Обоснование и разработка технологии совмещенного производства абсолютированного спирта и биоэтанола
На правах рукописи
ЧЕРЕПОВ Евгений Владимирович
ОБОСНОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА
ТЕХНОЛОГИИ СОВМЕЩЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА
АБСОЛЮТИРОВАННОГО СПИРТА И БИОЭТАНОЛА
05.18.01 – Технология обработки, хранения и переработки
злаковых, бобовых культур, крупяных продуктов,
плодоовощной продукции и виноградарства
05.18.12 – Процессы и аппараты пищевых производств
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Краснодар – 2011
Работа выполнена в ГОУ ВПО «Майкопский государственный
технологический университет»
Научные руководители: кандидат технических наук
Сиюхов Хазрет Русланович
кандидат технических наук
Короткова Татьяна Германовна
Официальные оппоненты: доктор технических наук
Агеева Наталья Михайловна
доктор технических наук
Шевцов Александр Анатольевич
Ведущая организация: ЗАО «Завод «Ректинал»
г. Краснодар
Защита диссертации состоится 29 сентября 2011 года в 15.00 час. на заседании диссертационного совета Д 212.100.05 в Кубанском государственном технологическом университете по адресу: 350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2, ауд. Г-251
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного технологического университета
Автореферат разослан 29 августа 2011 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета,
канд. техн. наук В.В. Гончар
1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
1.1 Актуальность работы. Спирт этиловый абсолютированный крепостью не менее 99,7 % об., получаемый из зерна злаковых культур на предприятиях пищевой промышленности, считается сырьем высшего качества, широко используется в медицине и парфюмерно-косметической промышленности. В медицине в связи с последними достижениями он применяется для лечения методом инъекции желудочно-кишечных, проктологических, склеротических заболеваний, поликистоза почек, простатита и заболеваний вен. Кроме этого, этиловый абсолютированный спирт является сырьем для производства продукции бытовой химии, специальных растворителей, для флексографии, производства материалов для солнечных батарей, полупроводниковой электроники и биотоплива.
Обезвоживание спирта, используемого для технических целей в больших объемах, в частности, для получения биоэтанола осуществляют в паровой фазе на молекулярных ситах. Этиловый абсолютированный спирт, получаемый из зернового сырья для нужд медицинской и парфюмерно-косметической промышленности, предназначенный для непосредственного взаимодействия с организмом человека, получают азеотропной ректификацией. Оба этих способа характеризуются высокими энергетическими и капитальными затратами. Одним из основных разделяющих агентов, применяемых при азеотропной ректификации, является бензол, вызывающий рак крови. В настоящей работе эти проблемы решены путем совместной переработки спиртовых и углеводородных смесей. Технология совмещенного производства абсолютированного спирта и биоэтанола позволяет получать одновременно два продукта с меньшими затратами, чем сумма затрат на их отдельное производство. Эта инновационная идея не исследована в лабораторных условиях и не применяется в промышленности. Поэтому обоснование и разработка совмещенной технологии производства абсолютированного спирта и биоэтанола представляют актуальную задачу, которая может быть решена на основе теоретических и экспериментальных исследований, математического моделирования сложных химико-технологических систем и структурно-параметрической оптимизации.
Диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и региональных инвесторов в рамках грантов РФФИ «Обоснование термодинамических основ и разработка новых технологических способов переработки водно-спиртовых и углеводородных смесей с оптимальными параметрами получения биотоплива» (проект № 08.08.99134) и «Обоснование и теоретическое обеспечение энергосберегающего, экологически безопасного производства из зернового сырья пищевого спирта глубокой очистки путём совмещения стадий разваривания и брагоректификации с выпариванием барды, использования инновационного квазистационарного процесса ректификации, совмещённого с тепловым насосом, и переработки сивушных масел с выделением многокомпонентного гетероазеотропа» (проект № 11-08-96507-р_юг_ц).
1.2 Цель исследований. Целью настоящей работы явились обоснование и разработка технологии совмещенного производства абсолютированного спирта и биоэтанола.
1.3 Основные задачи исследований. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
– разработать математическую модель постепенной перегонки расслаивающихся жидких систем;
– теоретически и экспериментально исследовать закономерности изменения температур кипения смеси «этанол-вода-н-гексан» и состава фаз, полученных расслаиванием дистиллята при постепенной перегонке;
– разработать методику расчета состава азеотропов и обобщить экспериментальные данные по бинарным и тройным азеотропам;
– разработать математическую модель идеальной ректификации и определить концентрационные области разделения гетероазеотропной смеси «этанол-вода-н-гексан»;
– разработать ректификационную установку периодического действия, обеспечивающую непрерывное получение с верха колонны гетероазеотропа для осуществления эффективной дегидратации и получения в кубе абсолютированного спирта;
– экспериментально исследовать технологические операции дегидратации ректификованного спирта, отгонки из него разделяющего агента – гексана, расслаивания в системе «жидкость-жидкость» гетероазеотропной смеси «этанол-вода-н-гексан»;
– разработать инновационную технологию совмещенного производства абсолютированного спирта и биоэтанола из бражки, выработанной из зерна злаковых культур;
– выполнить технико-экономическое обоснование и разработать технологическую инструкцию по производству спирта этилового абсолютированного.
1.4 Научная новизна. Научно обоснована и разработана новая технология совмещенного производства абсолютированного спирта и биоэтанола из бражки, выработанной из зерна злаковых культур. Разработана методика расчета состава азеотропов и на ее основе обобщены экспериментальные данные по бинарным и тройным гетероазеотропам. Определены области разделения смеси «этанол-вода-н-гексан» на основе моделирования периодических процессов постепенной перегонки и идеальной ректификации. Разработана математическая модель постепенной перегонки расслаивающихся жидких систем с использованием метода численного интегрирования Эйлера.
Новизна технических решений подтверждена патентами РФ на полезные модели № 92808 «Установка непрерывного действия для получения бензанола» (2010 г.), № 97369 «Установка непрерывного действия для получения абсолютного спирта» (2010 г.) и № 105291 «Установка непрерывного действия для получения абсолютного спирта и бензанола» (2011 г.).
1.5 Практическая значимость. Определены оптимальные структура и технологический режим непрерывно-действующей установки по совмещённому производству этилового абсолютированного спирта и биоэтанола. Получен абсолютированный спирт и биоэтанол на стендовой ректификационной установке периодического действия, апробированы технологические операции дегидратации ректификованного спирта и отгонки от него разделяющего агента – гексана, а также расслаивания в системе «жидкость-жидкость» гетероазеотропной смеси «этанол-вода-н-гексан». В результате структурно-параметрической оптимизации разработан технологический режим работы установки. Экономический эффект по сравнению с бензольным способом в расчете на производительность по ректификату 1000 дал/сут. составляет 3,397 млн руб. в год. Технологическая инструкция по производству спирта этилового абсолютированного и акт о промышленном использовании результатов разработки совмещенного производства абсолютированного спирта и биоэтанола утверждены ООО «КХ Восход» г. Майкопа.
1.6 Апробация работы. Основные положения диссертации доложены, обсуждены и одобрены на XII Международной научно-практической конференции «Современные проблемы техники и технологии пищевых производств» (г. Барнаул, 2009 г.); Всероссийской научно-практической конференции аспирантов, докторантов и молодых ученых (г. Майкоп, 2009 г.); на X Международной конференции молодых ученых «Пищевые технологии и биотехнологии» (г. Казань, 2009 г.); на III Международной научно-практи-ческой конференции «Пищевая промышленность и агропромышленный комплекс: достижения, проблемы, перспективы» (г. Пенза, 2009 г.); на I Всероссийской студенческой научной конференции «Молодежная наука пищевой промышленности России» (г. Ставрополь, 2009 г.); на III Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Современное состояние и перспективы развития пищевой промышленности и общественного питания» (г. Челябинск, 2009 г.); на Международной научно-практической конференции «Комплексное использование биоресурсов: малоотходные технологии» (г. Краснодар, 2010 г.); на XXXVII научной конференции студентов и молодых ученых вузов Южного федерального округа (г. Краснодар, 2010 г.); на II Международной научно-технической конференции «Новое в технологии и технике пищевых производств» (г. Воронеж, 2010 г.); на XI международной конференции молодых ученых «Пищевые технологии и биотехнологии» (г. Казань, 2010 г.); на Всероссийской научно-практической конференции аспирантов, докторантов и молодых ученых (г. Майкоп, 2010 г.).
1.7 Публикация результатов исследования. По материалам диссертации опубликовано 19 научных работ, в том числе 5 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ, получено 3 патента РФ на полезные модели.
1.8 Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора научно-технической и патентной литературы, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы и приложения. Основной текст диссертации изложен на 167 страницах компьютерного текста, содержит 44 рисунка и 23 таблицы. Список использованных литературных источников включает 174 наименования, из них 55 зарубежных авторов.
2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
2.1 Объекты исследований. В соответствии с поставленными целью и задачами в качестве объектов исследований использовали полученные на стендовой ректификационной установке периодического действия абсолютированный спирт и биоэтанол. Для теоретического исследования и получения экспериментальных данных методом постепенной перегонки были взяты чистые компоненты: этанол 96,7 % об. по ГОСТ Р 51652-2000, н-гексан по ТУ 2631-003-05807999-98 и дистиллированная вода по ГОСТ 6709-72. Для экспериментального исследования закономерностей разделения смеси «этанол-вода-н-гексан» методом периодической ректификации с получением абсолютированного спирта и биоэтанола взяты ректификованный спирт, полученный из спирта-сырца ОАО АПФ «Фанагория», выработанного из зерна злаковых культур, и н-гексан, полученный по ТУ 2631-003-05807999-98.
2.2 Методы исследований. При выполнении работы использовали современные хроматографические методы анализа покомпонентного состава спиртово-углеводородных смесей на хроматографе «Кристалл 2000М» и методы моделирования сложных химико-технологических систем. Расчёт равновесия «жидкость-жидкость» в смесях «этанол-углеводороды-вода» реализован в программной среде Borland Pascal с применением численных методов. Метод постепенной перегонки согласно Шрейнемакерсу проводился при условиях, когда жидкая и паровая фазы находятся в равновесии, а отбор пара производится очень медленно. Использован метод периодической ректификации. С этой целью разработана и изготовлена стендовая установка периодического действия с насадочной колонкой. Выполнена идентификация математических моделей и структурно-параметрическая оптимизация технологической схемы.
3 РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ АНАЛИЗ
3.1 Разработка математической модели постепенной перегонки расслаивающихся жидких систем. Блок-схема программы расчета пред-
Рисунок 1 – Блок-схема программы
расчета процесса постепенной
перегонки
1 – опыт № 1; 2 – опыт № 2; 3 – расчетная кривая для смеси «этанол-вода»;
– экспериментальные данные
– расчетные кривые процесса постепенной перегонки
Рисунок 2 – Зависимость температуры кипения смеси
«этанол-вода-н-гексан» от количества кубового остатка
3.2 Теоретическое и экспериментальное исследование закономерностей изменения температур кипения смеси «этанол-вода-н-гексан» и состава фаз, полученных расслаиванием дистиллята при постепенной перегонке. Отгоны смеси «этанол-вода-н-гексан» получали на лабораторной установке для перегонки (рисунок 3).
1 – плоскодонная колба;
2 – конденсатор-холодильник;
3 – алонж; 4 – приемная колба;
5 – термометр; 6 – емкость
Рисунок 3 – Перегонная установка
Таблица 1 – Состав исходной смеси
| Компонент | Опыт № 1 | Опыт № 2 | ||
| количество, см3 | концентрация, % об. | количество, см3 | концентрация, % об. | |
| Этанол 96,7 % об. Вода Н-гексан | 50 50 50 | 32,23 34,44 33,33 | 58 47 45 | 37,4 32,6 30 |
| Всего | 150 | 100 | 150 | 100 |
Таблица 2 – Температура кипения кубового остатка
| Количество кубового остатка, см3 | Температура кипения, С | |||
| Эксперимент | Расчет | |||
| опыт № 1 | опыт № 2 | опыт № 1 | опыт № 2 | |
| 150 140 130 120 110 100 50 | 57,5 57,5 57,5 57,5 57,5 74 88,5 | 57,5 57,5 57,5 57,5 57,5 76 86,5 | 57,7 57,7 57,7 57,7 57,7 57,7 88,5 | 57,6 57,6 57,6 57,6 57,6 64,2 86,4 |
Таблица 3 – Результаты хроматографического анализа составов легкой и
тяжелой фаз и кубового остатка, полученных при расслаивании при 20 С
| О п ы т № 1 | ||||||||
| Конденсат пара 50 мл (I отгон) | ||||||||
| Количество фазы, см3 | Компонент | Содержание, % об. | ||||||
| Легкая | Тяжелая | Легкая | Тяжелая | |||||
| 47,5 | 2,5 | Этанол Дистиллированная вода н-Гексан | 5,788 11,408 82,804 | 70,942 15,966 13,092 | ||||
| Конденсат пара 50 мл (II отгон) | ||||||||
| Количество фазы, см3 | Компонент | Содержание, % об. | ||||||
| Легкая | Тяжелая | Легкая | Тяжелая | |||||
| 2 | 48 | Этанол Дистиллированная вода н-Гексан | 5,418 5,956 88,626 | 86,577 9,689 3,734 | ||||
| Кубовый остаток | ||||||||
| Количество фазы, см3 | Компонент | Анализ № 1 | Анализ № 2 | |||||
| Содержание, % об. | ||||||||
| не расслаивается 50 | Этанол Дистиллированная вода н-Гексан | 8,3456 91,652 0,0024 | 7,942 92,057 0,001 | |||||
| О п ы т № 2 | ||||||||
| Конденсат пара 50 мл (I отгон) | ||||||||
| Количество фазы, см3 | Компонент | Содержание, % об. | ||||||
| Легкая | Тяжелая | Легкая | Тяжелая | |||||
| 47,5 | 2,5 | Этанол Дистиллированная вода н-Гексан | 7,191 8,538 84,271 | 50,639 37,151 12,210 | ||||
Продолжение таблицы 3
| Конденсат пара 50 мл (II отгон) | |||
| Количество фазы, см3 | Компонент | Анализ № 1 | Анализ № 2 |
| Содержание, % об. | |||
| не расслаивается 50 | Этанол Дистиллированная вода н-Гексан | 74,435 19,214 6,351 | 78,251 14,849 6,900 |
| Кубовый остаток | |||
| Количество фазы, см3 | Компонент | Содержание, % об. | |
| не расслаивается 50 | Этанол Дистиллированная вода н-Гексан | 22,465 76,345 0,0119 | |
Полученная зависимость температуры кипения смеси «этанол - гексан - вода» от количества кубового остатка (рисунок 1) имеет необычный вид. Известная кривая при перегонке смеси «этанол - вода» качественно не согласуется с полученными экспериментальными данными (рисунок 1, кривая 3). На первом участке температура кипения оставалась практически постоянной. Как видно из треугольной диаграммы осуществляется переход от ноды с температурой кипения 57,6 С к ноде с температурой кипения 57,63 С. На втором участке резкое изменение температуры от 57 до 83 С происходит согласно теории в связи с переходом от трехфазной к двухфазной системе в диапазоне изменения количества кубового остатка от 105 до 95 см3. В конце этого участка наблюдалась однофазная смесь «этанол - вода». На третьем участке изменение температур кипения являлось характерным для бинарной смеси «этанол - вода» и процесс шел по грани бинарной смеси «этанол - вода». Можно отметить, что состав паровой фазы в широком диапазоне изменения концентраций кубового остатка в гетерогенной области изменяется незначительно и находится вблизи состава тройного гетероазеотропа (рисунок 4). Наряду с кривыми остатка 1 и 2, соответствующими проведенному эксперименту, приведены азеотропы смеси «этанол - н-гексан - вода», расчетные кривые остатка и экспериментальные данные процесса постепенной перегонки. Таким образом, эксперимент по постепенной перегонке свидетельствует о согласии теории и опытных данных. Дальнейший анализ требует знаний составов азеотропов и разработки методики их расчета.
– экспериментальные данные (опыт № 2)
Рисунок 4 – Фазовая диаграмма тройной смеси «этанол – вода – гексан»
3.3 Разработка методики расчета состава азеотропов и обобщение экспериментальных данных по бинарным и тройным азеотропам. Для поиска состава гетероазеотропов был разработан следующий метод. Наряду с составом двух жидких фаз определялась их температура кипения и состав паровой фазы. Блок-схема алгоритма программы расчета состава гетероазеотропа и температуры кипения приведена на рисунке 5, где k – номер итерации. Методика проверена по данным глубоко изученного фазового равновесия тройной смеси «этанол - бензол - вода». Для всей области составов с заданным шагом были построены бинодальные кривые (изобара и изотерма) и ноды (рисунок 6). Результаты соответствуют правилу Гиббса, согласно которому при сдвиге в любом направлении от азеотропа температура повышается, оставаясь постоянной вдоль ноды. Все составы жидкости на любой ноде являются псевдосоставами. В равновесии одновременно находятся легкая и тяжелая жидкие фазы и пары. Поэтому пар имеет одну и ту же температуру конденсации и один и тот же состав для всех составов, лежащих на ноде.
Рисунок 5 – Блок-схема алгоритма
программы расчета температуры
кипения и состава гетероазеотропа
Очень важно определить область составов смеси, при работе в которой можно получить абсолютированный спирт. Для решения этой задачи была развита теория идеальной ректификации, впервые разработанная Шрейнемакерсом.
Рисунок 6 – Диаграмма фазового равновесия смеси «этанол - бензол - вода»
Экспериментальные данные азеотропов смеси «этанол - вода - н-гексан»
1 – этанол - вода; 2, 3 – этанол - н-гексан;
4, 5 – этанол – вода - н-гексан; 6 – н-гексан - вода
кривая 1 – кривая остатка, проходящая через данные опыта № 1
кривая 2 – кривая остатка, проходящая через данные опыта № 2
– собственные экспериментальные данные
Рисунок 7 – Кривые остатка смеси «этанол - вода - н-гексан»
Таблица 4 – Азеотропы смеси «этанол-бензол-вода» при давлении 101,31 кПа
| Компоненты | Экспериментальные данные | Расчетные данные по NRTL | ||||||||
| Состав азеотропа, % мас. | Температура кипения, С | Тип азеотропа | Состав азеотропа, % мас. | Температура кипения, С | Тип азеотропа | |||||
| этанол | вода | бензол | этанол | вода | бензол | |||||
| Этанол-вода Бензол-вода Этанол-бензол Этанол-бензол-вода | 95,57 96-95,9 90% мол. – 32,4-32,5 31,7 н.о. 18,5 н.о. | 4,43 4,0-4,1 10% мол. 8,80-8,83 – – н.о. 7,4 н.о. | – – – 91,2-91,17 67,6-67,5 68,3 н.о. 74,1 н.о. | 78,1-78,15 78,17-78,2 78 69,25-69,3 68,09-68,24 67,9 67,0 64,85-64,86 64,0 | Гом. -«- -«- Гетер. Гом. -«- -«- Гетер. -«- | 96,654 – 32 21,675 | 3,346 8,456 – 5,852 | – 91,544 68 72,473 | 78,076 68,323 67,285 63,291 | Гом. Гетер. Гом. Гетер. |
Таблица 5 – Азеотропы смеси «этанол-гексан-вода» при давлении 101,31 кПа
| Компоненты | Экспериментальные данные | Расчетные данные по NRTL | ||||||||
| Состав азеотропа, % мас. | Температура кипения, С | Тип азеотропа | Состав азеотропа, % мас. | Температура кипения, С | Тип азеотропа | |||||
| этанол | вода | н-гексан | этанол | вода | н-гексан | |||||
| Этанол-вода | 95,57 96-95,9 90% мол. | 4,43 4,0-4,1 10% мол. | 78,1-78,15 78,17-78,2 78 | Гом. | 96,654 | 3,346 | 78,076 | Гом. | ||
| н-Гексан-вода | – | – 5,6 | – 94,4 | 61,55-61,60 61,6 | Гетер. | 5,39 | 94,61 | 61,856 | Гетер. | |
| Этанол-н-гексан | 20,8-21,0 33,4-34,1% мол. | 79,2-79,0 66,6-65,9% мол. | 58,0-58,7 58,4-58,5 | Гом. | 23,865 | 76,135 | 59,19 | Гом. | ||
| Этанол-н-гексан- вода | 12,0 18,7 27,4% мол. | 3,0 3,0 11,2% мол. | 85,0 78,3 61,4% мол. | 56,0 56,4-56,6 56,4 | Гетер. | 17,124 | 3,373 | 79,503 | 57,223 | Гетер. |
3.4 Разработка математической модели идеальной ректификации и определение концентрационных областей разделения гетероазеотропной смеси «этанол-вода-н-гексан». Четкое представление об областях ректификации можно получить на основе изучения процесса идеальной ректификации. Покажем, что для случая идеальной периодической ректификации границы определения областей (рисунок 8) являются прямыми линиями.
Пусть состав куба в начале перегонки 
, а в любой текущий момент времени 
. За время 
будет отобрано количество i-го компонента, равное 
, где D – расход дистиллята, 
– концентрация i-го компонента в точке тройного азеотропа. За счет этого изменится количество компонента в кубе на 
. Из материального баланса имеем
. (1)
Количество i-го компонента в кубовом остатке за время 
станет равным 
, а концентрация i-го компонента изменится на 
. Тогда состав куба станет равным
. (2)
После преобразований получим
. (3)
Раскроем скобки и, пренебрегая малыми высшего порядка, запишем уравнение (3) для двух независимых компонентов, например, этанола (э) и бензола (б).
, (4)
. (5)
Разделим уравнение (4) на уравнение (5), получим
. (6)
Или
. (7)
. (8)
После потенцирования и преобразований, получим
. (9)
Уравнение (9) есть уравнение прямой линии, что и требовалось доказать. На тройных диаграммах максимальное количество особых точек равно 7. Первая – это тройной азеотроп. Три последующие точки представляют собой бинарные азеотропы и три последние точки являются вершинами диаграммы. Линии, соединяющие тройной азеотроп с вершинами делят диаграмму на три области. Если есть бинарный азеотроп, то каждая линия, соединяющая вершину с бинарным азеотропом, есть линия раздела. Такая смесь характеризуется шестью областями концентраций (рисунок 8).
Наличие областей концентраций позволяет правильно задаваться составом исходной смеси.
Рисунок 8 – Области ректификации, линии идеальной ректификации
и точки исходных смесей
На рисунке 8 точка 2 находится в области I. Это означает, что состав смеси в кубовом остатке изменяется в процессе перегонки сначала до полного исчезновения бензола, а затем до чистой воды. Точка 4 находится в области V. Следовательно, состав смеси в кубовом остатке изменяется сначала до полного исчезновения этанола, а затем до чистого бензола. Если точка лежит в области III (точка 3), то в конце перегонки в кубовом остатке будет чистый этанол. Если состав исходной смеси лежит в области I, то никакими режимами мы не сможем получить абсолютированный спирт. Из изложенного следует, что для получения абсолютированного спирта методом периодической ректификации необходимо, чтобы верхний продукт колонны отвечал составу тройного гетероазеотропа смеси «этанол-н-гексан-вода», в котором соотношение этанол : вода во много раз выше, чем в бинарном азеотропе «этанол-вода». Этим и обеспечивается дегидратация спирта.
3.5 Разработка ректификационной установки периодического действия, обеспечивающей непрерывное получение с верха колонны гетероазеотропа для осуществления эффективной дегидратации и получения в кубе абсолютированного спирта. Разработан новый способ обеспечения азеотропного состава отбираемой в паровой фазе сверху ректификационной колонны смеси. Это достигалось подачей гексановой фракции в дефлегматор с последующим подбором ее количества. Добавление проводилось до тех пор, пока не достигалась требуемая температура гетероазеотропа, равная 57,2 С.
В куб колонны загружался спирт-ректификат азеотропного состава в количестве 20 л (рисунок 9). После работы колонны в режиме бесконечного флегмового числа на верх ее из мерника гексана 6 подавался гексан. Количество его регулировалось таким образом, чтобы температура верха (термометр 11) была на уровне 57 С. Количество отбираемых паров регулировалось с помощью игольчатого вентиля 16 на линии охлаждающей воды в дефлегматор 2. Сконденсированные в конденсаторе 3 пары поступали в мерник-расслаиватель дистиллята 4. Легкие и тяжелые фазы отбирались соответственно в сборник биоэтанола 12 и в сборник легкой фазы (рецикла) 13. Полученная легкая фаза периодически в виде рецикла подавалась в мерник 5. Температура верха регулировалась за счет подачи н-гексана из мерника 6. Замеры проводились один раз в два часа.
Рисунок 9 – Принципиальная схема стендовой ректификационной установки периодического действия
3.6 Экспериментальное исследование технологических операций дегидратации ректификованного спирта, отгонки от него разделяющего агента – гексана, расслаивания в системе «жидкость - жидкость» гетероазеотропной смеси «этанол - вода - н-гексан». Результаты исследования представлены в таблице 6. Как видно из таблицы 6 вплоть до 14 опыта температура верха была равна 57 С, т.е. температуре тройного азеотропа «этанол - н-гексан - вода». После этого ее не удалось поддержать на этом уровне, и подача гексана была прекращена. Далее температура куба возрастала до 79 С, что соответствует абсолютированному спирту при избыточном давлении 0,2 м вод. ст. Сверху колонны в это время начал выходить абсолютированный спирт. Однако опыт был продолжен для обеспечения более полного удаления гексана из куба. Полученный спирт был проанализирован хроматографически. Его состав оказался равным 99,1 % об. этанола. В результате опыта было установлено, что примесные компоненты не удаляются полностью при дегидратации. Вместе с тем отогнанная легкая фаза после расслаивания без дальнейшей переработки отвечает бензанолу по содержанию воды, а именно имеет в своем составе в % об.: 8,13 этанола, 91,84 гексана и 0,03 воды, что в 6 раз меньше, чем допускается ГОСТ Р 52201-2004. Таким образом, методом периодической ректификации с гексаном получен одновременно абсолютированный спирт и биоэтанол.
Таблица 6 – Технологический режим периодической ректификации
| № опыта | Продол- житель-ность опыта, ч | Подано гексана, мл | Объём спиртового дистиллята, мл | Объём рецикла мл | Температура низа (в кубе), С | Температура верха, С |
| 1 | 1 | 100 | 160 | 840 | 78 | 57 |
| 2 | 1 | 170 | 157 | 840 | 77 | 57 |
| 3 | 1 | 100 | 160 | 850 | 76 | 57 |
| 4 | 2 | 100 | 315 | 1700 | 76 | 57 |
| 5 | 2 | 100 | 320 | 1700 | 76 | 57 |
| 6 | 2 | 40 | 320 | 1700 | 76 | 57 |
| 7 | 2 | 40 | 320 | 1700 | 76 | 57 |
| 8 | 2 | 80 | 320 | 1700 | 75,5 | 57 |
| 9 | 2 | 100 | 350 | 1860 | 74,5 | 57 |
| 10 | 2 | 100 | 360 | 1870 | 74,5 | 57 |
| 11 | 2 | 100 | 360 | 1870 | 74,5 | 57 |
| 12 | 2 | 250 | 360 | 1860 | 74 | 57 |
| 14 | 2 | 1600 | 325 | 1750 | 67 | 57 |
| 15 | 2 | 1600 | 750 | 3200 | 65 | 58 |
| 16 | 2 | 1600 | 600 | 3200 | 63 | 58 |
| 17 | 2 | 0 | 850 | 3300 | 65 | 58,5 |
| 18 | 2 | 0 | 1030 | 3300 | 75 | 59 |
| 19 | 2 | 0 | 1030 | 3300 | 75 | 78,5 |
| 20 | 2 | 0 | 3600 | 0 | 78 | 76 |
| 21 | 2 | 0 | 2400 | 0 | 79 | 78 |
| 22 | 2 | 0 | 2380 | 0 | 79 | 78 |
| 23 | 2 | 0 | 2380 | 0 | 79 | 78 |
| 24 | 2 | 0 | 2380 | 0 | 79 | 78 |
На основе этих данных разработана технология совмещенного производства абсолютированного спирта и биоэтанола непрерывным способом.
3.7 Разработка инновационной технологии совмещенного производства абсолютированного спирта и биоэтанола из бражки, выработанной из зерна злаковых культур. Бражной конденсат из бражной колонны (БК) 1 направляется в ректификационную колонну (РК) 2, на верх которой подается углеводородная фракция. Дистиллят РК частично поступает в дегидратационную колонну (ДК) 3, а частично – в товарный парк 21. Из паровой фазы с 5 тарелки РК отбирается фракция сивушных масел. На верхнюю тарелку ДК подается углеводородная фракция. В качестве дистиллята из ДК отбирается тройной спиртово-углеводородный гетероазеотроп, который разделяется в декантаторе (Д) 20 на углеводородный и спирто-водный слои. Снизу ДК выводится абсолютированный спирт, из которого в пропанольной колонне (ПК) 5 получают абсолютированный спирт высшего качества и биоэтанол.
1 – бражная колонна; 2 – ректификационная колонна; 3 – дегидратационная
колонна; 4 – спиртовая колонна; 5 – пропанольная колонна; 6 – подогреватель
бражки; 7,8 – дефлегматоры; 9-13 – конденсаторы; 14 – холодильник;
15-18 – термосифонные кипятильники; 19 – сепаратор; 20 – декантатор;
21 – товарный парк
Рисунок 10 – Технологическая схема совмещенного производства
абсолютированного спирта и биоэтанола
Спирто-водный слой поступает в спиртовую колонну (СК), снизу которой отводится вода. Дистиллят СК рециркулируется в ДК. Сивушное масло, углеводородный слой, спирто-бензиновая смесь и биоэтанол направляются в товарный парк 21, где путем компаундирования производится бензанол.
В результате структурно-параметрической оптимизации разработан технологический режим работы установки. Экономический эффект по сравнению с бензольным способом в расчете на производительность по ректификату 1000 дал/сут. составляет 3,397 млн руб. в год. Технологическая инструкция по производству спирта этилового абсолютированного и акт о промышленном использовании результатов разработки совмещенного производства абсолютированного спирта и биоэтанола утверждены ООО «КХ Восход» г. Майкопа.
ВЫВОДЫ
- Обоснована и разработана инновационная технология совмещенного производства абсолютированного спирта и биоэтанола из ректификованного спирта, полученного из зерна злаковых культур, предусматривающая совместную переработку спиртовых и углеводородных смесей и прямое использование дистиллята дегидратационной колонны в биоэтаноле.
- Разработана математическая модель постепенной перегонки расслаи-вающихся жидких систем.
- Теоретическим и экспериментальным исследованием постепенной перегонки смеси «этанол-вода-н-гексан» установлено, что зависимость температуры ее кипения от количества отобранного дистиллята имеет вид, характерный для расслаивающихся систем и удовлетворительно описывается разработанной математической моделью при использовании параметров энергетического взаимодействия модели NRTL.
- Разработана методика определения состава азеотропов и обобщены экспериментальные данные по бинарным и тройным азеотропным смесям.
- Разработана математическая модель идеальной гетероазеотропной ректификации и метод определения концентрационных областей, обеспечивающих получение продуктов заданного качества при разделении расслаивающихся жидких смесей.
- Разработана ректификационная установка периодического действия, обеспечивающая непрерывное получение с верха колонны гетероазеотропа за счет подачи на верх колонны разделяющего агента.
- Экспериментально установлено, что при использовании н-гексана обеспечивается эффективная дегидратация ректификованного спирта, а также получение при расслаивании легкой фазы, отвечающей требованиям, предъявляемым к биоэтанолу.
- Получены образцы абсолютированного спирта и биоэтанола на разработанной стендовой установке, реализующей принцип их совмещённого производства. Акт о промышленном использовании результатов разработки совмещенного производства абсолютированного спирта и биоэтанола утвержден ООО «КХ Восход» г. Майкопа.
- Выполнено технико-экономическое обоснование и разработана технологическая инструкция по производству спирта этилового абсолютированного.
Список работ, опубликованных по теме диссертации:
- Черепов Е.В. Анализ технологий и технологических схем получения биоэтанола / Е.В. Черепов, Т.Г. Короткова, Е.Н. Константинов // Матер. III Всерос. научно-практич. конф. с междунар. участием «Современное состояние и перспективы развития пищевой промышленности и общественного питания». – Челябинск, 2009. Т. 1. – С. 211-213.
- Константинов Е.Н. Прогнозирование параметров бинарного взаимодействия по точке азеотропа / Е.Н. Константинов, Т.Г. Короткова, Е.В. Черепов // Матер. двенадцатой Междунар. научно-практич. конф. «Современные проблемы техники и технологии пищевых производств». – Барнаул, 2009. – С. 305-307.
- Черепов Е.В. Проблемы производства бензанола // Матер. Всерос. научно-практич. конф. аспирантов, докторантов и молодых ученых. Майкоп: Изд-во ООО «Аякс», 2009. С. 118-120.
- Черепов Е.В. Равновесие в спиртовых смесях при добавке предельных и ароматических углеводородов / Е.В. Черепов, А.В. Кикнадзе, Е.Н. Константинов // X Междунар. конф. молодых ученых «Пищевые технологии и биотехнологии». – Казань: Изд-во «Отечество», 2009. – С. 214.
- Короткова Т.Г. Оптимальная система рекуперации теплоты при совместной переработке спиртовых и углеводородных смесей / Т.Г. Короткова, Е.Н. Константинов, Е.В. Черепов, А.В. Кикнадзе // Сб. статей III Междунар. научно-практич. конф. «Пищевая промышленность и агропромышленный комплекс: достижения, проблемы, перспективы». – Пенза: Приволжский Дом знаний, 2009. – С. 51-53.
- Черепов Е.В. Энергосберегающая технология получения биоэтанола при совместной переработке спиртовой и углеводородной смеси / Е.В. Черепов, Т.Г. Короткова // Матер. I Всерос. студ. науч. конф. «Молодежная наука пищевой промышленности России». Ставрополь: СевКавГТУ, 2009. С. 119-120.
- Короткова Т.Г. Обеспечение устойчивости работы ректификационной колонны при получении этанола для биотоплива / Т.Г. Короткова, Х.Р. Сиюхов, Е.В. Черепов, А.М. Артамонов // Матер. Междунар. научно-практич. конф. «Комплексное использование биоресурсов: малоотходные технологии». – Рос. акад. с.-х. наук, гос. науч. учреждение Краснодар. НИИ хранения и переработки с.-х. продукции; под общей ред. член-корр. РАСХН, д-ра техн. наук, профессора Р.И. Шаззо. – Краснодар: Издательский Дом – Юг, 2010. – С. 126-128.
- Черепов Е.В. Особенности моделирования разделения ректификацией трех и- многокомпонентных смесей, образующих тройные гетероазеотропы / Е.В. Черепов, Х.Р. Сиюхов, Т.Г. Короткова // Тез. докл. XXXVII науч. конф. студентов и молодых ученых вузов Южного федерального округа, посвященной 40-летнему юбилею Кубанского государственного университета физической культуры, спорта и туризма.: Краснодар, 2010. Ч.3. – С. 71.
- Короткова Т.Г. Прогнозирование параметров бинарного взаимодействия модели UNIQUAC по точке азеотропа / Т.Г. Короткова, Е.В. Черепов, Е.Н. Константинов // Известия вузов. Пищевая технология, 2010. – № 2-3. – С. 79-81.
- Черепов Е.В. Новая технология получения абсолютного спирта / Е.В. Черепов, Т.Г. Короткова, Е.Н. Константинов // Матер. II Междунар. научно-технич. конф. «Новое в технологии и технике пищевых производств», посвященной 80-летию ГОУ ВПО «Воронежская государственная технологическая академия». – Воронеж: ВГТА, 2010. – С. 296.
- Черепов Е.В. Ресурсосбережение при производстве этанола для биотоплива / Е.В. Черепов, Л.М. Левашова, Т.Г. Короткова, Е.Н. Константинов // Матер. XI Междунар. конф. молодых ученых «Пищевые технологии и биотехнологии». – Казань: Отечество, 2010. – С. 170.
- Черепов Е.В. К вопросу о совместной переработке спиртовой смеси и углеводородов при получении из зернового сырья этанола для биотоплива // Матер. Всерос. научно-практич. конф. аспирантов, докторантов и молодых ученых. – Майкоп: МГТУ, 2010. – С. 135-137.
- Сиюхов Х.Р. Математическое моделирование технологической схемы получения абсолютного спирта азеотропной ректификацией с бензолом / Х.Р. Сиюхов, Е.В. Черепов // Известия вузов. Пищевая технология, 2010. – № 4. – С. 106-108.
- Черепов Е.В. Технология производства биоэтанола и абсолютного спирта в пищевой и медицинской промышленности / Е.В. Черепов, А.В. Лобода, Т.Г. Короткова // Известия вузов. Пищевая технология, 2010. – № 5-6. – С. 47-50.
- Черепов Е.В. Анализ кривых остатка процесса постепенной перегонки смеси этанол – вода – н-гексан методами физического и математического моделирования / Е.В. Черепов, В.В. Артамонова, Е.Н. Константинов, Т.Г. Короткова // Известия вузов. Пищевая технология, 2010. – № 5-6. – С. 66-70.
- Короткова Т.Г. Особенности технологии производства очищенного от летучих примесей абсолютного спирта / Т.Г. Короткова, Е.В. Черепов, А.В. Лобода // Известия вузов. Пищевая технология, 2011. – № 1. – С. 48-52.
- Патент РФ на полезную модель № 92808 «Установка непрерывного действия для получения бензанола» / Т.Г. Короткова, Е.В. Черепов, З.А. Ачегу, Е.Н. Константинов по заявке № 2010100194/22 от 11.01.2010. Зарег. 10.04.2010 г. Опубл. 10.04.2010 Бюл. № 10.
- Патент РФ на полезную модель № 97369 «Установка непрерывного действия для получения абсолютного спирта» / Е.Н. Константинов, Т.Г. Короткова, Е.В. Черепов по заявке № 2010123621/13 от 09.06.2010. Зарег. 10.09.2010 г. Опубл. 10.09.2010 Бюл. № 25.
- Патент РФ на полезную модель № 105291 «Установка непрерывного действия для получения абсолютного спирта и бензанола» / Е.Н. Константинов, Т.Г. Короткова, Е.В. Черепов: по заявке № 2011101344/13 от 13.01.2011. Зарег. 13.01.2011 г. Опубл. 10.06.2011 Бюл. № 16.
