Эффективные теплоизоляционные цементные растворы с алюмосиликатными полыми микросферами
На правах рукописи
Кретова Ульяна Евгеньевна
ЭФФЕКТИВНЫЕ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫЕ ЦЕМЕНТНЫЕ РАСТВОРЫ
С АЛЮМОСИЛИКАТНЫМИ ПОЛЫМИ МИКРОСФЕРАМИ
05.23.05 – Строительные материалы и изделия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой
степени кандидата технических наук
Москва - 2012
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский государственный строительный университет».
Научный руководитель - кандидат технических наук,
доцент Беляев Константин
Владимирович
Официальные оппоненты - Нисаев Игорь Петрович
доктор технических наук, профессор «Российской открытой академии транспорта Московского государственного университета путей и сообщений» (РОАТ МИИТ) кафедры «Материаловедение», профессор;
- Артёмов Александр Павлович
кандидат технических наук, старший научный сотрудник, начальник Проектно-технологического и научно-исследовательского центра 26 ЦНИИ и филиала ОАО «31 ГПИСС»
Ведущая организация - Государственное унитарное предприятие
г. Москва «Научно-исследовательский институт московского строительства»
Защита состоится «____» ________________ 2012 г. в ____ часов
на заседании диссертационного совета Д 212.138.02 в Московском государственном строительном университете по адресу: 129337, г. Москва, Ярославское ш. д.26, ауд. ____.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета
Автореферат разослан «____» _________________ 2012 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Алимов Лев Алексеевич
Общая характеристика работы
Актуальность работы.
В настоящее время разработаны теплоизоляционные растворы на основе стеклянных микросфер но, у них существует ряд недостатков – например, высокая стоимость и недостаточная прочность. В данной работе рассмотрен эффективный, цементный кладочный раствор с алюмосиликатными полыми микросферами. Алюмосиликатные микросферы представляют собой стеклокристаллические алюмосиликатные сферы, которые являются одним из важнейших компонентов золоудаления при работе тепловых электростанций.
Работа выполнена в соответствии с НИР МГСУ, поисковыми научно-исследовательскими работами по направлению «Строительные технологии», по проблеме «Разработка теплоизоляционного энергоэффективного тампонажного материала на основе керамических микросфер для цементирования скважин в условиях многолетних мерзлых пород» Министерства образования и науки РФ, мероприятие 1.2.2 (РК 01200964849).
Цель и задачи исследований.
Целью диссертационной работы является создание цементного раствора с улучшенными теплотехническими свойствами и разработка технологии получения облегчённых кладочных и тампонажных растворов с алюмосиликатными полыми микросферами.
Основные задачи исследования
- Разработка теплоизоляционного цементного раствора с алюмосиликатными полыми микросферами кладочного и тампонажного.
- Обоснование теоретических положений получения облегченного цементного раствора.
- Обоснование взаимосвязи микроструктуры, прочности контактной зоны цементной матрицы с прочностью и другими свойствами материала.
4. Разработка технических условий и технологических регламентов на полученные цементные растворы.
5. Опытно-промышленная апробация разработанного материала и оценка экономического эффекта от его применения.
Научная новизна работы
- Обоснована возможность получения эффективного теплоизоляционного материала, за счет использования алюмосиликатных микросфер в качестве наполнителя, благодаря которому создается особая структура материала в виду увеличения прочности контактной зоны. Это свойство проявляется благодаря химическому составу стенок микросфер в состав которых входят муллит и силлиманит и обусловлено образованием низко основных гидросиликатов кальция и гидроалюминатов кальция.
- С помощью методов микроструктурного, химического и рентгенофазового анализа установлено наличие ионного обмена между микросферами и цементной матрицей при гидратации. Установлено, что полые керамические микросферы проявляют пуццоланическую активность. Рентгенограмма свидетельствует о том, что аморфной формы в микросферах содержится до 80 %, а в остальных 20 % идентифицируется муллит с высокой прочностью и устойчивостью в различных средах.
- Установлены зависимости снижения средней плотности материала при увеличении средней прочности матрицы за счёт использования комплексных добавок. Прочность на растяжение при изгибе у облегчённых цементных камней увеличилась от 17до 30 % по сравнению с образцами без комплексной добавки при разном расходе алюмосиликатных полых микросфер.
- Установлены многофакторные зависимости прочности на сжатие и средней плотности материала от водоцементного отношения, расхода микросфер, расхода модифицирующей добавки, которые необходимы для организации технологии и прогнозирования свойств облегченного цементного раствора.
- Установлено влияние комплексной добавки, регулирующей плотность, удобоукладываемость и сохраняемость растворной смеси на структуру и свойства цементных растворов. Применение добавки устранило раннего схватывания, который наблюдался до введения добавок и повысило сохраняемость цементного раствора.
Практическая ценность и реализация результатов работы
- Разработана технология получения облегченного цементного кладочного и тампонажного раствора с алюмосиликатными полыми микросферами,
включая подбор составов.
- Разработаны составы цементного кладочного и тампонажного раствора с алюмосиликатными полыми микросферами, отвечающие требованиям ГОСТ и имеющие улучшенные теплотехнические свойства, выведена математическая модель свойств материала. Средняя плотность раствора 1000-1400 кг/м3, прочность прижатии 5,3 – 20 Мпа, теплопроводность 0,16-0,53 Вт/м 0С.
- Новизна полученных результатов подтверждена положительным решением о выдаче патента РФ на изобретение от 05.09.2012. (Заявка № 2011126957/03(039922). Приоритет от 01.07.2011 г.).
Внедрение результатов исследования
- Разработаны Технические условия и Технологический регламент получения и применения кладочных и тампонажных растворов. Описаны основные требования к исходным материалам, свойствам облегченных тампонажных растворов, основные положения по рациональному размещению оборудования, подготовке и дозированию компонентов, приготовлению, транспортированию, контролю качества и охране труда.
- Внедрение кладочного раствора проводилось при строительстве жилых домов поселка «Зелёная долина» в г.Ижевске для кладки наружных стен из керамических блоков. Объем внедрения был 200 м3. Экономический эффект от применения облегчённого кладочного раствора составил 138 тысяч рублей.
- Разработанный тампонажный раствор апробирован при цементировании технической колонны, спущенной на глубину 1450 м, нефтяной скважины № 128 Мыльджинского месторождения в Томской области. В результате внедрения был получен экономический эффект 130 тыс. руб.
Апробация работы
Основные положения диссертационной работы докладывались на: VIII, X Всероссийской выставке научно-технического творчества молодёжи НТТМ – 2006, 2010 (Москва, ВВЦ, 2006 г., 2010 г.); IV Фестивале науки в г. Москве (Москва, МГУ, 2009 г.); 12-й, 13-й, 14-й Международных межвузовских научно-практических конференциях молодых учёных, докторантов и аспирантов «Строительство – формирование среды жизнедеятельности» (Москва, МГСУ, 2009, 2010, 2011 гг.); II Международной научно-практической конференции «Научно-техническое творчество молодёжи – путь к обществу, основанному на знаниях» (Москва, ВВЦ, 2010 г); V Международной конференции «Надёжность и долговечность строительных материалов, конструкций и оснований фундаментов» (Волгоград, ВолГАСУ, 2009 г.); Научных чтениях, посвящённых памяти Горчакова Г.И. и 75-летию с момента основания кафедры «Строительные материалы» МГСУ (Москва, МГСУ, 2009).
На защиту выносятся
- обоснование получения эффективного теплоизоляционного цементного раствора с применением алюмосиликатных полых микросфер;
- многофакторные зависимости, необходимые для оптимизации составов цементных растворов разной средней плотности и технологических параметров их получения;
- утверждение что полые керамические микросферы проявляют пуццоланическую активность, тем самым увеличивая прочность контактной зоны.
- результаты опытно-промышленного внедрения.
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из 5 глав, списка использованной литературы, включающего 177 наименований, и 6 приложений. Работа изложена на 145 страницах текста и включает 52 рисунка, 35 таблиц.
Содержание работы
В работе обоснована актуальность разработки строительных материалов с новыми улучшенными свойствами.
В диссертации рассмотрены существующие на данный момент типы микронаполнителей в цементные растворы. Также рассмотрены наиболее эффективные строительные материалы. На данный момент достаточно подробно изучены цементные системы со стеклянными микросферам, получены патенты на облегченные цементные растворы. Основным недостатком цементных растворов с полыми стеклянными микросферами является их высокая стоимость. Однако же цементные растворы с керамическими микросферами практически не изучены и пока не получили широкого применения.
Широкое распространение получили стеновые материалы с повышенными теплоизоляционными свойствами - пустотелые поризованные керамические блоки, блоки из бетона на пористых заполнителях, блоки крупноформатные из ячеистых бетонов. Эффект от применения таких материалов возрастает, если теплопроводность кладочного раствора не уступает аналогичному показателю стенового материала. Изучение этой проблемы, освещенное в литературном обзоре, позволяет сделать вывод, что такие кладочные растворы мало изучены и практически не применяются.
Следовательно, существует необходимость в эффективном и не дорогом цементном растворе для применения в стеновой кладке, для повышения теплотехнической однородности ограждающей конструкции.
При изучении основных видов микронаполнителей для цементных растворов - полимерных микросфер, стеклянных микросфер и алюмосиликатных микросфер был проведен анализ целесообразности применения этих микронаполнителей в кладочных растворах для различных строительных материалов. В результате был сделан вывод о рациональности использования керамических микросфер в кладочных растворах при кладке из керамических блоков («тёплая кладка»).
На основе данных, собранных, проанализированных и обобщенных в первой главе диссертации, была разработана следующая гипотеза: Предполагается, что увеличение прочности контактной зоны позволит улучшить физико-механические свойства материала. Этого можно добиться, увеличив площадь поверхности сцепления и подобрав наполнитель, обладающий улучшенной прочностью сцепления с цементной матрицей. Использование алюмосиликатных полых микросфер (полых керамических микросфер), имеющих уникальные свойства поверхности, и эффективных водоредуцирующих добавок позволит снизить пористость матрицы, увеличить общую пористость материала, объёмную долю микросфер, прочность камня и контактной зоны за счёт снижения количества воды затворения, использования свойств и химического состава поверхности алюмосиликатных полых микросфер.
В работе были рассмотрены материалы и методы исследований. В работе применялись стандартные методы исследований для кладочных и тампонажных растворов, а также методики микроструктурного, химического и рентгенофазового анализа.
В исследованиях применялся портландцемент ПЦ-500-Д0 (г. Старый Оскол). Химический анализ портландцемента выполнен согласно ГОСТ 5382-91 на растровом электронном микроскопе FEI Quanta 200 SEM и приведен в таблице 1. ПЦ имел: истинную плотность – 3100 кг/м3; - насыпную плотность – 1300 кг/м3. Портландцемент соответствует ГОСТ 30515-97.
Таблица 1 - Химический анализ портландцемента ПЦ-500-Д0
| Элемент | Содержание элемента % | Оксид | Содержание оксида, % |
| Mg | 1,8 | MgO | 2,86 |
| Al | 1,96 | Al2O3 | 3,94 |
| Si | 8,58 | SiO2 | 20,36 |
| S | 2,08 | SO | 3,95 |
| K | 1,41 | K2O | 2,63 |
| Ca | 28,35 | CaO, | 62,76 |
| Fe | 1,11 | Fe2O3 | 3,51 |
При изготовлении образцов применялись микросферы производства
фирмы «Стройтек» (г. Ногинск, Московская область).
Таблица 2 – Свойства керамических микросфер
| Свойства | Величина |
| Насыпная плотность микросферы | 320…370 кг/м3 |
| Истинная плотность (по результатам исследования) | 750 кг/м3 |
| Плотность материала оболочки микросферы | 2450 кг/м3 |
| Диапазон размеров находится в пределах | 40…100 мкм |
| Теплопроводность микросфер при 20 °С | 0,08 Вт/м°К |
| Предел прочности на сжатие | 15…29 МПа |
| Состав внутренней газовой фазы | С02 ~ 70 %, N2 ~ 30 %. |
| Твердость оболочки по шкале Мооса | 5…6 |
Фотография микроструктуры алюмосиликатных полых микросфер показана на рисунке 1. Химический анализ алюмосиликатных полых микросфер приведен в таблице 3.
Таблица 3 - Химический анализ алюмосиликатных полых микросфер («Стройтек», г. Ногинск)
| Элемент | Содержание элемента % | Оксид | Содержание оксида, % |
| Na | 0,45 | Na2O | 0,68 |
| Mg | 0,40 | MgO | 0,78 |
| Al | 12,33 | Al2O3 | 30,10 |
| Si | 20,23 | SiO2 | 58,21 |
| K | 1,87 | K2O | 4,22 |
| Ca | 0,47 | CaO, | 1,26 |
| Ti | 0,25 | TiO2 | 0,96 |
| Fe | 0,99 | Fe2O3 | 3,79 |
 |  | |
| Рисунок 1 - Микроструктура и рентгенограмма алюмосиликатных полых микросфер | ||
Для уменьшения воды затворения и повышения прочности матрицы
при одинаковой подвижности смеси были проведены предварительные исследования, показавшие нецелесообразность применения в тампонажном растворе гиперпластификаторов. Исследовались гиперпластификаторы фирмы Sika (Германия–Швейцария): Sika Viscocrete 5-600, 5-800, 5 NEU, 25, а также аналогичные продукты фирмы MC Bauchemie Russia (Германия - Россия). Во всех случаях срок начала схватывания не превышал 1,5 часа, что явно недостаточно при цементировании больших интервалов нефтегазовых скважин. Кроме того, наблюдался эффект «ложного схватывания», заключающийся в потере подвижности раствором при его нахождении в покое более двух минут. Полученные результаты объясняются, по-видимому, большим водоредуцирующим эффектом и как следствие, крайне низким содержанием воды в растворе, а также особенностями структуры добавки.
В результате сравнения выбрана комплексная добавка длительной жизнеспособности «Murapor Combi 756», фирмы «MC-Bauchenie Russia», плотность 1,14…1,155 кг/дм3. Это добавка максимально отвечала требованиям по подвижности и срокам схватывания. Характеристики добавки приведены в таблице 4.
Таблица 4 - Технические характеристики добавки «Murapor Combi 756»
| Вид добавки | Комплексная добавка, регулирующая плотность, удобоукладываемость и сохраняемость растворной смеси |
| Контроль | ГОСТ 24211, ГОСТ 30459 |
| Собственный контроль | DIN EN ISO 9001 |
| Внешний вид | Жидкость коричневого цвета |
| Плотность | 1140-1155 кг/м3 |
| Границы оптимальных дозировок | 0,3-0,7% от массы цемента |
Для кладочных растворов не применялось никакой добавки, так как необходимые свойства по подвижности и прочим показателям были достигнуты в начале экспериментов без добавления модифицирующих добавок.
В результате выполненных экспериментов были разработаны составы для тампонажных (таблица 5) и кладочных растворов (таблица 6)
Таблица 5 - Составы и свойства тампонажных растворов на основе алюмосиликатных полых микросфер (на 1 м3 раствора)
| № | Состав | В/Ц | Средняя плотность раствора, кг/м3 | Расход компонентов раствора, кг/м3 | |||
| цемента | воды | добавки | АСПМ | ||||
| 1 | М0 Д0 | 0,44 | 1,865 | 1223 | 536 | 0 | 0 |
| 2 | М0 Д0,3 | 0,44 | 1,62 | 1065 | 472 | 0,003 | 0 |
| 7 | М20 Д0 | 0,66 | 1,42 | 611 | 406 | 0 | 122 |
| 8 | М20 Д0,3 | 0,67 | 1,305 | 690 | 465 | 0,011 | 138 |
| 13 | М30 Д0 | 0,73 | 1,34 | 486 | 462 | 0 | 138 |
| 14 | М30 Д0,3 | 0,70 | 1,15 | 593 | 415 | 0,002 | 178 |
| 16 | М40 Д0 | 0,95 | 1,275 | 486 | 462 | 0 | 138 |
| 17 | М40 Д0,3 | 0,73 | 1,185 | 471 | 342 | 0,001 | 189 |
| 19 | М50 Д0 | 1,16 | 1,22 | 478 | 553 | 0 | 238 |
| 21 | М60 Д0 | 1,05 | 1,12 | 429 | 453 | 0 | 257 |
| 22 | М60 Д0,3 | 1,0 | 1,01 | 429 | 441 | 0 | 257 |
| 23 | М70 Д0 | 1,09 | 1,16 | 388 | 427 | 0 | 271 |
| 24 | М70 Д0,3 | 1,09 | 1,12 | 388 | 427 | 0,001 | 271 |
В работе подвергались испытаниям образцы-призмы размерами 4х4х16 см. Для тампонажных растворов растекаемость была 20...22 см, для
кладочных растворов погружение стандартного конуса было 8...10 см, а водоудерживающая способность составляла более 92 %.
Таблица 6 - Составы и свойства кладочных растворов на основе АСПМ
| Состав | Расход компонентов, кг/м3 | Средняя плотность, кг/м3 | Прочность в 28 сут, МПа, | Теплопровод-ность в сухом виде, Вт/м 0С | ||||
| цемента | воды | АСПМ | ||||||
| раствора | камня | изгиб | сжатие | |||||
| М0Д0 | 1179,5 | 436,1 | 0 | 1,865 | 1,83 | 7,019 | 45,75 | 0,89 |
| М10Д0 | 762,5 | 381,5 | 381,2 | 1,68 | 1,64 | 5,725 | 31,42 | 0,71 |
| М20Д0 | 735 | 485 | 146,2 | 1,5 | 1,5 | 4,4311 | 21,097 | 0,53 |
| М30Д0 | 610 | 421,4 | 182,8 | 1,435 | 1,4 | 4,09 | 15,258 | 0,44 |
| М40Д0 | 731,5 | 417,8 | 219,1 | 1,37 | 1,35 | 3,7581 | 12,019 | 0,38 |
| М50Д0 | 521,4 | 417,1 | 261,4 | 1,19 | 1,09 | 2,944 | 8,68 | 0,25 |
| М60Д0 | 474,7 | 422,9 | 284 | 1,11 | 1 | 2,1314 | 5,3457 | 0,16 |
В диссертации были описаны проведенные исследования структуры и свойства цементных растворов с алюмосиликатными полыми микросферами. Необходимым являлось изучение взаимосвязи микроструктуры, состава микросфер, контактной зоны цементной матрицы с прочностью и др. свойствами материала.
Оптимальные показатели были получены при испытании состава № 16 (см. таблица 5). Он наиболее точно отвечал задачам исследования. Фотографии микроструктуры образца № 16 облегченного цементного раствора с алюмосиликатными полыми микросферами показаны на рисунках 2 - 4. Результаты химического анализа зон А и В (рисунок 4) проанализированы в таблицах 7 и 8.
 |  | |
| Рисунок 2 - Микроструктура образца с АСПМ | Рисунок 3 - Микроструктура образца с АСПМ |
По фотографиям микроструктуры тампонажного камня с алюмосиликатными полыми микросферами можно заключить, что камень имеет плотную и однородную по объёму структуру, а также, что поверхность микросферы шершавая и бугристая (рисунок 2). Это способствует увеличению площади более высокой прочности сцепления микросферы с цементной матрицей. Из литературных источников известно, что у полых стеклянных и полимерных микросфер поверхность гладкая.
 |  | |
| Рисунок 4 - Микроструктура образца с АСПМ | Рисунок 5- Микроструктура образца с АСПМ зоны А и В – участки анализов |
Было установлено, что полые керамические микросферы проявляют пуццоланическую активность. Это связано с тем, что алюмосиликатные полые микросферы имеют в своем составе более 58 % аморфного, т.е. активного кремнезема (таблица 3). Рентгенограмма свидетельствует о том, что аморфной формы в микросферах содержится до 80 %, а в остальных 20 % идентифицируется муллит с высокой прочностью и устойчивостью в различных средах.
Таблица 7 - Анализ изменений в цементной матрице при гидратации
| Порошок портландцемента | Зона А (цементный камень) | ||||||
| Элемент | Содержание элемента, % | Оксид | Содержание оксида, % | Элемент | Содержание элемента, % | Оксид | Содержание оксида, % |
| Mg | 1,80 | MgO | 2,86 | Mg | 0,85 | MgO | 1,39 |
| Al | 1,96 | Al2O3 | 3,94 | Al | 3,17 | Al2O3 | 6,59 |
| Si | 8,58 | SiO2 | 20,36 | Si | 11,75 | SiO2 | 28,85 |
| K | 1,41 | K2O | 2,63 | K | 1,32 | K2O | 2,54 |
| Ca | 28,35 | CaO, | 62,76 | Ca | 22,69 | CaO, | 51,99 |
| S | 2,08 | SO | 3,95 | S | 2,01 | SO | 3,94 |
| Na | - | Na2O | - | Р | 0,11 | P2O3 | 0,25 |
| Fe | 1,11 | Fe2O3 | 3,51 | Ti | 0,15 | TiO2 | 0,48 |
Учитывая поверхностную активность микросфер, связанную с их размерами, можно утверждать, что в таком случае структурообразование в цементной системе будет состоять из двух одновременных процессов. Макроцентрами кристаллизации могут быть микросферы и мельчайшие частицы цемента. На их поверхности, в свою очередь, имеются микроцентры кристаллизации. При смешивании цемента, воды и алюмосиликатных полых микросфер получается цементный раствор. Поскольку система цементная, то в реакции гидратации вступают минералы портландцементного клинкера. Можно предположить, что в процессе гидратации принимают участие и алюмосиликатные полые микросферы.
Таблица 8 - Анализ изменений в стенке АСПМ при гидратации
| Керамические микросферы | Зона В (керамическая микросфера) | ||||||
| Элемент | Содержание элемента, % | Оксид | Содержание оксида, % | Элемент | Содержание элемента, % | Оксид | Содержание оксида, % |
| Mg | 0,40 | MgO | 0,78 | Mg | 0,69 | MgO | 1,33 |
| Al | 12,33 | Al2O3 | 30,1 | Al | 8,86 | Al2O3 | 21,74 |
| Si | 20,23 | SiO2 | 58,21 | Si | 22,81 | SiO2 | 66,00 |
| Ca | 0,47 | CaO, | 1,26 | Ca | 0,54 | CaO, | 1,46 |
| Na | 0,45 | Na2O | 0,68 | Na | 0,49 | Na2O | 0,74 |
| K | 1,87 | K2O | 4,22 | K | 1,87 | K2O | 4,25 |
| Ti | 0,25 | TiO2 | 0,96 | Ti | 0,24 | TiO2 | 0,94 |
| Fe | 0,99 | Fe2O3 | 3,79 | Р | 0,51 | P2O3 | 1,35 |
Зона А  | Зона В  |
Рисунок 6 – Химический анализ зон А и В
Рисунок 7 – Рентгенограмма образца №16 с АСПМ
Для установления влияния алюмосиликатных полых микросфер на структурообразование были проведены: идентификация микрофотографий, рентгенограмм, расшифровка химического анализа продуктов гидратации в системе портлант цемент и алюмосиликатные полые микросферы с выявлением специфических, только образованных непосредственно с участием составляющих керамики и на поверхности микросфер новообразований.
По результатам химического, рентгенофазового и микроструктурного
анализа цементного материала с алюмосиликатными полыми микросферами (рисунки 1...7) установлено следую-
щее:
– в состав стенок алюмосиликатных микросфер входят муллит (межплоскостные расстояния d=(5,40; 3,43; 3,39...3,40; 2,54; 2,2)10-10 и силлиманит (межплоскостные расстояния d=(5,35; 3,41; 3,36; 3,41; 2,88; 2,67; 2,53; 1,52)10-10 м, что объясняет высокую прочность полых микросфер;
– зона цементной матрицы (А) представлена в основном низкоосновными гидросиликатами кальция C-S-H I и C-S-H II, видимых на фотографии 5 в виде игольчатых новообразований длиной до 5 мкм;
– количественный анализ оксидов зоны А (CaO – 52 %, SiO2 – 29 %) позволил установить их соотношение в соединениях в виде С2SH(1-3). Наличие таких соединений в цементной матрице весьма благоприятно, поскольку они имеют высокую прочность;
– значительное увеличение ионов Al3+ в цементной матрице (с 3,9 до 6,6 %) по сравнению с исходным портландцементом, а также уменьшение их количества в стенке алюмосиликатных полых микросфер (с 30 до 21,7 %) говорит об их возможной миграции в цементную матрицу и участии в её структурообразовании;
– увеличение ионов Si в стенке микросферы с 58 до 66 % является эффектом возможного замещения ионов алюминия, мигрирующих из стенки полых микросфер в цементную матрицу. Кремнийкислородные ионы из образующегося геля кремниевой кислоты могут переходить в стенку алюмосиликатных полых микросфер. Этот эффект также является благоприятным, поскольку размер атома Si4+ больше атома Al3+. Это приводит к упрочнению стенки алюмосиликатных полых микросфер, возможно даже за счёт эффекта самонапряжения;
– разупрочнения цементной матрицы за счет замещения ионов кремния ионами алюминия, имеющих меньший размер не происходит, так как миграция идёт в процессе образования структуры цементной матрицы. Образуется лишь равномерно распределённая гелевая пористость.
Была выявлена роль алюмосиликатных полых микросфер в формировании тампонажного камня, структурирующий и пуццоланический эффекты алюмосиликатных полых микросфер в тампонажном растворе. Пуццоланический эффект оценивался по связыванию портландита Ca(OH)2 при взаимодействии с кремнийкислородными ионами при структурообразовании цементной системы. Анализ полученных рентгенограмм подтверждает снижение в системе с алюмосиликатными полыми микросферами портландита.
Кладочный и тампонажный растворы с полыми керамическими микросферами имеют большую однородность по средней плотности. У растворов с полыми керамическими микросферами не наблюдается водоотделения, коэффициент вариации средней плотности у кладочных и тампонажных растворов по высоте составлял от 1 до 2,4 %. Однородность по средней плотности оценивалась с помощью коэффициента вариации, который определялся по аналогии с однородностью по прочности при определении класса бетона (по методике Д.В. Орешкина и Г.Н. Первушина).
В работе была проведена оптимизация состава кладочного и тампонажного растворов. Это необходимо для получения составов теплоизоляционного тампонажного и кладочного растворов с заданными свойствами. Свойства раствора диктуются различными горно-геологическими условиями строительства нефтяных и газовых скважин для тампонажных растворов, а также климатической зоной строительства зданий и сооружений, их этажностью.
Эксперимент и обработка его результатов была проведена с помощью математического планирования. За основу взята двухфакторная модель в трёх уровнях. Независимыми факторами являются расходы микросфер - X1, и добавки - X2. Расходы материалов были рассчитаны от массы портландцемента. Функциями цели являлись свойства тампонажного раствора, для которого растекаемость была одинаковой – 20...22 см. В общем виде уравнение регрессии выглядит, как:
F(X1, X2) = C1 + C2X1 + C3X2 + C4X12 + C5X22 + C6X1X2; (1)
В результате расчёта получены следующие уравнения регрессии для свойств облегчённого тампонажного материала с алюмосиликатными полыми микросферами:
В/Ц = 0,52 – 3,35X2 + 11,1X22 ; (2)
р = 1856 – 42,97X1 + 14150X2 – 49934X22 + 7,5X1X2; (3)
= 0,81 – 0,02X1 + 3,98X2 – 14,80X22; (4)
выс. = 0,43 – 0,06X1 + 19,18X2 – 66,58X22; (5)
Rb = 25,4 – 2,8X1 + 15,19X2 – 5215X22; (6)
Rbtf = 6,1 + 94,81X2 – 333X22; (7)
Rсц. = 3 – 139,5X2 + 480X22; (8),
где р – средняя плотность раствора, кг/м3;. выс.- теплопроводность материала, Вт/м 0С, при естественной влажности и в высушенном виде соответственно; Rb, Rbtf, Rсц. – прочность при сжатии, растяжении при изгибе и сцепления со стальной обсадной трубой, МПа, соответственно.
Таким образом, получена математическая модель свойств теплоизоляционного тампонажного материала, позволяющая прогнозировать свойства проектируемого состава. Для практического применения возможно также решение обратной задачи – подбор состава раствора в зависимости от требуемых свойств.
Для кладочных растворов в основу расчета эффекта внедрения раствора легло сравнение технико-экономических показателей традиционного цементно-песчаного раствора средней плотностью 1800 кг/м3, облегчённых кладочных растворов с керамическими микросферами средней плотностью 1000 кг/м3, близкой к ним по теплопроводным свойствам легкой кладочной смеси «теплый» раствор «Тепломакс» средней плотностью 1200 кг/м3 и кладочного раствора с использованием керамических микросфер. Результаты сравнения представлены в таблице 9. Расчеты произведены в ценах 2011 г.
Метод выполнения технико-экономического обоснования внедрения материала был предложен Е.В. Королевым. Метод заключается в использовании критерия, позволяющего учитывать технические достижения и величину экономических затрат на внедрение технологии. Для этого в работе был введен коэффициент внедрения (k). Этот коэффициент был рассчитан, базируясь на наиболее критических показателях материала. Для кладочных растворов такими факторами являются теплопроводность и стоимость. При сравнении раствора с алюмосиликатными полыми микросферами с базовым (цементно-песчаным раствором) коэффициент внедрения составляет k=0,95. Чем ближе коэффициент внедрения к единице, тем выше технико-экономическая эффективность материала. Из этого можем сделать вывод о высокой эффективности внедрения цементного раствора с алюмосиликатными полыми микросферами.
Эффективность внедрения новых цементных растворов подтверждена актами внедрения.
Внедрение кладочных растворов проводилось при возведении строительстве жилых домов поселка «Зеленая долина» в г. Ижевск. Кладочный облегченный цементный раствор использовался для кладки наружных стен из керамических блоков. Объем внедрения был 200 м3. Экономический эффект от применения сверхлегкого кладочного раствора составил 138 тыс. рублей.
Облегченный тампонажный раствор был внедрен при цементировании технической колонны диаметром 168 мм, спущенной на глубину 1450 метров, нефтяной скважины № 128 Мыльджинского месторождения (Томская область). Был использован облегченный тампонажный материал с керамическими микросферами.
Таким образом, прямой экономический эффект от внедрения при строительстве газовой скважины на месторождении Томской области составил 130 000 руб.
На основании исследований были разработаны:
- Технологический регламент и технические условия на приготовление и применение тампонажного раствора;
- Технологический регламент и технические условия на приготовление и применение кладочного раствора;
- Получено положительное решение о выдаче патента РФ на изобретение от 05.09.2012. (Заявка № 2011126957/03(039922). Приоритет от 01.07.2011 г.).
Основные выводы
- Получены эффективные теплоизоляционные цементные растворы с алюмосиликатными (керамическими) полыми микросферами. Выявлена роль алюмосиликатных полых микросфер в формировании структуры цементного камня за счёт пуццоланического эффекта алюмосиликатных полых микросфер и их шероховатой поверхности, высоких физико-механических свойств стенок микросфер.
- Разработана технология получения облегченного цементного кладочного и тампонажного раствора с алюмосиликатными полыми микросферами, включая подбор составов.
- Получены зависимости снижения средней плотности при увеличении средней прочности матрицы за счёт использования комплексных добавок. Алюмосиликатные полые микросферы являются прочным облегчающим мелкодисперсным наполнителем в кладочные и тампонажные растворы за счет размеров и стенок микросфер, в состав которых входят муллит и силлиманит.
- В результате рентгенофазового, микроструктурного и химического анализов установлено, что введение в состав облегчённого раствора с алюмосиликатными полыми микросферами комплексной добавки снизило количество воды затворения, уплотнило структуру цементной матрицы между микросферами, увеличило прочность контактной зоны и камня в целом за счёт формирования низкоосновных гидросиликатов кальция. Прочность на растяжение при изгибе у облегчённых тампонажных камней увеличилась от 17до 30 % по сравнению с образцами без комплексной добавки при разном расходе алюмосиликатных полых микросфер.
5. Получены и оптимизированы составы облегченных тампонажных и кладочных растворов с полыми керамическими микросферами. Составы оптимизированы с помощью математического планирования и обработки моделей свойств – уравнений регрессии при двух факторном эксперименте, т.е. с учетом расхода микросфер и комплексной добавки Мурапор. Доказано, что при средней плотности раствора 1,00 г/см3средняя плотность камня в сухом состоянии – 0,901 г/см3, коэффициент теплопроводности 0,25 Вт/(м. оС), общая пористость около 60 % (из нее 38 % пористость цементной матрицы), коэффициент паропроницания - 0,0498 мг/(м2. ч. Па). Данный материал имел прочность при сжатии в возрасте 28 сут. – 8,68 МПа, при изгибе – 5,34 МПа, водопоглощение по массе – 67,4.
6. В результате исследований установлено, что кладочные растворы с керамическими микросферами полностью соответствуют стандарту. Их водоудерживающая способность более 90 %. Это происходит благодаря поверхностной активности микросфер по отношению к воде затворения. При кладке керамических блоков такая водоудерживающая способность обеспечивает качественные условия производства работ и набора прочности стены.
7. Доказано, что кладочный и тампонажный растворы с полыми керамическими микросферами имеют однородность по средней плотности. У растворов с полыми керамическими микросферами не наблюдается водоотделения, коэффициент вариации средней плотности по высоте составлял от 1 до 2,4 %.
8. На основании исследований были разработаны и утверждены нормативные документы: «Технические условия» и «Технологический регламент» на кладочный и тампонажный растворы.
9. Выполнено опытно-промышленное внедрение облегченного кладочного раствора и облегченного тампонажного раствора. В результате внедрения растворов суммарный экономический эффект составил свыше 260 тысяч рублей в ценах 2011 г.. Получено положительное решение о выдаче патента РФ на разработанный материал.
Основное содержание диссертации опубликовано в работах:
1. Кретова У.Е. Полые микросферы - эффективный наполнитель для строительных и тампонажных растворов // Промышленное и гражданское строительство. - 2010. - № 9. - С. 46-48.
2. Орешкин Д.В., Беляев К.В., Семенов В.С., Кретова У.Е. Свойства тампонажных растворов с полыми керамическими микросферами// Инженер нефтяник. - 2010; - № 3. – С. 43-44.
3. Кретова У.Е. Инновационный наполнитель для цементных систем - керамические микросферы // Вестник МГСУ. – 2010. - №4. – С. 37-39.
4. Кретова У.Е. «Разработка инновационного строительного материала с
применением керамических микросфер» / Сборник докладов международной научно-технической конференции студентов, апрель 2010 г. - М.: МГСУ. – С. 127-130.
5. Орешкин Д.В., Беляев К.В., Семенов В.С., Кретова У.Е., Макаренкова Ю.В. Сырьевая смесь для получения облегчённого тампонажного раствора. - Положительное решение о выдаче патента РФ на изобретение от 05.09.2012. (Заявка № 2011126957/03(039922). Приоритет от 01.07.2011 г.).
