Конроль качества полимерных строительных материалов методом газовой хроматографии с использованием радиационно-модифицированных сорбентов

На правах рукописи

Крупеников Руслан Борисович

КОНРОЛЬ КАЧЕСТВА ПОЛИМЕРНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РАДИАЦИОННО-МОДИФИЦИРОВАННЫХ СОРБЕНТОВ

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Автореферат

диссертации на соискание

ученой степени кандидата технических наук

Томск - 2002

Работа выполнена в Томском государственном архитектурно - строительном университете.

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор Зибарев Павел Викторович

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

Реутов Юрий Ильич

- кандидат технических наук

Майдуров Владимир Анатольевич

Ведущая организация - Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, г. Томск

Защита состоится 25 декабря 2002г. в 17 часов на заседании диссертационного совета Д 212.265.01.в Томском государственном архитектурно - строительном университете по адресу: (634003, г. Томск, пл. Соляная, 2, ТГАСУ, ауд, 307/5).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ТГАСУ (в здании университета).

Автореферат разослан 22 ноября_2002 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

д.т.н., профессор Скрипникова Н.К.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Строительная индустрия традиционно относится к наиболее крупным потребителям синтетических полимеров (до 20% мирового производства) и их использование в этой отрасли хозяйственной деятельности человека непрерывно возрастает.

Области применения полимеров в строительстве чрезвычайно разнообразны, появляются все новые варианты и направления их использования, однако под воздействием внешних факторов и в чрезвычайных ситуациях возможно выделение токсичных органических веществ, поражающих человека и загрязняющих окружающую среду.

Поэтому разработка газохроматографических методов контроля газовыделений из полимерных строительных материалов в процессе производства, эксплуатации, а также в чрезвычайных ситуациях несомненно актуальна, поскольку позволяет решать ряд крупных проблем, связаных с полимерными строительными материалами и изделиями из них, а именно:

• оптимизировать существующие производства полимерных строительных материалов и служить ценным источником информации для разработки качественно новой технологии.
• развивать и улучшать инструментальные физико-химические методы контроля строительных технологий, материалов и изделий.
• более точно оценивать применимость полимерных материалов в зданиях различного назначения по критерию установления необходимого эвакуационного времени при возникновение пожара. Улучшать экологическую ситуацию в производственной атмосфере и воздухе прилегающих городских бытовых зон.

Работа выполнена в рамках тематического плана НИР ТГАСУ в том числе, при поддержке гранта шифр 3.11 «Разработка научных основ технологии получения регенерируемых пористых полимерных фильтров для эффективной очистки воздуха городских жилых и промышленных зон».

Цели и задачи исследования.

Цель диссертационной работы - в развитии системы контроля и оценки газовыделений из полимерных строительных материалов газохроматографическим методом на основе разработки и применения радиационно-модифицированных сорбентов, существенно увеличивающих информативность, точность и достоверность результатов измерений при управлении и регулировании технологических процессов.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

1. Разработать газохроматографические методики определения микропримесей токсичных органических веществ, выделяющихся из полимеризационных полимерных строительных материалов при производстве, эксплуатации и в чрезвычайных ситуациях.
2. Разработать необходимые для концентрирования микропримесей сорбирующие материалы, обеспечивающие выполнение измерений с порогом чувствительности, существенно меньшим, чем это регламентировано ныне существующими нормами ПДК к полимерным строительным материалам.
3. Изучить структурно-адсорбционные и концентрирующие хроматографические свойства полученных сорбентов.
4. Обеспечить необходимый набор экспериментальных данных для корректной оценки характеристик сорбентов и разработанных методик контроля.

5. На основе оценки качества полимерных строительных материалов выдать рекомендации для корректировки составов и регурлирования технологических процессов.

Научная новизна работы.

1. Впервые разработан газохроматографический метод контроля токсичных газовыделений из полимеризованных полимерных строительных материалов с предварительным концентрированием микропримесей на радиационно-модифицированных пористых полимерных сорбентах.

2. Установлено, что методом газохроматографического контроля на модифицированных сорбентах достигается чувствительность определения микропримесей (т.е. предел обнаружения вещества) в газовыделениях из полимерных строительных материалов (на основе полиэтиленов, полипропиленов, пенополиуританов) в интервале концентраций 0,1…0,001 ррм (мг/дм3), что составляет для основных токсичных загрязнителей воздуха от 0,3 до 0,01 единиц ПДК действующих в РФ значений.

3. Показано, что использование в контроле модифицированных полимерных сорбентов повышает значения селективности и сорбционной емкости при разделении смесей веществ и при концентрировании из газовых (паровых) сред.

4. Изучены структурно-адсорбционные и хроматографические свойства разработанных и примененных сорбентов. Определены закономерности изменения изученных свойств в зависимости от условий радиационно-химического модифицирования.

Практическая ценность работы.

1. Система контроля и оценки качества строительных материалов и изделий развита за счет реализации более эффективного газохроматографического анализа газовыделений из полимеров.
2. Результаты контроля могут быть положены в основу более точных расчетов соотношений полимер/наполнитель по критерию минимизации газовыделений токсичных веществ.
3. Разработаны три новых варианта способа радиационно-химического модифицирования пористых полимерных сорбентов для концентрирования микропримесей токсичных органических веществ, выделяющихся из полимерных строительных материалов на стадии их производства и эксплуатации.
4. Изучение состава газовыделений из полимерных строительных материалов позволило выдать рекомендации для разработки научно-обоснованных составов и корректировки режимов производств.

На защиту выносятся:

Газохроматографический метод контроля газовыделений из полимерных строительных материалов с предварительным концентрированием микропримесей на радиационно-модифицированных пористых полимерных сорбентах.

Выбор матрицы, режимов и условий радиационно-химического модифицирования пористых полимерных сорбентов. Структурно-поверхностные хроматографические характеристики и закономерности изменения концентрирующих свойств сорбентов в зависимости от условий их получения.

Рекомендации по корректировке составов и режимов получения полимерных строительных материалов на основе методик контроля газовыделения микропримесей

Реализация результатов диссертационных исследований.

1. Результаты работы апробированы и приняты к использованию в СПАО «Химстрой», управлении государственной пожарной службы МЧС Томской области, ОАО «Томская домостроительная компания», центре Госсанэпиднадзора в Томске.
2. Материал диссертационной работы используется в лекционных курсах Томского государственного архитектурно-строительного университета для студентов специальности 29.06.00.- «Производство строительных изделий и конструкций» и 29.03.00.- «Промышленное и гражданское строительство».

Методы исследований и достоверность результатов.

Исследования базируются на теоретических положениях адсорбционной газовой хроматографии. Достоверность полученных результатов и обоснованность выводов, содержащихся в работе, обеспечивается использованием современного аналитического оборудования, их непротиворечием с известными положениями газохроматографического контроля и опытом испытаний разработанных способов модифицирования пористых полимерных сорбентов.

Апробация работы.

Основные результаты работы представлены и обсуждены на:

- конференции "Архитектура и строительство", посвященной 100 летию строительного образования в Сибири (Томск, 1999).

- V Международной экологической конференции студентов и молодых ученых "Экологическая безопасность и устойчивое развитие" (Москва, 2001).

- Международной научно-практической конференции "Экология и безопасность жизнедеятельности" (Пенза, 2002).

- Международной конференции "ENVIROMIS 2002. Измерения, моделирование и информационные системы, как средства снижения загрязнений на городском и региональном уровне" (Томск, 2002).

XII Всероссийской конференции по газовой хроматографии (Самара, 2002).

- II Международной научно-практической конференции "Природно-ресурсный потенциал, экология и устойчивое развитие регионов России" (Пенза, 2002).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 научных работ, включая 6 статей.

Структура и объем диссертации.

Работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка использованной литературы и приложения.

Материал изложен на 146 страницах, включая 10 таблиц, 22 рисунка и список литературы из 187 наименований. Приложение содержит справки об использовании результатов работы и акты внедрения разработанных методик.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, освещена степень разработанности данной проблемы, изложены целевая установка, задачи исследования и применение работы; в виде краткой аннотации описаны новые, полученные автором результаты, определены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава состоит из трех разделов и носит обзорный характер. В ней дан критический анализ литературы по уровню развития и задачам

совершенствования методов контроля газовыделений из полимерных строительных материалов.

В первом разделе главы представлена и обсуждена обобщенная модель исследования, состоящая из общей модели экологического контроля процесса получения и использования полимерных строительных материалов, модели экологического контроля объектов строительной индустрии и модели процесса газохроматографического контроля объекта окружающей среды. В общей модели процесса получения и использования полимерных строительных материалов показаны стадии превращения исходного сырья в материал (или "стадии жизни материала"), определены места анализа качества и контроля экологической безопасности материала, а также указаны необходимые и желательные прямые связи этих процессов. Общая модель процесса получения и использования полимерных строительных материалов трансформируется в модель экологического контроля объекта стройиндустрии, имея ввиду, что здесь объект может представлять собой сырье, технологию получения материала, сам готовый полимерный строительный материал, изделие или сооружение. В этой модели выделены последовательные прямые и обратные связи, а также обозначены и обсуждены системы и средства экологического контроля. Получение, применение и переработка полимерных материалов, в том числе и строительных, связана в первую очередь с загрязнением легколетучими токсичными органическими веществами такой важнейшей геосреды, как атмосферный воздух.

Для анализа воздуха в настоящее время применяют различные инструментальные физико-химические методы - все виды хроматографии, фотометрию, вольтамперометрию, эмиссионный спектральный и атомно-абсорбционный анализы. Обзор литературы показывает, что одним из основных и наиболее предпочтительных методов анализа загрязненного воздуха является газовая хроматография (ГХ). Несмотря на то, что первые

работы по газохроматографическому анализу воздушных загрязнений появились немногим более 35 лет назад, сейчас не менее 85% всех анализов органических загрязнений воздуха, а также определение многих неорганических газов и аэрозолей токсичных металлов проводят методом газовой хроматографии.

На основе всего этого модель экологического контроля объекта стройиндустрии конкретизируется в модель процесса газохроматографического контроля объекта окружающей среды, в которой выделены все связи элементов и этапы контроля. Отмечено, что эффективная работа системы контроля зависит от всех элементов и функциональных связей, однако ошибки и погрешности, влияющие на результаты анализа, существенно неравноценны. Пробоотбор - извлечение и улавливание микропримесей из объекта контроля - является важнейшим этапом процесса анализа, когда могут возникнуть неустранимые в дальнейшем погрешности, искажающие качественный и количественный результат.

На основе работ В.Г. Березкина, Ю.С. Другова и др. исследователей показано, что наибольшей селективности концентрирования микропримесей при пробоотборе и чувствительности анализа можно достичь использованием ловушек - концентраторов с полимерными пористыми сорбентами, имеющими различные функциональные группы. Отмечено также, что разработка новых перспективных поколений сорбентов для анализа токсичных микропримесей важнейших объектов окружающей среды (воздух, вода, почва, материалы) будет развиваться именно в этом направлении. Существующие методики контроля газовыделений не позволяют нам получить данные по количественному анализу и достоверные результаты по их использованию в управление их составами, технологическими процессами.

Второй раздел главы посвящен анализу научно-технических данных по вопросу полимерных материалов применяемых в строительстве. Приведены общие сведения, назначения и требования к ПСМ и показано, что в первую очередь, независимо от области применения и назначения, материалы должны быть экологичными (т.е. не загрязнять объекты окружающей среды) и уже после этого, выступают такие требования, как возможность использования в современных наукоемких технологиях строительства, простота обработки и экономическая эффективность. Кратко проанализирована общая классификация полимерных строительных материалов по областям их конкретного использования, выделены трудности, с которыми зачастую сталкиваются исследователи. Обсуждены прогнозы и перспективы производства полимерных строительных материалов, отмечено, что максимальный объем по производству в мировой экономике составляют материалы на основе полимеризационных полимеров (> 70 % всех материалов) которые и являются объектами исследования, это полистиролы, поливинилхлориды, полиуретаны, полиолефины и материалы, и модификаты на их основе.

В третьем разделе первой главы на основе известных данных обсуждена проблема выбора материала для сорбционного концентрирования микроколичеств веществ, выделяющихся из ПСМ в процессе производства и эксплуатации. Показано, что создание систем эффективного и оперативного контроля качества воздуха промышленных зон связано с исследованием сложных многокомпонентных систем, в которых определяемые соединения находятся на уровне микропримесей. Проблема накопления микроколичеств соединений разнообразного химического строения требует создания (подбора) и аргументированного использования сорбентов, обладающих эффективными и селективными адсорбционными свойствами, что существенно облегчает последующую идентификацию компонентов пробы и делает ее более достоверной.

При обсуждении классических трудов О. Холлиса, И. Градила, К.И. Сакодынского и А.В. Киселева рассмотрены основные способы получения и хроматографические свойства пористых полимерных сорбентов: химическое строение поверхности, структурно-адсорбционные свойства (поверхность, пористость, эффективный диаметр и объем пор), а также возможности регулирования этих основных эксплуатационных параметров. Существенно расширить области применения и аналитические возможности пористых полимерных сорбентов можно путем направленного модифицирования их структурных и поверхностных свойств. Отмечено, что среди других методов модифицирования сорбентов для хроматографии наиболее универсальным является радиационно-химический метод. Метод открывает интересную возможность регулирования структурно-адсорбционных свойств сорбентов за счет введения в структуру при облучении различных функциональных групп, одновременно происходит увеличение термостабильности полимерной матрицы за счет сшивания макромолекул полимера под действием излучения. Эти достоинства метода высокоэнергетического модифицирования позволяют считать его наиболее перспективным в решении проблемы создания полимерных концентрирующих хроматографических материалов, с направлено регулируемыми структурно-сорбционными свойствами.

Во второй главе диссертации рассмотрены методы радиационно-химического модифицирования полимерных сорбентов и методы изучения их структурно-поверхностных, адсорбционных и хроматографических свойств. Согласно выдвинутым в первой главе критериям отбора материала для концентрирования, в качестве сорбента - матрицы, для модифицирования, был выбран сополимер стирола-дивинилбензола полисорб - 1 (ТУ-6-09-3602-74).

В качестве источников излучения использовали гамма - установку "Исследователь" с радионуклидом 60Со, рентгеновский аппарат РАП 150/300 - 14 и импульсный ускоритель электронов типа Мира - 2Д. Согласно разработанному плану исследования, для различных доз облучения и значений температуры эксперимента, исследовали влияние высокоэнергетического излучения как управляющего воздействия на структуру полисорба в среде газов, минеральных кислот, а также прививаемых органических мономеров различного строения.

Отобранные для практического использования значения температур и экспозиционных доз облучения устанавливали при появлении и воспроизводимом закреплении нового, целевого (полезного) эксплуатационного свойства модифицированного сорбента (каждая доза и условия облучения проверялись на воспроизводимость не менее 8…10 раз).

Комплексом современных инструментальных физико-химических методов: термогравиметрия, ИК - спектрометрия, структурно-сорбционный анализ, электронная микроскопия, гелиевая пикнометрия, обращенная газовая и пиролитическая хроматография, элементный CHNO - анализ, - для всех серий концентрирующих материалов изучены структурные свойства, такие как: химический состав, истинная плотность, удельная поверхность, объем и средний эффективный диаметр пор, а также химическая природа поверхности, хроматографические и термодинамические параметры адсорбции соединений различного строения; определены вклады пор различных диаметров в величины суммарного объема и удельной поверхности сорбирующего материала.

Все использованные в работе приборы и методы исследования прошли обязательную госповерку. В исследованиях также в качестве эталонов сравнения, использовались государственные стандартные образцы (ГСО), в частности, для точного измерения удельных поверхностей и объемов пор сорбентов концентраторов, а также для определения состава эталонных калибровочных смесей, необходимых при количественном анализе сложных паро-воздушных смесей.

В третьей главе представлены и обсуждены результаты конкретных исследований по контролю газовыделений из полимнрных строительных материалов и глава состоит из трех разделов. В первом разделе главы обсуждены проблемы пробоотбора микропримесей веществ, выделяющихся из полимерных строительных материалов. Отмечено, что все произведенные экспериментальные работы базировались на соответствующей нормативной документации, особенно на СанПиН 2.1.2.729-99, устанавливающих санитарные нормы и гигиенические требования к безопасному (для здоровья населения) применению полимерных материалов в строительстве и эксплуатации жилых зданий, предприятий и учреждений. Весь комплекс санитарно-химических исследований в работе проводился в моделированных и натурных условиях (т.е., изучение ПСМ в натурных объектах).

Доминирующую роль в контроле играет выбор сорбента для концентрирования микропримесей, и сорбент в свою очередь должен отвечать следующим критериям отбора: 1) быть химически инертным к выделяющимся компонентам; 2) хорошо адсорбировать анализируемые вещества; 3) быть гидрофобным; 4) просто и быстро осуществлять процесс десорбции (и регенерации); 5) сохранять свои адсорбционные свойства в течении длительного пользования (т.е. большого числа "циклов" адсорбция / десорбция); 6) быть механически прочным, доступным и относительно дешевым.

Отбор проб летучих органических веществ, выделяющихся из полимерных строительных материалов при комнатной температуре (25 оС) и веществ, выделяющихся при повышенных температурах в интервале 25 - 60 оС в моделированных и натурных условиях проводили на лабораторной установке, схематично представленной на рис. 1.

Из трех параллельных образцов полимерных строительных материалов отбирали по 6 проб сконцентрированных примесей для последующего газохроматографического анализа, пропуская через ловушки концентраторы до 15 литров воздуха при скорости пропускания 0,2 - 500 мл/мин, в зависимости от ожидаемой концентрации анализируемых соединений.

Для ввода сконцентрированных проб в хроматограф на анализ

Схема установки для проведения исследований по

газовыделению или термогазовыделению из полимернаполненных

композитов и полимерных отдельных материалов

Рис. 1

1. вентилятор, нагнетающий воздух,
2. фильтр очистки воздуха,
3. ротаметр для регулировки воздухообмена в камере (термостате),
4. термостат,
5. распределительные гребенки,
6. поглотители (адсорберы-концентраторы с модифицированными полимерными сорбентами)
7. ротаметры для регулировки скорости отбора проб воздуха.
8. компрессор/аспиратор для отбора проб воздуха

применяли схему с предварительным вымораживанием примесей, предложенную А. Златкисом (метод криофокусировки). Процедура ввода пробы в этом случае состоит из двух этапов, сначала адсорбированные примеси десорбировали при 200 - 300 оС в токе гелия в охлажденную жидким азотом ловушку (рис. 2а), затем на втором этапе температуру петли - ловушки резко повышали до 250 - 280 оС, сконцентрированные органические вещества испарялись и с током газа - носителя поступали в колонку газового хроматографа или систему хроматограф / масс - спектрометр (рис. 2б).

Выбор материала для сорбционного концентрирования микропримесей в воздухе можно осуществить гораздо вернее, если для анализируемых веществ известны величины удельных удерживаемых объемов соединений при температуре отбора пробы, которые являются совокупной и представительной характеристикой. Они позволяют определять не только принципиальную возможность сорбции данного компонента, но и

Схема приставки для адсорбционного концентрирования и криогенной фокусировки микроколичеств летучих органических веществ, содержащихся в газовых пробах из полимерных строительных материалов.

Рис. 2.

а) режим десорбции и креогенной фокусировки

б) ввод в газовый хроматограф

1-десорбционная печь

2-капилярная петля-ловушка, охлаждаемая жидким N2

3-шестиходовой трехпозиционный кран-дозатор

4-газовый хроматограф, МС-масс-спектрометр

необходимое количество сорбента (если приблизительно известен диапазон концентраций примеси в воздухе), и даже условия отбора пробы (температуру и объем пропущенного газа).

Результаты определения удельных объемов удерживания для модифицированных сорбентов, принятые за их сорбционную емкость по данным веществам, приведены в табл. 1.

Обсуждая вопрос использования этих материалов для концентрирования соединений, выделяющихся из полимерных строительных материалов, необходимо отметить их высокую селективность к насыщенным углеводородам, фенолу и уксусной кислоте и рекомендовать такие сорбенты - модификаты для улавливания полярных соединений, таких как карбоновые кислоты, спирты, нитрилы, замещенные фенолы и ароматические углеводороды и таким образом,. это ПСМ на основе полистиролов,

Таблица 1.

Сорбционная емкость сорбентов (значения удерживаемых объемов)

Vg25 при 25 оС, л/г

Сорбент	Гексан	Цикло-гексан	Гексен-1	Бензол	Фенол	Уксусная кислота	Диметил-амин
Полисорб-1 (исходная матрица)	2	6	12	5	214	7	0,0012
М-300	4	5	3	10	553	18	0,0026
Н-100	12	18	12	17	70	22	0,0078
Н-200	13	15	15	20	98	30	0,0092
Т-60	3	6	6	12	625	8	0,0020
Т-80	3	7	6	14	817	10	0,0026
М300N70	18	25	200	36	7580	175	0,0090
N2002	12	17	80	28	2050	99	0,0060
R-100	3	8	10	12	525	8	0,0027
R-200	5	8	12	14	589	9	0,0032
Д-2	36	14	12	25	500	21	0,0018
G5-200	13	6	8	7	373	32	0,0018
2-200	9	19	14	9	450	75	0,0032
4-200	3	15	12	8	1308	41	0,0057

полиакрилонитрилов, поликарбонатов, политерефталатов, поливинилового спирта, нитро-, ацетил- и метилцеллюлоз.

Второй раздел третьей главы посвящен обсуждению результатов по разделению и анализу сконцентрированных смесей веществ, выделяющихся при эксплуатации из полимерных строительных материалов на основе полиолефинов, карбамидных, фенолформальдегидных смол и полиуретанов. Для эффективного использования сорбентов - модификатов в качестве насадок ловушек - концентраторов микропримесей, кроме величин сорбционной емкости по некоторым основным компонентам воздуха промышленных зон, были определены структурные параметры сорбентов

Таблица 2

Структурно-поверхностные свойства модифицированных

сорбентов-концентраторов

Сорбент	Температура начала разложения, °С	Удельная поверхность, М2/г	Средний эффективный диаметр пор, нм	Суммарный объем пор, см3/г
Полисорб-1 (исходная матрица)	250	225	3,0	0,416
М300 М350	300 320	560 307	32,5 33,5	0,634 0,462
Н-100 Н-200	380 375	342 320	30,0 30,0	0,968 0,950
Т-60 Т-80	360 355	238 256	2,9 3,3	0,172 0,200
М300N70 N2002	275 255	145 202	11,5 12,0	0,315 0,369
R-100 R-200	290 295	267 252	5,3 5,9	0,579 0,547
Д-2 G5-200 2-200 4-200	300 310 300 300	321 248 328 315	4,9 2,5 3,7 17,0	0,593 0,663 0,875 0,930
AN-25 AN-190	290 305	106 48	27,0 42,5	0,236 0,166
Порапак Q (США) Порапак Т (США)	250 190	600 300	3,0-4,0 5,5	0,675 0,350

Примечание: буквенные индексы обозначают функциональные группы, введенные в структуру полимера: М-карбонильные и карбоксильные; Н-группы Р-о-Алкил.; N-нитро-и нитрозо-. Остальные индексы сорбентов соответствуют привитым мономерам: Д – 2 - 10% 1,4-бутиндиола; 2–200 – 5 % 1,4 бутиндиола; G5 – 5 % 2,4 гексадиеновой кислоты; 4-200 – 5 % 1,2,3-пропетрикарбоновой кислоты; АN - 10 и 15% акрилонитрила.

Порапаки Q и T приведены для сравнения, как наиболее применимые.

(табл. 2) и значения условной хроматографической полярности по Роршнайдеру для ряда тестовых соединений (табл. 3).

Таблица 3

Коэффициенты полярности Роршнайдера относительно

Карбопака В (при 150 °С)

Сорбент	Коэффициенты полярности J					Общая поляр-ность J
	Бензол Х	Этанол Y	Метил-этилке-тон Z	Нитроме-тан U	Пиридин S
Поли сорб-1	0,63	1,24	0,97	1,46	1,97	6,27
М300 М350	1,00 1,11	2,57 1,65	1,46 1,42	2,42 1,97	2,44 1,99	9,89 8,14
Н-100 Н-200	1,18 1,39	2,99 1,97	2,06 2,54	3,42 3,98	2,48 3,09	12,13 12,97
Т-60 Т-80	1,15 1,10	1,75 1,40	2,05 1,40	2,12 2,31	2,28 1,93	9,35 8,58
М300N70 N2002 R-100 R-200	2,05 2,19 1,15 1,25	3,42 3,69 2,00 2,15	3,15 3,25 1,92 2,15	3,97 3,94 3,10 3,08	4,55 5,53 2,75 3,12	17,14 18,60 10,92 11,46
Д-2 G5-200 2-200 4-200	1,06 1,01 1,06 0,89	3,04 2,04 1,78 2,04	1,66 1,55 1,32 1,39	2,59 2,50 2,30 2,67	2,32 2,94 2,97 2,62	10,67 10,04 10,43 10,01
АN-25 AN-190	1,19 1,05	2,25 3,75	1,84 2,59	2,49 4,18	3,48 2,58	11,25 14,15
ПорапакТ (США)	1,30	2,90	2,21	3,4	2,34	12,19
ПорапакQ (США)	0,52	1,15	0,93	1,37	1,57	5,54
Хромо-сорб-104 (США)	2,68	4,08	3,74	6,08	5,19	21,77

Результаты газохроматографического анализа микропримесей в воздухе цехов и на территории комбината (ТНХК) в сравнении со значением ПДК м.р. и ПДК с.с. показывают, что разработанная методика контроля

Хроматограмма летучих примесей, выделяющихся в воздух из полипропилена, десорбированных с сорбента М350 при 250 оС

Рис. 3.

1 – i-гексан, 2 – 2-метилгексан, 3 – циклогексан, 4 – гептан, 5 – 2-метилгептан, 6 – метилциклогексан, 7,8,9 – изомеры октана, 10 – октан, 11 – бутанол, 12 – толуол, 13 – нонан, 14 – диметилнонан, 15 – i-декан, 16 – декан, 17,18,19 – изомеры ундекана, 20 – ундекан.

Капиллярная колонка 0,25 мм х 25 м, Юкон-LB-550х, программирование температуры от 40 до 180 оС со скоростью 5 о/мин

Хроматограмма летучих примесей, выделяющихся в воздух из полиэтилена высокого давления (ПНД), десорбированных с сорбента Н-100.

Рис. 4.

1 – пентан, 2 – ацетон + изопентан, 3 – диметилгексан, 4 – циклогексан,

5 – i-гексан, 6 – циклогексан, 7 – гептан, 8 – изомеры октана, 9 – октан, 10 – изононан, 11 – бутанол, 12 – толуол, 13 – нонан, 14 – диметилнонан, 15 – изодекан, 16 – декан, 17,18,19, - изомеры ундекана, 20 – ундекан. Капиллярная колонка 0,25 мм х 25 м с динонилфталатом, режим програмирования тот же

микропримесей концентрированием на модифицированных полимерных сорбентах имеет высокую чувствительность анализа и может успешно использоваться как для контроля выделения летучих компонентов из полимерных строительных материалов на основе полиолефинов, так и для контроля качества воздуха производственных и бытовых зон (табл. 4). Идентифицированные летучие примеси являлись, главным образом, алканами нормального и разветвленного строения С5 - С11,, а также некоторыми алкилпроизводными бензола. Основными примесями были гексан, циклогексан, бутанол, толуол, этилвинилбензол и нонан (рис. 3 и 4).

Хроматограммы газовыделений из полимерных композитов на основе

смолы КФМТ показывают, что примеси представлены в основном, кислородсодержащими соединениями II и III классов опасности, а обнаруженные концентрации находятся на уровне значений ПДК с.с. (напр. по формальдегиду Сср=0,0014 мг/м3, т.е. ~ 0,5 ПДК).

При изучении газовыделений из фенопластов и полимерных строительных материалов на основе фенолформальдегидных смол, установлено, что переработка и эксплуатация таких материалов сопровождается существенным загрязнением воздушной среды. В составе газовыделений, наряду с фенолом (и его гомологами), обнаружены метилаль, метилформиат, метанол, формальдегид, ацетон и ароматические углеводороды.

Исследование образцов различных марок пенополиуретанов на газовыделение токсичных органических веществ показало, что основные экотоксиканты представлены алифатическими и ароматическими аминами, с небольшими количествами спиртов, альдегидов и ароматических углеводородов. Примененная в работе методика с концентрированием на радиационно-модифицированных сорбентах позволила существенно

понизить предел обнаружения, который по алифатическим аминам составил в среднем ~ 10-3мкг в пробе воздуха (т.е. до 0,001 ПДК с.с.).

Таблица 4.

Содержание органических микропримесей в воздухе цехов производства полиолефинов

Цех	Соединение	№ пo CAS IUPAC	Концентрация вещества, мг/м3	Величина ПДК мг/м3		Лимитирующий показатель вредности	Класс опасности
				Максимальная разовая	Среднесуточная
1	2	3	4	5	6	7	8
Полимеризация	Пентан	109-66-0	20,00	100,0	25,0	Рефл. - рез.	4
	3,3-диметилпентан	109-91-12	17,11	100,0	25,0	Рефл.	4
	Гексан	110-54-3	92,03	60,0	-	Рефл.	4
	2-метилгексан	109-47-9	47,42	60,0	15,0	Рефл.	4
	Циклогексан	115-61-42	73,91	60,0	15,0	Рефл.	4
	2,5-диметилгексан	110-62-13	85,63	60,0	15,0	Рефл.	4
	2,2,3-триметилпентан	109-11-2	85,47	100,0	25,0	Рефл.	4
	Гептан	111-50-10	172,02	60,0	15,0	Рефл.	4
	2,3-диметилгептан	111-57-11	39,75	60,0	15,0	Рефл.	4
	Октан	112-37-15	21,41	80,0	20,0	Рефл.	4
	Бутанол	71-36-3	0,09	0,1	-	Рефл.	3
	Бензол	71-43-2	0,27	0,3	0,1	Рез.	2
	Толуол	71-43-4	0,05	0,5	0,1	Рез.	2
	Нонан	113-49-12	13,20	100,0	25,0	Рез.	4
	Винилбензол	71-43-22	0,01	0,5	0,2	Рез.	2
	Этилвинилбензол	71-43-44	0,02	0.5	0.2	Рез.	2

Примечание: номера соединений по CAS (Chemical Abstracts Service) установлены IUPAC (Международным союзом теоретической и прикладной химии) для облегчения идентификации по сети Internet и справочной Международной литературе.

Третий раздел третьей главы посвящен анализу смесей токсичных веществ, выделившихся из ПСМ в чрезвычайных ситуациях (пожары, взрывы). Применен модельный метод исследования, т.е. анализировали продукты термической и термоокислительной деструкции материалов на основе полистирола и его сополимеров, поливинилхлорида и полиметилметакрилатов.

Результаты количественных измерений продуктов термического и термоокислительного разложения полистирола и его сополимеров с акрилонитрилом и метилметакрилатом показывают, что пределы обнаружения зарегистрированных токсичных загрязнений воздуха, находятся в пределах 0,4…0,5 значений ПДК с.с., т.е. вполне достаточны для надежного обнаружения в объектах окружающей среды. Предел определения (диапазон определяемых концентраций) в среднем, для этих же соединений 120…150 ед. ПДК с.с., что позволяет использовать газохроматографическую методику для контроля экотоксикантов в дымах и дымовых газах при горении и тлении полимерных строительных материалов.

Разработанная методика позволяет анализировать компоненты - продукты горения полимерных строительных материалов из поливинилхлорида и его сополимеров на уровне 0,3 - 0,5 ПДК основных токсичных соединений. Относительная суммарная погрешность определения на уровне ± 6…8 %, а предел обнаружения по винилхлориду составил 0,0003 мг/м3.

Исследования продуктов пиролиза и горения полиметилакрилата и полиметилметакрилата показывают, что выделяющиеся в процессе разложения экотоксины в условиях присутствия даже микроколичеств воды, оксидов углерода и азота - обладают выраженным эффектом суммации токсического действия и их токсичность взаимно и многократно усиливается. Результаты контроля методом внешнего стандарта показывают данные не хуже предыдущих ( 0,5 ПДК), что для метилакрилата и метилметакрилата составило 0,004 и 0,002 мг/м3 соответственно.

Возможность использования газохроматографической методики в чрезвычайных ситуациях для контроля качества воздуха (и других объектов окружающей среды) обосновывается и определяется достигнутым диапазоном линейности детектирования до 150 ед. ПДК с относительной погрешностью не превышающей 7…10 %.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан новый перспективный метод газохроматографического контроля с использованием радиационно модифицированных сорбентов, обеспечивающих существенное повышение чувствительности, селективности и надёжности оценки количества и характера газовыделений из полимерных строительных материалов.
2. Радиационно модифицированные сорбенты как концентраторы микропримесей по основным органическим веществам-загрязнителям, в зависимости от характера этих веществ обладают увеличенной в 2…6 раз сорбционной емкостью.
3. Газохроматографический контроль с использованием разработанных сорбентов обеспечивает предел обнаружения примесей в объектах окружающей среды в интервале 0,1…0,001 мг/дм3, что по крайней мере в 3 раза ниже значений нормативного порога обнаружения. При этом значение селективности как при разделении смесей веществ, так и при концентрировании микропримесей, выделяющихся из полимерных строительных материалов повышено в 2…6 раз.
4. Колонки - концентраторы с разработанными сорбентами в режиме изотермического нагрева 280…300 оС и в режиме нагрев - охлаждение (300…20 оС) имеют срок службы в среднем 2…3 раза дольше, чем известные товарно производимые изделия.
5. К радиационному модифицированию наиболее восприимчив промышленно выпускаемый пористый полимерный сорбент – сополимер стирола дивинилбензола (Полисорб-1, ТУ 6-09-3602-74), для которого определены оптимизированные режимы облучения фотонами ионизирующего излучения радионуклида 60Со.

6. Данные газохроматографического анализа выделений микропримесей из полимерных строительных материалов могут служить основой более корректных расчётов составов получаемых строительных материалов (полимер/наполнитель) по критерию уменьшения выделения токсичных органических веществ.

Разработанные радиационно-модифицированные сорбенты и способы их использования применимы не только в задачах контроля газовыделений из полимерных строительных материалов. Они существенно расширяют арсенал технических средств экологического мониторинга.

7. Социальная и научно-техническая значимость выполненных разработок документально подтверждена. Соответствующие справки приведены в приложении к диссертации.

Разработанные методики газовыделений из полимерных строительных материалов применены в СПАО «Химстрой», Управлении государственной пожарной службы МЧС Томской области, ОАО «Томская домостроительная компания», Центре Госсанэпиднадзора в г. Томска.

Автор благодарит научного руководителя профессора Зибарева П.В., сотрудников кафедры «Охрана труда и окружающей среды» ТГАСУ и лично профессора Мананкова А.В., за большую помощь при выполнении исследований. Сотрудников кафедры «Строительные материалы и технологии», за предоставление нормативной документации. Выражаю свою признательность руководству СПАО «Химстрой», Управлению государственной пожарной службы МЧС Томской области, Центру Госсанэпиднадзора в г. Томске, Томской домостроительной компании за проявленный интерес к полученным результатам.

Основной материал диссертации изложен в следующих публикациях:

1. Крупеников Р.Б., Зибарев П.В. Контроль газовыделений из полимерных строительных материалов методом газовой хроматографии // "Архитектура и строительство: Наука, образование, технологии, рынок: Тез. докл. науч.-техн. конф посвящ. 100 - летию строит-го обр-я в Сибири. - Томск, 1999. - С. 35.

2. Зибарев П.В., Эфа А.К., Крупеников Р.Б. Хроматографическое определение полимерных добавок в дорожных битумах // Вестник ТГАСУ,. - 2001. № 2 - С. 184-191.

3. Зибарев П.В., Крупеников Р.Б., Фомин Ю.С. Новые модифицированные пористые полимерные сорбенты для газовой хроматографии на основе сополимера стирола - дивинилбензола // Труды XII Всеросс. конф. по газ. хроматографии - Самара, 2002. - С. 24-26.
4. Крупеников Р.Б. Контроль газовыделений из полимерных строительных материалов методом газовой хроматографии / Том. гос. архит.-строит. ун-т. - Томск, 2002. – 18 с. – Деп. в ВИНИТИ 11.10.02, № 1726-В 2002.
5. Крупеников Р.Б. Разделение и анализ смесей токсичных веществ, выделяющихся из строительных материалов на основе полиолефинов / Том. гос. архит.-строит. ун-т. - Томск, 2002. – 15 с. – Деп. в ВИНИТИ 11.10.02, №1727-В 2002.