Разработка технологии изготовления и исследование сенсорных элементов на основе анодных оксидных пленок меди
На правах рукописи
СВЕТЛИЧНАЯ Людмила Александровна
Разработка технологии изготовления и исследование сенсорных элементов на основе анодных оксидных пленок меди
Специальность 05.27.01 - Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Таганрог - 2008
Работа выполнена в Технологическом институте
Южного федерального университета
в г. Таганроге
на кафедре “Химии и экологии”
| Научный руководитель: | доктор технических наук, профессор |
| А.Н. Королев (ТТИ ЮФУ, г. Таганрог); | |
| Официальные оппоненты: | доктор технических наук, профессор |
| А.Г. ЗАХАРОВ (ТТИ ЮФУ, г. Таганрог) | |
| доктор технических наук, профессор | |
| М.Ю. Сербиновский (С-К ф-л МАДИ (ГТУ), г. Кисловодск) | |
| Ведущая организация: | ООО «Завод Кристалл», г.Таганрог |
Защита состоится « 29 » декабря 2008 г. в 14 ч. 20 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.208.23 в Технологическом институте Южного федерального университета в г. Таганроге по адресу: 347928, г. Таганрог, ул. Шевченко,2, ауд. Е-306
С диссертацией можно ознакомиться в Зональной библиотеке Южного федерального университета.
Автореферат разослан « 28 » ноября 2008 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета,
доктор технических наук, профессор Н.Н. Чернов
общая характеристика работы
Актуальность работы
Индустриальное развитие, характерное для нашего времени, привело к тому, что проблема загрязнения окружающей среды, в том числе и воздушного бассейна, стала носить глобальный характер, что в свою очередь вызвало необходимость контроля концентрации большого числа загрязняющих веществ в атмосфере. В связи с этим динамично развиваются методы и средства контроля среды на основе полупроводников, в которых в качестве газочувствительных элементов используют органические полупроводники, кремний и окислы металлов. Недостатками таких элементов является высокая рабочая температура, высокое энергопотребление при эксплуатации, низкая селективность и стабильность. Поэтому разработка новых материалов для полупроводниковых сенсоров является актуальной задачей твердотельной электроники.
Выбор пленок Cu2O в качестве объекта исследований не случаен. Это достаточно хорошо исследованный материал. Его свойства исследуются с 20-х годов прошлого столетия. В.П. Жузе и Б.В. Курчатовым впервые экспериментально было показано существование примесной и собственной областей проводимости в Cu2O, полученном термическим окислением. Немного позже на основе разработанной теории были созданы и получили широкое применение меднозакисные выпрямители, изучались их фотоэлектрические свойства. В дальнейшем интерес к Cu2O несколько уменьшился из-за появления новых полупроводниковых соединений.
Однако число работ в этой области за последние годы значительно возросло в связи с тем, что новые современные технологические возможности позволяют значительно улучшить стабильность пленок оксидов меди и расширить области их применения в электронике. Несмотря на большое число известных методов получения Cu2O, продолжается поиск и разработка новых способов его синтеза. Одним из перспективных процессов является анодное окисление медной фольги на стеклотекстолите, который открывает возможность недорогого и простого метода получения газочувствительных пленок Cu2O к таким парниковым газам как оксиды азота и сероводород.
Цель и задачи диссертационной работы
Целью диссертационной работы является разработка технологии изготовления сенсорных элементов на основе анодных оксидных пленок меди, исследование их физико-химических свойств и определение газочувствительных характеристик.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
- разработать технологию получения анодных оксидных пленок меди (АОПМ).
- определить кинетические и термодинамические закономерности процесса анодного окисления меди в сульфатно-хлоридном электролите.
- выявить влияние параметров технологических режимов получения пленок АОПМ на их состав, структуру и морфологию поверхности.
- исследовать физико-химические и электрофизические свойства АОПМ.
- определить газочувствительные характеристики сенсорных элементов на основе анодных оксидных пленок меди.
Объекты исследования
Объектами исследования являются сенсорные элементы на основе анодных оксидных пленок меди.
Научная новизна работы
- Предложен механизм процесса анодирования медной фольги на стеклотекстолите в сульфатно-хлоридном электролите.
- Определена структура и элементный состав полученных анодных оксидных пленок меди.
- Установлен характер влияния технологических параметров на состав, структуру и морфологию поверхности АОПМ.
- Определены характер термо- и фотопроводимости образцов на основе АОПМ, а также наличие p-n - переходов в пленке Cu2O.
- Определено влияние технологических параметров процесса анодирования меди, морфологии поверхности, состава, структуры и электропроводности образцов АОПМ на газочувствительные характеристики сенсорных элементов на их основе.
Практическая значимость:
- Выявлено влияние параметров анодирования на скорость роста анодных оксидных пленок Cu (I), размер зерен, состав пленок, стехиометрию, постоянную решетки меди, Cu2O и CuCl, свето- и газочувствительность анодных пленок.
- Определены оптимальные режимы формирования сенсорных элементов на диоксид азота, позволившие получить стабильные газочувствительные пленки.
- Разработана технология изготовления сенсорных элементов на основе анодных оксидных пленок меди.
- Разработан сенсорный элемент на диоксид азота со следующими характеристиками: предел обнаружения – 1,5 ppm; динамический диапазон – 1,5 – 20 ppm; время отклика – 47 с.; время восстановления – 12 мин; Коэффициент газочувствительности - 0,95 отн. ед.
Положения, выносимые на защиту
- Механизм процесса анодирования медной фольги на стеклотекстолите в сульфатно-хлоридном электролите.
- Технологический маршрут и режимы анодирования пленок Cu2O методом анодного окисления меди в сульфатно-хлоридном электролите.
- Конструкция сенсорного элемента на основе анодных оксидных пленок меди, селективного по отношению к диоксиду азота.
Апробация работы
Основные научные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Международной научно-технической конференция «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники» (Дивноморское, 2002, 2004); III Международной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (Томск, 2002); II Международной научно-технической конференции «Материалы и технологии XXI века» (Пенза, 2004); V Международной научно-практической конференции «Современные информационные и электронные технологии» (Одесса, 2004); III Всероссийской конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2008).
Публикации
По материалам диссертационной работы опубликованы 12 печатных работ, из них 2 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК и 10 работ в сборниках трудов конференций.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитируемой литературы и приложений. Содержание диссертации изложено на 131 страницах и включает: 45 рисунков, 11 таблиц, 9 формул и список из 98 использованных источников. В приложениях содержатся акты о внедрении результатов диссертационной работы.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, приведены цель работы, основные задачи, научная новизна и практическая значимость работы, приведены сведения о ее апробации и структуре.
В первой главе представлен обзор современных материалов, используемых в качестве сенсорных элементов. Рассмотрены механизмы газочувствительности полупроводниковых материалов и факторы, влияющие на нее. Дан обзор современных методов получения Cu2O таких как: метод высокотемпературного термического окисления, пластического вытягивания, выращивания зерен, низкотемпературного термического окисления, метод электроосаждения, твердофазной эпитаксии из раствора, инициированной электрическим полем, эпитаксии пульсирующим лазером, метод анодного окисления, химического окисления, реактивного распыления. Рассмотрены их достоинства и недостатки. Сделан вывод о возможности использования Cu2O для создания на его основе сенсорных элементов. В качестве метода формирования пленок оксида меди (I) был выбран метод анодного окисления при постоянной плотности тока как наиболее простой и обеспечивающий получение пленок Cu2O с высокими газочувствительными характеристиками.
Во второй главе представлены результаты анализа влияния компонентов раствора электролита на его pH и электропроводность, из которого следует, что при последовательном введении в раствор Cu2SO4 хлоридов натрия и лития электропроводность возрастает в 2,1 раза при Т =20 оС и в 1,8 раза при Т =86 оС, при этом каждый из компонентов в значительной степени влияет на электропроводность. Последовательное введение компонентов электролита в раствор также увеличивает его кислотность. При этом температура электролита не влияет на конечное значение величины рН, которое составило 4,8.
Проанализировано влияние температуры процесса анодирования на характер вольт-временных зависимостей. Отмечено отличие вида вольт-временных зависимостей при температурах 20 и 40 оС, при которых происходило травление медной фольги с поверхности пластины. Рост пленки Cu2O начинался при температурах выше 52 оС. С увеличением температуры вольт-временные зависимости выравниваются и при 86 оС принимают вид, характеризующий стабильный режим роста качественной оксидной пленки.
Рис.1 Влияние температуры процесса анодирования на характер
вольт-временных зависимостей.
Рассмотрены реакции, протекающие на аноде, из которых также установлено, что оптимальное значение температуры электролита составляет 86оС.
По стандартным потенциалам реакций окисления меди на аноде определено, что при температурах ниже 55 оС на аноде преимущественно происходит реакция окисления с образованием двухвалентных катионов меди Cu2+. Ионы низшей валентности Cu+ также образуются, но скорость их образования, а, следовательно, и концентрация в растворе мала. В растворе ионы Cu2+ и Cu+ могут вступать в реакцию диспропорционирования:
2Cu+ Cu + Cu2+, (1)
При температуре выше 55 оС происходит рост концентрации ионов Cu+, константа равновесия реакции диспропорционирования (1) уменьшается, равновесный потенциал сдвигается от 0,32 В в положительную сторону с образованием Cu+, и составляет 0,34 В, что вызывает рост пленки Cu2O.
Проведена термодинамическая оценка осуществимости возможных анодных реакций меди с компонентами электролита, позволяющая качественно описать механизм процесса образования анодного Cu2O: в начале на аноде медь переходит в раствор в виде катионов Cu+, на катоде выделяется водород за счет разряда молекул воды и образуется щелочь по реакции:
2H2O + 2e H2 + 2OH-;
затем образуется закись меди по следующей реакции:
2Cu+ + 2OH- Cu2O + H2O,
где кислород поставляется гидроксид-ионами.
При осуществлении анодных окислительных реакций, наряду с основным, возможно протекание побочных процессов с выделением кислорода и хлора по реакциям:
2H2O - 4e O2 + 4H+.
2Cl- - 2e Cl2,
причем ионы Cl-, имея малые размеры, способны проникать в оксидные пленки в процессе их роста, и взаимодействовать с ионами металла.
Исследование кинетических характеристик процесса формирования анодных пленок Cu2O показало, что с возрастанием плотности тока от 2 до 6 мА/см2 напряжение в начальный момент времени повышается от 0,6 до 1,85 В, т.е. в 3,1 раза, а время полного окисления уменьшается (рис. 2). В процессе роста оксидной пленки падение напряжения на ней возрастает и предельные значения напряжения соответствуют полному окислению медной фольги.
Методом графического дифференцирования начальных линейных участков гальваностатических кривых, приведенных на рис. 2, были определены значения скорости роста формирующего напряжения dU/dt при различных плотностях тока j. При этом зависимость (dU/dt, j) носит линейный характер и с высокой точностью аппроксимируется экспоненциальным выражением:
dU/dt = 0,72·10–3 exp (0,538 j).
Таким образом, в отличие от вентильных металлов, для которых характерна степенная зависимость dU/dt= j, гальваностатическое анодирование меди не подчиняется закону Гюнтершульце и Бетца.
Толщина пленки Cu2O определяется величиной приложенного напряжения и временем, в течение которого металл находится в электролите (рис.3). Толщина получаемой пленки растет пропорционально продолжительности процесса, а увеличение плотности тока анодирования с 2 до 6 мА/см2 сокращает время полного окисления с 90 до 30 мин. Увеличение плотности тока приводит также к увеличению приложенного напряжения, в результате чего процессы подтравливания пленки увеличиваются, что отражается на ее толщине. Так, при плотности тока анодирования 2 мА/см2 максимальная толщина пленок составила порядка 6 ± 0,7 мкм, в то время как при 6 мА/см2 – порядка 3 ± 0,4 мкм.
Рис.2. Вольт-временные зависимости анодирования меди при различных плотностях тока j
Отрицательный наклон кривых роста пленок на заключительном этапе процесса объясняется тем, что в момент полного окисления медной фольги резко возрастает приложенное напряжение, что приводит к частичному стравливанию внешней поверхности оксидной пленки.
Была определена скорость роста АОПМ на линейных участках кинетических кривых, которая составляет 0,05, 0,08, 0,11 и 0,15 мкм/мин при плотностях тока 2, 3, 4,5 и 6 мА/см2 соответственно.
Рис. 3 Зависимость толщины АОПМ от времени формирования при различных плотностях тока j.
По наклону линейных участков кривых на графиках зависимости толщины пленок от приложенного напряжения (рис. 4) была определена средняя напряженность электрического поля в анодных оксидных пленках Cu(I), активирующего процесс электролитического анодирования, которая составила 530 В/см, из чего можно сделать вывод, что рост пленки происходит в слабом электрическом поле.
Также был определен коэффициент выхода по току, который характеризует количество электричества, затрачиваемое на образование анодной пленки. Его расчетное значение для процесса анодирования меди в сульфатно-хлоридном электролите составило 33,5±3 %, величина которого означает, что на аноде помимо окисления меди протекают побочные процессы, на которые тратится остальное количество электричества.
Рис. 4 Зависимость АОП Cu (I) от напряжения на электродах
при различных плотностях тока j.
В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований влияния параметров режимов анодирования, таких как температура и плотность тока, на структуру пленок анодного Cu2O.
Методом Оже-спектроскопии был проведен анализ элементного состава медной фольги и оксидных пленок Сu (I) сформированных при плотностях тока j = 2; 3; 4,5 и 6 мА/см2 (рис. 5)
Результаты анализа спектров Оже–электронов показали (рис. 5, а), что поверхностный слой медной фольги содержит значительное количество углерода с концентрацией, уменьшающееся по толщине фольги от 42,6 до 0,8 ат.%, хлора – от 0,6 ат.% у поверхности, исчезающее на глубине 6 нм и кислорода с концентрацией 24,1 ат.% у поверхности, снижающееся до 0,7 ат.% в объеме пленки, а также незначительные количества серы и калия, не показанные на рисунке.
Исследование состава оксидных пленок показало, что характер распределения меди и кислорода имеет схожий характер с объемными значениями для кислорода - 28,5 ат.%, меди - 62,7 ат.%. Наиболее близкими к стехиометрии Cu2O являются АОП Cu(I), сформированные при плотности тока 3 мА/см2, имеющие отклонение от стехиометрии только в приповерхностном слое толщиной порядка 12 нм.
Рис. 5 Оже–профили распределения элементов по толщине медной фольги и АОП Сu(I),сформированных при различных плотностях тока j: а – медная фольга; б – АОП Сu(I): j = 2 мА/см2; в – АОП Сu(I): j = 3 мА/см2;
г – АОП Сu(I): j = 4,5 мА/см2; д – АОП Сu(I): j = 6 мА/см2
Выявлено присутствие углерода, максимальное содержание которого на поверхности составило 36,8 ат.% в АОП Cu(I), полученной при плотности тока 6 мА/см2, а минимальное – 14 ат.% при 3 мА/см2. В объеме всех окисленных образцов количество углерода падает до 2,2 ат. % и остается постоянным.
Концентрация хлора в оксидных пленках практически постоянна по всей толщине и составляет 5 ат.% в среднем для всех образцов.
Анализ кристаллической структуры анодных пленок оксида меди (I) был выполнен методом рентгеновской дифракции. Из дифрактограмм видно, что пленки являются поликристаллическими и имеют сложный состав с различной ориентацией кристаллитов (рис.6). Также видно, что помимо фазы Cu2O происходит формирование CuCl, а также наблюдаются остаточные количества меди. При этом подтверждаются результаты Оже – спектроскопии и становится ясна форма участия хлора в составе анодных пленок Cu2O.
Рис. 6 Дифракционные спектры пленок анодного Cu2O, сформированного при различных плотностях тока: а – 2 мА/см2;
б – 3 мА/см2; в – 4,5 мА/см2; г – 6 мА/см2
Присутствие на дифрактограммах пиков Cu2O и CuCl, говорит о том, что в поликристаллической структуре пленки наблюдается чередование кристаллитов Cu2O и CuCl, причем не только на поверхности, но и в объеме, принимая во внимание результат Оже – спектроскопии, о равномерном распределении хлора.
Рост плотности тока анодирования влияет, преимущественно, на размер кристаллитов, ориентированных вдоль плоскости (111), не оказывая значительного влияния на фазовый состав пленок анодного Cu2O.
Формирование кристаллитов Cu2O и CuCl происходит в виде структуры, соответствующей кубической кристаллической решетке. Сравнение дифрактограмм обнаруживает наличие пиков, характеризующих зерна с (111) и (220) ориентацией, свойственных как кристаллам меди, так и Cu2O и CuCl. Это говорит о том, что атомы неметалла, в данном случае кислорода или хлора, лишь внедряются в кристаллическую решетку, не изменяя кубического типа элементарной ячейки решетки меди, и увеличивают параметр постоянной решетки.
По ренгенодифрактограммам была произведена оценка среднего размера кристаллитов D, результаты которой представлены в табл. 1.
Таблица 1
Оценка среднего размера кристаллитов Cu2O и CuCl
| Соединение | Ориентация | 2о | Размер зерен, мкм | |||
| j=2 мА/см2 | j=3 мА/см2 | j=4,5 мА/см2 | j=6 мА/см2 | |||
| Cu2O | (110) | 30 | 0,38±0,03 | – | – | – |
| (111) | 36,4 | 0,42±0,04 | 0,35±0,03 | 0,36±0,03 | 0,36±0,03 | |
| (200) | 42,3 | 0,33±0,03 | 0,29±0,03 | 0,29±0,03 | – | |
| (220) | 61,6 | 0,28±0,02 | 0,23±0,02 | 0,18±0,02 | 0,36±0,03 | |
| CuCl | (111) | 29,1 | 0,37±0,03 | 0,32±0,03 | – | – |
| (220) | 48 | 0,36±0,03 | 0,36±0,03 | 0,22±0,02 | 0,31±0,03 | |
| (311) | 56,8 | 0,42±0,04 | 0,42±0,04 | – | – | |
Методом атомно–силовой микроскопии были проведены исследования влияния параметров режимов анодирования на морфологию поверхности пленок Cu2O.
Установлено, что температура анодирования оказывает значительное влияние и на размер зерен Cu2O. Зерна пленки начинают формироваться, начиная с температуры электролита равной 60 оС. С увеличением температуры до 86 оС размер зерен увеличивается до 1 мкм, при этом, небольшие зерна пленок, полученные при низких температурах, имеют ту же самую геометрическую структуру, что и большие зерна, полученные при более высоких температурах.
На морфологию поверхности оказывает влияние также и плотность тока анодирования. Это подтверждается результатами рентгеновской дифракции из которых видно, что с ростом плотности тока размер зерен окисленных пленок уменьшается. Наиболее характерной особенностью морфологии поверхности анодного Cu2O является наличие крупных частиц размера 0,5 – 1 мкм в форме трехгранной пирамиды, окруженных более мелкими кристаллами (рис. 7 ).
Установлено, что такие параметры режима анодирования как температура и плотность тока, в значительной степени влияют на размер зерен и не оказывают воздействия на ориентацию их фаз.
Рис. 7 Морфология поверхности медной фольги и пленки Сu2О, сформированной при плотности тока анодирования 3 мА/см2 и
температуре T= 86 оС
В четвертой главе приведены экспериментальные результаты исследований электрофизических свойств анодных оксидных пленок Cu(I), которые проводились на образцах гребенчатой формы. Установлено, что независимо от плотности тока анодирования, характер проводимости для всех образцов одинаков и с увеличением температуры в диапазоне от 20 до 80 оС проводимость в значительной степени возрастает (рис. 8). На графиках выделяются три области проводимости, соответствующие областям собственной проводимости, примесной проводимости и области электронного истощения примеси при температурах 65 и 30 оС. Из полученных экспериментальных данных была определена ширина запрещенной зоны, равная 1,8 эВ, и энергия активации примеси – 0,35 эВ. По экспериментальным зависимостям влияния света видимого диапазона на сопротивление резисторов установлен экспоненциальный характер возрастания удельной электропроводности Cu2O, обусловленный ростом концентрации основных носителей заряда, возбуждаемых при поглощении квантов света.
Обнаружено наличие р-n - перехода в пленке cu2o, природа которого заключается в избытке атомов меди (сверх стехиометрии) в слое cu2o, непосредственно прилегающем к медным контактам и имеющим проводимость n-типа (в объеме пленки имеет место р-тип проводимости за счет избытка кислорода). Были исследованы вольт-амперные характеристики р-n - перехода и влияние на них температуры и освещенности (рис 9). Установлено, что изменение температуры и освещенности влияет только на наклон ветвей, при этом пороговые напряжения остаются неизменными и составляют для прямой ветви 4,5 В, а для обратной 8,8 В при величине обратного тока менее 1 мкА.
Рис. 8 Зависимость проводимости резисторов на основе анодных пленок Cu2O от температуры, сформированных при плотностях тока
j=2; 3; 4,5; 6 мА/см2 - кривые 1-4 соответственно.
Исследование вольт-амперных характеристик резисторов показало наличие двух встречно включенных p-n - переходов в пленке Cu2O, где прямой ток в каждом из них протекает от закиси меди к меди. Установлено, что ВАХ резисторов определяются обратными ветвями p-n - переходов, при этом особенностью является линейность прямой и обратной ветвей вольт-амперных характеристик.
Рис. 9 Вольт - амперные характеристики p-n - перехода (инверсионного слоя) на основе АОПМ: а - Ev=200 лк; (T=20; 40; 60; 70 oC – кривые 1-4 соответственно); б - T = 20 oC; (Ev=0; 200; 400 лк - кривые 1-3 соответственно)
В пятой главе приведены экспериментальные результаты исследования газочувствительности анодных пленок Cu2O к диоксиду азота и сероводороду.
За адсорбционный отклик (S) принимали соотношение: S = (Ra – Rg) / Ra
Установлен сходный характер зависимостей адсорбционного отклика пленок по отношению к NO2 при различных режимах их получения (рис. 10). По результатам измерений минимальный предел обнаружения NO2 составил порядка 1,5 ppm, насыщение наступает для всех образцов в диапазоне концентраций 58-73 ppm. Показано, что наилучшими сенсорными характеристиками обладает образец, полученный при плотности тока 3 мА/см2, величина сорбционного отклика которого меняется в среднем от 0,37 до 0,95 отн. ед. Наименьшей газочувствительностью обладает образец, полученный при плотности тока 2 мА/см2. При этом экспериментальные зависимости удовлетворительно аппроксимируются степенным выражением, аналогичным изотерме адсорбции Фрейндлиха, со значением коэффициента корреляции более 0,95.
Рис. 10 Зависимость адсорбционного отклика пленок анодного Cu2O, полученного при различных плотностях тока 1- j=2 мА/см2, 2 - j=3 мА/см2,
3 - j=4,5 мА/см2, 4 - j=6 мА/см2 от концентрации диоксида азота NO2 в воздухе, при рабочей температуре 20 оС.
Установлено, влияние режима получения анодных пленок Cu2O на адсорбционный отклик образцов по отношению к NO2 (рис. 11, а)
Проведен анализ влияния кристаллической структуры АОПМ, на сенсорные свойства, из которого следует, что чувствительность образцов с ростом размеров кристаллитов снижается. Максимальной чувствительностью обладали образцы, имеющие минимальный размер кристаллитов – 0,35±0,03 мкм. (рис. 11, б)
Исследование влияния рабочей температуры в диапазоне 20-70 оС на сенсорные свойства образцов показало, что уже при температурах 20-30 оС они обладают значительной газочувствительностью, а с повышением, температуры газочувствительные свойства ослабевают.
Проведено исследование динамических характеристик сенсорных элементов. Установлено, что после ввода газа в рабочую камеру изменение сопротивление начинается через несколько секунд. Динамические зависимости изменения сопротивления показали, что в присутствии молекул диоксида азота сопротивление анодного Cu2O падает. Последующая продувка камеры чистым воздухом, возвращает сопротивление к исходному значению.
На время отклика и восстановления существенное влияние оказывают рабочая температура сенсора и концентрация газа, вводимого в измерительную камеру. При постоянной температуре с ростом концентрации диоксида азота в большей степени возрастает время восстановления, что вероятно связано с более полным заполнением адсорбционных центров пленки и большим временем их освобождения после окончания воздействия газа (рис. 12, а). При одной и той же концентрации исследуемого газа с ростом рабочей температуры время отклика и восстановления уменьшается (рис 12, б).
Рис. 11 Зависимость адсорбционного отклика от режима получения (а) и размера зерен (б) пленок анодного Cu2O.
Проведены исследования стабильности сопротивления анодной пленки Cu2O, сформированной при плотности тока 3 мА/см2, показавшей наилучшие сенсорные свойства по отношению к NO2 при температуре 20 оС. Установлено, что сопротивление стабилизируется в течение двух недель, а затем остается практически неизменным в течение 4 месяцев.
а б
Рис. 12 Динамические зависимости изменения сопротивления резистора на основе анодного Cu2O, сформированного при плотности тока 3 мА/см2: а – в зависимости от концентрации NO2 (1 – С NO2 = 1,5 ppm; 2 – С NO2 = 7,3 ppm; С NO2 = 73 ppm;) при T=30oC; б – в зависимости от рабочей температуры (1 – T=20 oC; 2 – T=45 oC; 3 – T=70 oC;) при концентрации С NO2 = 30 ppm.
Предположен механизм адсорбционного отклика анодных пленок Cu2О по отношению к NO2, по которому более вероятна реакция обмена зарядами непосредственно между молекулой NO2 и полупроводниковым материалом, чем с хемосорбированным на его поверхности кислородом. При этом диссоциация молекулы NO2, может проходить по двум схемам:
- NO2 + e NOгаз +О-адс ;
NOгаз + e NO- с последующим взаимодействием с медью.
- NO2 +e NO2–пов ;
NO2-пов +е NOгаз + O2-пов
Исследование газочувствительности анодных пленок Cu2O к сероводороду показало, что имеется значительный адсорбционный отклик пленок даже при очень малых концентрациях H2S (до 10 ppm). Однако необходимо отметить, что изменения носят необратимый характер.
Взаимодействие Cu2О с H2S, происходит, вероятно, при участии кислорода, адсорбированного поверхностью пленки по реакции:
Cu2О + H2S +O2= Cu2S + SO2 + H2O,
с образованием сульфида меди.
Был выбран образец, полученный при плотности тока 3 мА/см2 и температуре T= 86 oC, как имеющий наибольшее изменение адсорбционного отклика, минимальные значения динамических характеристик – времени реагирования, времени отклика и времени восстановления (табл. 2).
Таблица 2
Газочувствительные характеристики сенсора на диоксид азота
| Параметр | Значение |
| Пределы обнаружения, ppm | 1,5 |
| Динамический диапазон, ppm | 1,5 – 20 |
| Рабочая температура, оC | 2030 |
| Время реагирования, с | 5 |
| Инерционность (время отклика), с | 47 |
| Время восстановления, мин | 12 |
| Коэффициент газочувствительности S, отн. ед. (СNO2=146 ppm) | 0,95 |
| Габаритные размеры, мм2 | 1020 |
В заключении сформулированы основные результаты работы.
- Проведено исследование кинетических характеристик процесса формирования анодных пленок Сu2О, которое показало, что в отличие от вентильных металлов, для которых характерна степенная зависимость кинетических характеристик, гальваностатическое анодирование меди не подчиняется закону Гюнтершульце и Бетца. На основе анализа протекания реакций на аноде определен стабильный режим роста качественной оксидной пленки при температуре 86 оС. С помощью термодинамического анализа возможных анодных реакций меди с компонентами электролита предложен механизм процесса образования Сu2О по реакции: 2Cu+ + 2OH- Cu2O + H2O.
- Определено влияние параметров анодирования на скорость роста анодных оксидных пленок меди: с ростом плотности тока скорость роста увеличивается от 0,05 до 0,15 мкм/мин, при этом рост пленки происходит в слабом электрическом поле. Анализ коэффициента выхода по току для процесса анодирования меди в сульфатно-хлоридном электролите, показал, что на аноде помимо окисления протекают побочные процессы с выделением хлора и кислорода.
- На основе комплексных структурных исследований с помощью Оже-спектроскопии, рентгенодифракционного анализа и атомно-силовой микроскопии установлено: элементный состав анодных пленок Сu2О включает, помимо меди в количестве 62,7 ат.% и кислорода – 28,5 ат.%, незначительные количества углерода 2,2 ат.% и хлора – 5ат.%, равномерно распределенного по толщине пленки; образцы, полученные при плотности тока 3 мА/см2, имеют минимальное содержание углерода и близки к стехиометрии Сu2О; анодные пленки Cu (I) имеют поликристаллическую структуру с различной ориентацией кристаллитов Сu2О, чередующихся с кристаллитами CuCl, размером, в среднем 0,32±0,03 мкм.
- Установлено, что плотность тока анодирования, кроме увеличения скорости окисления, оказывает влияние на размер зерен. При этом фазовый состав пленок Сu2О остается постоянным. Атомы кислорода и хлора, внедряясь в кристаллическую решетку, не изменяют кубического типа элементарной ячейки решетки меди, а лишь увеличивают параметр постоянной решетки.
- Из температурных зависимостей сопротивления пленок была определена ширина запрещенной зоны, равная 1,8 эВ, и энергия активации примеси - 0,35 эВ. Установлена экспоненциальная зависимость электропроводности Сu2О от освещенности в видимом диапазоне. Из экспериментальных исследований вольт-амперных характеристик р-n - перехода в пленочных резисторах и влияния на них температуры и освещенности определена величина потенциального барьера, равная 4,5 В. Пробивное напряжение составляет 8,8 В при токе утечки менее 1 мкА.
- Установлена газочувствительность сенсорных элементов на основе анодного Cu2O к диоксиду азота и сероводороду. Концентрационная зависимость их сопротивления от содержания NO2 удовлетворительно аппроксимируется выражением, аналогичным изотерме адсорбции Фрейндлиха. Максимальная чувствительность установлена при размере кристаллитов 0,35±0,03 мкм. Показано, что на время отклика и время восстановления сенсорных структур оказывают влияние режимы получения анодного Cu2O, рабочая температура и концентрация диоксида азота. Предложен механизм газочувствительности анодных пленок Cu2O. На основе пленок Cu2O разработана технология изготовления образцов сенсорных элементов на NO2. Показано, что сенсоры, изготовленные при плотности тока j = 3 мА/см2, обладают наиболее высокой стабильностью.
В приложениях приведены: акт внедрения на промышленном предприятии и акт использования научных результатов в учебном процессе.
Основные публикации по теме диссертационной работы
Публикации в изданиях ВАК РФ
- Svetlichnaya L. A., Mileshko L. P. and Korolev A. N. Structure and composition of Cu2O films produced by anodizing copper foil on fiberglass laminate // Inorganic Materials. – 2008. - V. 44, - №. 7. - P. 713–720. / Светличная Л.А., Милешко Л.П., Королев А.Н. Структура и состав пленок Cu2O, полученных анодированием медной фольги на стеклотекстолите // Неорганические материалы. – 2008. – Т. 44, - №7. - С. 816-824
- Светличная Л.А. Милешко Л.П., Королев А.Н. Электрофизические свойства анодных пленок хлорсодержащего Cu2O на стеклотекстолите // Известия вузов. Электроника. – 2008. – №2. – С. 39–42.
Статьи и материалы конференций
- Королев А.Н., Милешко Л.П., Светличная Л.А. Кинетические и термодинамические особенности процесса получения и механизм газочувствительности анодных оксидных пленок меди (I) // Труды VIII МНТК «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники», ПЭМ-2002, п. Дивноморское, Краснодаский кр., 14-19 сентября 2002 г., - Ч.1 - С. 169-171.
- Светличная Л.А. Влияние импульсного ИК–излучения на газочувствительные свойства пленок оксида меди (I) // Материалы III МК «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» г.Томск, 2002, с. 292.
- Светличная Л.А. Королев А.Н., Милешко Л.П. Анодный Cu20: получение, состав, строение и электрофизические свойства // Труды IX МНТК «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники», ПЭМ-2004, п. Дивноморское, Краснодаский кр., 12-17 сентября 2004 г., - Ч.1 - С. 165-168.
- Светличная Л.А., Милешко Л.П., Королев А.Н., Капитанчук Л.М. Состав анодных пленок Cu2O и термодинамическая модель их роста в сульфатно-хлоридном электролите // Сборник статей II МНТК «Материалы и технологии XXI века» г. Пенза, 2004, с.83–86.
- Светличная Л.А., Милешко Л.П., Королев А.Н. Влияние природы легирующих примесей на газочувствительные свойства анодных и золь-гельных оксидных пленок // Труды V МНПК «Современные информационные и электронные технологии» г. Одесса, Украина, 2004г. с. 291.
- Светличная Л.А., Милешко Л.П., Королев А.Н. Состав и строение анодных пленок Cu2O, легированных хлором // Известия ТРТУ. №8 Материалы L НТК профессорско-преподавательского состава, аспирантов и сотрудников ТРТУ, Таганрог, 2004, с. 241-244.
- Светличная Л.А. Анодное окисление меди в сульфатно-хлоридном электролите / Л.А. Светличная, Л.П. Милешко, А.Н. Королев; Таганрог. гос. радиотех. ун-тет, - Таганрог, 2004. -9 с. - Деп. в ВИНИТИ 21.10.2004 № 1651
- Светличная Л.А. Электрофизические свойства хлорсодержащего анодного Cu2O / Л.А. Светличная Л.П. Милешко, А.Н.Королев.; Таганрог. гос. радиотех. ун-тет, Таганрог, 2004. -7 с. - Деп. в ВИНИТИ 21.10.2004 № 1650
- Светличная Л.А. Газочувствительные резисторы на основе анодных пленок Cu2O // Сборник статей III Всероссийской конференции молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимической технологии» г. Саратов, 2008 г., с. 192–195
- Королев А.Н., Котов В.Н., Милешко Л.П., Светличная Л.А. Применение анодных пленок Cu2O для создания мультисенсорных систем // Электронная промышленность. – 2008. - №3. – С.29.
В работах, опубликованных в соавторстве, лично автору принадлежат: в [1, 5, 6, 8] – результаты теоретического анализа структур анодных пленок, формируемых методом анодного окисления; [3, 5, 6, 9, 12] – экспериментальные результаты по исследованию кинетических закономерностей процесса формирования анодных пленок Cu2O; [3, 4 7, 11, 12] – экспериментальные зависимости и теоретический анализ адсорбционного отклика сенсорных элементов по отношению к NO2 и H2S; [2, 5, 10] – экспериментальные зависимости и теоретический анализ влияния температуры и освещенности на сопротивление и ВАХ образцов анодного Cu2O.
Тип. ТТИ ЮФУ Заказ № тир. 100 Экз.
Издательство Технологического института Южного федерального университета в г. Таганроге
ГСП - 17А, Таганрог, 28, Некрасовский, 44
Типография Технологического института Южного федерального университета в г. Таганроге
Таганрог, 28, ГСП 17А, Энгельса, 1
