Закономерности изменения структурно-релаксационного состояния и свойств текстильных целлюлозных материалов при тепловлажностных обработках
На правах рукописи
КОМАРОВА ЕЛЕНА НИКОЛАЕВНА
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ СТРУКТУРНО-РЕЛАКСАЦИОННОГО СОСТОЯНИЯ И СВОЙСТВ ТЕКСТИЛЬНЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПРИ ТЕПЛОВЛАЖНОСТНЫХ ОБРАБОТКАХ
05.19.02 - Технология и первичная обработка текстильных материалов и сырья
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата
химических наук
Иваново – 2009
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии растворов РАН (г. Иваново)
Научный руководитель:
доктор технических наук, профессор Морыганов Андрей Павлович
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Телегин Феликс Юрьевич
доктор технических наук, профессор Изгородин Анатолий Кузьмич
Ведущая организация:
ГОУВПО «Московский государственный текстильный университет им.
А.Н. Косыгина» (г. Москва)
Защита состоится «21» декабря 2009 г. в 14оо часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.03 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.
Автореферат разослан « 19 » ноября 2009г.
| Ученый секретарь совета Д 212.063.03 |  | Шарнина Л.В. |
Общая характеристика работы
Актуальность темы. В силу своего большого практического значения и доступности целлюлоза продолжает оставаться наиболее широко изучаемым полимером. Однако, несмотря на большое количество проведенных исследований даже в настоящее время нет полной ясности в картине поведения целлюлозных волокнистых материалов при различных условиях переработки, эксплуатации и хранения. В ходе различных обработок происходят существенные изменения молекулярной и надмолекулярной структур целлюлозных волокон, поэтому важно установление направленности этих изменений. Важнейшим звеном при выявлении закономерностей трансформации структуры целлюлозы является получение новых фундаментальных знаний об особенностях структурной организации этого сложнейшего по строению природного полимера.
Успешные подходы к решению проблем переработки целлюлозных волокон должны базироваться на применении современных концепций. В последние годы значительное внимание уделяется изучению молекулярной подвижности в полимерах. Теоретическая и практическая ценность подобных исследований обусловлена тем, что релаксационное состояние полимерных материалов определяет многие их физико-химические свойства, а также технологические особенности процессов переработки. В отношении целлюлозы использование подхода, учитывающего уровень подвижности различных структурных элементов, затруднено отсутствием ясности в трактовке молекулярной природы многих обнаруженных в ней релаксационных переходов. В связи с этим актуальной задачей является проведение исследований, направленных на детальное изучение и расшифровку релаксационных переходов в целлюлозе, а также разработка новых методов их регистрации.
Цель работы. Установление закономерностей изменения структурно-релаксационного состояния целлюлозных волокон под воздействием основных параметров их переработки и эксплуатации (влажность, температура, кислород), являющихся теоретической основой для создания способов целенаправленного регулирования свойств волокнистых материалов в процессах текстильной переработки.
Для достижения поставленной цели решены следующие основные задачи:
- проведена количественная оценка структурной микронеоднородности сухих хлопковых волокон и выявлена ее взаимосвязь с особенностями сорбционно-десорбционного поведения хлопковой целлюлозы в области малых влагосодержаний;
- определено температурное положение релаксационных переходов в целлюлозе в интервале температур 0…220оС и обоснован новый подход к интерпретации их молекулярной природы;
- показана возможность применения реакции термоокисления целлюлозы для анализа ее структурно-релаксационного состояния;
- выявлены закономерности изменения при увлажнении ряда технологически важных свойств и характеристик хлопчатобумажных тканых материалов.
Общая характеристика объектов и методов исследования. В качестве основного объекта исследования использована хлопчатобумажная ткань, прошедшая полный цикл очистки (щелочную отварку и беление). Для сравнительных измерений применяли образцы вискозных, льняных (суровых и отбеленных), мерсеризованных хлопчатобумажных тканей, а также гидратцеллюлозную пленку.
Экспериментальные исследования выполнены с помощью современных физико-химических методов исследования: дифференциальной сканирующей калориметрии, рентгеноструктурного, диэлектрического, сорбционного, термомикрогравиметрического, спектрофотометрического.
Научная новизна. Выявлены особенности структурной организации хлопковой целлюлозы в сухом состоянии и их влияние на свойства волокон.
В работе получены следующие новые научные результаты:
• Предложен метод количественной оценки структурной микронеоднородности хлопковых волокон на основе сопоставительного анализа различных параметров их надмолекулярной структуры в сухом и набухшем состоянии.
• Установлено существенное влияние структурной микронеоднородности хлопковой целлюлозы на ее релаксационный спектр и сорбционно-диффузионное поведение в процессах взаимодействия с водой. С помощью различных методов исследования доказано, что релаксационный переход при 115-130оС связан с проявлением молекулярной подвижности кооперативного типа в аморфных областях целлюлозы.
• Разработан новый способ определения температуры стеклования аморфных областей целлюлозных материалов, основанный на анализе температурной зависимости изменения их цветовых характеристик в ходе реакции термоокисления. С использованием данной реакции доказан вероятностный характер процесса нарушения дальнего порядка в поверхностном слое кристаллитов при сушке.
• Выявлена взаимосвязь технологически важных свойств хлопковых волокон с их структурно-релаксационным состоянием в увлажненном состоянии и наличием различных форм сорбированной влаги. Проведены расчеты степени гидратации хлопковой целлюлозы на разных этапах увлажнения с учетом изменения в ней соотношения между кристаллическими и аморфными областями.
Научно-практическая значимость. Получены новые фундаментальные знания об особенностях структурной организации и закономерностях молекулярного движения в таком сложном объекте как целлюлоза. Точное знание температурного положения релаксационных переходов в целлюлозе и их молекулярной природы является необходимым для оптимизации параметров технологических процессов переработки целлюлозных материалов, а также целенаправленного использования или изменения каких-либо их свойств, проявляющихся в определенной части релаксационного спектра.
Автор защищает.
- предложенную трактовку молекулярной природы релаксационных переходов в целлюлозе в интервале температур -20…+200оС;
- специфику сорбционно-десорбционного поведения хлопковой целлюлозы в области низкого содержания влаги;
- способ определения температуры стеклования аморфных областей целлюлозы по характеристикам реакции ее термоокисления;
- закономерности изменения ряда технологически важных характеристик хлопковых волокон в ходе увлажнения.
Личный вклад автора. В получение изложенных в диссертации результатов является значительным на стадиях планирования, проведения и обсуждения эксперимента, при написании литературного обзора и обработке экспериментальных данных, оформления результатов эксперимента и поиске библиографических источников.
Апробация работы. Основные материалы диссертации доложены, обсуждены и получили положительную оценку на:
- V Всероссийской научной студенческой конференции «Текстиль XXI века». Москва, 2006 г.;
- Международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» («Прогресс-2007»), г. Иваново, 2007г.;
- ХVI Международной конференции по химической термодинамике, г. Суздаль, 2007 г.;
- II и III региональных конференциях молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения), г. Иваново, 2007-2008 г.г.;
- V Всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ», г. Уфа, 2008 г.;
- III Международной научно-технической конференции «Достижения текстильной химии – в производство» («Текстильная химия – 2008»), Иваново, 2008 г.;
- ХII Международном научно-практическом семинаре «Физика волокнистых материалов: структура, свойства, наукоемкие технологии и материалы» («SMARTEX-2009»), г. Иваново, 2009 г.;
- IV Всероссийской научной конференции «Физикохимия процессов переработки полимеров», г. Иваново, 2009 г.
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 1 статья, 9 тезисов докладов на международных, всероссийских и региональных конференциях.
Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (4 главы), методической части, экспериментальной части с обсуждением результатов (4 раздела), выводов, списка цитированной литературы из 137 наименований. Работа содержит 118 страниц машинописного текста, в число которых входят 32 рисунка и 4 таблицы.
Основное содержание работы
Введение
Во введении обоснована актуальность работы, ее научная новизна и практическая значимость.
1. Литературный обзор
Состоит из четырех разделов. В первом разделе рассмотрены современные представления о строении и структуре целлюлозы с акцентом на те факторы, которые определяют особенности молекулярной подвижности в данном биополимере. Во втором разделе представлена информация о релаксационных переходах в целлюлозных материалах и их молекулярной природе. Отмечена противоречивость и дискуссионность интерпретации переходов в высокотемпературной части релаксационного спектра целлюлозы. В третьем разделе описана специфика реакции термоокисления целлюлозы. В четвертом разделе приведены сведения о различных способах пластификации целлюлозных материалов с целью улучшения их перерабатываемости в текстильном производстве.
2. Методическая часть
Методическая часть содержит характеристику объектов исследования и описание методик проведения экспериментов.
3. Экспериментальная часть и обсуждение результатов
3.1. Изучение структурных изменений в хлопковой целлюлозе при сушке
В данном разделе работы проведена количественная оценка структурной микронеоднородности в хлопковых волокнах и выявлена ее взаимосвязь с рядом особенностей сорбционно-десорбционного поведения хлопковой целлюлозы.
С целью более тонкой дифференциации структурных образований, возникающих в хлопковой целлюлозе после высушивания, проведено сопоставление параметров надмолекулярной структуры хлопковых волокон в различном состоянии, определенных с помощью метода РСА (табл. 1).
В качестве исходной точки для сравнения выбрано не сухое, а набухшее состояние хлопковой целлюлозы, в котором ее структура наиболее равновесна. Отмечен существенный рост (~ в 1,4 раза) содержания аморфных областей после сушки, связанный с декристаллизацией части поверхностного слоя кристаллитов. Предложено выделять такие участки в качестве самостоятельных структурных образований, которые по особенностям структурной организации могут отличаться от исходных аморфных областей. К специфическим структурным образованиям отнесены также образующиеся при сушке дефекты кристаллитов.
Таблица 1
Изменение параметров надмолекулярной структуры хлопковых волокон после сушки при 20оС
| Характеристики структуры | Состояние волокон | |
| набухшее* | сухое | |
| Степень кристалличности, % | 78,0 ± 0,8 | 69,0 ± 0,7 |
| Содержание аморфных областей, % | 22,0 ± 0,8 | 31,0 ± 0,7 |
| Поперечный размер кристаллитов, нм | 6,80 ± 0,10 | 5,61 ± 0,08 |
| Содержание дезорганизованных участков кристаллической фазы, % | - | 13,9± 0,4 |
| Общее содержание доступных для воды участков, % | 22,0 ± 0,8 | 35,9 ± 1,1 |
* Соответствует предельной гигроскопичности волокон при 20оС (194 мг/г)
Явления аморфизации и снижения степени совершенства поверхностного слоя кристаллитов в ходе сушки предложено рассматривать как процесс дезорганизации граничного с аморфными областями слоя кристаллической фазы. Обоснована возможность использования величины поперечного размера кристаллитов L002 для количественной оценки содержания в целлюлозе дезорганизованных участков кристаллической фазы. Исходя из значения степени кристалличности набухшей хлопковой целлюлозы (78,0%), уменьшение величины L002 после сушки на 17,5% соответствует снижению содержания кристаллитов в полимере на 13,9%. С их учетом суммарное содержание в сухих волокнах областей, которые характеризуются отсутствием строгого трехмерного порядка и вследствие этого являются доступными для воды, составляет 35,9%.
Поскольку в области низкого содержания влаги каждым элементарным звеном целлюлозы связывается одна молекула воды, то общее количество воды, локализуемой доступными областями сухой хлопковой целлюлозы, составляет около 39,9 мг/г. Из них 15,4 мг/г приходится на долю дезорганизованных участков кристаллической фазы.
При анализе кинетической кривой сушки хлопковых волокон при 20оС (рис. 1) выявлено резкое замедление десорбционного процесса, начинающееся с влагосодержания (15 мг/г), которое количественно соответствует сорбционной емкости дезорганизованных участков кристаллической фазы. Предложено использовать данную форму прочно связанной влаги в качестве количественной характеристики структурной неравновесности высушенной целлюлозы. Наиболее трудно вода удаляется из дефектов поверхностного слоя кристаллитов, что обусловливает наличие в целлюлозных материалах остаточной влаги в широком интервале температур десорбции. Более низкая диффузионная проницаемость дезорганизованных участков поверхностного слоя кристаллитов подтверждает предположение о более высоком уровне их структурной упорядоченности.
Рис. 1. Кинетическая кривая десорбции воды из хлопковых волокон при 20оС
На основе сорбционных измерений установлено, что заполнение данных неравновесных структурных образований происходит уже на начальном этапе влагопоглощения. Выявлено также, что происходящее в наибольшей степени на начальном участке изотермы изменение соотношения между кристаллическими и аморфными областями влияет на кинетические параметры установления сорбционного равновесия в системе. Снижение диффузионной проницаемости хлопковых волокон приводит к тому, что кинетические кривые их влагопоглощения в диапазоне р/ро=0–0,1 относятся к псевдонормальному типу, характеризующему сорбционные процессы с уменьшающимся во времени коэффициентом диффузии.
Отмечен метастабильный характер существования дезорганизованных участков кристаллической фазы, которые возникают и сохраняются в целлюлозе только в условиях действия внутренних напряжений. При повторном увлажнении в результате пластифицирующего воздействия воды происходит релаксация этих напряжений, и структура хлопковой целлюлозы возвращается в равновесное состояние. Соответственно, временный характер имеет и возникаюшая при сушке доступность части кристаллической фазы. Показана необходимость учета изменений в соотношении между кристаллическими и аморфными областями целлюлозы при варьировании ее влажности для более корректных расчетов различных сорбционных характеристик.
3.2. Исследование проявлений структурной микронеоднородности в релаксационном спектре целлюлозы
В данной части работы обосновывается новый подход к интерпретации молекулярной природы некоторых релаксационных переходов в целлюлозе, который предполагает учет ее структурной микронеоднородности. В рамках развиваемой концепции факт проявления нескольких релаксационных переходов в определенных температурных областях связывается с возможностью ступенчатого «размораживания» однотипных молекулярных движений в надмолекулярных образованиях, различающихся по своей структурной организации.
Рис. 2. Зависимость количества остаточной влаги в хлопковых волокнах от температуры десорбции
Путем экстраполяции температурной зависимости количества остаточной влаги в хлопковых волокнах (рис. 2) к оси температур определено температурное положение (52оС) релаксационного перехода, который с позиций развиваемого подхода интерпретирован как проявление локальной конформационной подвижности в дефектах поверхностного слоя кристаллитов, из которых вода удаляется на последней стадии десорбции.
Методом ДСК установлено также наличие в хлопковой целлюлозе низкотемпературных релаксационных переходов при -10 и +24оС. Первый из них, согласно общепринятой трактовке, соответствует проявлению молекулярной подвижности локального типа в аморфных областях, а второй, исходя из выявленной структурной микронеоднородности сухой хлопковой целлюлозы, отнесен к ее развитию в аморфизованных при сушке участках поверхностного слоя кристаллитов.
Таблица 2
Значения скачка теплоемкости (Ср) в высокотемпературных релаксационных переходах целлюлозных волокон
| Тип волокна | Степень кристалличности, % | Температура перехода, ОС | Ср,, Дж/г·град |
| Хлопковое | 69 | 115 202 | 0,10 0,17 |
| Вискозное | 38 | 126 199 | 0,14 0,11 |
При анализе экспериментальных кривых ДСК различных целлюлозных волокон установлено проявление в них релаксационных переходов в температурных интервалах 115-130оС и 195-205оС. Сопоставление расчетной характеристики (Ср) со степенью кристалличности исследованных волокон (таблица 2) дает основание предполагать взаимосвязь перехода при 115-130оС с аморфными областями, а перехода при 195-205оС – с кристаллической фазой.
Для уточнения молекулярной природы релаксационного перехода при 115-130оС проведены эксперименты по крашению тканых целлюлозных материалов с использованием специальной методики, построенной таким образом, чтобы диффузионный процесс в системе волокнообразующий полимер - краситель активировался только за счет подвода термической энергии.
Из анализа хода кинетических кривых термоактивируемого крашения образцов тканей из хлопковых и гидратцеллюлозных волокон в температурном диапазоне 110-170оС (рис. 3) следует, что изменение начальной интенсивности их окраски наблюдается при температурах выше 126 и 129оС, соответственно. Полученные результаты доказывают, что переход при 115-130оС связан с взаимосогласованной конформационной подвижностью в аморфных областях целлюлозы, поскольку именно ее проявление обеспечивает создание флуктуационного свободного объема, необходимого для диффузии крупных органических молекул.
 |  |
Рис. 3. Изменение светлоты окраски образцов х/б ткани Миткаль (а) и вискозной ткани (б) с нанесенным при пропитке красителем (прямой ярко-голубой светопрочный) в ходе обработки горячим воздухом.
При анализе зависимости количества трудно удаляемой воды из хлопковых волокон от температуры сушки выявлена температурная область (120-125оС), начиная с которой в высушиваемом целлюлозном материале не происходит образования данной формы прочно связанной влаги. Это подтверждает взаимосвязь проявляемого в этом диапазоне температур релаксационного перехода с развитием в аморфных областях взаимосогласованной конформационной подвижности глюкопиранозных звеньев. Ее наличие обеспечивает условия для осуществления благоприятных структурных перестроек в ходе происходящего при десорбции уменьшения объема системы полимер-вода при любом соотношении компонентов, способствуя тем самым отсутствию в высушенных волокнах внутренних напряжений.
Рис.4. Температурная зависимость межплоскостного расстояния d002 в хлопковой целлюлозе
При изучении изменений кристаллической структуры хлопковых волокон при нагревании с помощью метода РСА выявлен излом на зависимости межплоскостного расстояния d002 от температуры (рис.4). Этот факт позволяет отнести переход при 190-200оС к проявлению молекулярной подвижности в поверхностном слое кристаллитов целлюлозы. Ее развитие происходит в термических дефектах кристаллитов, которые образуются под действием растягивающих напряжений, возникающих из-за различий в коэффициентах теплового расширения аморфной и кристаллической фаз.
3.3. Изучение влияния структурно-релаксационного состояния целлюлозных материалов на их реакционную способность в реакции термоокисления
Для зондирования молекулярной подвижности в аморфных областях целлюлозы использована реакция взаимодействия ее с кислородом. Исходя из специфической особенности целлюлозы изменять цвет в процессе окисления, предложен удобный способ экспериментального наблюдения за его ходом с помощью цветовых характеристик, легко определяемых методами отражательной колориметрии и спектроскопии. В качестве количественной характеристики, пропорциональной концентрации образующихся хромофоров, применен параметр желтизны b.
Ход температурной зависимости параметров желтизны различных тканых целлюлозных материалов (рис. 5), достигнутых при одинаковой продолжительности, но в условиях различных температур обработок горячим воздухом, указывает на заметное увеличение степени пожелтения образцов, начиная с температур 115-125оС. Начало процесса термоокисления в этом температурном интервале позволяет отнести проявляемый в нем релаксационный переход к неупорядоченным участкам целлюлозы, которые первыми вступают во взаимодействие с реагентами. Поскольку механизм реакции термоокисления целлюлозы связан с образованием свободных радикалов, то, очевидно, что резкое повышение ее реакционной способности может быть связано только с проявлением молекулярной подвижности кооперативного типа.
Рис. 5. Влияние температуры на величину параметра желтизны b образцов различных тканых целлюлозных материалов при постоянном времени обработки (2 часа)
Реакция окисления целлюлозы кислородом воздуха была использована также для оценки характера дислокации доступных участков кристаллической фазы после высушивания.
Рис. 6. Влияние промежуточных операций увлажнения и высушивания на степень пожелтения образцов х/б ткани в ходе термоокисления при 150оС:
1 - без обработок;
2 – с обработкой после каждых 2 часов термоокисления
Результаты термоокисления образцов хлопчатобумажной ткани с различной предварительной подготовкой показывают (рис. 6), что реакция более эффективно протекает в условиях, когда после двухчасовой термообработки образец подвергается смачиванию водой и высушиванию (кривая 2). Это свидетельствует о статистическом характере происходящих в ходе сушки структурных изменений. В этом случае после каждого высушивания доступными для молекул кислорода становятся все новые участки поверхностного слоя кристаллитов. Поэтому у многократно увлажняемого и высушиваемого образца в реакцию окисления вовлекается больший объем целлюлозной матрицы по сравнению с образцом, структура которого в ходе реакции не изменялась (кривая 1).
3.4. Использование структурно-релаксационной концепции для прогнозирования изменения свойств и поведения хлопковой целлюлозы при увлажнении
В данном разделе приведены результаты оценки влияния поглощенной воды на ряд практически важных свойств хлопковых волокон и прослежена взаимосвязь наблюдаемых закономерностей с изменениями структуры и релаксационного состояния увлажняемой хлопковой целлюлозы.
Близость температур начала проявления локальной конформационной подвижности (-релаксация) в аморфных (-10оС) и аморфизованных при сушке (+24оС) участках целлюлозы к температурной области переработки целлюлозного сырья (20-30оС) обусловливает низкую устойчивость сухих хлопковых волокон к изгибам и кручению, что затрудняет их переработку в процессах прядения. В результате пластифицирующего воздействия сорбированной влаги происходит снижение температур -переходов и облегчается возможность взаимной перегруппировки звеньев макромолекул под влиянием внешних механических полей. Благодаря этому, возникающие напряжения более равномерно распределяются между отдельными цепями, что предотвращает хрупкое разрушение волокон. Увеличение эластических свойств отражает такая характеристика как разрывное удлинение нитей: по мере увлажнения наблюдается его рост (рис. 7а).
 |  |
Рис.7. Зависимость разрывного удлинения (а) и разрывной нагрузки (б) хлопчатобумажных нитей от влажности
При увлажнении хлопка проявляется еще один фактор, улучшающий его перерабатываемость, который связан с возрастанием прочности волокон при увеличении содержания сорбированной влаги (рис. 7б). При переходе от сухих образцов к образцам с предельной гигроскопичностью (~20% влаги) разрывная нагрузка увеличивается на ~25%. В данном случае поглощаемая вода снижает температуру стеклования доступных структурных областей,
что приводит к релаксации в них внутренних напряжений, накопленных в ходе переработки и сушки. При этом восстанавливается наиболее равновесное структурное состояние, характеризующееся высокой степенью ориентации держащих нагрузку макромолекулярных цепей.
В интервале влажности волокон от 0 до 1,5% величины разрывной нагрузки и разрывного удлинения возрастают в меньшей степени, чем при дальнейшем увлажнении. Наряду с сорбционными измерениями, эти данные также подтверждают вывод о предпочтительном поглощении первично сорбируемой влаги дезорганизованными участками поверхностного слоя кристаллитов. Только после их насыщения начинается активная сорбция воды аморфными областями, которые ответственны за изменение деформационных свойств и механическое поведение волокон.
Выявлено повышение коэффициента трения скольжения хлопчатобумажных нитей по металлу по мере увлажнения. Высказано предположение, что причиной усиления молекулярного сцепления контактирующих поверхностей может быть повышение подвижности макромолекул. Это подтверждает, например, тот факт, что наиболее заметное увеличение данной характеристики фрикционных свойств наблюдается в той области относительной влажности воздуха (=80-85%) и диапазоне влажности хлопковых волокон (=11-11,5%), где при температуре эксперимента (20оС) в аморфных областях целлюлозы развивается взаимосогласованная подвижность кинетических элементов.
Измерениями установлено, что при >65-70% и >7,2% наблюдается резкое увеличение диэлектрической проницаемости увлажненных хлопковых волокон. Использование в данной работе образцов с рентгенографически охарактеризованными параметрами надмолекулярной структуры волокон с различной влажностью обеспечило возможность точного расчета гидратного числа для данной стадии увлажнения. Показано, что в этих условиях все доступные гидроксильные группы гидратированы в соотношении 1:1. Наличие гидратного слоя уменьшает вероятность образования статических зарядов, а формирование вторичного гидратного слоя из молекул более слабо связанной воды обеспечивает их полное стекание.
Выводы
1. На основе сопоставительного анализа параметров надмолекулярной структуры сухих и набухших хлопковых волокон проведена дифференциация доступных для воды структурных областей. В качестве самостоятельных структурных образований предложено выделять участки поверхностного слоя кристаллитов, которые дезорганизуются при сушке до дефектного и аморфизованного состояния.
2. Установлена взаимосвязь структурной микронеоднородности хлопковой целлюлозы с особенностями ее сорбционно-десорбционного поведения в процессах взаимодействия с водой, проявляющимися в области малых влагосодержаний. Наблюдаемые аномалии обусловлены локализацией воды в дезорганизованных участках кристаллической фазы, которые обладают меньшей диффузионной проницаемостью по сравнению с аморфными зонами. Показана необходимость количественного учета структурных изменений, происходящих при варьировании влажности целлюлозных материалов, при расчетах различных сорбционных характеристик.
3. С помощью метода дифференциальной сканирующей калориметрии и на основе анализа температурной зависимости остаточной влаги в хлопковых волокнах зафиксировано наличие трех релаксационных переходов в температурном диапазоне -10…+55 0С. С учетом выявленной структурной микронеоднородности хлопковой целлюлозы их молекулярная природа интерпретирована как проявление конформационной подвижности глюкопиранозных звеньев локального типа, соответственно, в аморфных областях (-10оС), «рентгеноаморфных» образованиях (+24оС) и дефектах кристаллитов (+52оС).
4. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии у целлюлозных волокон с разной степенью кристалличности зарегистрировано проявление релаксационных переходов в интервале температур 115-130оС и 195-205оС. На основе анализа величин скачка теплоемкости в рассматриваемых переходах, температурной зависимости количества трудно удаляемой влаги из хлопковых волокон и результатов термоактивируемого крашения тканых целлюлозных материалов прямыми красителями релаксационный переход при 115-130оС отнесен к аморфным областям целлюлозы, а его молекулярная природа интерпретирована как проявление взаимосогласованной конформационной подвижности глюкопиранозных звеньев.
5. Теоретически обоснована и экспериментально доказана возможность определения температуры стеклования аморфных областей целлюлозы на основе анализа кинетических данных реакции ее термоокисления.
6. На примере реакции термоокисления установлена возможность повышения реакционной способности целлюлозных материалов за счет многократного повторения циклов увлажнение-сушка. Выявленный факт связан с вероятностным характером образования при высушивании доступных для реагентов участков в поверхностном слое кристаллитов.
7. Выявлены и проанализированы закономерности изменения различных свойств хлопковых волокон при увлажнении. Установлена тесная взаимосвязь изученных характеристик со структурно-релаксационным состоянием волокон, а также с наличием в них различных форм сорбированной влаги.
Основные положения диссертационной работы изложены в следующих публикациях:
1. Якунина, Е.Н. Структурная обусловленность особенностей сорбционного поведения хлопковой целлюлозы в процессах взаимодействия с водой / Е.Н.Якунина, Н.А. Якунин, А.П. Морыганов //Химические волокна.- 2008.- № 6.- С. 33-35.
2. Якунина, Е.Н. Исследование особенностей процесса термоокислительной деструкции целлюлозных материалов / Е.Н.Якунина, Н.А.Ермолаева, А.П.Морыганов // Физика волокнистых материалов: структура, свойства, наукоемкие технологии и материалы (SMARTEX-2009): сб. докл. XII Межд. научно-практ. Семинар / ИГТА.- Иваново, 2009.- С. 74-79.
3. Якунина, Е.Н. Исследование влияния условий удаления влаги из хлопковых волокон на их свойства / Е.Н. Якунина // Текстиль XXI века: тез.докл. V Всерос. науч. студ конф. / МГТУ им. А.Н. Косыгина.- Москва, 2006. - С. 144-145.
4. Якунина, Е.Н. Изучение диффузионной проницаемости аморфных областей обезвоженной хлопковой целлюлозы по отношению к красителям / Е.Н.Якунина // Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы («Прогресс-2007): тез. докл. Межд. научно-техн. конф. / ИГТА.- Иваново, 2007.-С. 92.
5. Якунина, Е.Н. Изучение релаксационных процессов в хлопковой целлюлозе на основе сорбционных данных / Е.Н.Якунина // Тез. докл. X Межд. конф. по проблемам сольватации и комплексообразования: Суздаль, 2007.-С. 251.
6. Якунина, Е.Н. Исследование высокотемпературных релаксационных переходов в целлюлозе / Е.Н.Якунина // Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем: тез.докл. II Регион. конф. мол уч. / ИХР РАН.- Иваново, 2007. – С.154.
7. Якунина, Е.Н. Использование реакции термоокисления для анализа релаксационных переходов в целлюлозных материалах / Е.Н.Якунина // Химия и технология растительных веществ: тез.докл. V Всерос. науч. конф. / Уфа, 2008. - С. 336.
8. Якунина, Е.Н. Изучение структурной микронеоднородности хлопковой целлюлозы / Е.Н.Якунина // Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем: тез.докл. III Регион. конф. мол. уч. / ИХР РАН. - Иваново, 2008. - С. 68.
9. Якунина, Е.Н. Оценка структурных изменений в хлопковой целлюлозе при десорбции воды по кинетическим характеристикам процесса / Е.Н.Якунина // Достижения текстильной химии – в производство «Текстильная химия – 2008: тез.докл. III Междунар. науч.-техн. конф. / ИГХТУ. – Иваново, 2008. – С. 126-127.
10. Якунина, Е.Н. Изучение механизмов изменения различных свойств хлопковой целлюлозы при увлажнении / Е.Н.Якунина, А.П.Морыганов // Физикохимия процессов переработки полимеров: тез.докл. IV Всерос. научн. конф. / ИХР РАН. – Иваново, 2009. – С. 20.
Автор выражает глубокую благодарность доктору технических наук Завадскому Александру Евгеньевичу за научное консультирование и помощь в проведении рентгенографических измерений.
