Модифицирующие органоминеральные комплексы для цементных композиций
На правах рукописи
ЗИНЧЕНКО Сергей Михайлович
МОДИФИЦИРУЮЩИЕ ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
ДЛЯ ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ
Специальность 05.23.05 – Строительные материалы и изделия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Волгоград – 2012
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»
| Научный руководитель: | доктор технических наук, профессор Иващенко Юрий Григорьевич |
| Официальные оппоненты: | доктор технических наук, профессор Корнеев Александр Дмитриевич ФГБОУ ВПО Липецкий государственный технический университет кандидат технических наук Вовко Владимир Владимирович ФГБОУ ВПО Волгоградский государственный архитектурно-строительный университет |
| Ведущая организация: | ФГБОУ ВПО Казанский государственный Архитектурно-строительный университет |
Защита состоится 22 марта 2012 г. в 13-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.026.04 в ФГБОУ ВПО Волгоградском государственном архитектурно-строительном университете по адресу: 400074, ул. Академическая 1, ауд. Б-203.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета.
Автореферат разослан 17 февраля 2012 г.
| Ученый секретарь диссертационного совета |          | Акчурин Т. К. |
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Динамичное развитие отечественной промышленности строительных материалов в целом, и технологии бетона в частности, невозможно без решения проблемы удовлетворения спроса на качественные цементные вяжущие в прогнозируемых объемах, при исчерпании большинством цементных заводов производственных потенциалов и неудовлетворительным уровнем ресурсо- и энергоэффективности выпуска продукции.
Современные тенденции в области бетоноведения направлены на разработку и внедрение технологий, обеспечивающих энерго- и ресурсосбережение производства, а также получения бетонов с высокими темпами набора прочности. Для этого необходимо изучить и внедрить новые подходы к разработке составов бетонов с применением эффективных вяжущих веществ, химических модификаторов, активных минеральных добавок, наполнителей различной природы и фракционного состава с содержанием высокодисперсных минеральных частиц.
Принятие федерального закона «Об энергосбережении и повышении энергетической эффективности», появление новых требований в нормативно-технических документах ГОСТ 31108-2003, а так же разработка долгосрочных программ развития страны в области строительства, определяет необходимость пересмотра принципов работы цементной промышленности с переходом на выпуск эффективных вяжущих по ресурсо- и энергоэкономичным технологиям.
Стратегией развития промышленности строительных материалов на период до 2020 года разработанной Министерством регионального развития РФ в рамках Концепции долгосрочного социально-экономического развития Российской федерации, определен ряд задач, установленных приоритетными национальными проектами, и предполагается полное обеспечение потребностей страны в основных видах энергосберегающих строительных материалов с высокими показателями качества продукции. Достижение этих целей потребует ввода к 2020 году дополнительных мощностей производства цемента с доведением удельного расхода топливно-энергетических ресурсов при его производстве до мирового и европейского уровней.
Соответственно разработка эффективных модифицирующих органоминеральных комплексов для цементных композиций с применением доступного минерального сырья и побочных продуктов промышленности, повышающих физико-механические и эксплуатационные характеристики изделий, является актуальной задачей, способствующей расширению сырьевой базы строительной отрасли, снижению энергозатрат, улучшению экологии окружающей среды.
Диссертационная работа выполнялась при поддержке индивидуального гранта Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе УМНИК 2011 г. в рамках государственного контракта 9553р / 17177 от 4 июля 2011 года в рамках тематического плана НИР СГТУ в 2009 – 2011 годах.
Цель работы – разработка оптимальных составов эффективных композиционных вяжущих на основе портландцемента, наполненных активными минеральными добавками алюмосиликатного состава с использованием органической добавки на основе техногенных побочных продуктов химической промышленности, а также многокомпонентных добавок повышающих кинетику набора прочности цементных композиций.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи исследований:
- оценка активности минеральных добавок алюмосиликатного состава природного и техногенного происхождения, проведение анализа возможности их использования с определением эффективности их применения в составе цементных композиций;
- разработка органоминерального комплекса на основе минеральных добавок алюмосиликатного состава и синтезированной органической добавки (пКФ) из побочного продукта производства фенола для модифицирования цементных композиций с определением структурно-реологических свойств и физико-механических характеристик;
- разработка и оптимизация составов композиционных вяжущих типа ТМЦ и ВНВ, обладающих высокими технологическими свойствами;
- научно обосновать и экспериментально подтвердить выбор сырьевых материалов для получения многокомпонентных добавок на основе разработанного органоминерального комплекса для получения цементных композиций с высокими темпами набора прочности;
- разработка технологии производства композиционных вяжущих, многокомпонентных добавок и бетонов на их основе с определением технико-экономических показателей их применения.
Научная новизна работы. Определены особенности процесса гидратации цементных вяжущих систем с установлением синергетического эффекта при совместном использовании молотого пумицита и добавки пКФ, заключающегося в их активном взаимодействии с образованием эффективного органоминерального комплекса. Изучены механизмы влияния компонентов разработанного органоминерального комплекса на гидратационные процессы и факторы, определяющие эффективность его работы, с целью назначения оптимальных составов композиционных вяжущих.
Установлен характер влияния вещественного состава композиционных вяжущих систем на технологические свойства при изготовлении, как бетонных смесей, так и на строительно-технические свойства, а также на усадочные деформации получаемых бетонов.
Предложен способ повышения кинетики набора прочности, ускорения гидратационных процессов и оптимизации структурообразования цементных композиций за счет использования многокомпонентных добавок на основе разработанного органоминерального комплекса.
Практическая значимость работы. Разработаны и предложены оптимальные составы композиционных вяжущих и модифицирующих добавок многокомпонентного состава на основе разработанного эффективного органоминерального комплекса с использованием минеральных добавок алюмосиликатного состава и синтезированной органической добавки пКФ из побочного продукта производства фенола, что позволяет комплексно решать проблемы получения высококачественных цементных композиций, энерго- и ресурсосбережения производства, использования побочных продуктов промышленности.
Внедрение результатов исследования. Результаты работы внедрены на Заводе ЖБИ-6 – филиал ОАО «БЭТ», г. Энгельс при производстве железобетонных плит покрытия дорог серии 1П 35.28-30. Теоретические положения диссертационной работы, результаты экспериментальных лабораторных исследований используются в учебном процессе: при подготовке инженеров по специальности 270106 «Производство строительных материалов, изделий и конструкций».
Достоверность исследований приведенных в работе, обеспечена использованием современным комплексом методов исследований с применением апробируемых средств измерений и методов исследований; получением положительных практических результатов, совпадающих с общими положениям строительного материаловедения; применением современных методов создания научной графики, статистической обработки экспериментальных данных с использованием пакета программ OriginLab.
На защиту выносятся следующие положения:
- комплекс экспериментальных данных по исследованию влияния минеральных добавок алюмосиликатного состава на свойства цементных композиций, характер гидратации, кинетику фазообразования твердеющих цементных систем;
- результаты исследования влияния синтезированной органической добавки из побочного продукта производства фенола на реологические характеристики, характер процессов гидратации и структурообразования цементных композиций;
- результаты комплексных исследований по разработке органоминерального модифицирующего комплекса, а также результаты исследований его влияния на образование продуктов гидратации в цементных системах;
- разработанные эффективные составы композиционных вяжущих типа ТМЦ и ВНВ, многокомпонентных добавок ускоряющих кинетику набора прочности цементных композиций, а также технология их производства и изготовления бетонов на их основе.
Апробация работы. Основные положения и результаты исследований, приведенных в диссертационной работе, доложены на: научно-технических конференциях Саратовского государственного технического университета (2008 – 2011 гг.); Международной научно-практической конференции «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» (Пенза, 2008 г.); Всероссийской конференции «Инновации и актуальные проблемы техники и технологий» (Саратов, 2008 г.); Международной научно-технической конференции «Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии. Материалы XV академических чтений РААСН» (Казань, 2010 г.); Международном научно-практическом симпозиуме «Социально-экономические проблемы жилищного строительства и пути их решения в период выхода из кризиса» (Саратов, 2010 г.); Всероссийская научно-практическая конференция «Ресурсоэнергоэффективные технологии в строительном комплексе региона» (Саратов, 2011 г.); в аккредитованной по программе научно-инновационного конкурса У.М.Н.И.К. «Инновации и актуальные проблемы техники и технологий» (Саратов, 2010 и 2011 гг.).
Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 9 печатных работ, в их числе 2 работы, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях. Техническая новизна исследований подтверждается выдачей патента РФ с № 2373165 С1 «Комплексная добавка для бетонной смеси» по заявке на изобретение № 2008121474/03, опубликованным 20.11.2009.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка использованных источников из 145 наименований, приложения; изложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 29 рисунков, 51 таблицу.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цель и основные задачи исследований, научная новизна и практическая ценность результатов диссертационной работы. Указана целесообразность разработки цементных композиционных вяжущих с применением доступного минерального сырья и побочных продуктов промышленности, отвечающих современным нормативно-техническим требованиям и обладающих низкими показателями ресурсо- и энергоемкости производства.
В первой главе представлен анализ состояния производства вяжущих отечественной цементной промышленностью, характеризующеюся высокой топливо- и энергоемкостью производства и низким техническим уровнем оснащения производственных линий. Представлены положения формирования на правительственном уровне стратегии развития отрасли строительных материалов на принципах энерго- и ресурсосбережения с доведением качества и расхода топливно-энергетических ресурсов производств до мирового уровня. Принципы решения проблемы повышения эффективности цементных вяжущих отражено в научных работах Баженова М.Ю., Батракова В.В., Демьяновой В.С., Изотова В.С., Калашникова В.И., Комохова П.Г., Лесовика В.С., Рахимова Р.З., Соломатова В.И., Юдовича Б.Э. и др.
Систематизация обширного накопленного экспериментального материала по использованию минеральных добавок свидетельствует о том, что они представлены породами различного генезиса, обладающими рядом технологических свойств и в большинстве перспективны для использования при производстве композиционных вяжущих. Происхождение минеральных добавок и их активность определяют кинетику и механизмы структурообразования твердеющих цементных композиций, что требует в каждом конкретном случае оценивать качество и количество гидратных новообразований, их влияние на физико-механические свойства бетона и цементного камня. В качестве активных минеральных добавок, снижающих расход цементного клинкера, весьма эффективно могут применяться различные материалы алюмосиликатного состава, в частности вулканические пеплы и туфы, а также материалы искусственного происхождения на основе отходов промышленности, таких как пыль производства керамзитового гравия. Минеральные добавки, применяемые в производстве цементных композиций должны обладать рядом важных технологических характеристик и параметров, путем регулирования которых возможно управление характеристиками вяжущих систем и добиваться максимальной эффективности их применения.
Использование минеральных добавок требует совместное применение пластификаторов, дающих возможность получать цементы низкой водопотребности. Достаточно высокая стоимость товарных пластификаторов заставляет проводить поиск и разрабатывать новые добавки-пластификаторы из отходов и попутных продуктов промышленности. Для модифицирования цементных композиций представляют интерес добавки на основе фенолсодержащих продуктов и отходов с высоким содержанием ароматических веществ. Они отличаются сравнительно сильным пластифицирующим действием, при низкой себестоимости.
Наиболее эффективным способом введения суперпластификаторов в цементные системы для полной реализации свойств и качеств функционального назначения органической добавки и нивелирования блокирующего действия пластификации, введения его на дисперсных носителях путем совместного помола с получением модифицирующих органоминеральных комплексов. На применении таких систем основано получение смесей и бетонов, к которым предъявляются повышенные строительно-технические свойства, высокая стабильность консистенции во времени, высокие темпы набора прочности, низкая проницаемость, повышенная долговечность. При выборе сырьевых компонентов для разработки органоминеральных модифицирующих комплексов необходимо руководствоваться взаимосвязью «состав и свойства минеральной добавки – вид пластификатора», которая позволяет путем подбора эффективного пластификатора в зависимости от свойств минеральных добавок определить пути регулирования конечных основных технологических свойств получаемых цементных композиций.
По результатам проанализированного литературного обзора сделаны выводы, а также сформулированы и поставлены цели и задачи диссертации.
Во второй главе приводится обоснование выбора методик исследований и материалов, а также характеристики использованных материалов.
Исследование исходных сырьевых материалов и цементных композиций проводилось как по стандартным методикам, так и с использованием высокоинформативных физико-химических методов. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводился на дифрактометре ДРОН-3.0, с использованием базы данных PCPDFWIN, v. 2.02, 1999 Международного Центра по дифракционным данным (JCPDS). Комплексный дифференциально-термический анализ (ДТА) выполнялся на приборе «Дериватограф-Q-1500 D». Инфракрасная спектроскопия (ИКС) проводилась на спектрометре Specord M40. Для определения элементного состава сырьевых материалов использовался рентгенофлюоресцентный спектрометр ARL 9900. Удельная поверхность материалов определялась на приборе ПСХ-4 с точностью ±0,01 м2/г. Для анализа применялся универсальный лазерный экспресс-анализатор распределения размеров частиц «HORIBA Partica LA-950». Численный анализ экспериментальных данных, создание научной графики, статистическая обработка данных, анализа пиков производились с использованием пакета программ OriginLab, NatLAB, Excel.
Для приготовления цементных композиций и бетонных смесей использовались ПЦ 500-Д0 ОАО «Вольскцемент». В качестве минеральных добавок и наполнителей применялись следующие материалы. Молотый пумицит Бедыкского месторождения (Кабардино-Балкария), представляющий собой смесь пород вулканического происхождения. Химический состав определялся по количеству основных оксидов в процентах по массе, методом рентгенофлюоресцентного анализа и представлен: SiO2 – 57,2-59,0; Al2O3 – 10,8-11,3; CaO – 11,0-13,6; Fe2O3 – 3,5-7,5; K2O – 6,4-8,5. Полиминеральные породы пумицита представлены плагиоклазами, кварцем, цеолитами, кальцитом, адуляром, доломитом, кристаллитом и вулканическим стеклом. Отход производства керамзитового гравия – керамзитовая пыль, представляющая собой мелкий порошкообразный материал. Химический состав представлен: SiO2 – 42,3-44,8; Al2O3 – 30,2-33,6; CaO – 4,0-4,8; FeO – 4,3-6,3; K2O – 2,8-3,2; SO4 – 5,1-5,5. Основными породообразующими минералами керамзитовой пыли являются -кварц – кристобалит, минералалы группы плагиоклазов, цеолитов, присутствует ангидритовая составляющая, адуляр и марказит. Кремнеземсодержащий отход производства ферросилициума – микрокремнезем Братского алюминиевого завода, удовлетворяющий требованиям ТУ 7-249533-01-90.
В качестве пластифицирующих добавок в работе использовались синтезированная органическая добавка (пКФ) в сухом виде на основе алкилзамещенных фенолов фенолоацетоновой смолы (ФАС) ТУ 2424-020-057575601-98. Данная пластифицирующая добавка характеризуется оптимальными параметрами геометрического расположения функциональных групп в молекулярной структуре. В качестве объекта сравнения с полученной добавкой выбран суперпластификатор С-3 Новомосковского химического комбината ТУ 6-36-020429-625.
В третьей главе представлены исследования по разработке органоминерального модифицирующего комплекса с изучением особенностей физико-химических гидратационный процессов, определением реологических и физико-механических свойств цементных композиций.
Наиболее достоверной методикой определения активности минеральных добавок может считаться методика, основанная на определении физико-механических показателей получаемых цементных композиций. Было установлено, что молотый пумицит обладает показателем гидравлической активности ОП = 44,1 и по сравнению с керамзитовой пылью ОП = 35,7 предпочтителен для получения модифицирующих органоминеральных комплексов. Что было подтверждено химическим методом определения наиболее активных составляющих испытываемых минеральных добавок по их реакционной способности при обработке 1N раствором NaOH, и оценивалась по количеству оксидов, перешедших в щелочную вытяжку.
Рентгенофазовый анализ показал, что обработка щелочью привела к снижению доли аморфного вещества и к почти полному исчезновению рефлексов кварца. Рефлексы таких алюмосодержащих фаз как адуляр и плагиоклаз, меняясь незначительно, вступают в гидролитический процесс. Снизились рефлексы доломита и цеолит составляющих фаз. Изменяется структура слабозакристаллизованных фаз в области малых и средних углов.
С помощью исследования твердеющих цементных композиций методом РФА установлено, что влияние молотого пумицита имеет узконаправленный характер на ряд некоторых фаз. Повышается интенсивность пиков гидроалюминатных фаз CAH10, при этом количество эттрингита увеличивается незначительно. Растет содержание Ca2SiO4H2O и 2Ca3Si2O73H2O, увеличивается содержание низкоосновных гидросиликатов кальция CSH(I), с изменением структуры цементного геля. Введение добавки керамзитовой пыли меняется содержание гидросиликатных фаз, с увеличением низкоосновной составляющей. Повышается количество слабозакристаллизованных фаз. Увеличивается содержание гидроалюминатов переменного состава. Однако при этом отмечается повышенное количество кварца и кальцита в продуктах гидратации, чего не наблюдается в образцах, содержащих пумицит.
Для снижения водопотребности, исследовалась возможность использования добавки пКФ на основе многотоннажных отходов производства фенола – фенолоацетоновой смолы, на сегодняшний день имеющейся в достаточно больших количествах. Исследование эффективности пКФ проводилось при определении ее пластифицирующей и водоредуцирующей способности, а также влиянию на прочность в сравнении с суперпластификатором С-3. Результаты исследований представлены на рис. 1 – 4. По результатам испытаний можно сделать вывод о том, что добавка пКФ обладает аналогичным суперпластифицирующим действием в сравнении с С-3.
 |  |
| Рис. 1. – Подвижность цементных композиций | Рис. 2. – Водопотребность цементного теста |
 |  |
| Рис. 3. – Прочность цементных композиций при неизменном В/Ц | Рис. 4. – Прочности равноподвижных цементных композиций |
РФА демонстрирует усложнение структуры цементного геля и увеличение его объема. Наблюдается значительный прирост содержания портландита. Увеличивается объем слабозакристаллизованных фаз, что свидетельствует о высоком содержании кремния в составе гелевых частиц. Следует отметить повышение интенсивности пиков, характерных для гидроалюминатров кальция, при этом содержание эттрингитовых фаз вырастает незначительно. Влияние добавки пКФ характеризуется повышением степени аморфизации системы вместе с увеличением интенсивности отдельных сильно выраженных пиков гидросиликатов кальция и повышением содержания алюмосиликатных фаз переменного состава. Влияние добавки пКФ на процессы гидратации во многом аналогично С-3.
Угол дифракции 2
Рис. 5. – Рентгенофазовый анализ образцов цементного камня:
а) ПЦ без добавки (контрольный); б) ПЦ + 1,0 % пКФ + 20 % пумицит
По данным РФА (рис. 5), совместное присутствие молотого пумицита и добавки пКФ приводит почти к двукратному увеличению количества слабозакристаллизованных фаз и дополнительному образованию гидроалюминатов и гидросульфоалюминатов кальция. При этом оказывается влияние на фазовую структуру камня, усложняется структура цементного геля, и увеличивается его объем. Значительное расширение диапазона углов присутствия слабозакристаллизованных фаз положительно сказывается на увеличении прочностных показателей.
Данный эффект объясняется результатом связывания свободного гидроксида кальция, что в свою очередь подтверждается результатами дифференциально-термического анализа. На термограммах образцов цементных композиций наполненных молотым пумицитом и модифицированных добавкой пКФ (рис. 6) заметно уменьшение интенсивности эндоэффектов, характерных для Са(ОН)2, которые в более поздние сроки гидратации практически не идентифицируются. Этот процесс сопровождается увеличением эндоэффектов, характерных для гидросиликатов типа ксонотлита, тоберморита и особенно низкоосновных гидросиликатов типа CSH(I).
Рис. 6. – Дифференциально-термический анализ образцов цементного камня:
а) ПЦ без добавки (контрольный); б) ПЦ + 20 % пумицит; в) ПЦ + 1,0 % пКФ;
г) ПЦ + 1,0 % пКФ + 20 % пумицит
Полученное повышение прочности цементными композициями является результатом влияния минеральной добавки алюмосиликатного состава в комплексе с органической добавкой пКФ на процессы гидратации и структурообразования поликомпонентной системы и, как следствие, на химико-минералогический состав цементного камня. Органическая добавка пКФ повышает содержание свободного Са(ОН)2 и количество слабозакристаллизованных гидросиликатных фаз, а минеральная добавка пумицита в виду особенностей химического и минералогического состава значительно увеличивает содержание низкоосновных гидросиликатов кальция, активно связывая свободный Са(ОН)2. В результате, происходит изменение баланса между гидратными фазами в составе цементного камня в сторону увеличения объема более прочных и устойчивых низкоосновных гидросиликатов кальция вместо первичных кристаллогидратов типа портландита и высокоосновных гидросиликатов. При этом в системе повышается содержание гидроалюминатов и гидросульфоалюмннатов кальция, оказывающих положительное влияние на набор первичной прочности. Полученные данные при проведенных испытаниях и исследованиях свидетельствуют о синергизме добавок молотого пумицита и пКФ, что связано с изменением активности пумицита и повышением структурообразующей способности в присутствии органической добавки.
Разработка составов вяжущих типа ТМЦ и ВНВ (табл. 1 – 4) сопровождалась соответствующими испытаниями, получаемых составов и их корректировкой. При равных временных интервалах помола композиционные вяжущие типа ВНВ отличаются лучшей гранулометрией по сравнению с ТМЦ (рис. 7), что объясняется проявлением расклинивающего эффекта присутствующем в системе пластификатором при помоле.
Рис. 7. – Кривая распределения частиц по крупности: а) ТМЦ 60/40; б) ВНВ-60
1 – дифференциальная кривая (гистограмма); 2 – интегральная кривая
Таблица 1. – Реологические характеристики образцов ТМЦ
| № | Кол-во пумицита, % | Кол-во пКФ, % | НГ, % | В/В | Расплыв кон., мм | Сроки схватывания | |
| начало | конец | ||||||
| 1 | 20 | 1,0 | 23,1 | 0,37 | 111 | 3 – 20 | 5 – 30 |
| 2 | 30 | 2,0 | 20,0 | 0,30 | 115 | 3 – 30 | 5 – 40 |
| 3 | 40 | 2,0 | 21,2 | 0,31 | 114 | 3 – 10 | 5 – 20 |
Таблица 2. – Физико-механические свойства образцов ТМЦ
| № | Кол-во пумицита, % | Кол-во пКФ, % | Прочность образцов-балочек 4416 см, МПа | |||||||
| 1 сутки | 7 сутки | 28 сутки | после ТВО | |||||||
| R изг. | R сж. | R изг. | R сж. | R изг. | R сж. | R изг. | R сж. | |||
| 1 | 20 | 1,0 | 3,1 | 25,8 | 5,0 | 50,1 | 6,3 | 57,8 | 4,4 | 41,0 |
| 2 | 30 | 2,0 | 3,1 | 23,6 | 4,7 | 41,9 | 6,0 | 49,9 | 4,3 | 37,6 |
| 3 | 40 | 2,0 | 3,0 | 22,2 | 4,3 | 40,2 | 5,8 | 47,5 | 4,2 | 36,8 |
Таблица 3. – Реологические характеристики образцов ВНВ
| № | Вяжущее | Кол-во пумицита, % | Кол-во пКФ, % | НГ, % | В/Ц | Расплыв кон., мм | Сроки схватывания | |
| начало | конец | |||||||
| 1 | ВНВ-80 | 18,0 | 2,0 | 19,6 | 0,26 | 112 | 2 – 40 | 4 – 10 |
| 2 | ВНВ-60 | 38,0 | 2,0 | 20,8 | 0,29 | 112 | 2 – 35 | 4 – 20 |
| 3 | ВНВ-40 | 58,0 | 2,0 | 22,0 | 0,32 | 110 | 2 – 20 | 4 – 50 |
Таблица 4. – Физико-механические свойства образцов ВНВ
| № | Вяжущее | Прочность образцов-балочек 4416 см, МПа | |||||||||
| 1 сутки | 3 сутки | 7 сутки | 28 сутки | после ТВО | |||||||
| R изг. | R сж. | R изг. | R сж. | R изг. | R сж. | R изг. | R сж. | R изг. | R сж. | ||
| 1 | ВНВ-80 | 3,2 | 29,0 | 4,7 | 41,1 | 5,6 | 48,7 | 6,5 | 59,2 | 5,3 | 49,1 |
| 2 | ВНВ-60 | 3,1 | 25,6 | 4,2 | 39,6 | 5,4 | 46,5 | 6,2 | 52,1 | 5,2 | 46,7 |
| 3 | ВНВ-40 | 2,8 | 18,3 | 3,2 | 30,0 | 4,7 | 36,3 | 5,4 | 40,8 | 4,3 | 31,1 |
Анализ данных показывает значительное сокращение индукционного периода, и смещение начала схватывания в более ранние сроки в ВНВ, при этом блокирующий эффект пластифицирующей добавки пКФ проявляется в меньшей степени чем в ТМЦ, за счет ее механохимической адсорбции.
| Таблица 5. – Состав многокомпонентной добавки | ||
| № | Компоненты | Кол-во, % по массе |
| 1 | Портландцемент М500-Д0 | 45,0 |
| 2 | Молотый пумицит | 36,9 |
| 3 | Микрокремнезем | 15,0 |
| 4 | Добавка пКФ | 3,0 |
| 5 | Гидрофобизатор «Пента-811» | 0,1 |
Другим эффективным способом применения разработанного органоминерального комплекса для повышения эффективности производства цементных композиций, является разработка составов многокомпонентных добавок комплексного модифицирования, направленные на повышение характеристик темпа набора прочности. Добавки получали путем совместного помола сырьевых компонентов в лабораторной мельнице до Sуд = 5800-6100 см2/г (табл. 5). Эффективность добавок оценивалась сравнением реологических и физико-механических характеристик в зависимости от сроков твердения модифицированных цементных композиций добавкой количестве 10 % от массы цемента (табл. 6).
Таблица 6. – Физико-механические свойства цементных композиций
с многокомпонентной добавкой
| Кол-во добавки, % по массе | В/Ц | Расплыв конуса, мм | Прочность образцов, МПа | |||||||
| 1 сутки | 3 сутки | 7 сутки | 28 сутки | |||||||
| R изг. | R сж. | R изг. | R сж. | R изг. | R сж. | R изг. | R сж. | |||
| – | 0,42 | 115 | 2,9 | 20,1 | 3,5 | 35,1 | 4,9 | 40,1 | 5,9 | 47,2 |
| 10,0 | 0,42 | 157 | 3,3 | 35,8 | 5,0 | 47,1 | 5,7 | 56,8 | 6,4 | 67,2 |
Полученные результаты объясняются созданием сложной гетерогенной структуры на ранних стадиях твердения цементных композиций с развитой системой межфазовых переходов путем введения многокомпонентной органоминеральной добавки. Кинетика набора прочности таких систем определяется комплексным воздействием органоминерального комплекса на стадии структурообразования системы с повышением степени гидратации минералов цементного клинкера со смещением баланса фазообразования в сторону увеличения низкоосновных гидросиликатов кальция типа CSH(I), высокогидратированные фазы переходят в более плотные структуры, что сопровождается ростом прочности.
В четвертой главе рассмотрены вопросы применения результатов теоретических изысканий и научно-экспериментальной проработки в технологии цементных бетонов.
Эффективность вяжущих продемонстрирована на ТМЦ-60/40 и ВНВ-60. Лабораторный подбор составов выполнялся на сухих компонентах, удовлетворяющих заданным нормативным техническим требованиям по показателям прочности, морозостойкости и водопроницаемости. Составы для бетонов класса В20 на различных вяжущих приведены в табл. 7.
Таблица 7. – Составы на бетоны класса В20 на различных вяжущих
| Назначение класса и марки бетона | Марка по удоб-ти | В/В | ОК | Состав бетона | |||
| Вяжущее, кг/м3 | Песок, кг/м3 | Щебень, кг/м3 | Вода, л/м3 | ||||
| ПЦ М500-Д0 | |||||||
| В20 (М250) | П2 | 0,539 | 7 | 320 | 710 | 1210 | 170 |
| В20 (М250) | П4 | 0,601 | 19 | 330 | 700 | 1200 | 195 |
| ТМЦ-60/40 | |||||||
| В20 (М250) | П2 | 0,533 | 8 | 300 | 710 | 1210 | 160 |
| В20 (М250) | П4 | 0,564 | 19 | 310 | 700 | 1200 | 175 |
| ВНВ-60 | |||||||
| В20 (М250) | П2 | 0,515 | 9 | 290 | 725 | 1220 | 150 |
| В20 (М250) | П4 | 0,542 | 20 | 295 | 720 | 1215 | 160 |
Предел прочности при сжатии определяли в соответствии с требованиями ГОСТ 10180-90 на стандартных образцах-кубах размером 100100100 мм в возрасте 1, 3, 7 и 28 суток твердения в нормальных условиях (рис. 8).
Рис. 8. – Кинетика набора прочности бетонами на различных вяжущих
Анализируя полученные данные можно сделать вывод о том, что заданная подвижность бетонных смесей на основе ВНВ достигается при более низких дозировках воды. Бетоны на основе таких смесей отличаются лучшей подвижностью и удобоукладываемостью. Кроме того, бетоны на основе ВНВ отличаются более высоким темпом набора прочности на начальных этапах твердения, а также при тепловой обработке, что позволяет значительно снизить ее продолжительность в заводском производстве строительных изделий на их основе без ухудшения их качества.
При изготовлении бетонов использование композиционных вяжущих с применением на основе разработанного органоминерального комплекса, экономия клинкерной части вяжущего составляет порядка 130 – 150 кг на 1 м3 бетонной смеси в зависимости от вида вяжущего.
В процессе исследования свойств бетонных семей определялись сохраняемость бетонной смеси во времени, морозостойкость, водонепроницаемость, расслаиваемость бетонной смеси (табл. 8).
Таблица 8. – Свойства бетонов класса В20 в зависимости от вида вяжущего
| Тип вяжущего | Сохраняемость, ОК, см | Морозо-стойкость | Водонепро-ницаемость | Расслаи- ваемость, % | |||
| 0 мин. | 20 мин. | 40 мин. | 60 мин. | ||||
| ПЦ М500-Д0 | 19 | 18 | 17 | 12 | F100 | W6 | 6,0 |
| ТМЦ-60/40 | 19 | 19 | 18 | 16 | F100 | W7 | 8,0 |
| ВНВ-60 | 20 | 18 | 15 | 10 | F150 | W12 | 4,0 |
Для оценки эффективности работы многокомпонентной добавки на основе разработанного органоминерального комплекса по увеличению темпов набора прочности цементными бетонами, проводилось сравнение результатов испытаний пределов прочности при сжатии стандартных образцов тяжелого бетона с введенной добавкой с образцами бетона «контрольного» состава без введения добавки в различные сроки твердения.
Составы подбирались расчетно-экспериментальным способом при условии равной подвижности бетонных смесей для класса бетона В25. Предел прочности при сжатии определяли в соответствии с требованиями ГОСТ 10180 - 90 на стандартных образцах-кубах размером 100100100 мм в возрасте 1, 3, 7 и 28 суток, данные приведены в табл. 9.
Таблица 9. – Физико-механические характеристики образцов бетона
| № | Кол-во добавки, % от массы цемента | ОК, см | Прочность на сжатии, МПа, в возрасте | Класс и марка бетона | |||
| 1 сут. | 3 сут. | 7 сут. | 28 сут. | ||||
| 1 | Контрольный | 6 | 7,8 | 15,1 | 25,6 | 36,8 | В25 (М350) |
| 2 | 5,0 | 8 | 11,7 | 28,3 | 41,9 | 52,3 | В40 (М500) |
| 3 | 10,0 | 9 | 15,2 | 31,5 | 48,4 | 63,7 | В45 (М600) |
Данные об испытании образцов свидетельствуют, что бетоны, изготовленные с использованием добавки многокомпонентного состава, характеризуются высокими прочностными показателями, а также ускоренной кинетикой набора прочности по сравнению с образцами бетона без введения добавки.
Важной характеристикой бетонов, получаемых на основе композиционных высокодисперсных вяжущих, является показатель деформаций при усадке. Одним из эффективных методов снижения химической усадки является использование расширяющих добавок, сульфоалюминатного типа, эффект расширения которых основан на реакции образования трехсульфатной формы гидросульфоалюмината кальция – эттрингита, увеличивающегося в процессе образования в объеме. Проведенные исследования позволяют предположить содержание в составе органоминерального комплеска реакционноспособных компонентов расширяющей композиции сульфоалюминатного типа для получения бетонов с регулируемыми деформациями усадки. Для установления кинетики усадки получаемых бетонов проводились измерения собственных деформаций (рис. 9).
Рис. 9. – Изменение линейных деформаций усадки бетона
Результаты исследований показали, что бетоны, на ВНВ характеризуются пониженной усадкой в возрасте 180 суток в 2,5 раза, по сравнению с бетоном на ПЦ М500-Д0. Усадка бетонов на ТМЦ и с введением 10 % многокомпонентной добавки составляет 0,76 и 0,69 мм/м соответственно.
В результате проделанной работы, предложен ряд технологических решений для повышения эффективности производства цементных бетонов с применением разработанного органоминерального комплекса, позволяющего достигать изделиями требуемые строительно-технические характеристики и отвечающих требованиям ресурсосбережения.
В пятой главе представлены технологические схемы производства композиционных вяжущих и добавок многокомпонентного состава.
Экономическая эффективность разработанного органоминерального комплекса, показана на основе экспериментальных данных по подбору оптимальных составов бетонов классов В20. Анализ экономического эффекта проводился без привязки к конкретному предприятию, и только с учетом норм расходов и стоимости материалов, при не меняющихся объемах производства и оптовых цен на материалы. Из табл. 10. следует, что использование композиционных вяжущих позволяет снизить себестоимость 1 м3 бетонной смеси на 145,00 – 215,00 руб. в зависимости от вида применяемого вяжущего, при этом экономическая эффективность составляет 5 – 8 %.
Таблица 10. – Экономический эффект применения композиционных вяжущих
| Вяжущее | Расход компонентов, кг/м3 | Стоимость бетона, руб./м3 | Экономический эффект, руб./м3 | |||||
| ПЦ | пумицит | песок | щебень | пКФ | вода | |||
| ПЦ 500-Д0 | 320 | – | 710 | 1210 | – | 170 | 2810,00 | – |
| ТМЦ 60/40 | 180 | 120 | 710 | 1210 | 6,0 | 160 | 2665,00 | 145,00 |
| ВНВ-60 | 174 | 116 | 725 | 1220 | 5,8 | 150 | 2640,00 | 170,00 |
| ВНВ-40 | 140 | 210 | 715 | 1210 | 7,0 | 155 | 2595,00 | 215,00 |
Обобщающий критериальный показатель суммы дисконтированных затрат приведен на примере использования ВНВ-60 в сравнении с ПЦ М500-Д0. Суммарные дисконтируемые затраты при годовом производстве бетона в 10000 м3 класса В20 составляют: ДЗ(ПЦ М500-Д0) = 28320 тыс. руб.; ДЗ(ВНВ-60) = 26670 тыс. руб. Интегральный эффект составляет 1650 тыс. руб., что свидетельствует об экономической целесообразности применения композиционных вяжущих на основе разработанного органоминерального комплекса.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
1. Определена эффективность использования минеральных добавок алюмосиликатного состава, с установлением ряда зависимостей свойств цементных композиций от степени наполнения, вида и дисперсности добавок. Установлено, что молотый пумицит обладает большим показателем гидравлической активности ОП = 44,1 по сравнению с керамзитовой пылью ОП = 35,7 и предпочтителен для получения модифицирующих органоминеральных комплексов.
2. Проведены исследования влияния синтезированной органической добавки пКФ на структурно-реологические свойства и физико-механические характеристики цементных композиций. Определены оптимальные дозировки добавки пКФ, в зависимости от степени наполнения и вида минеральных добавок, для достижения наилучшего водоредуцирующего эффекта при сохранении прочностных показателей цементными композициями.
3. Определены особенности процесса гидратации цементных вяжущих систем с установлением синергетического эффекта при совместном использовании молотого пумицита и пКФ, заключающегося в их активном взаимодействии с образованием эффективного органоминерального комплекса. Методами РФА и ДТА определены механизмы влияния компонентов разработанного органоминерального комплекса на гидратационные процессы и факторы, определяющие эффективность его работы.
4. Оптимизированы составы цементных композиций в зависимости от содержания добавок, с установлением ряда зависимостей структурно-реологических свойств и физико-механических характеристик цементных композиций. Исследование кинетики набора пластической прочности цементными композициями на основе органоминерального комплекса показало, сокращение индукционного периода и сроков схватывания и рост пластической прочности, с отсутствием блокирующего эффекта добавки пКФ. Установлено увеличение степени гидратации клинкерных минералов, в присутствии молотого пумицита и добавки пКФ с уплотнением структуры и повышением однородности цементного камня.
5. Разработаны и оптимизированы составы композиционных вяжущих типов ТМЦ и ВНВ на основе разработанного органоминерального комплекса. Активность ВНВ-80 составила 59,2 МПа, что на 25 % выше, чем на контрольном бездобавочном цементе. Активность ВНВ-60 – 52,1 МПа сопоставима с активностью контрольного бездобавочного цемента. Получаемое ВНВ-40 с заменой 60 % клинкерной части молотым пумицитом, обладает активностью 40,8 МПа. Образцы, получаемые на композиционных вяжущих типа ВНВ характеризуются отсутствием усадочных деформаций при твердении.
6. Экспериментально подтверждена возможность получения многокомпонентных добавок на основе разработанного органоминерального комплекса для получения цементных композиций с высокими темпами набора прочности. Введение получаемой добавки в состав цементной композиции в количестве 10 % позволяет значительно ускорить процесс гидратации вяжущего на 89 – 95 % к 7-м суткам твердения и набора прочности на 73 %.
7. Разработаны составы тяжелых бетонов классов В20 и В25 на композиционных вяжущих, а также с применением добавок многокомпонентного состава. Исследованы основные технологические свойства бетонных смесей, определены физико-механические характеристики бетонов. Бетоны характеризуются снижением усадочных деформаций при твердении.
8. Разработана технология производства композиционных вяжущих и многокомпонентных добавок на основе разработанного органоминерального комплекса с определением технико-экономических показателей их применения для производства бетона. Экономия от внедрения на Заводе ЖБИ-6 – филиал ОАО «БЭТ», г. Энгельс при производстве железобетонных плит покрытия дорог серии 1П 35.28-30 составляет 205,50 руб. с 1 м3 бетонной смеси в ценах 2011 г.
Основные результаты диссертационной работы опубликованы в следующих изданиях:
Работы, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях
- Иващенко Ю. Г., Зинченко С. М. Эффективность использования минеральной добавки алюмосиликатного состава совместно с пластификатором на основе фенолоацетоновых смол в цементных композициях // Вестник ВолгГАСУ: Стр-во и архитектура, 2011. Вып. 23 (42). С. 110 – 115.
- Иващенко Ю. Г., Зинченко С. М. Эффективный органоминеральный комплекс для модифицирования цементных композиций // Вестник СГТУ: Стр-во и архитектура, 2011. №2 (55). С. 114 – 119.
Публикации в других изданиях
- Модифицирующая добавка для цементных композиций на основе алкилированных фенолов / Иващенко Ю. Г., Тимохин Д. К., Шошин Е. А., Зинченко С. М., Козлов Н. А. // Композиционные строительные материалы. Теория и практика: материалы Междунар. науч.-техн. конф., посвященной 50-летию Пензенского государственного университета архитектуры. Пенза, 2008. С. 56 – 58.
- Иващенко Ю. Г., Зинченко С. М., Сеньков А. Н. Использование тонкомолотого пумицита для получения композиционных вяжущих // Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии. Материалы XV академических чтений РААСН – Междунар. науч.-техн. конф. Т.1. Казань, 2010 г. С. 32 – 36.
- Иващенко Ю. Г., Тимохин Д. К., Зинченко С. М. Цементная композиция с активной алюмосиликатной минеральной добавкой // Разработка современных технологий и материалов для обеспечения энергосбережения, надежности и объектов архитектурно-строительного и дорожного комплекса: сборник статей Междунар. науч.-практ. симпозиума «Социально-экономические проблемы жилищного строительства и пути их решения в период выхода из кризиса». Саратов : СГТУ, 2010. С. 46 – 49.
- Иващенко Ю. Г., Зинченко С. М. Эффективность применения композиционных вяжущих с минеральной добавкой алюмосиликатного состава // Инновации и актуальные проблемы техники и технологий: материалы Всерос. науч.-практ. конф. молодых ученых: в 2 т. Т.2. Саратов : СГТУ, 2011. С. 168 – 170.
- Иващенко Ю. Г., Козлов Н. А., Зинченко С. М. Многокомпонентные добавки для цементных бетонов с ускоренными темпами набора прочности // Социально-экономические и технологические проблемы развития строительного комплекса региона. Наука. Практика. Образование: материалы IV Рос. науч.-техн. конф. с междунар. участием, Волгоград : ВолгГАСУ, 2011 С. 150 – 153.
- Зинченко С. М. Вяжущие низкой водопотребности на основе добавок алюмосиликатного состава // Математические методы в технике и технологиях – ММТТ-24: сб. трудов XXIV Междунар. науч. конф.: в 10 т. Т. 7. Секция 11. – Пенза : Пенз. гос. технол. ак-мия, 2011. С. 140 – 141.
- Иващенко Ю. Г., Зинченко С. М. Добавка многокомпонентного состава для получения бетонов с высокими показателями набора прочности // Ресурсоэнергоэффективные технологии в строительном комплексе региона: сборник науч. трудов по материалам Всероссийской науч.-практ. конф., Саратов : СГТУ, 2011. С. 38 – 40.
- Комплексная добавка для бетонной смеси: пат. №2373165 Рос. Федерация, МПК C 04 B 28/02. №2008121474/03; заявл. 27.05.08; опубл. 20.11.09, Бюл. № 32. 5 с.
ЗИНЧЕНКО Сергей Михайлович
МОДИФИЦИРУЮЩИЕ ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ДЛЯ ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ
Автореферат
Подписано в печать 23.12 2011 г. Формат 6084 1/16.
Бумага офсетная. Ризография. Объем усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № ___.
Саратовский государственный технический университет
410054, г. Саратов, Политехническая ул., 77.
Отпечатано в Издательстве СГТУ, 410054, Саратов, Политехническая ул., 77.
Тел.: 24-95-70; 99-87-39, e-mail: [email protected]
