Разработка составов связующего на основе комбинаций каучуков и смол для фрикционных накладок сцепления
На правах рукописи
ФИЛИППОВ АЛЕКСАНДР АНАТОЛЬЕВИЧ
РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ СВЯЗУЮЩЕГО НА ОСНОВЕ
КОМБИНАЦИЙ КАУЧУКОВ И СМОЛ ДЛЯ ФРИКЦИОННЫХ НАКЛАДОК СЦЕПЛЕНИЯ
05.17.06 Технология и переработка полимеров и композитов
Автореферат
диссертации на соискание ученой
степени кандидата технических наук
Иваново - 2007
Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ярославский государственный технический университет»
Научный руководитель
доктор технических наук, профессор Усачев Станислав Викторинович
Официальные оппоненты:
доктор технических наук, профессор Колесников Алексей Алексеевич
кандидат технических наук Китаев Юрий Борисович
Ведущая организация
ЗАО «Ярославль-Резинотехника», г. Ярославль
Защита диссертации состоится «…» ноября 2007г. в « » часов на заседании диссертационного совета Д212.063.03 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет», по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»
Автореферат разослан « » октября 2007г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Шарнина Л.В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы: Развитие техники, возрастание скоростей всех видов транспорта, изменение масс и габаритов многих машин связаны с резким увеличением мощности, поглощаемой и передаваемой фрикционными устройствами, в частности муфтами сцепления. В связи с этим к фрикционным материалам предъявляются все более высокие требования как по величине и стабильности коэффициента трения, так и по износостойкости. Кроме того, запрет на использование асбеста в составе фрикционных полимерных композиционных материалов (далее ФПКМ) инициировал поиск волокон-заменителей, введение которых в композиты далеко не всегда позволяет обеспечить желаемый комплекс свойств изделий.
Анализ литературных данных показывает, что в рамках решения проблемы совершенствования рецептуры ФПКМ приоритет в большинстве работ на протяжении последних лет отдавался оптимизации состава группы наполнителей, при этом связующее оставалась за пределами внимания. Тем не менее, этот аспект является чрезвычайно важным, поскольку связующее можно отнести к наиболее уязвимым компонентам ФПКМ с точки зрения подверженности действию высоких температур. Следует отметить, что в настоящее время в качестве связующих в композитах данного назначения используется весьма ограниченный ассортимент каучуков и смол, что в значительной мере снижает возможности регулирования свойств готового материала, в то время как база для поиска эффективных связующих имеется. Её составляют как новые виды полимеров, так и комбинации полимеров различной молекулярной структуры. Как известно из практики создания эластомерных композиций, комбинирование часто позволяет не только добиться сочетания свойств компонентов, но и получить композиты с новыми, эмерджентными качествами. В связи с вышесказанным разработка новых эффективных составов связующих для одного из важнейших представителей фрикционных изделий – накладок сцепления – является актуальной задачей, на решение которой направлена настоящая работа.
Работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР Федерального Агентства по Образованию «Синтез и модификация ненасыщенных ВМС, исследование их структуры, свойств и межмолекулярных взаимодействий», 2004-2005 г. (номер гос. регистрации 01.2.00 102404) и «Синтез и модификация полимеров, олигомеров и композиционных материалов. Исследование структуры и свойств», 2006-2007 г., (номер гос. регистрации 0120.0 604210).
Цель и задачи работы: Целью настоящей диссертационной работы явилось исследование возможности повышения сопротивления термоокислительной деструкции и улучшения физико-механических свойств связующих для фрикционных накладок сцепления путём применения комбинаций каучуков и смол.
В процессе работы были решены следующие задачи:
– изучены особенности термоокислительной деструкции комбинаций эластомеров разной структуры и выявлены перспективные комбинации каучуков для использования в составе связующего;
– исследована структура и свойства связующих, содержащих комбинации эластомеров и традиционно применяемых минеральных и органических ингредиентов;
– исследована возможность синтеза алкидных смол в среде эластомера, составе связующего и проведена оценка их влияния на сопротивление композиций термоокислительной деструкции, физико-механические и фрикционно-износные свойства.
Научная новизна работы заключается в следующем:
Исследована кинетика термоокислительного разложения комбинаций каучуков разной структуры в атмосфере воздуха в режиме ДТА и показано, что особенностью деструкции бинарных смесей каучуков является уменьшение её скорости, исчезновение эндотермических эффектов, характерных для отдельных каучуков, и увеличение или смещение экзотермических эффектов в область более высоких температур, что свидетельствует о протекании одновременно с деструкцией рекомбинации фрагментов макромолекул разной химической природы и термохимического синтеза межполимеров (аддуктов) с более термостойкой структурой, чем у исходных компонентов.
Изучены свойства и особенности фазовой структуры связующих на основе комбинаций бутадиен-стирольного каучука (далее БСК) с другими эластомерами, обладающими большей термической стойкостью, в присутствии в составе связующего фенолформальдегидной смолы (далее ФФС). Установлено, что более высокий комплекс свойств связующего формируется в том случае, когда в качестве второго компонента используется эластомер, термодинамически совместимый с ФФС. Это приводит к образованию матрицы из двух термостойких полимеров. БСК приобретает при этом статус частиц дисперсной фазы. Показано, что при использовании в качестве второго компонента насыщенного эластомера для достижения максимального эффекта необходимо рецептурными приёмами уменьшать степень сшивания частиц БСК.
Впервые исследована и показана возможность синтеза алкидных смол в среде каучука и композициях связующего для фрикционных накладок сцепления в условиях, моделирующих воздействие высоких температур на фрикционные изделия при эксплуатации. Показана эффективность применения алкидных смол для придания более высокого сопротивления связующих действию повышенных температур, что объясняется, с одной стороны, участием поглощаемого кислорода в структурировании алкида и уменьшением вследствие этого его деструктивного влияния на эластомер и, с другой стороны – компенсацией разрушенной части полимера структурированием нового.
Практическая ценность диссертационной работы состоит в следующем:
Установленные закономерности влияния типа и соотношения полимерных компонентов на структуру и свойства композиций являются методологической основой для практического использования при создании новых связующих материалов, обеспечивающих более высокие целевые свойства.
Разработаны составы связующего, придающие фрикционным накладкам сцепления более высокую стабильность коэффициента трения и износостойкость в условиях повышения температуры.
Отработана технология и состав клеевой композиции на основе комбинации каучуков разного строения для нанесения связующего на армирующий материал накладок сцепления навитого типа.
Внедрена в производство композиция связующего с применением комбинации каучуков СКБ-БНК в соотношении 75:25, что позволило повысить качество изделий, осуществить экономию сырья и улучшить экологическую безопасность.
Апробация работы. Основные результаты исследований и отдельные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих симпозиумах и конференциях: Х юбилейная Российская научно-практическая конференция.– М.: НИИШП, 2003 г; Конференция студентов, аспирантов и докторантов «Наука XXI веку», – Майкоп: МГТУ. – 2004 г; II Международная научно-техническая конференция «Полимерные композиционные материалы и покрытия», – Ярославль: ЯГТУ. – 2005 г; 6 международный симпозиум по фрикционным изделиям «Ярофри –2006». – Ярославль, 2006 г.
Публикации. Основное содержание диссертации отражено в девяти печатных работах.
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и содержит 174 страницы машинописного текста, 49 рисунков, 37 таблиц, список использованной литературы из 184 наименований работ отечественных и зарубежных авторов и приложения.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Введение содержит обоснование актуальности темы, формулировку цели работы и её краткую аннотацию.
Первая глава диссертации представляет собой обзор и анализ научной литературы по теме исследований, и состоит из двух основных частей:
– первая посвящена описанию принципиального состава полимерных композиционных материалов для фрикционных изделий, функциональной роли каждого компонента в формировании свойств, анализу структурных изменений полимерной основы связующего под влиянием воздействия трения о контактирующую поверхность и возникновения повышенной температуры в зоне контакта;
– вторая сосредоточена на рассмотрении проблемы совмещения эластомеров разной химической природы в одном композите и влиянии природы смешиваемых каучуков на формирование структуры и свойства композиций.
На основании проведённого анализа научной литературы сформулированы цель и основные задачи настоящего исследования.
Во второй главе представлен перечень изучаемых каучуков и их парных комбинаций. Приведены рецептуры модельных смесей, использованных в качестве объектов исследования для установления влияния рецептурных факторов на параметры структуры и физико-механические, в том числе фрикционно-износные, свойства связующего накладок сцепления.
В качестве базовых ингредиентов были использованы: каучуки общего назначения: СКМС-30 АРКМ-15 (далее БСК) и СКБ-40р (СКБ); каучуки специального назначения: СКФ-32 (СКФ), хлорсульфированный полиэтилен (ХСПЭ), хлоропреновый каучук Наирит ДП (ПХП), бутилкаучук БК-1675 (БК), бутадиен-нитрильный каучук СКН-26М (БНК), полиизобутилен П-200 (ПИБ) и бутилакрилатный каучук БАК-12 (БАК), фенольное связующее новолачного типа СФП-011Л (ФФС) содержащее гексаметилентетрамин (ГМТА), природная сера и ряд порошкообразных неорганических наполнителей, соответствующих рецептурному составу материала фрикционного назначения.
Описаны методики термогравиметрического и дифференциального термического анализа (ТГ и ДТА), определения термодинамической совместимости полимеров, а также основные методы, используемые для оценки свойств фрикционных изделий.
Третья глава работы посвящена изучению кинетики термоокислительного разложения каучуков разной структуры и их комбинаций методом ТГ и ДТА, а также выбору из числа исследованных перспективных комбинаций эластомеров.
Для проведения испытаний совмещение полимеров осуществляли на лабораторных вальцах при температуре 100 °С в течение 4-5 мин. Термограммы индивидуальных полимеров и их смесей снимали на дериватографе Q-1500Д в динамическом режиме в атмосфере воздуха при нагревании образцов до полного выгорания каучука со скоростью нагрева 5 °С /мин. Навеска образцов для испытания составляла 180200 мг в виде мелко нарезанных частиц.
Как и следовало ожидать, в силу особенностей химического строения наиболее высокой термостойкостью на начальном этапе подъёма температуры ( Тm=10% – температура убыли массы на 10 %) характеризуется фторкаучук. Однако после достижения Тm=10% наблюдается резкое снижение массы и при температуре 490 °С наступает уже полное разложение.
Запись уменьшения массы невулканизованного ХСПЭ в режиме ДТА осуществить не удалось вследствие обильной деструкции, вспенивания и вытекания из тигля. Разложение вулканизованного ХСПЭ по сравнению с фторкаучуком начинается при более низких температурах, что, видимо, связано с облегчением разложения хлорсульфированных групп в присутствии вулканизующих компонентов: MgO, 2-меркаптобентиазола и ДФГ. Следует отметить, что при этом вулканизованный ХСПЭ по сравнению с невулканизованным СКФ характеризуется более высокой температурой полного разложения (Тразл), несколько меньшими максимальной скоростью потери массы (Vmax) и температурой, при которой отмечается максимальная скорость разложения (ТVmax). Полное разложение ХСПЭ заканчивается при 540 °С с образованием значительного коксообразного остатка 36,8 %, превышающим содержание минеральных компонентов в вулканизате.
Комбинирование СКФ с ХСПЭ (50:50) без последующей вулканизации позволяет повысить Тразл, при этом наблюдается возрастание Vmax. Вулканизация этой смеси приводит к резкому снижению Тm=1%, Тm=10%, но и уменьшению при этом Vmax, повышению температуры убыли массы на 50 % (Тm=50%) до 543 °С и Тразл до 675 °С, некоторому снижению ТVmax, уменьшению общей потери массы (m) и смещению пика экзотермического эффекта, свойственного СКФ, с 480 °С в область более высоких температур (650 °С).
Таким образом, совмещение СКФ с ХСПЭ с последующей вулканизацией позволяет достичь повышения Тразл по сравнению с Тразл индивидуальных полимеров и заметно снизить Vmax до уровня, меньшего, чем для каждого из отдельно взятых каучуков. Установленные особенности термоокислительного разложения данных пар каучуков обусловлены, по нашему мнению, взаимодействием разнородных фрагментов цепей, их рекомбинацией и образованием новой структуры, более термостойкой по сравнению с каждым из компонентов в отдельности.
ПХП в отличие от СКФ обнаруживает значительно более низкие Тm=1%, Тm=10% и ТVmax, но при этом значения Тm=50% и Vmax указанных полимеров близки при некотором преимуществе СКФ. Полное разложение ПХП наступает при заметно более высокой температуре. Возможно, это обусловлено его термоструктурированием.
В комбинациях СКФ-ПХП с увеличением доли последнего с 30 до 70 % Тm=1% и Тm=50% практически не изменяются, в то время как Тm=10% и ТVmax обнаруживают тенденцию к повышению. Следует отметить, что для смеси СКФ-ПХП (50:50) из трёх опробованных комбинаций этого качественного состава характерно наиболее высокое значение Тразл и наиболее низкое значение Vmax.
В отличие от ПХП у БК наблюдается более высокое значение Тm=10% и ТVmax, однако ему присущи более низкие значения Тразл и достаточно высокая Vmax.
Введение в БК полихлоропрена несколько увеличивает Тразл и уменьшает Vmax, однако при этом наблюдается снижение Тm=10% и ТVmax. Можно предположить, что дегидрохлорирование при нагревании ПХП приводит к взаимодействию выделений с продуктами распада БК, что повышает Тразл и снижает Vmax композиций.
Особенностью поведения диеновых каучуков БСК и БНК является тот факт, что они, будучи склонными к структурированию, обнаруживают достаточно высокие температуры Тm=1% и Тm=10%, и в наибольшей степени приближаются к аналогичным показателям фторкаучука. Причём Тm=1% и Тm=10% для БНК выше, чем для БСК. Это связано, вероятно, с возможностью замыкания в циклы соседних нитрильных групп. При нагревании на воздухе наблюдается окислительная деструкция циклов, которая приводит (согласно Мадорскому С.) к образованию конденсированных нафтиридиновых структур, обладающих высокой термостойкостью. При этом Тразл как для БСК, так и для БНК существенно выше, чем у СКФ.
Для смесей БСК-БНК при увеличении массовой доли последнего наблюдается повышение Тm=1%, Тm=10%, Тm=50%, Тразл и ТVmax, при этом отмечается уменьшение Vmax. То есть, значения перечисленных параметров постепенно приближаются к таковым для бутадиен-нитрильного каучука. Интересным является тот факт, что ТVmax для смеси БСК-БНК (50:50) выше, чем для каждого из каучуков в отдельности. Обработка такой композиции в термостате на воздухе в течение 20 минут при температурах 250 и 330 °С и экстракция их последовательно ацетоном, а затем хлороформом указывает на формирование геля, состоящего из парной комбинации каучуков, что подтверждает вероятность рекомбинации разнородных полимерных радикалов.
Общей особенностью термоокислительной деструкции отдельно БСК и БНК, а также БК является наличие эндотермических эффектов, обусловленных (по Уэндландту У.) преобладанием в определённых интервалах температур уноса продуктов термоокислительной деструкции (испарения) в атмосферу. В то же время смеси исследуемых каучуков не дают такого эффекта (рисунок 1). Это свидетельствует о том, что скорость выделения продуктов разложения в атмосферу значительно ниже, вследствие либо меньшей скорости их образования, либо участия в реакциях рекомбинации.
Комбинации БСК с БК и ПИБ (80:20) мало отличаются по кинетике разложения до Тm=50% по сравнению с одним БСК. В то же время на термограммах смесей данных каучуков исчезают эндотермические эффекты, а Vmax существенно уменьшилась. Эти факты указывают на возрастание роли взаимодействия разнородных продуктов разложения и снижение выделения их в атмосферу.
Определенный интерес представляет использование добавки бутилакрилатного каучука в составе комбинированного связующего, отличительной особенностью которого является полная насыщенность полимерной цепи. Заметная потеря массы тройной комбинации эластомеров на основе БСК-БНК-БАК в соотношении (50:35:15) наступает несколько раньше, чем комбинации БСК-БНК (50:50), однако по мере увеличения температуры темп её уменьшения постепенно снижается. При этом Vmax несколько ниже, в то время как ТVmax немного выше. Исчезновение эндотермических процессов позволяет судить о меньшем уносе продуктов разложения и, следовательно, большей возможности для рекомбинации фрагментов полимерных цепей. В данном случае это возможно вследствие малой доли третьего компонента, а также термодинамическим сродством его с БНК.
Рисунок 1 – Тепловые эффекты БСК (1), БНК (2) и комбинаций БСК с БНК в соотношениях 80:20 (3) и 50:50 (4)
Поскольку в составе связующего фрикционного материала используются каучуки в комбинациях со смолами, представлялось целесообразным оценить термостойкость комбинаций БСК и БНК в сочетании с ФФС.
ФФС в отличие от исследуемых эластомеров и их комбинаций друг с другом обладает невысоким значением Тm=1%, что объясняется началом взаимодействия ГМТА с ФФС и выделением аммиака. Однако при дальнейшем увеличении температуры происходит монотонное, медленное уменьшение массы и Тразл принимает значение более 1000 °С. Высокая термостойкость ФФС в данном случае объясняется протеканием процесса поликонденсации, распадом диметилен- и триметиленаминных мостиков с образованием метиленовых, а также появлением термостабильных азометиновых групп (по Шварцу А.Г.).
Совмещение ФФС с БСК и БНК и их комбинацией (80:20) сопровождается изменениями, вносимыми преимущественно особенностями кинетики термоокислительной деструкции ФФС: невысокими значениями Тm=1%, близкими значениями Тm=10%, а также возрастанием Тm=50% и Тразл и при этом значительным снижением Vmax. Кроме того, наблюдаются более значительные экзотермические эффекты в области, превышающей значение ТVmax. Таким образом, взаимоусиление каучуков и новолачных смол проявляется преимущественно в области повышенных температур.
Исследование кинетики термоокислительной деструкции комбинаций эластомеров показало, что в процессе увеличения температуры, кроме разложения полимерных компонентов, возможен термохимический синтез межполимеров с новой более термостойкой структурой вследствие взаимодействия продуктов распада друг с другом.
Наиболее общими эффектами являются: понижение максимальной скорости потери массы, исчезновение эндотермических эффектов в области повышенных температур, увеличение экзотермических эффектов или смещение их в область более высокой температуры, повышение температуры полного разложения.
Для фрикционных материалов наиболее перспективными представляются комбинации полимеров с возможно более высокими значениями Тm=1% и Тm=10%, поскольку при дальнейшем повышении температуры начинается более интенсивная убыль массы, которая может привести к изменению размеров изделия и исчерпанию ресурса его работы.
Выбор парных комбинаций эластомеров и их соотношения обусловлен также технологией изготовления накладок сцепления навитого типа, которая предусматривает клеевой способ нанесения связующего на армирующую основу. Это предопределяет отработку технологии изготовления клеевого состава: выбор растворителя, оценку стабильности и реологических свойств клея.
На базе этих принципов с целью создания связующего для фрикционных накладок сцепления и изучения их свойств использовались следующие комбинации эластомеров: БСК-БНК, БСК-БК, БСК-ПИБ, БСК-БАК и БСК-БНК-БАК.
Четвёртая глава диссертации посвящена исследованию структуры и свойств связующего на основе выбранных комбинаций эластомеров в сочетании с ФФС, содержащей гексаметилентетрамин (ГМТА).
На формирование свойств связующего большое влияние должна оказывать фазовая структура полимерной основы. Полимерные компоненты: каучуки и ФФС имеют различные термодинамические параметры. Поэтому изменение их химического строения и соотношений будет оказывать влияние на химическую природу матричной основы и частиц дисперсной фазы связующего, а также на другие параметры фазовой структуры, например, соотношение фаз по модулю упругости.
Известно, что БСК и БНК являются термодинамически несовместимыми. То же самое можно отметить и для парных комбинаций БСК-БК и БСК-ПИБ. Эти комбинации эластомеров будут формировать при смешении гетерогенную структуру. Однако взаимодействие этих каучуков с ФФС нуждается в специальном рассмотрении. Представлялось целесообразным также оценить термодинамическое сродство комбинаций БНК и БАК, БАК и ФФС вследствие близких значений энергий когезии, и, в то же время, отсутствия достаточного количества сведений о структуре таких смесей.
Для оценки термодинамической совместимости парных комбинаций указанных компонентов производили расчёт свободной энергии смешения при различных температурах, характерных для технологии их совмещения. Из представленных на рисунке 2 данных видно, что БНК и ФФС при температуре 298 К имеют отрицательный термодинамический потенциал во всём диапазоне составов, что свидетельствует о их термодинамической совместимости и образовании при смешении гомогенного раствора. В то же время БСК и ФФС термодинамически несовместимы при обычных условиях. При повышении температуры взаимная растворимость улучшается. Однако в случае смешения смолы с БСК процесс образования раствора вероятен только при относительном содержании ФФС менее 0,27, а БСК соответственно более 0,73.
Для случая комбинаций БАК с БНК и ФФС было установлено, что при всех соотношениях каучуков их смеси имеют отрицательный термодинамический потенциал в исследуемом интервале температур, что указывает на их взаимную растворимость.
Для оценки влияния различных комбинаций эластомеров на свойства фрикционных материалов использовались модельные образцы. Кроме каучуковых составляющих они содержали фенольное связующее новолачного типа, серу и ряд порошкообразных неорганических наполнителей в количествах, соответствующих рецептурному составу материала фрикционного назначения. Волокнистые наполнители в системе отсутствовали. Образцы подвергали вулканизации в прессе при температуре 195 °С в течение 7 минут, а затем подвергали термостатированию в среде горячего воздуха при той же температуре в течение 3 часов.
Исследование влияния различного соотношения БСК и БНК показало, что по мере увеличения содержания БНК в исследуемых системах наблюдается повышение твёрдости, ударной прочности, прочности на срез и изгиб, что объясняется формированием матрицы связующего, состоящей из термодинамически совмещённой пары БНК-ФФС, обладающей более высокой степенью структурирования и энергией когезии.
Использование добавок БК и ПИБ приводит к существенному увеличению ударной вязкости и прочности при срезе вулканизатов. В зависимости от соотношения каучуков эти показатели носят экстремальный характер с максимумом при соотношении основной каучук / добавка, равном 90:10. В отличие от ударной вязкости и прочности при срезе, прочность при изгибе повышается в меньшей степени, достигая максимума при соотношении каучук/добавка – 95:5.
Значительное увеличение стойкости композиций к ударным нагрузкам объясняется особенностями фазовой структуры, формирующейся вследствие использования комбинаций каучуков. В случае комбинаций БСК-БНК бутадиен-стирольный каучук присутствует в среде БНК-ФФС в виде «мягких» частиц вследствие меньшей скорости вулканизации и энергии когезии по сравнению с матрицей. Частицы БК и ПИБ в композициях с БСК также имеют пониженный модуль вследствие меньшей степени сшивания по сравнению со средой БСК. Это приводит к релаксации локальных перенапряжений в среде около частиц вследствие их податливости и процесса крейзования. Наблюдается явление, аналогичное усилению пластических масс добавками эластомеров.
Установлено, что увеличение содержания БАК до 50 мас.ч. в системе приводит к значительному повышению прочности при срезе. Ударная вязкость изменяется экстремально, увеличиваясь почти в 3 раза при введении БАК в количестве 10 мас.ч., однако при соотношении БСК-БАК равном 50:50, наблюдалось значительное уменьшение ударной вязкости с 8,47 до 0,77 кДж/м2. Такое падение ударной вязкости объясняется обращением фаз в полимерном связующем и изменением соотношения фаз по модулю упругости. При уменьшении содержания БСК и увеличении БАК более 20 мас.ч. последний вследствие термодинамической совместимости с ФФС образует с ней среду, в то время как БСК становится дисперсной фазой и приобретает повышенную степень сшивания вследствие увеличения относительного содержания серы, поскольку БАК вулканизуется ГМТА, содержащимся в ФФС. С другой стороны, увеличение содержания БАК приводит к дополнительному расходу ГМТА, предназначенного для структурирования смолы, что сопровождается уменьшением степени сшивания матрицы. Более высокий модуль частиц дисперсной фазы уже не способствует рассеиванию локальной концентрации напряжений. Поэтому, если заменить часть БАК на БНК и взять тройную комбинацию каучуков БСК-БНК-БАК в соотношении 50:35:15, БНК «отбирает» избыточную серу, что уменьшит степень сшивания и модуль БСК. Ударная вязкость возрастает при этом до 8,9 кДж/м2, существенно улучшаются и другие технические свойства.
Термостойкость связующих на основе комбинаций каучуков оценивалась изменением их твёрдости в процессе продолжительной выдержки в изотермических условиях в воздушной среде при повышенной температуре, равной 250 °С. Известно, что изменение твёрдости (упругости) может существенно повлиять на изменение механизма трения и, следовательно, на изменение трибологических характеристик фрикционного материала.
Можно видеть (рисунок 3), что твёрдость вулканизатов на основе БСК, определённая в процессе прогрева, значительно уменьшается по мере увеличения продолжительности выдержки в термостате (на 58 %). При увеличении содержания БНК снижение твёрдости уменьшается и при содержании БНК, равном 50 мас.ч., твёрдость вулканизатов практически равна твёрдости связующего, изготовленного на основе одного БНК. Твёрдость тех же образцов, измеренная после охлаждения и вылежки, изменяется с увеличением времени нахождения в термостате по той же закономерности, однако количественно менее выражена. Например, твёрдость БСК снижается на 7 %, а БНК на 2 % относительно начального значения. При этом кривая изменения твёрдости связующих, в зависимости от соотношения каучуков, после температурного воздействия на образцы, лежит выше аддитивных значений. Это указывает на вероятность усиления сопротивления композиций тепловому разрушению структуры за счёт возможности рекомбинации радикалов макромолекул разных каучуков, а также дезактивации их путём присоединения не только кислорода, но и других продуктов термического разложения компонентов.
Комбинации БСК-БАК в соотношениях 90:10, 80:20, 70:30, и 50:50 показывают ещё более эффективное сопротивление термоокислительному разрушению по данному методу в сравнении с комбинациями БСК-БНК.
Для освоения в производстве отрабатывалась технология изготовления клеевых композиций, содержащих комбинации каучуков БСК-БНК и СКБ-БНК в соотношениях 75:25 и 50:50 с учетом применения одного вида растворителя (бензина). Смеси каучуков подвергали предварительному перемешиванию в вязко-текучем состоянии на вальцах. Стабильность клеевого состава оценивалась при одинаковых вязкостях по скорости осаждения твёрдых тяжёлых частиц. Наиболее оптимальными оказались составы с соотношением каучуков БСК-БНК и СКБ-БНК равном 75:25, они содержали меньшее количество растворителя по сравнению с применением одного каучука БСК или СКБ при такой же вязкости и стабильности. Изготовление накладок сцепления навитого типа с применением комбинаций каучуков в условиях производства и исследование их свойств подтвердило выводы, сделанные на основе результатов испытаний модельных образцов. Комбинация СКБ-БНК в соотношении 75:25 в составе связующего внедрена в производство (ОАО «ТИИР») для изготовления накладок сцепления.
Часть образцов подвергались испытаниям на стенде в натурном узле. Установлено, что добавки бутилкаучука к БСК в составе связующего способствуют увеличению не только прочностных характеристик материала, но и повышают стабильность момента трения. Использование тройной комбинации каучуков БСК-БНК-БАК в соотношении 50:35:15 приводит к увеличению коэффициента трения и уменьшению величины линейного износа при сохранении остальных характеристик на уровне серийного материала.
Пятая глава посвящена исследованию влияния алкидных смол на свойства связующего фрикционных изделий.
В качестве объектов исследования использовали БСК и комбинации этого каучука с исходными для синтеза смол веществами (модификаторами), представляющими собой смеси полиола, в качестве которого использовали глицерин или триэтаноламин, с фталевым ангидридом. Образование указанных соединений изучали методом дифференциально-термического анализа на дериватографе Q-1500Д в атмосфере воздуха. Исследование кинетики термоокислительной деструкции методом ДТА показало, что введение в каучук полиола с фталевым ангидридом повышает термостойкость композиции. Наблюдается значительное снижение скорости деструкции, смещение максимумов скорости деструкции и эндотермических пиков в область более высоких температур, неполное разложение связующего с образованием коксообразного остатка. Перечисленные особенности термограмм дают основание полагать, что повышение термостойкости каучука произошло вследствие синтеза в его среде при температурах 230-250 °С алкидной смолы, формирующейся параллельно с процессом термоокислительного разложения эластомера.
Методом расчета свободной энергии смешения была оценена совместимость исходных смолообразующих веществ и самих смол с БСК и ФФС. Обнаружено, что алкидные смолы, полученные в присутствии жирных кислот, термодинамически несовместимы с БСК и ФФС. Смолы, синтезированные без участия жирных кислот, также несовместимы с БСК, но совместимы с ФФС.
При использовании компонентов, позволяющих получать алкидную смолу в присутствии олеиновой кислоты, наблюдается снижение твердости связующего по Бринеллю, заметное увеличение ударной вязкости с 2,3 до 10,2 КДж/м2 и прочности при срезе с 11,0 до 46,0 МПа, что может быть обусловлено наличием в среде БСК дисперсной фазы (алкидной смолы) с уменьшенным модулем.
Рассмотренные выше образцы связующих подвергали действию повышенной температуры, равной 250 °С в термостате в течение 12 часов, периодически снимая показания твёрдости по Шору горячих образцов. Было установлено, что твёрдость связующего, не содержащего модификаторов, значительно уменьшается при увеличении продолжительности воздействия повышенной температуры. Это свидетельствует о разрушении связей как физического характера, так и о термоокислительной деструкции полимерной основы. Введение полиолов, фталевого ангидрида и непредельной жирной кислоты приводит к значительно меньшему падению твёрдости. Это позволяет сделать вывод о протекании в этих условиях синтеза алкидных смол, образование которых компенсирует часть разрушенной полимерной основы связующего. Снижение твёрдости тем меньше, чем больше содержание исходных компонентов для синтеза смол.
Поскольку введение компонентов, формирующих в среде каучука алкидные смолы, приводит к получению связующего, обладающего до термического воздействия меньшей твёрдостью по сравнению с серийными образцами, было интересно исследовать возможность введения в исходный состав связующего непосредственно алкидной смолы в виде олигомера, получаемого в производстве как промежуточного продукта – основы для производства лаков. В данном случае был использован образец пентафталевой смолы (далее ПФ).
Введение непосредственно алкидной смолы в состав связующего также привело к некоторому уменьшению твёрдости по Бринеллю. Однако темп снижения твёрдости по мере увеличения количества смолы ниже. Кроме того, необходимо отметить заметное снижение ударной вязкости, что, видимо, связано со значительно более высокой жёсткостью частиц алкидной смолы в матрице каучука. Как следует из предыдущих данных, это может быть легко поправлено введением небольшого количества БК или ПИБ.
Оценка термостабильности наглядно показала (рисунок 4), что в случае добавки алкидной смолы изменение показателя твёрдости образцов имеет экстремальный характер, достигая максимума в интервале от 4 до 6 часов прогрева, и, при последующей выдержке при той же температуре, уменьшается незначительно. В течение первых 3 часов прогрева твёрдость образцов, содержащих добавки алкидной смолы, несколько понижается, как и у контрольного образца, поскольку доминируют деструктивные термоокислительные процессы, а температура образцов не достигла необходимого значения (~ 230 °С) для протекания эффективной реакции структурирования и отверждения смолы вследствие низкого коэффициента теплопередачи в системе воздух - твёрдое тело. После достижения заданной температуры начинается отверждение пентафталевой смолы, что увеличивает твёрдость образцов по сравнению с исходными значениями. В процессе последующей выдержки образцов, содержащих алкидную смолу, твёрдость понижается незначительно и её уровень остаётся выше значения твёрдости контрольного образца, не содержащего алкидную смолу.
ВЫВОДЫ
1. Исследована кинетика термоокислительного разложения каучуков разной структуры и их комбинаций в атмосфере воздуха в режиме ДТА и показано, что на термограммах наиболее термостойких полимеров: ФК, новолачной ФФС в присутствии гексаметилентетрамина и ПХП отсутствуют эндотермические эффекты, указывающие на испарение продуктов разложения, наличие которых характерно для менее термостабильных каучуков БСК, БНК, ХСПЭ и БК.
Особенностью деструкции бинарных смесей каучуков является уменьшение её скорости, исчезновение эндотермических эффектов и увеличение или смещение экзотермических эффектов в область более высоких температур, что свидетельствует о протекании одновременно с деструкцией рекомбинации фрагментов макромолекул разной химической природы и термохимическом синтезе межполимеров (аддуктов) с более термостойкой структурой, чем у исходных компонентов.
Для парных комбинаций БСК-ФФС и БНК-ФФС характерно уменьшение скорости окисления и снижение экзотермических эффектов, присущих отдельно БСК и БНК в интервале температур до 350 °С. Эндотермические эффекты в области 350-450 °С сохраняются. Эти закономерности формирования экзо - и эндоэффектов указывают на вероятность протекания реакций взаимодействия радикалов каучука и смолы в период повышения температуры до 350 °С, которые замедляются при последующем повышении температуры вследствие бакелизации смолы, что уменьшает возможность рекомбинации фрагментов макромолекул каучука и смолы и приводит к уносу продуктов их разложения в атмосферу. Системы БСК-БНК-ФФС дают аналогичные термогравиметрические закономерности деструкции.
2. Выявлены перспективные комбинации каучуков, соответствующие применяемой в настоящее время технологии клеевого способа нанесения связующего на армирующие элементы конструкции накладок сцепления навитого типа.
3. Исследовано влияние соотношения БСК и БНК в присутствии ФФС на комплекс свойств связующего для фрикционных накладок сцепления. Установлено, что по мере увеличения содержания БНК повышаются твёрдость, ударная прочность, прочность на срез и изгиб, что объясняется формированием матрицы связующего, состоящего из термодинамически совмещённой пары БНК-ФФС, обладающей более высокой степенью структурирования и энергией когезии. Показано, что формирование матрицы из комбинации БНК-ФФС достигается уже при соотношении БСК-БНК, равном 75:25. Данные производственного опробования согласуются с результатами лабораторных испытаний.
4. С целью освоения в производстве процесса изготовления связующего, содержащего комбинацию БСК-БНК и СКБ-БНК в соотношениях 75:25 отработаны состав и технология получения клеевой композиции для нанесения связующего на армирующую основу.
5. Исследовано влияние соотношений БСК-БАК в интервале 100/0 50/50 в присутствии ФФС на свойства связующих. Установлено, что фрикционно-износные свойства и прочность при срезе возрастают при увеличении содержания БАК. Однако ударная вязкость после значительного увеличения при введении 10 мас.ч. БАК постепенно снижается по мере повышения количества БАК вследствие увеличения относительного содержания серы, приходящейся на БСК, и увеличения модуля его частиц. Показано, что замена части БАК на БНК способствует снижению модуля частиц БСК и приводит к существенному повышению ударной прочности и улучшению других характеристик связующего.
6. Показана возможность увеличения ударной прочности накладок сцепления применением в составе связующего небольшого количества (5 мас.ч.) БК или ПИБ.
7. Впервые исследована и показана возможность синтеза алкидных смол в среде каучука и композициях связующего для фрикционных накладок сцепления в условиях, моделирующих воздействие высоких температур на фрикционное изделие при эксплуатации. Показана эффективность применения алкидных смол для придания более высокого сопротивления связующих влиянию повышенных температур.
8. Выводы о более высоком сопротивлении термоокислительному разложению комбинаций каучуков и смол, установленные в динамическом режиме повышения температуры (методом ДТА), подтверждены результатами оценки изменения механических свойств связующих в изотермическом режиме воздействия на них повышенной температуры.
9. Внедрена в производство композиция связующего с применением комбинации каучуков СКБ-БНК в соотношении 75:25.
Основное содержание диссертации опубликовано в работах:
1. Филиппов, А.А. Кинетические особенности термического разложения смесей бутадиен-стирольного и бутадиен-нитрильного каучуков / А.А. Филиппов, С.В. Усачев, М.В. Маргенштейн // Сб. докл. конференции студентов, аспирантов и докторантов «Наука XXI веку», – Майкоп: МГТУ. – 2004. – С. 111 – 112.
2. Филиппов, А.А. Влияние способа изготовления связующей композиции в производстве накладок сцепления навитого типа на их свойства / А.А. Филиппов, С.В. Усачев, М.В. Маргенштейн, О.А. Хведченя // Сб. докл. II Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия», – Ярославль: ЯГТУ. – 2005. – С. 100-102.
3. Филиппов, А.А. Свойства композиций на основе комбинаций бутадиен-стирольного и бутадиен-нитрильного каучуков в составе связующего для накладок сцепления навитого типа / А.А.Филиппов, С.В. Усачев, А.Б. Ветошкин, Н.Н. Буракова, М.В. Маргенштейн // Известия вузов: Химия и химическая технология. Иваново. – 2006. – т. 49. – вып. 3. – С. 47 – 50.
4. Филиппов, А.А. Использование комбинаций бутадиен стирольного каучука с бутилкаучуком и полиизобутиленом в составе связующего композиционных материалов фрикционного назначения / А.А. Филиппов, С.В. Усачев, О.А. Хведченя, Т.Б. Малышева // Сб. трудов 6 международного симпозиума по фрикционным изделиям «Ярофри –2006». – Ярославль. – 2006. – С 186 –189.
5. Усачев, С.В. Исследование кинетики термоокислительной деструкции комбинаций хлорсульфированного полиэтилена с фторкаучуком СКФ-32 / С.В. Усачев, А.А. Филиппов, Т.Б. Малышева, Д.Н. Бабюк // Известия вузов: Химия и химическая технология. Иваново. – 2003. – Т. 46. – Вып. 9. – С. 37 – 39.
6. Новожилов, С.М. Исследование вулканизационной структуры и свойств комбинаций полихлоропрена с бутилкаучуками / С.М. Новожилов, С.В. Усачев, А.А. Филиппов, А.Е. Балясин // Резиновая промышленность: Тез. докл. Х юбилейной Российской научно-практической конференции.– М.: НИИШП, 2003.
7. Усачев, С.В. Кинетические особенности термического разложения комбинаций полихлоропрена с бутилкаучуком / С.В. Усачев, А.А. Филиппов, Т.Б. Малышева, Д.Н. Бабюк, А.Е. Балясин // Известия вузов: Химия и химическая технология. Иваново. – 2004. – т. 47. – вып. 6. – С. 53 – 55.
8. Усачев, С.В. Термоокислительная деструкция композиций бутадиен-стирольного и бутадиен-нитрильного каучуков/ С.В. Усачев, А.А. Филиппов, Т.Б. Малышева, С.В. Палачева // Известия вузов: Химия и химическая технология. Иваново. – 2006. – т. 49. – вып. 3. – С. 39 – 43.
9. Решение о выдаче патента на полезную модель от 29.08.2007 г. Фрикционный элемент из полимерного композиционного материала / А.А. Филиппов, С.В. Усачев, О.А. Хведченя, Т.Б. Малышева. № 2006142080/22(045956); заявл. 28.11.2006.
Ответственный за выпуск Филиппов А.А.
