Технология и свойства эффективных модифицированных сухих строительных смесей
УДК 666.972.16 На правах рукописи
АУБАКИРОВА БАКЫТ МАЙНЫШЕВНА
Технология и свойства эффективных модифицированных
сухих строительных смесей
05.23.05 – Строительные материалы и изделия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Республика Казахстан
Алматы, 2010
Работа выполнена в Научно-исследовательском и проектном
институте строительных материалов ТОО «НИИСТРОМПРОЕКТ»
Научный руководитель: доктор технических наук
Мусаев Т.С.
Научный консультант: доктор технических наук
Ткач Е.В.
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор
Шинтемиров К.С.
кандидат технических наук
Ауельбеков С.Ш.
Ведущая организация: Казахский национальный технический
университет им. К. Сатпаева
Защита состоится 2 июля 2010 г. в 14 00 часов на заседании
диссертационного совета Д 14.03.01 в Научно-исследовательском и проектном институте строительных материалов (ТОО «НИИСТРОМПРОЕКТ») по адресу: 050057, г. Алматы, ул. В. Радостовца, 152/6, к. 306.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Научно-исследовательского и проектного института строительных материалов (ТОО «НИИСТРОМПРОЕКТ») по адресу: 050057, г.Алматы,
ул. В. Радостовца, 152/6.
Автореферат разослан « » мая 2010 года.
| Ученый секретарь диссертационного совета, д.т.н. |  | А. Куатбаев |
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. В соответствии со Стратегией индустриально-инновационного развития страны необходимо интенсивно развивать различные отрасли экономики, в том числе строительный комплекс. В этой связи приоритетным направлением развития строительной отрасли является внедрение новых высокоэффективных конкурентоспособных технологий строительных материалов, в том числе эффективных сухих строительных смесей.
Качество отделочных работ зданий и сооружений, определяемое долговечностью, сохранностью декоративных свойств и цвета, зависит от применяемых материалов и добавок, вводимых в состав. Сухие смеси представляют собой многокомпонентные мелкозернистые композиции, в состав которых входят минеральные вяжущие (цемент, гипс, известь), наполнители (каменная мука, пылевидный кварц, маршаллит, мел и др.), мелкие заполнители (природный или дроблёный песок строго фракционированного состава и оптимальной гранулометрии, каменная крошка из гранитных и мраморных пород), химические добавки полифункционального действия, красители.
В области строительного материаловедения одним из наиболее перспективных направлений улучшения качества материалов является модифицирование путем использования различных добавок, ультрадисперсных наполнителей, природных и техногенных материалов.
Анализ исследований и практический опыт применения показывают, что в Казахстане при изготовлении сухих строительных смесей широко применяются зарубежные и отечественные модификаторы, позволяющие получать материалы широкого спектра применения, в частности кладочные растворы, клеи, шпатлевки, специальные смеси. Высокая стоимость импортных химических добавок обусловливает повышенную стоимость сухих смесей отечественного производства. В этой связи целесообразно проведение работ по организации отечественного производства химических модифицирующих добавок широкой номенклатуры для сухих строительных смесей и других строительных материалов на основе местного сырья.
Для получения различных модификаторов в Казахстане имеется богатейшая сырьевая база, в частности природные и побочные продукты нефтехимической, химической, масложировой и других отраслей промышленности.
Поэтому разработка модифицирующих добавок и эффективных сухих смесей на основе местного сырья является актуальной задачей.
Работа выполнена в соответствии со Стратегией индустриально-инновационного развития страны на 2003-2015 годы, Программой развития промышленности строительных материалов на 2005-2014 годы и тематическим планом научно-исследовательских работ ТОО «НИИСТРОМПРОЕКТ».
Целью диссертационной работы явилась разработка новых модифицирующих добавок для приготовления эффективных сухих строительных смесей на цементном вяжущем, обеспечивающих получение требуемых физико-технических свойств.
В соответствии с поставленной целью были определены следующие задачи исследований:
– разработать составы и способы получения модифицирующих добавок для эффективных сухих строительных смесей;
– исследовать влияние механоактивации компонентов добавки на её свойства;
– исследовать влияние добавок на физико-технические свойства эффективных сухих строительных смесей;
– разработать рекомендации по производству и применению модифицирующих добавок для сухих строительных смесей;
– провести опытно-производственные работы по внедрению модифицирующих добавок в производстве сухих строительных смесей и технико-экономические расчеты эффективности предлагаемых технических решений.
Научная новизна работы:
– научно обоснованы и экспериментально подтверждены составы и способы получения модифицирующих добавок и эффективных сухих строительных смесей. В основе способов получения эффективных сухих строительных смесей лежат взаимодополняющие и взаимоусиливающие (синергизм) процессы механоактивации, комплексной пластификации и гидрофобизации;
– объяснено улучшение вязкопластических свойств проявлением комплексной пластификации сухих строительных смесей на основе высокодисперсного активного метакаолина при сниженном расходе воды затворения на 12 – 18 %, в сравнении с контрольным составом;
– показано, что эффективные сухие строительные смеси на основе модификаторов, содержащих комплексный гидрофобизирующий компонент вязкопластических свойств и высокодисперсный активный метакаолин, обеспечивают высокие гидрофизические показатели: низкие значения водопоглощения и капиллярного подсоса - на 25 - 30 %;
– представлена научно-обоснованная схема получения гранулированных комплексных модификаторов с образованием своеобразного «центра агломерации», на который оседают (налипают) частицы соли неорганической кислоты. На границе «зола-эмульсия» в местах вкрапленников ПАВ происходит «локальное разжижение», способствующее лучшему совмещению тонкодисперсного метакаолина;
– предложено новое понятие «комплексная пластификация», сущностью которого является взаимодействие тилозы с пластификатором (ЛСТ или кислой смолкой), с гидрофобизирующим пластификатором КОСЖК и с солью неорганической кислоты;
– установлено, что разработанные сухие строительные смеси позволяют получать требуемые свойства цементных систем – текучесть, адгезионную прочность, требуемую кинетику твердения, что в свою очередь, обеспечивает высокие эксплуатационные свойства отвердевшего цементного камня – долговечность, морозо-, коррозие- и водостойкость.
Практическая ценность и реализация работы:
– разработаны составы и способы получения эффективных сухих строительных смесей;
– предложены принципиальные технологические схемы приготовления модифицирующих добавок и эффективных сухих строительных смесей;
– улучшены технологические и строительно-технические характеристики сухих строительных смесей;
– отработаны технологические параметры получения эффективных сухих строительных смесей в опытно-производственных условиях;
– разработаны методические рекомендации по применению модифицирующих добавок в сухие строительные смеси. Показано, что в предлагаемых сухих строительных смесях могут применяться также природный волластонит, обезвреженный гранулированный фосфорный шлак.
Промышленная апробация технических решений:
– выпущена опытная партия сухих строительных смесей с модифицирующими добавками;
– экономический эффект от внедрения результатов исследований составляет 41155,0 тыс. тенге при годовом объеме выпуска 50,0 тыс. т (по ценам 2009 года).
Основные положения, выносимые на защиту:
– результаты оптимизации и способы получения модифицирующих добавок и эффективных сухих строительных смесей;
– влияние модифицирующих добавок на физико-технические свойства эффективных сухих строительных смесей;
– исследования строительно-технических свойств отвердевших растворов эффективных сухих строительных смесей с модифицирующими добавками;
– результаты опытно-промышленного внедрения и технико-экономическая оценка предлагаемых технических решений.
Достоверность основных положений, выводов и рекомендаций гарантирована статистическими данными, применением современных методов расчета и лабораторного оборудования, обеспечивающего необходимый уровень надежности измерений.
Результаты показывают, что цель диссертационной работы достигнута, поставленные задачи решены в соответствии с выдвинутой рабочей гипотезой.
Апробация работы и публикации
Основные результаты диссертации доложены на Международных научно-практических конференциях «Повышение эффективности автоматизированных систем управления перевозочным процессом в транспортных системах в новых информационных технологиях» в КазАТК им. М. Тынышпаева (Алматы, 2010); «Инновационные и наукоемкие технологии в строительной индустрии» в КазГАСА (Алматы, 2009); «Совершенствование конструкций и системы эксплуатации транспортной техники» в КАДИ им. Л. Гончарова (Алматы, 2009).
Основные положения диссертационной работы опубликованы в 9 печатных работах.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, пяти разделов, заключения и приложений. Содержит 110 страниц машинописного текста, 28 рисунков, 30 таблиц, список использованных источников из 140 наименований.
Результаты работы получены автором самостоятельно.
ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ
1 Перспективы применения сухих строительных смесей с модифицирующими добавками
В настоящее время в связи с новыми технологиями строительства и повышенными требованиями к качеству отделочных работ происходит широкое применение различных новых строительных материалов, в том числе сухих строительных смесей.
В данной работе представлен литературный обзор, в котором рассматриваются результаты научных и практических работ по улучшению качества сухих смесей на основе цементных материалов для обеспечения высоких эксплуатационных характеристик строительных объектов.
Большой вклад в развитие этих исследований внесли научные исследования и разработки институтов Российской Федерации (НИИЖБ, ГНЦ «Строительство», ВНИИжелезобетон, МГСУ, НИИцемент, МАДИ, МХТИ, ВНИИГ им. В.В. Веденеева, НИЛ ФХММ и ТП), Казахстана (ТОО «НИИстромпроект», КазГАСА, Таразский государственный университет, Карагандинский государственный университет) и других научно-производственных коллективов под руководством и при непосредственном участии В.Г. Батракова, С.М. Байболова, Ю.М. Баженова, Д.О. Байджанова, Э.Л. Большакова, Ю.М. Бутта, А.В. Волженского, В.В. Воронина, Г.И. Горчакова, З.А. Естемесова, С.С. Каприелова, Е.К. Карапузова, И.К. Касимова, В.В. Козлова, И.А. Крыжановской, К.К. Куатбаева, А.А. Кулибаева, Н.В. Михайлова, Т.С. Мусаева, К.А. Нурбатурова, Д.В. Орешкина, В.Б. Ратинова, П.А. Ребиндера, М.С. Садуакасова, Г.П. Сахарова, В.И. Соловьева, Б.Г. Скрамтаева, Е.В. Ткач, Н.Б. Урьева, М.И. Хигеровича, В.М. Хрулева, С.В. Шестоперова, С.М. Шарипова, К.С. Шинтемирова, У.К. Махамбетовой, А.К. Куатбаева и других. Значительные исследования провели зарубежные коллективы таких компаний, как Clariant, Bayer, Wacker, Henkel, Henkel-Nopco, Knauf, Uzin UTZ AG, Dyckerhoff, Celanese Emulsions GmbH, Dow Chemical Co, Optikoc, Hoechst, Rhone Poulenc, Walocel и многие другие.
Сухие строительные смеси, несмотря на свою многокомпонентность, благодаря точной дозировке компонентов и их эффективного перемешивания в специальных смесителях, имеют стабильный состав, гарантирующий заданную марку и другие технические характеристики. Сухие строительные смеси содержат необходимые добавки (пластифицирующие, ускорители или замедлители схватывания, водоудерживающие, позволяющие работать при отрицательных температурах, увеличивающие прочность сцепления с основанием и др. в зависимости от условий применения), которые улучшают технологические и эксплуатационные свойства.
Основные процессы формирования свойств строительных растворов определяются взаимодействиями в системе «минеральное вяжущее - заполнитель – вода», но введение в такую систему неорганических и органических модифицирующих добавок позволяет изменять практически все характеристики материала и получать строительные растворы с заданными свойствами, предназначенные для применения в различных, включая экстремальные, условиях. Применение модифицирующих добавок в составах сухих строительных растворных смесей позволило изменять в широких пределах технологические свойства растворных смесей. Номенклатура таких добавок на сегодняшний день велика: к ним относятся поверхностно активные вещества (ПАВ), водорастворимые полимеры, водные дисперсии полимеров, добавки - электролиты и др.
К настоящему времени во многих промышленно развитых странах доля используемых в строительстве бетонов и растворов, приготовленных с использованием модифицирующих добавок, достигла 90-95 %.
Проведенный анализ показал, что в современном строительстве используется широкий ассортимент сухих строительных смесей различного назначения. Модифицирующие добавки, применяемые при составлении сухих смесей, в основном зарубежного производства и имеют достаточно высокую стоимость.
Среди сухих строительных смесей на основе цементного вяжущего определенный интерес представляют материалы для устройства полов, проведения ремонтно-восстановительных работ. Одним из основных недостатков применяемых в настоящее время смесей для проведения ремонтно-восстановительных работ является недостаточная прочность на сжатие и растяжение при изгибе, адгезионная прочность к бетону, истираемость, химическая и коррозионная стойкость. В этой связи особый интерес представляют исследования по разработке модифицирующих добавок на основе местного сырья и отходов промышленности. Полученные модификаторы в соответствии с поставленной целью должны явиться основой получения эффективных сухих строительных смесей.
Для достижения поставленной цели была принята следующая рабочая гипотеза. Известно, что сухие строительные смеси получают путем совместного помола вяжущих (цемент, известь, гипс) и минеральных компонентов (песок, карбонаты и т.д.) с требуемыми необходимыми химическими добавками. В качестве добавок, как правило, применяют материалы органического и минерального происхождения, например, лигносульфонаты (ЛСТ), кубовые остатки синтетических жирных кислот (КОСЖК) и т.д.
Однако, такие смеси не обеспечивают требуемые строительно-технические характеристики, особенно необходимые для ремонтно-восстановительных работ. В этой связи нами предлагается новый состав модифицирующих добавок на основе высокодисперсного активного метакаолина, который вследствие дисперсности позволяет получать цементный камень нового качества с созданием цементных структур, в которые встраиваются ультрадисперсные частички метакаолина, выполняющего роль инициатора эффекта синергизма в направлении гидратации цементных частиц, обеспечивающих получение высоких строительно-технических свойств - прочности, трещиностойкости, водонепроницаемости, морозостойкости и долговечности.
С целью повышения однородности получаемых смесей и улучшения удобоукладываемости в состав смеси предлагается включить тилозу, которая совместно с прямой эмульсией должна проявить синергирующее действие в направлении улучшения качества сухих строительных смесей.
2 Характеристика сырьевых материалов. Методы исследований
В качестве сырья для компонентов комплексной добавки к сухим смесям приняты природные наноматериалы: каолиновые глины. Для получения компонента добавки метакаолина использовали каолиновые глины Казахстана (каолин Алексеевского месторождения). Метакаолин (МТК) представляет собой химическую фазу, которая образуется при термоактивации каолина. Химический состав каолинита Al2O3·2SiO2·2H2O. В результате термообработки в определенном диапазоне температур кристаллическая вода удаляется и образуется аморфный силикат алюминия, имеющий химическую формулу Al2O3·2SiO2. Метакаолин является высокоэффективной пуццолановой добавкой, представляет собой порошок от белого до серовато-бежевого или розового цветов со средним размером частиц 1 – 5 мкм. По своей химической природе метакаолин существенно отличается от микрокремнезема, представляя собой смесь аморфного кремнезема и глинозема. Частицы МТК имеют пластинчатую форму, что обусловливает при указанном размере частиц высокую удельную поверхность, достигающую 30 м2/г.
В качестве тонкодисперсного ингредиента добавки модификатора применяли золу-уноса, которая образуется при сжигании пылевидных углей из их минеральной части, которая содержит глинистые вещества, кварц и карбонатные породы. В работе использовали золу-уноса Карагандинской ГРЭС-1. Химический состав золы-уноса следующий, %: SiO2 – 57,97; Al2O3 – 3,78; CaO – 0,74; Fe2O3 – 3,78; MgO – 0,6; SO3 – 0,167; П.П.П. – 7,71. Зола - уноса содержит значительное количество стеклофазы, в порах которой содержится тонкодисперсный углерод.
В качестве гидрофилизирующего компонента применяли технические лигносульфонаты или кислую смолку. В качестве гидрофобизирующего компонента добавки применяли кубовые остатки синтетических жирных кислот (КОСЖК) фирмы Омскнефтесинтез (Россия).
В качестве добавки – ускорителя схватывания и твердения использовали сульфат натрия, представляющий собой кристаллы белого цвета с желтым оттенком в виде декагидрата Na2SO4 · 10 H2O или безводной соли.
В качестве вяжущего использованы цементы Карагандинского и Усть-Каменогорского цементных заводов. Результаты испытаний этих цементов показали, что они соответствуют требованиям ГОСТ 10178-85 «Портландцемент, шлакопортландцемент. Технические условия».
В качестве мелкого заполнителя применяли пески карьеров Новоалексеевский и «Аксай». Испытания показали, что они соответствуют требованиям действующих технических документов.
В качестве полимерной добавки к сухим строительным смесям применяли эфир целлюлозы Тилозу фирмы Clariant (Германия). Тилоза представляет собой сыпучий порошок или гранулы, цвет которых варьируется от белого до слегка желтоватого.
Следует отметить, что в работе уделено внимание вопросам исследования влияния механоактивации компонентов проектируемого комплексного модификатора. Механоактивацию метакаолина проводили в лабораторном дезинтеграторе в компании ОАО МХК «Eurochem» (г. Москва). Диспергирование в дезинтеграторе происходит за счет ударного воздействия. На данном этапе исследований было установлено, что механоактивация ингредиентов комплексного модификатора существенно улучшает физико-технические свойства цементных паст и отвердевшего цементного камня.
В работе применяли стандартные методы исследований и методы, разработанные ведущими научно-исследовательскими и учебными институтами: НИИЖБом РФ, ВНИИжелезобетоном, МГУ, МСГУ, НИИцементом, НИИстромпроектом (Алматы), Казахской головной архитектурно-строительной академией и другими.
Прочность образцов при изгибе определялась на приборе МИИ-100, при сжатии на 10, 25 и 50-тонном гидравлических прессах.
Сроки схватывания цемента определялись на приборе Вика. Для определения пластической прочности использовался рычажный конический пластометр.
Электронно-микроскопические исследования проведены с применением японского сканирующего микроскопа типа SEM фирмы «Jeol Ltd» при увеличении от 3500 до 70000 и на сканирующем зондовом микроскопе марки SEM-130 при увеличении от 10 до более 20 000.
Распределение частиц по размерам проводилось на лазерном дифракционном микроанализаторе «Анализетте-22» фирмы «FRITSCH».
Определение удельной поверхности проводилось методом ВП (воздухопроницаемости) и БЭТ (абсорбционный метод измерения поверхности).
Сухие смеси испытывали по ГОСТ 5802.
Марку сухих смесей по прочности на сжатие определяли испытанием образцов-кубов размерами 7,07 х 7,07 х 7,07 см по ГОСТ 5802 в возрасте 28 сут.
Морозостойкость определяли по ГОСТ 7025 на образцах размерами 7,07х7,07х7,07 см.
Срок годности растворных смесей определяли по времени, в течение которого подвижность растворной смеси по ГОСТ 5802 снижается от среднего значения для заданной марки по подвижности до среднего значения подвижности предыдущей марки.
Для оценки точности экспериментов и нахождения доверительного интервала проводилась математическая обработка результатов измерений. Для этого использовали критерии среднего арифметического, случайной величины, выборочной дисперсии, доверительного интервала и доверительной вероятности.
3 Разработка составов и способа приготовления модифицированных добавок для эффективных сухих строительных смесей
Подбор составов добавок и их оптимизацию осуществляли по изменению реологических, технологических свойств затворенных сухих строительных смесей.
В таблице 1 приведены составы модифицирующих добавок.
Таблица 1- Составы модифицирующих добавок для сухих строительных смесей
| Компоненты | Содержание компонентов, мас. % | |||
| КМ-1 | КМ-2 | КМ-3 | КМ-4 | |
| Метакаолин | 75 | 80 | 85 | 85 |
| Пластификатор (ЛСТ, кислая смолка) | 13 | 11 | 8 | 8 |
| Гидрофобизирующая добавка (КОСЖК) | 12 | 9 | 7 | 7 |
| Сульфат натрия | - | - | - | 2 |
Метакаолин получали путем обжига каолина Алексеевского месторождения (рисунок 1), его измельчения и активации. Обжиг каолина проводили в шахтной печи при температуре обжига 800-850 0С в течение 3 ч. После обжига материал подвергали измельчению в дробилке, затем подавали в дезинтегратор для помола и активации. Для удобства работы с метакаолином после активации его подвергали грануляции.
1 – бункер каолина; 2- шахтная печь; 3 – щековая дробилка; 4 – дезинтегратор; 5 – тарельчатый гранулятор; 6 – бункер готовой продукции
Рисунок 1 – Технологическая схема получения метакаолина
В работе приведены результаты оптимизации состава сухой строительной смеси с комплексным модификатором.
В качестве переменных были выбраны следующие входные факторы:
X1 – водотвердое отношение;
X2 – дозировка модификатора, % от массы вяжущего;
X3 – расход вяжущего, кг на 1м3 смеси.
В качестве выходных параметров были выбраны следующие факторы:
Y1 – предел прочности на сжатие отвердевшего раствора, МПа, в возрасте
28 сут нормального твердения;
Y2 – водопоглощение, %.
Результаты оптимизации были проверены с помощью интерполяции экспериментальных значений с применением полинома Лагранжа. Таким образом, в результате проведенных работ с исследованием методом математического планирования эксперимента определен оптимальный состав затворенной смеси:
X1 – 0,23 (водотвердое отношение);
X2 – 7 (дозировка модификатора, % от массы вяжущего);
X3 – 300 (расход вяжущего, кг на 1м3 смеси).
При этом прочность на сжатие составила Y1=34,0679 МПа и вопоглощение соответственно Y2 =5,9995 %.
Особое внимание в работе было уделено разработке способа приготовления эффективных сухих строительных смесей на основе высокодисперсного активированного метакаолина. Технологическая схема получения сухих строительных смесей представлена на рисунке 2.
1 – бункер цемента; 2 – бункер фракционного песка; 3 – бункер полимерной добавки тилозы; 4 – бункер комплексного модификатора; 5 – смеситель роторного типа; 6 – пост упаковки; 7 - склад готовой продукции; 8 - дозаторы
Рисунок 2 – Технологическая схема получения эффективных сухих
строительных смесей
По указанному способу была приготовлена сухая строительная смесь, состав которой приведен в таблице 2.
Таблица 2 – Составы сухих строительных смесей
| Компонент | Содержание компонентов в составах, % | |
| контрольный | предлагаемый | |
| Портландцемент М400 | 30-35 | 21-24,5 |
| Кварцевый песок (0,05-1,2 ) | 67,95-57,9 | 67,95-57,9 |
| Тилоза | 0,05-0,1 | 0,05-0,1 |
| Редиспергируемый порошок Виннипас | 2-3 | - |
| Антивспениватель | 0-0,5 | - |
| Армирующие добавки | 0-0,5 | - |
| Добавки (пластификаторы, ПАВ) | 0-2 | - |
| Комплексный модификатор серии КМ | - | 6-8 |
При получении сухих строительных смесей, учитывая мелкодисперсность компонентов, применяли смеситель принудительного действия (роторного типа), в котором осуществляется интенсивное перемешивание. Оптимальное время перемешивания составило 5-6 мин.
4 Изучение основных строительно–технических свойств сухих строительных смесей на цементной основе с модифицирующими добавками
Реологические свойства цементных паст с добавками разработанных модификаторов изучали на коническом пластометре КП-3 и с помощью вискозиметра Реотест 2 типа RV.
Полученные результаты показывают, что разработанные добавки способствуют разжижению и пластификации, что позволяет улучшить реологические свойства растворных смесей и обеспечить оптимальную подвижность, удобоукладываемость в широком диапазоне, а также прочностные характеристики смесей. Такой результат в части получения заданных реологических свойств в широком диапазоне, стал возможным благодаря наложению эффектов синергизма от взаимоусиления таких «очагов» взаимодействий:
- между гранулированным модификатором и тилозой в приготовленной сухой строительной смеси, проявляется также эффект синергизма в направлении существенного повышения подвижности цементных систем;
- между ПАВ и солями неорганической кислоты (КОСЖК плюс кислая смолка с сульфатом натрия), что согласуется с теоретическими положениями профессора В.И. Соловьева;
- между ПАВ, солями неорганических кислот и тонкодисперсным метакаолином, что также согласуется с теоретическими положениями профессора А.А. Кулибаева.
Нами сделано обобщение этих проявлений, и такой процесс проявления реологии нами совместно с В.И. Соловьевым назван комплексной пластификацией.
Разработанные добавки, кроме пластифицирующего и водопонижающего действия, характеризуются также гидрофобизирующими свойствами. Применение гидрофобизирующих добавок в цементных системах способствует формированию плотной и однородной структуры. Это выражается в уменьшении количества и размеров макропор (радиус пор менее 10 мкм), а также в их более равномерном распределении в массе цементного камня. Количество макропор в цементных системах с добавками в 2-4 раза меньше, чем в бездобавочных системах. Макропоры, как правило, замкнутые, имеют правильные окружные формы с ровными краями. Их размеры находятся в пределах от 0,5 до 0,05 мм с преобладанием пор размером 0,1 мм.
Микропористая структура гидросиликатов характеризуется оптимальным эффективным радиусом микропор (74,1 ), приближающимся к эффективному радиусу микропор эталонного тоберморита (80,1 ). Гидросиликаты, образующиеся при твердении вяжущего, по сравнению с эталонным тоберморитом, характеризуются субмикроскопической структурой с более мелкими порами, что согласуется с фундаментальными исследованиями Ю.М. Бутта, В.Г. Батракова, М.И. Хигеровича, Г.И. Горчакова.
Основная масса продуктов гидратации цемента при температуре менее 100°С возникает в виде гелевидной массы, которая состоит в основном из субмикроскопических частиц, размер которых колеблется от 5 до 20 нм. Необходимо обратить внимание на то, что гелевидные частицы новообразований есть не что иное, как кристаллическая масса, но из-за высокой дисперсности она характеризуется коллоидными свойствами.
Испытания на коррозионную стойкость показали, что образцы с добавками серии КМ выгодно отличаются от образцов без добавок. Разрушающее действие от роста массы затвердевших образцов с разработанными добавками пластифицирующего и гидрофобизирующего действия уменьшено в 1,5-2 раза; образование высолов сводится к проявлению «следов», тогда как образец без добавок уже после 6 мес испытаний полностью покрылся высолами.
Оценку морозостойкости производили при влажном замораживании-оттаивании-высушивании. При испытании образцов без добавок прочность существенно снижается после 20 циклов замораживания-оттаивания. Повышение морозостойкости образцов с добавками связано с формированием более плотной и прочной структуры цементного камня в присутствии добавок серии КМ, способствующих снижению водопотребности и обеспечению гидрофобизирующего эффекта.
Проведенные опыты по определению истираемости затворенных сухих смесей показывают, что предлагаемые цементные материалы имеют в 3-4 раза и более высокую сопротивляемость истиранию и износостойкость, чем цементный камень без добавок.
В этой связи можно сделать вывод, что высокая плотность и прочность цементного камня, полученного на основе модифицированного коллоидного цементного клея, обеспечивает его высокую сопротивляемость истиранию и износу.
Таким образом, установлено, что увеличение прочности образцов затвердевших растворов сухих смесей связано с особенностями формирования структуры цементного камня с добавками на основе компонентов с высокими пуццолановыми, пластифицирующими и гиброфобизирующими свойствами. Улучшение адгезионных свойств затворенных сухих смесей происходит в результате повышения суммарной удельной поверхности смеси и увеличения площади контакта между растворным слоем и основанием, а также за счёт интенсификации процессов гидратации и гидролиза в системе, содержащей добавки на основе ультрадисперсных наполнителей с пластификатором. Увеличение данного показателя в 1,5-2 раза связано с введением добавок, содержащих метакаолин с большой удельной поверхностью. Определено, что чем выше дисперсность, тем больше адсорбционной воды удерживается на поверхности частиц. Пластическая прочность смеси с добавками на основе ультратонких наполнителей позволяет регулировать прочность на всём периоде процесса структурообразования. Определено, что введение предлагаемых добавок в состав сухих смесей на основе цемента позволяет снизить водопотребность при сохранении подвижности, повысить в 1,5- 2 раза водоудерживающую способность, ускорить набор структурной прочности цементного теста, что позволяет значительно повысить качество смесей.
Резюмирующим выводом можно сделать то, что полученные результаты явились фактами, свидетельствующими, что решение поставленных задач обеспечило достижение цели в рамках выдвинутой рабочей гипотезы.
5 Опытно–производственные работы по внедрению результатов исследования в технологию производства модифицирующих добавок для эффективных сухих строительных смесей
Опытно-промышленные работы проведены в условиях силикальцитного цеха ТОО «Дауылпаз», г. Атырау.
В программу работ нами были включены:
- изготовление опытной партии модифицирующих добавок КМ;
- изготовление опытной партии эффективных сухих смесей;
- технико-экономический анализ результатов внедрения.
В качестве вяжущего использовали портландцемент М400 (г. Усть-Каменогорск); в качестве заполнителей применяли песок новоалексеевский (Алматинская обл.) с модулем крупности Мкр 2,1 - 1,3.
При проведении испытаний с целью экономии цемента применяли обезвреженный гранулированный электротермофосфорный шлак.
В работе применяли составы сухих строительных смесей, приведенные в таблице 3.
Сухие строительные смеси получали путем совместного перемешивания цемента, песка и добавок в смесителе принудительного действия роторного типа. Технология приготовления сухих строительных смесей включала следующие технологические переделы: дозирование компонентов с помощью электронных весов и специальных емкостей; подачу компонентов в приемный бункер смесительной установки, затем с приемного бункера с помощью шнека в смеситель, где проходило перемешивание в течение 5-6 мин; готовую продукцию выгружали в бункер накопителя, из которого далее готовая продукция поступала на фасовку.
Таблица 3 – Составы сухих строительных смесей
| Материалы | Содержание компонентов, мас. % | ||
| Составы | |||
| 1 | 2 | 3 | |
| Портландцемент М400 | 21-24,5 | 19-22,5 | 15-18,5 |
| Кварцевый песок (0,05-1,2) | 67,95-57,9 | 67,95-57,9 | 53,95-43,9 |
| Тилоза | 0,05-0,1 | 0,05-0,1 | 0,05-0,1 |
| Комплексный модификатор КМ-4 | 6-8 | 6-8 | 6-8 |
| Волластонит | - | 8-10 | - |
| Обезвреженный гранулированный фосфорный шлак | - | - | 25-30 |
Были выполнены испытания по определению физико-технических и эксплуатационных характеристик полученных сухих строительных смесей. Влажность готовой сухой строительной смеси составляла 0,6-0,8 %. По внешнему виду смесь была однородной. Результаты испытаний приведены в таблице 4.
Таблица 4 – Физико-технические и эксплуатационные характеристики сухих строительных смесей
| Показатель | Состав | |||
| конт- рольный | с КМ-4 | с КМ-4В | с КМ -4Ш | |
| Растворные смеси | ||||
| Подвижность, см | 7-9 | 6-8 | 6-8 | 6-8 |
| Расслаиваемость, % | 4 | 2 | 2-3 | 2-3 |
| Водоудерживающая способность | 96 | 98 | 97-98 | 97-98 |
| Затвердевшие растворы | ||||
| Предел прочности на растяжение при изгибе, МПа | 6,0 | 7,1 | 6,7 | 6,8 |
| Предел прочности на сжатие, МПа | 30,0 | 38,8 | 36,5 | 37,3 |
| Динамический модуль упругости, кН/мм2 | 28,0 | 36,0 | 34,6 | 30,8 |
| Усадка, мм/м, после 90 сут в обычных климатических условиях | 1,2 | 1,02 | 1,12 | 1,08 |
| Адгезионная прочность к бетону, МПа | 0,80 | 1,12 | 0,98 | 1,04 |
| Истираемость, г/см2 | 0,70 | 0,24 | 0,28 | 0,25 |
Испытания показали, что полученные составы сухих строительных смесей имеют хорошие технологические свойства, адгезию к минеральным основам, высокую изностойкость и прочность на истирание, низкую усадку и достаточную эластичность.
Полученные сухие строительные смеси применили при проведении ремонтно-восстановительных работ в силикальцитном цехе ТОО «Дауылпаз».
По результатам научных исследований и опытных испытаний были разработаны методические рекомендации по применению модифицирующих добавок для сухих строительных смесей.
Применение комплексного модификатора в сухих строительных смесях позволяет получить расчетный экономический эффект 41155,0 тыс. тенге при объеме выпуска 50000 т в год.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Разработаны новые составы комплексных модификаторов для эффективных сухих строительных смесей и способы их приготовления. В основе способов получения эффективных сухих строительных смесей лежат взаимодополняющие процессы механоактивации, комплексной пластификации и гидрофобизации органоминерального компонента получаемого продукта. Установлено положительное влияние механоактивации на компоненты добавок. Определено, что оптимальным является содержание добавки 6-8 %.
2. Разработана схема полученного агломерата – гранул комплексного модификатора, где вначале создается совмещением эмульсии с золой своеобразный «центр агломерации», на который оседают частицы соли неорганической кислоты. На границе «зола-эмульсия (она уже разрушилась на вкрапленники КОСЖК и кислая смолка)» происходит локальное «разжижение» в местах вкрапленников ПАВ, это способствует лучшему налипанию тонкодисперсного метакаолина.
3. Исследованиями установлено, что разработанные комплексные модифицирующие добавки способствуют разжижению и пластификации, что позволяют улучшить реологические свойства затворенных строительных смесей и обеспечить оптимальную подвижность, удобоукладываемость в широком диапазоне. Улучшение вязкопластических свойств связано с проявлением комплексной пластификации сухих строительных смесей на основе высокодисперсного активного метакаолина при сниженном расходе воды затворения на 12 – 18 % в сравнении с контрольным составом.
4. Установлено, что увеличение прочности образцов затвердевших растворов сухих строительных смесей связано с особенностями формирования структуры цементного камня с комплексными модифицирующими добавками на основе компонентов с высокими пуццолановыми, пластифицируюшими и гидрофобизирующими свойствами. Улучшение адгезионных свойств затворенных сухих смесей происходит в результате повышения суммарной удельной поверхности смеси и увеличения площади контакта между растворным слоем и основанием, а также за счёт интенсификации процессов гидратации и гидролиза в системе, содержащей добавки на основе ультрадисперсных наполнителей с пластификатором. Увеличение данного показателя в 1,5-2 раза связано с введением добавок, содержащих высокодисперсный активный метакаолин.
5. Определено, что введение предлагаемых добавок в состав сухих строительных смесей на основе цемента позволяет снизить водопотребность при сохранении подвижности, повысить в 1,5-2 раза водоудерживающую способность, ускорить набор структурной прочности цементного теста, что позволяет значительно повысить качество смесей.
6. Выявлено, что полученный результат высокой стойкости образцов с добавками при действии агрессивной среды связан не только с плотностью, особенностями капиллярно-пористой структуры и кинетикой диффузии агрессивного водного раствора, но и подавлением роста кристаллов и их модифицированием, что существенно снижает кристаллизационное давление солей в порах материала.
7. Показано, что повышение морозостойкости образцов с добавками связано с формированием более плотной и прочной структуры цементного камня в присутствии добавок серии КМ, способствующих снижению водопотребности и обеспечению гидрофобизирующего эффекта. Методом рентгеновского малоуглового рассеяния изучена микростуктура растворных образцов затворенных сухих смесей. Полученные данные свидетельствуют об улучшении микроструктуры цементного камня в присутствии комплексных модификаторов в сравнении со структурой цементного камня без добавок.
Выполненные исследования показали, что сухие строительные смеси с предлагаемыми добавками серии КМ являются стойкими к воздействию агрессивных сред, морозоустойчивы, что будет способствовать надежности и долговечности покрытий и материалов на их основе, а также стабильность свойств при хранении и транспортировке.
8. Исследования показали, что эффективные сухие строительные смеси на основе модификаторов, содержащих комплексный гидрофобизирующий компонент вязкопластических свойств и высокодисперсный активный метакаолин, обеспечивают высокие гидрофизические показатели: водонепроницаемость W 9 - 12, низкие значения водопоглощения и капиллярного подсоса (на 25- 30 %).
9. Разработаны методические рекомендации по применению комплексных модифицирующих добавок для сухих строительных смесей.
10. Выпущена опытная партия комплексных модифицирующих добавок и сухих строительных смесей. Проведенные испытания показали состоятельность проведенных исследований. Расчетный экономический эффект от снижения расхода цемента на 25-30 % за счет использования добавок составил 41155,0 тыс. тенге при годовом объеме производства 50000 т.
Оценка полноты решения поставленных задач
Поставленные цель и задачи, включающие разработку составов и способов получения комплексных модифицирующих добавок и сухих строительных смесей, исследование по определению влияния добавок на основные строительно-технические свойства сухих строительных смесей и проведение опытно-промышленных испытаний, характеризуются полнотой решения поставленных задач.
Разработка рекомендаций исходных данных по конкретному использованию результатов. Полученные результаты рекомендуются для внедрения на предприятиях, выпускающих сухие строительные смеси на основе цемента широкой номенклатуры, в том числе для ремонтно-восстановительных работ.
Оценка технико-экономической эффективности внедрения. При внедрении разработанных цементных сухих строительных смесей с комплексными модифицирующими добавками серии КМ экономический эффект составляет 41155,0 тыс тенге (по ценам 2009 г.) на объем выпуска 50000 т в год.
Оценка научного уровня выполненной работы по сравнению с лучшими достижениями в данной области. Предлагаемая работа по научно-практической значимости соответствует научно–техническому уровню в области разработки конкурентоспособных сухих строительных смесей с комплексными модифицирующими добавками.
СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
1 Мусаев Т.С., Аубакирова Б.М. Влияние модифицирующих добавок на реологические свойства сухих строительных смесей // Совершенствование конструкций и системы эксплуатации транспортной техники: материалы Междунар. научно-техн. конф.- Алматы, 2009.- С.23-26.
2 Мусаев Т.С., Аубакирова Б.М. Процессы механоактивация компонентов
модифицирующих добавок // Повышение эффективности автоматизированных систем управления перевозочным процессом в транспортных системах в новых информационных технологиях: материалы Междунар. научно-техн. конф.- Алматы, 2010.- С.151-153.
3 Аубакирова Б.М. Разработка модифицирующих добавок для сухих строительных смесей // Повышение эффективности автоматизированных систем управления перевозочным процессом в транспортных системах в новых информационных технологиях: материалы Междунар. научно-техн. конф.- Алматы, 2010.- С.157-158.
4 Мусаев Т.С., Ткач Е.В., Аубакирова Б.М. Производство гранулированных модификаторов // Вестник КазАТК.- 2010.- № 2.- С.161-163.
5 Аубакирова Б.М. Влияние модифицирующих добавок на свойства сухих строительных смесей // Вестник КазАТК.- 2010.- № 2.- С.163-167.
6 Мусаев Т.С., Ткач Е.В., Аубакирова Б.М. Эксплуатационные свойства эффективных сухих строительных смесей с модифицирующими добавками // Вестник НИИстромпроекта.- 2010.- № 1-2 (21).- С.9-13.
7 Мусаев Т.С., Ткач Е.В., Аубакирова Б.М. Эффективность модифицирующих добавок для сухих смесей // Вестник НИИстромпроекта.- 2010.- № 1-2 (21).- С.14-17.
8 Мусаев Т.С., Аубакирова Б.М Применение традиционных и новых методов исследований силикатных материалов // Современные проблемы геотехники, механики и строительства транспортных сооружений: материалы Междунар. научно-техн. конф.- Алматы: КазАТК, 2010.- С.279-283.
9 Мусаев Т.С., Аубакирова Б.М. Изменение свойств силикатных материалов в результате введения примесей и добавок // Инновационные и наукоемкие технологии в строительной индустрии: материалы Междунар. научно-практ. конф.- Алматы: КазГАСА, 2009.- С.54-56.
ТЙІН
Аубакирова Бакыт Майнышевна
Тиімді рылысты ра оспаларды технологиясы жне
асиеттері
05.23.05 - рылыс материалдары мен бйымдары
Зерттеу жмысыны нысаны – ра рылысты оспалар кешенді тр жне асиет згерткіштермен (модификатормен).
Зерттеу жмысыны масаты – цементтік негізде жапсырылатын тиімді ра рылысты оспалар дайындау шін, оларды ажетті физикалы-техникалы асиеттерге ие болуын амтамасыз ететін модификациялаушы жаа осымша стемелер зірлеу.
Зерттеу жмысын жргізу дістері – оспаларды физикалы-механикалы жне рылысты-техникалы асиеттерін анытауды стандартты жне кпшілікке танымал стандартты емес дістері, атайан ерітіндіні рылымын, жаадан пайда болан тзілімдер рамын жне цементтік жйені атылдану кезеіндегі фазалы згерістерін зерттеуді азіргі заманы физикалы-химиялы дістері олданылды.
Жмысты нтижелері – тиімді рылысты ра оспалар шін кешенді модификаторларды жаа рамдары жне оларды дайындауды дістері зірленді.Тиімді ра рылысты оспаларды алу тсілдеріні негізінде, алынатын німні минералды рылымыны рамдас бліктеріні зара бірін-бірі толытыратын механикалы белсендендіру, кешенді пластификациялау (созылымдылы, иілгіштік асиет беру) жне гидрофобизациялау (ылал тартпаушылы асиет беру) процестері жатыр. стемелерді рамдас бліктеріне механикалы белсендендіруді жаымды сері бары аныталды. Е тиімдісі, осымша стемені оспада 6-8% млшерде болуы екені белгіленді.
Зерттеулер жргізу барысында аныталан жадай, зірленген кешенді тр жне асиет згерткіш стемелер сйылу жне пластификациялануа ммкіндік туызады, бл з кезегінде жабылып алан рылысты оспаларды реологиялы асиеттерін жасартуа жне ке диапазонда отайлы озалмалылы пен жеіл алануды амтамасыз етеді. Ттыр созылмалылы асиеттерді жасаруы, ра рылысты оспаларды жоары бытыраылытаы белсенді метакаолинні аз млшердегі сумен жабылып алу негізінде, баылау раммен салыстыранда кешенді пластификациялануды 12 - 18% арты крінуімен байланысты.
Цемент негізіндегі ра рылысты оспалар рамына сынылып отыран стемелерді енгізу озалмалыты сатауда суа деген ажеттікті тмендетеді, суа тзімділік асиетін 1,5-2 есе жоарылатады, цементтік амырды рылымды беріктігіні жиынтыын жылдамдатады, ал бл оспаларды сапасын айтарлытай ктеруге ммкіндік береді.
стеме осылан лгілерді аяза тзімділігіні жоарылауы онда суа ажеттікті тмендетіп жне ылал тартпаушылыты амтамасыз етуге ммкіндік беретін, КМ сериялы осымшаны болуы серінен цементтік тасты нерлым тыыз жне берік рылымыны ралып алыптасуымен байланысты. Рентгендік аз брышты шашырату дісімен ра оспаларды жабылып алан ерітінді лгілеріні микрорылымы зерттелінді. Алынан мліметтер кешенді модификаторлар осылан цементтік тасты микрорылымыны стемесіз цементтік таспен салыстыранда жасаранын крсетеді. Орындалан зерттеу жмыстарыны крсетуінше, сынылып отыран КМ сериялы стемелер осылан рылысты ра оспалар сырты жаымсыз орта серіне, аяза тзімді келеді, ал бл оларды негізінде жасалан материалдар мен аптауларды сенімділігі мен за мерзімге шыдамдылыына, сонымен атар оларды сатауда жне тасымалдауда асиеттеріні траты трде алуына себеп болады.
Кешенді тр жне асиет згерткіштер осылан ра рылысты оспаларды негізгі сипаттамалары: ысыма беріктігі бойынша маркасы М250-М300, ерітінді оспаны жылжымалыы 6-8 см, су стау абілеті 97-98%, бетона адгезиялы тзімділігі 0,98-1,12 мм/м, уатылуы 0,24-0,28 г/см.
Ендірілу дегейі – кешенді модификаторды рамдары мен ндіру технологиясы жне рылысты ра оспалар тжірибелік-ндірістік сынатан оды нтижелермен ткізілді. Сына нтижелеріні крсетуінше, алынан ра рылысты оспалар жасы технологиялы, минералды негіздерге жабысышты, тозуа жне уатылуа арсы жоары тзімділік, ны тере отырушылы жне жеткілікті млшерде майысаты асиеттерге ие.
Алынан ра рылысты оспалар «Дауылпаз» ЖШС-ті силикальциттік цехында рылыс-жндеу жмыстарын жргізуде олданылды.
Ендіру бойынша сыныстар – кешенді модификаторды жне ра рылысты оспаларды ндірістік технологиясы рылысты индустрияны рекеттегі ксіпорындарында ендірілу, шаын жне орта бизнес саласында игерілу ммкіндігі бар.
олданыс аясы - зірленген кешенді тр жне асиет згерткіштер осылан ра рылысты оспалар трын-й, азаматты жне ндірістік рылыстарда жндеу, айта алпына келтіру жмыстарында пайдалануа сынылады.
Жмысты экономикалы трыдан тиімділігі мен маызы – сынылып отыран шешімдерді техникалы-экономикалы трыдан тиімділігі цемент шыыныны 25-30% тмендеуі мен кешенді модификатор осумен ра рылысты оспаларды сапасын ктеру арылы амтамасыз етілген.
Зерттеу жмысы нысаныны дамуы туралы жорамал болжамдар – сынылып отыран кешенді модификатор мен ра рылысты оспаларды олданыс ммкіндігі зерттеу жмыстарын жаластырып, оларды рамына баса да компоненттерді тауып енгізу арылы кееюі ммкін. Алынан ылыми нтижелер азіргі заманы рылысты материалтануа з лесін осады.
RESUME
AUBAKIROVA Bakyt Maynashevna
Technology and qualities of effective dry building mixtures
05.23.05 – Building materials and products
Object of study – dry building mixtures with complex modifier.
Aim of study – the development of new modifying additions for effective dry building mixtures preparing on cement binder supplying the necessary physical-technical qualities.
Methods of work conducting. Standard and traditional non-standard methods of physical-mechanical and constructional-technical mixtures' qualities definition, modern physical-chemical methods of investigation of harden paste structure, new formations composition and phase modifications under hardening of cement system were used.
Results of the work. New compositions of complex modifiers for effective dry building mixtures and methods of their preparation are developed. As the base for effective dry building mixture methods of preparing are mutually added processes of mechanical activation, complex plasticizing and hydrophobization of organic-mineral component of preparing product. The positive effect of mechanical activation on components of addition is stated. It is defined that the optimal is 6-8 % addition consistence.
It is stated that the developed complex modifying additions promote the dilution and plasticizing that allows to improve the rheological qualities of building mixtures and supply the optimal viscosity, formation in wide range. The improvement of viscosity-plasticizing qualities is bound with manifestation of complex plasticizing of dry building mixtures on base of high dispersed active metakaoline with lowered water consumption for `12-18 % in comparison to control composition.
Introduction of suggested additions in dry building mixture composition on base of cement allows to lower the water consumption with keeping the viscosity, to raise for 1,5-2 times the water keeping ability, to exceed the set of structural toughness of cement paste, that allows to raise essentially the quality of mixtures.
The raise of freeze resistance of samples with additions is bound with formation of more dense structure of cement rock in presence of mixtures of KM type promoting the reduction of water consumption and supplying the hydrophobizing effect. Microstructure of paste samples of dry mixtures is studied by x-ray low angle dissipation method. Received data prove the improvement of microstructure of cement rock in presence of complex modifiers in comparison to structure of cement rock without additions.
Investigations demonstrated that dry building mixtures with suggested additions of KM type are stable to aggressive media effect, are freeze stable that promote the reliability and longevity of coverings and materials on their base and also the stability of qualities under keeping and transportation.
The main characteristics of dry building mixtures with complex modifier: mark on compressive strength M250-M300, viscosity 6-8 cm, water keeping ability 97-98 %, adhesive toughness to concrete 0,98-1,12 MPa, shrinkage after 90 days in normal climate conditions 1,02-1,18mm/m, wear stability 0,24-0,28 g/cm2.
Degree of introduction. Experimental-industrial tests of compositions and technology of complex modifier and dry building mixture production are conducted with positive effect. Tests demonstrated that the received compositions of dry building mixtures had good technological qualities, adhesion to mineral bases, high wear capability and toughness on detrition, low shrinkage and necessary elastic ability.
Received dry building mixtures were used in repair-reconstruction works in silikalcite plant “ DAUYLPAZ” Ltd.
Recommendation for introduction. The technology of complex modifier and dry building mixture production may be introduced in acting plants of building industry and in sphere of low and middle business.
Application. The developed dry building mixtures with complex modifier are recommended for use in repair-reconstruction works in housing, civil and industrial construction.
Economic effect and value of the work. Technical-economic effect of suggested decisions is supplied due to lowering of cement consumption for 25-30 % by complex modifying additions use and improvement of dry building mixtures quality.
Perspective suggestions about the development of the object of studying. Possibilities of suggested complex modifier and dry building mixtures use may be extended by studying and inclusion of another components in their composition. Received results make a contribution to development of modern building materials knowledge.
Подписано к печати «28 »мая 2010 г.
Формат 60х84/16. Печать офсетная. Бумага офсетная.
Объем 1,2 п.л.
________Тираж 100 экз. Заказ № 124_______________
Типография НЦ НТИ РК
050026, г. Алматы, ул. Богенбай батыра, 221
