работы изложено в шести главах на 154 страницах и содержит 70 рисунков, 8 таблиц и список из 96 цитированных источников.
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность работы и кратко отражено современное состояние изучаемых проблем, излагаются научная новизна и практическая значимость работы, сформулированы цели, задачи исследования и основные положения, выносимые на защиту.
Глава первая представляет обзор литературы, в которой рассматривается особенность электрохимического поведения интерметаллидов, таких как никелид титана; влияние деформации на электрохимическое поведение металлов и сплавов. Литературный обзор показал, что данные о коррозионном поведении ультрамелкозернистых никеля и сплавов никелида титана и их электрохимической обработке (ЭХО) при высокой плотности тока отсутствуют.
Во второй главе представлены объекты и методы экспериментального изучения электрохимического поведения никеля и сплава никелида титана.
В качестве объектов исследования были взяты: никель после изотермического отжига (500 0С в течение 30 мин), с крупнозернистой и ультрамелкозернистой структурой и никелид титана в двух состояниях: Ti49,4Ni50,6 – при комнатной температуре в состоянии – аустенит, Ti50,6Ni49,4 – при комнатной температуре состояние – мартенсит.
Рассмотрены методы интенсивной пластической деформации, использованные для получения ультрамелкозернистого никеля и сплава никелида титана. На рис. 1 приведена схема равноканального углового прессования (РКУП) для получения ультрамелкозернистых образцов.
При реализации РКУ прессования заготовка неоднократно продавливается в специальной оснастке через два канала с одинаковыми поперечными сечениями, пересекающимися обычно под углом 110°.
Коррозионные свойства сплавов никелида титана до и после пластической деформации оценивались с помощью сопоставления потенциалов без тока, скоростей коррозии, хода потенциодинамических кривых в растворах NaCl, HCl различных концентраций, растворе Ханка (8г/л NaCl + 1г/л глюкоза + 0,4 г/л KCl + 0,35 г/л NaHCO3 + 0,14 г/л CaCl2 + 0,1 г/л MgCl2 6 H2O + 0,06 г/л Na2HPO4 2H2O + 0,06 г/л K2HPO4, 0,06 г/л MgSO4 7 H2O).
При поляризации высокими плотностями тока весьма интересно выявить, каким образом осуществляется ионизация отдельных компонентов сплавов (никеля и титана) и определить, в виде каких соединений находятся компоненты в растворенном виде и в шламе. Количественный анализ ионов титана проводился фотометрическим методом, а концентрация ионов никеля определялась на атомно-абсорбционном спектрометре. После анализа электролита на содержание ионов никеля и титана рассчитывались парциальные выходы по току ионов никеля и титана.
Для получения данных использовались приборы: потенциостат ПИ-50-1.1 в комплекте с программатором ПР-8 и стационарным вращающимся дисковым электродом, потенциостат-гальваностат со встроенным АЦП PG12-100, катодный вольтметр, установка, имитирующая процесс ЭХРО, электрохимический копировально-прошивочный станок СЭП-902; исследование микроструктуры никелида титана проводилось на оптическом микроскопе EPIQUANT (увеличение до 2000 раз) после обработки образцов в растворе состава 60% Н2О+35% НNO3+5% HF. Морфологию образцов исследовали с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEM-100B при ускоряющем напряжении 100 кВ. Предел допускаемой относительной погрешности регулирования тока ± 0,2 %.
В третьей главе обсуждаются экспериментально полученные данные по коррозионным свойствам никеля, влияния на них ультрамелкозернистой структуры, сформированной методом равноканально – углового прессования (РКУП). Определены потенциалы без тока и скорости коррозии (табл.1) для никеля с крупнозернистой и ультрамелкозернистой структурой в растворах серной и соляной кислот, NaCl. Установлено, что потенциалы без тока в растворах соляной кислоты для исходного никеля и никеля после РКУП близки по своим значениям.
Таблица 1.
Потенциалы без тока (E, B), скорости коррозии (г/м2·ч) никеля с КЗ и УМЗ структурой
| Коррозионная среда | Потенциалы без тока, В | Скорости коррозии, г/м2·ч | ||
| КЗ | УМЗ | КЗ | УМЗ | |
| 1M HCl | 0,066 | 0,062 | 1,19 · 10-2 | 3,42· 10-2 |
| 3M HCl | 0,064 | 0,046 | 1,00 · 10-2 | 8,70 · 10-2 |
| 5 M HCl | 0,034 | 0,040 | 1,85 · 10-1 | 1,19 · 10-1 |
| 1M H2SO4 | 0,173 | 0,176 | 4,70 · 10-2 | 2,99 · 10-1 |
| 3M H2SO4 | 0,096 | 0,048 | 5,30 · 10-2 | 7,30 · 10-2 |
| 5M H2SO4 | 0,030 | 0,023 | 7,90 · 10-2 | 6,69 · 10-2 |
| 3%NaCl | 0,113 | 0,085 | 2,30 · 10-3 | 9,00 · 10-3 |
Взаимодействие между исследуемым материалом и электролитом носит гетерогенный механизм, поэтому скорость коррозии зависит не только от концентрации и состава электролита, но и от площади поверхности материала (удельной поверхности). В случае УМЗ материала число активных центров больше, чем для КЗ, и адсорбционная способность ионов коррозионной среды для УМЗ материала значительно выше.
В HCl и NaCl для ультрамелкозернистых материалов скорости коррозии возрастают с увеличением концентрации электролита. В H2SO4 с увеличением концентрации серной кислоты происходит пассивация никеля, образуются прочные оксидные пленки и соответственно снижаются скорости коррозии. Скорость коррозии никеля с ультрамелкозернистой структурой в растворах 1М серной кислоты в 6,6 раза ниже по сравнению со скоростью коррозии никеля с крупнозернистой структурой.
При поляризации в 3% растворе хлорида натрия токи анодного растворения для УМЗ структуры выше, чем для КЗ. Поляризационными исследованиями установлено, что в растворе соляной кислоты вследствие возрастания плотностей дислокаций и числа активных центров происходит ионизация никеля при более отрицательных значениях электродных потенциалов.
В H2SO4 с увеличением плотности дислокаций для УМЗ материала области пассивации простираются до более положительных потенциалов (рис.2).
Выявлено, что для повышения коррозионной стойкости никеля с УМЗ структурой в активирующих коррозионных средах наиболее оптимальным является химическое полирование. После проведения сравнительных экспериментов в растворе (5-60% H3PO4, 15-25% H2SO4, 8-15% HNO3, 10-20% соды; при рабочей температуре 65-70 °С, выдержке 0,5-1 мин.) для химического полирования был выбран наиболее эффективный по повышению коррозионной стойкости раствор Фокса (65 мл ледяной уксусной кислоты, 35 мл азотной кислоты, 0,5 мл соляной кислоты). В табл. 3. приведены данные по скорости коррозии (в 3%NaCl) никеля без и после химического полирования в растворе Фокса, определенные гравиметрическим методом.
Таблица 2.
Влияние химического полирования на скорость коррозии никеля
| Структура | Скорости коррозии, г/м2·ч | |
| без хим. полир. | после хим. полир. | |
| КЗ | 2,30·10-3 | 1,25·10-3 |
| УМЗ | 9,00·10-3 | 9,30·10-4 |
При исследовании влияния химического полирования никеля в растворе Фокса выявлено существенное увеличение коррозионной стойкости в особенности для ультрамелкозернстого никеля (в 9,6 раз).
Глава четвертая посвящена обсуждению влияния интенсивной пластической деформации на коррозионные и электрохимические свойства никелида титана в мартенситном и аустенитном состоянии.
Потенциалы без тока для УМЗ никелида титана в мартенситном и аустенитном состоянии в растворах серной кислоты сдвинуты в область более положительных значений по сравнению с крупнозернистым аналогом.
В мартенситном состоянии в растворе соляной кислоты потенциалы без тока NiTi с УМЗ структурой смещены в область более отрицательных значений по сравнению с КЗ структурой (рис.3 ).
В таблице 4 приводятся скорости коррозии в различных средах для никелида титана с КЗ и УМЗ структурой. При сравнении полученных данных для сплавов c КЗ структурой в мартенситном (Ni49,6Ti50,6) и аустенитном (Ni49,4Ti50,6) состоянии в растворах соляной кислоты выявлено, что сплав в аустенитном состоянии более стоек по сравнению с мартенситным состоянием.
Таблица 3.
Скорость коррозии (г/м2 ·ч) никелида титана в мартенситном состоянии с различной структурой в нижеприведенных электролитах
| Среда | Скорости коррозии, г/м2 ч | |
| КЗ | УМЗ | |
| 0,5 M NaCl | 5,48 · 10-3 | 6,33 · 10-3 |
| 1M HCl | 1,9· 10-3 | 1,41·10-2 |
| 5M HCl | 2,6· 10-3 | 8,9· 10-3 |
| 1M H2SO4 | 6,0· 10-3 | 3,2· 10-3 |
| 3М H2SO4 | 2,0· 10-3 | 10-2 |
| 5М H2SO4 | 10-2 | 1,22· 10-2 |
Аналогичная закономерность в растворе соляной кислоты выявлена для сплавов с УМЗ структурой, т.к. сплав в мартенситном состоянии обладает большим числом дефектов структур и числом активных центров на поверхности материала.
В растворах серной кислоты выявлена обратная картина поведения никелида титана: скорость коррозии сплава с КЗ структурой в аустенитном состоянии больше по сравнению со скоростью коррозии сплава с КЗ структурой в мартенситном состоянии. Для сплава с УМЗ структурой в обоих состояниях наблюдается аналогичная зависимость: скорость коррозии сплава с УМЗ структурой в аустенитном состоянии больше по сравнению со скоростью коррозии сплава с УМЗ структурой в мартенситном состоянии.
Скорости коррозии Ti49,4Ni50,6 и Ti50,6Ni49,4 с УМЗ структурой в растворах соляной кислоты выше, чем для Ti49,4Ni50,6 и Ti50,6Ni49,4 с КЗ структурой. В растворах серной кислоты различной концентрации сплав с УМЗ структурой растворяется медленнее, чем сплав с КЗ структурой.
Поляризационными исследованиями выявлено, что в растворах, содержащих хлорид – ионы, никелид титана (Ti49,4Ni50,6) с УМЗ структурой растворяется с более высокими плотностями тока по сравнению с КЗ структурой (рис.4).
Аналогичная зависимость установлена для сплава Ti50,6Ni49,4 в мартенситном состоянии. Для сплава с УМЗ структурой плотности токов анодного растворения в
активной области выше, чем для сплава с КЗ структурой. В растворах соляной кислоты область активного анодного растворения сплава с УМЗ структурой характеризуется большими плотностями тока, чем для КЗ структуры.
Сплав Ti50,6Ni49,4 в мартенситном состоянии ионизируется при больших значениях плотностей тока, чем Ti49,4Ni50,6 в аустенитном состоянии, так как количество дефектов в мартенситном состоянии больше, чем в аустенитном.
В пятой главе рассмотрены закономерности высокосокоростного анодного растворения никелида титана с КЗ и УМЗ структурами в зависимости от природы электролита.
При сопоставлении поляризационных кривых установлена общность поведения для эквиатомных никелида титана Ti50,6Ni49,4 в мартенситном и Ti49,4Ni50,6 в аустенитном состоянии.
Сплавы в мартенситном и аустенитном состояниях с КЗ и УМЗ структурами во всех рассматриваемых электролитах (активирующих и пассивирующих), в двух- (15%NaNO3+3%NaCl) и трехкомпонентных (15%NaNO3+3%NaCl+1%KBr) ионизируются лишь в области анодно-анионной активации.
Анодно-анионная активация для исследуемых сплавов в растворе хлорида натрия начинается при потенциале 2,6 В. В растворах хлорида натрия сплав никелида титана в обоих состояниях с УМЗ структурой растворяется с большим значением плотности тока при одних и тех же потенциалах по сравнению со сплавом с КЗ структурой.
Рис. 5. Потенциодинамические поляризационные кривые сплава Ti49,4Ni50,6 (а) и Ti50,6 Ni49,4 (б) с КЗ и УМЗ структурой в аустенитном (а) и мартенситном (б) состояниях в 15% NaNO3 (б) (скорость развертки 1 мВ/с, tэл-та=250C, Vвращ. эл-да=1000 об/мин )
В растворе нитрата натрия никелид титана с КЗ структурой (рис.5б ) как в аустенитном, так и в мартенситном состояниях ионизируется в области анодно-анионной активации.
Высокие значения плотности анодного тока в области анодно-анионной активации при высокоскоростном анодном растворении сплавов свидетельствуют о том, что в нитратных электролитах происходит не только ионизация компонентов сплава, но и процесс выделения кислорода, а в трехкомпонентном электролите преимущественно происходит анодно-анионная активация сплавов.
Влияние природы пассивирующего (15 % NaNO3) электролита на сплавы во многом идентично и для сплава с УМЗ структурой, в связи с тем, что в процессе поляризации сплава с УМЗ структурой формируется пассивирующая пленка, поэтому сплавы подвергаются анодно-анионной активации практически одинаково как в мартенситном, так и аустенитном состояниях.
Никелид титана ионизируется, как было установлено ранее, только в области потенциалов анодно-анионной активации, т.е. при 50% содержании титана в сплаве процесс высокоскоростного растворения в большей мере зависит от характера ионизации титановой компоненты.
Никелевая компонента ионизируется в области потенциалов анодно-анионной активации вследствие адсорбции анионов, образования питтингов, которые, расширяясь, приводят к ионизации никеля через пассивирующую пленку, представляющую собой, скорее всего, смесь оксидов никеля и оксидов титана.
В растворах хлоридов ионизация титана происходит при потенциалах более положительных, чем потенциалы выделения кислорода, при этом титан в растворах хлоридов, вследствие активирующего действия хлорид-ионов в области потенциалов анодно-анионной активации, переходит в раствор с выходом по току 62-65%. Высокоскоростное анодное растворение компонентов сплава происходит по-разному в зависимости от величины зерна. В большинстве случаев ионизация никеля и титана из сплавов облегчается для УМЗ структуры сплава. УМЗ структуры способствуют ионизации и никеля и титана в области потенциалов анодно-анионной активации как в NaCl, так и в трехкомпонентном электролите. При измельчении зерна до 0,3 мкм различия в высокоскоростном анодном растворении компонентов никеля и титана из сплава снижаются.
При сравнении выходов по току сплавов в мартенситном и аустенитном состояниях с УМЗ структурами выявлено выравнивание значений выходов по току, особенно в трехкомпонентном электролите (рис.6).
Добавление Br ионов необходимо для повышения парциального выхода по ионам титана как для сплава в аустенитном состоянии, так и в мартенситном состоянии (рис.7).
В электролитах на основе NaNO3 с добавлением 3% NaCl парциальные выходы по ионам титана снижаются, т.е. добавление 3% NaCl недостаточно для эффективной анодно-анионной активации никелида титана. Титан ионизируется через пассивирующую пленку наиболее интенсивно при адсорбции бромид-ионов в порах пассивирующей пленки. Особенно значительно происходит ионизация титана в области анодно-анионной активации из сплава в мартенситном состоянии. Менее дефектный сплав в аустенитном состоянии ионизируется с меньшими парциальными выходами по ионам титана.
как общий выход по току, так и парциальные выходы по ионам титана для сплавов в аустенитном и мартенситном состояниях с УМЗ структурами практически одинаковы при поляризации их в трехкомпонентном электролите.
Парциальные выходы по ионам никеля зависят от природы электролита. Выход по ионам никеля снижается как для аустенита, так и для мартенсита при поляризации в растворе NaNO3, но повышается при введении в раствор на основе NaNO3 бромид ионов.
Влияние мартенситного и аустенитного состояний на Ni+2 проявляется как в электролитах на основе NaCl, так и NaNO3. Вследствие большой дефектности структуры в мартенситном состоянии выявлено, что парциальный выход по ионам никеля больше для сплава в мартенситном состоянии, что обусловлено облегчением процесса анодно-анионной активации особенно при введении бромид ионов, которые в большей мере адсорбируются в порах пассивирующей пленки, что способствует ионизации никелевой компоненты.
при высокоскоростном анодном растворении материалов с УМЗ структурой в трехкомпонентном электролите подавляется селективность ионизации, в раствор практически с одинаковыми парциальными выходами по ионам никеля и титана переходят данные ионы, т.е. материалы с УМЗ структурой подвергаются большей анодно-анионной активации хлорид- и особенно бромид- ионами что способствует выравниванию скоростей ионизации как никелевой, так и титановой компоненты.
В шестой главе показаны результаты электрохимической обрабатываемости никелида титана Ti50,6Ni49,4 с КЗ и УМЗ структурой в растворе 10% NaNO3, 10% NaNO3 +1% KBr, 10% NaNO3 +1% NaCl, 10% NaNO3 +1% KBr+1% NaCl. При наличии активирующих ионов (Cl-, Br-) никелид титана в мартенситном состоянии с УМЗ структурой, обладающий большим количеством дефектов, малым размером зерна и большой протяженностью границ зерен ионизируется со значительно более высокими скоростями, чем его крупнозернистый аналог, при этом возможен преимущественный переход титановой компоненты в раствор. Выявлено, что качество поверхности никелида титана после обработки в активирующих электролитах неудовлетворительное.
При ЭХО Ti50,6Ni49,4 в пассивирующих электролитах (15% NaNO3) скорость съема для УМЗ состояния значительно ниже, чем для крупнозернистой структуры: например, в 5% NaNO3 W=0,25 мм/мин (для КЗ) и 0,13 мм/мин для УМЗ. Показано, что после ЭХО сплавов с УМЗ структурой в пассивирующих электролитах качество поверхности повышается, т.к. значительно понижаются высоты микронеровностей, например, Ra= 0,5 (КЗ) и Ra=0,32 (УМЗ). Ti50,6Ni49,4 с УМЗ структурой в 15% NaNO3 ионизируется со скоростью съема 0,26 мм/мин, а в 5% NaCl со скоростью съема 0,27 мм/мин.
В комбинированных электролитах, где в электролит на основе нитрата натрия введены активирующие добавки NaCl и KBr небольшой концентрации, увеличивается скорость съема УМЗ материала по сравнению с крупнозернистым аналогом. Бромид и хлорид ионы способствуют в анодной области переходу обоих составляющих сплава (никеля и титана) в раствор, подавляя явление селективности.
В комбинированных электролитах достигается сравнительно высокий коэффициент локализации (Клок = 1,4-1,6) по которому можно судить о точностных возможностях электролита, особенно, для УМЗ материала.
Проводились исследования фазового состава пленок после ЭХО никелида титана в аустенитном состоянии при обработке в импульсном режиме U=24 В на станке СЭП-902. Для сравнения изучался фазовый состав поверхностных пленок после ЭХО в импульсном режиме соответственно в трех электролитах: 10% NaNO3, 15% NaCl, 15% NaNO3 +3% NaCl +1% KBr.
В трехкомпонентном электролите никель и титан переходят в процессе анодно-анионной активации в раствор почти в равном соотношении, поэтому и соотношение поверхностных оксидов также приближается к эквимолярному. При использовании трехкомпонентного электролита соотношение исследуемых оксидов близко 1:1, что свидетельствует о практически равномерной ионизации этих компонентов из сплава. Таблица 4.
Состав поверхностных пленок после ЭХО никелида титана в разных электролитах
| Электролит | Оксиды | |
| TiO2 | NiO | |
| 10 % NaNO3 | 56,97 | 39,73 |
| 15% NaCl | 52,48 | 40,93 |
| 15%NaNO3+3%NaCl+1%KBr | 51,95 | 43,73 |
Проводились исследования обрабатываемости никелида титана в аустенитном и мартенситном состоянии с КЗ и УМЗ структурой в 10% NaNO3 на станке СЭП – 902 при параметрах: частота импульсного тока 50 Гц, длительность импульсного тока ti = 1 мс, амплитуда напряжения U = 10 В, линейная скорость V = 70 мкм/мин. После ЭХО при данных режимах на образцах формировался выступ длиной 0,4 мм. Выступ на обрабатываемой поверхности формировался напротив сквозного отверстия в электроде-инструменте.
Скорости съема при электрохимической обработке сплава с КЗ и УМЗ структурой соизмеримы. Коэффициент локализации сплава в мартенситном состоянии, больше, чем для сплава в аустенитном состоянии.
Сравнение коэффициентов локализации исследуемых структур сплава показало его приблизительно одинаковое значение.
При электрохимической обработке никелида титана в мартенситном состоянии с КЗ и УМЗ структурой при использовании трехкомпонентного электролита получены следующие параметры ЭХО соответственно: (КЗ) Клок (коэффициент локализации) = 1,1; (УМЗ) Клок = 1,5; (КЗ) = 81,6%; (УМЗ) = 82%; (КЗ) W (скорость съема) = 0,39 мм/мин; (УМЗ) W= 0,52 мм/мин. Были отработаны режимы электрохимической обработки на станке СЭП-902 для получения паза (части зубного импланта) на никелиде титана с последующей электрохимической обработкой в смеси уксусной и хлорной кислот, которая значительно улучшает качество поверхности и увеличивает коррозионную стойкость.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Исследования коррозионных свойств КЗ и УМЗ никеля показали, что в активных средах (3% NaCl, 1M HCl) УМЗ никель корродирует с большей скоростью, чем никель с КЗ структурой. В пассивирующих электролитах (1М H2SO4, 3M H2SO4) скорость коррозии УМЗ никеля меньше. В активирующих электролитах коррозия УМЗ никелида титана происходит с большей скоростью по сравнению с КЗ как для сплава в мартенситном, так и в аустенитном состояниях. В растворах активирующих электролитов никель и сплав с УМЗ структурой ионизируются с большей скоростью по сравнению с КЗ структурой. В аустенитном состоянии плотность тока анодного растворения в растворах активирующих электролитов (HCl, NaCl) значительно меньше, чем в мартенситном. В растворах серной кислоты, в связи с глубокой пассивацией сплавов, резкого различия в поведениях NiTi, как с КЗ, так и с УМЗ структурой не наблюдается, как в аустенитном, так и в мартенситном состоянии, сплав пассивируется до потенциала 1,8 – 2В. Пассивация сплава с УМЗ структурой наблюдается при более положительных потенциалах, чем сплава с КЗ структурой.
2. Впервые показано, что химическое полирование изделий из никеля и электрохимическое полирование никелида титана как с КЗ, так и с УМЗ структурой существенно повышает их коррозионную устойчивость.
3. Общий выход по току и парциальные выходы по ионам титана для сплавов в аустенитном и мартенситном состояниях с УМЗ структурами соизмеримы. Парциальные выходы по ионам никеля зависят от природы электролита. Выход по ионам никеля снижается как для аустенита, так и для мартенсита в электролитах на основе NaNO3, но повышается при введении Br ионов. При сравнении объемной скорости анодного растворения сплавов в аустенитном и мартенситном состояниях выявлено, что в 10% NaCl сплавы с УМЗ структурами растворяются с более высокими скоростями. В трехкомпонентном электролите в области анодно-анионной активации происходит переход никеля и титана в раствор, подавляется явление селективности. В комбинированных электролитах достигается сравнительно высокий коэффициент локализации, особенно для УМЗ материала.
4. При электрохимической обработке никелида титана в мартенситном состоянии с КЗ и УМЗ структурой с использованием трехкомпонентного электролита (15%NaNO3+1%KBr+3%NaCl) достигается сравнительно высокая производительность (W, ), точность (Клок). Для КЗ структуры: Клок = 1,1; = 81,6 %; W= 0,39 мм/мин и для УМЗ структуры Клок = 1,5; = 82%; W= 0,52 мм/мин. Напряжение на электродах – 12 В, длительность импульса технологического тока – 1,5 мс. В качестве финишной операции рекомендуется электрохимическое полирование в смеси уксусной и хлорной кислот, которое значительно улучшает качество поверхности и увеличивает коррозионную стойкость.
СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
1. Амирханова, Н.А. Исследование влияния структуры нитинола, сплава с памятью формы, на коррозионную стойкость и электрохимические свойства./Н.А. Амирханова, Р.З.Валиев, Е.Прокофьев, С.Л.Адашева //Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов. Уфа – 2002 г.С. 100 – 103.
2. Амирханова, Н.А. Изучение электрохимической обработки нитинола в крупно- и ультрамелкозернистом состоянии/ Н.А.Амирханова, С.Л. Адашева // Тезисы докладов международной научно – практической конференции. – Санкт – Петербург, 2003 г. – С. 33.
3. Амирханова, Н.А. Исследование влияния интенсивных пластических деформаций на высокоскоростное анодное растворение различных материалов/ Н. А.Амирханова, А.Г.Балянов, Ю.Б.Кутнякова, С.Л. Адашева, Р.Р.Хайдаров, Е.Ю Черняева //Современные электрохимические технологии в машиностроении: Материалы 4-го международного научно – практического семинара. – Иваново, 2003 г.- С. 5-15.
4. Амирханова, Н.А. Изучение влияния интенсивной пластической деформации на электрохимическую обрабатываемость нитинола/ Н. А.Амирханова, Р.З Валиев, Е. Прокофьев, С.Л. Адашева// Современная электротехнология в промышленности России. – Тула, 2003 г. – С. 68 – 74.
5. Амирханова, Н.А. Изучение анодного поведения никелида титана в крупнокристаллическом и аморфном состоянии./ Амирханова Н. А., Валиев Р.З, С.Л. Адашева // Электрохимические и электролитно – плазменные методы модификации металлических поверхностей: Тезисы докладов международной научно – технической конференции. – Кострома, 2003. – С. 11-12.
6. Амирханова, Н.А. Коррозионные свойства многослойных покрытий композиции Тi – TiN нанесенных методом плазменно–ассистированного нанесения покрытий/Н.А. Амирханова, С.Л. Адашева // Инновационные проблемы развития машиностроения в Башкортостане. – Уфа, 2003 г.– С.242– 254.
7. Амирханова, Н.А. Влияние пластической деформации сплавов никелида титана на высокоскоростное анодное растворение в гальваностатических условиях/Н.А. Амирханова, С.Л. Адашева, Г.А.Баталова // Современная электротехнология в промышленности России. – Тула, 2005 г. – С. 4 – 9.
8. Амирханова, Н.А. Исследование коррозионных и электрохимических свойств сплавов на основе никелида титана в крупнозернистом и ультрамелкозернистом состояниях /Н.А. Амирханова, Р.З. Валиев, С.Л. Адашева, Е.А Прокофьев // Вестник Уфимского государственного авиационного технического университета, 2006. - Т.7, №1 (14). - С. 143-146.
9. Амирханова, Н.А. Исследование влияния химического полирования на коррозионное поведение УМЗ материалов: никеля, магниевого сплава, алюминиевого сплава, УМЗ меди, полученной методом РКУП по различным маршрутам/ Н.А. Амирханова, Р.З. Валиев, И.В. Александров, С.Л. Адашева, Ю.Б. Кутнякова, А.Т. Даутова, Р.Р. Хайдаров // Вестник Уфимского государственного авиационного технического университета, 2006.- Т.7, №3 (16).- С. 52-55.
10. Амирханова, Н.А. Влияние равноканально – углового прессования на коррозионное поведение ультрамелкозернистых материалов: никеля, алюминиевых сплавов, титанового сплава ВТ 1-0, магниевого сплава и УМЗ меди, полученной по различным маршрутам/ Н.А. Амирханова, Р.З.Валиев, И.В. Александров, Р.К. Исламгалиев, С.Л. Адашева, Ю.Б. Кутнякова, Е.Ю.Черняева, А.Г. Балянов, А.Т Даутова., Р.Р Хайдаров //Вестник Уфимского государственного авиационного технического университета, 2006.- Т.7, №3 (16).- С. 42-51.
11. Амирханова, Н.А. Исследование влияния пластической деформации на электрохимическое поведение никелида титана в аустенитном и мартенситном состояниях/ Н.А. Амирханова, С.Л. Адашева // Башкирский химический журнал, 2008. – Т.15, №4.- С. 90-95.
12. Амирханова, Н.А. Исследование влияния пластической деформации на электрохимическое поведение сплавов на основе никелида титана в аустенитном и мартенситном состояниях. /Н.А.Амирханова, С.Л. Адашева, С.Хрипунов // Тез. докладов I Всероссийской школы-конференции «Молодые ученые - новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность».- Иваново, 2005 г.- С.76.
13. Амирханова, Н.А. Исследование влияния пластической деформации на электрохимическое поведение сплавов на основе никелида титана в мартенситном и аустенитном состояниях/Н.А.Амирханова, Ф.А. Амирханова, С.Л.Адашева// Современная электротехнология в промышленности России. – Тула, 2007 г. С. 92-98.
14. Амирханова, Н.А. Химическое полирование КЗ и УМЗ никеля и нитинола как способ повышения коррозионной стойкости./ Н.А.Амирханова, С.Л.Адашева// Международная научная конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии», 2008 г., Плес. – С. 13.
15. Адашева, С.Л. Изучение электрохимической обрабатываемости никелида титана/ Н.А.Амирханова, С.Л.Адашева//Сборник трудов Всероссийского научно-исследовательского технологического института ремонта и эксплуатации машинно-тракторного парка, г. Москва, 2010 г, Т.16.- С. 50-54.
16. Адашева, С.Л. Влияние УМЗ (ультрамелкозернистой) структуры на коррозионное поведение никеля в сравнении с КЗ (крупнозернистым) аналогом.// Тезисы докладов VI Междунар. Науч.- техн. конф. Китайско-Российское техническое сотрудничество. Наука-образование-инновации. - КНР, г. Санья, апр. 2011 г. – С. 33.
17. Амирханова, Н.А. Коррозионные свойства и повышение коррозионной стойкости объемных наноструктурных материалов в сравнении с крупнокристаллическими. / Н.А.Амирханова, Р.З. Валиев, Е.Ю Черняева, Ю.Б. Кутнякова, С.Л. Адашева и др.- Уфа: УГАТУ, 2011 г. – 83-109.
Автор выражает огромную благодарность Р.З. Валиеву за предоставление исследуемого материала и сотрудникам института д.т.н. Гундареву Д.В., к.т.н. Прокофьеву Е. А., Лукьянову А.В., за помощь и консультации при выполнении работы.
