Николаевна совершенствование технологии ординарных коньяков на основе анализа экстрактивных компонентов
На правах рукописи
ПАВЛОВА Анна Николаевна
СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ОРДИНАРНЫХ КОНЬЯКОВ НА ОСНОВЕ АНАЛИЗА ЭКСТРАКТИВНЫХ КОМПОНЕНТОВ
05.18.01 – Технология обработки, хранения и переработки злаковых, бобовых культур, крупяных продуктов, плодоовощной продукции и виноградарства
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Краснодар – 2012
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Кубанский государственный технологический университет»
Научный руководитель: доктор технических наук, профессор
Агеева Наталья Михайловна
Официальные оппоненты; доктор технических наук
Бирюков Александр Петрович
кандидат технических наук
Сиюхов Хазрет Русланович
Ведущая организация: АНО НПО «Сады Кубани»
Защита диссертации состоится 22 марта 2012 года в 1500 на заседании диссертационного совета Д 212.100.05 в Кубанском государственном технологическом университете по адресу: 350072, г. Краснодар, ул. Московская 2, корпус «А», ауд. Г-251
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного технологического университета
Автореферат разослан «20» февраля 2012 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета,
канд. техн. наук В.В. Гончар
1 Общая характеристика работы
1.1 Актуальность работы. Коньяк – это напиток, качество которого формируется в течение длительного периода времени и зависит от множества факторов, среди которых наиболее важным является химический состав летучих и нелетучих компонентов, образующихся при производстве коньячных виноматериалов, их перегонке и выдержке коньячных дистиллятов (спиртов) в контакте с древесиной дуба. Известно, что важную роль в формировании органолептических характеристик коньяка играют летучие и нелетучие происходящие из древесины дуба экстрактивные компоненты лигнин, гемицеллюлозы и продукты их распада и окисления и т.п. Летучие компоненты участвуют в сложении аромата и вкуса исходного коньячного дистиллята и, находясь в допустимых ГОСТ Р пределах, служат в основном «фоном», на котором нелетучие компоненты и продукты их взаимодействия проявляют свои специфические качества. Многообразные превращения нелетучих и летучих соединений при выдержке коньячного спирта в контакте с древесиной дуба формируют высококачественный коньячный дистиллят.
В настоящее время в России насчитывается 103 предприятия (из них 8 – в Краснодарском крае), выпускающих коньяки, при этом собственные коньячные дистилляты и замкнутый технологический цикл производства имеют лишь некоторые предприятия, остальные работают с покупным сырьем (предприятия вторичной переработки). Как правило, такие дистилляты характеризуются невысоким качеством и используются для производства ординарных (трех-пятилетних) коньяков. Для повышения их качества, улучшения органолептических показателей, в том числе полноты вкуса, необходимо проведение дополнительных технологических обработок. В связи с этим исследования, направленные на совершенствование технологии коньяков, улучшения их качества с учетом роли экстрактивных компонентов, являются актуальными.
___________
Автор выражает глубокую благодарность и признательность к.т.н. Аванесьянцу Р.В. за полезные консультации при выполнении данной работы.
1.2 Цель работы. Совершенствование технологии ординарных коньяков на основе анализа экстрактивных (нелетучих) компонентов – фенольных соединений и моносахаров.
1.3 Задачи исследований:
провести оценку суммарного содержания летучих компонентов коньяков, изготовленных в различных регионах Российской Федерации и стран СНГ;
исследовать качественный состав и диапазоны варьирования летучих компонентов коньяков различных производителей;
установить состав нелетучих экстрактивных компонентов коньяков;
исследовать соединения фенольной природы коньяков различного качества;
исследовать состав моносахаров коньяков различного качества;
– провести статистическую обработку полученных экспериментальных данных с целью установления корреляционных связей между концентрациями исследуемых нелетучих компонентов коньяков и их дегустационной оценкой;
усовершенствовать технологию производства ординарных коньяков на основе полученных результатов исследований экстрактивных компонентов;
провести апробацию усовершенствованной технологии в производственных условиях;
разработать научно-практические рекомендации по оценке качества ординарных коньяков;
обосновать экономический эффект от внедрения усовершенствованной технологии коньяков.
1.4 Научная новизна. Теоретически обосновано усовершенствование технологии производства ординарных коньяков, основанное на оптимизации концентраций экстрактивных компонентов коньяков путем интенсификации окислительно-восстановительных процессов в коньячных дистиллятах. Установлены закономерности изменения состава компонентов фенольного комплекса и моносахаров коньяков в зависимости от продолжительности выдержки коньячных дистиллятов и технологии производства. Выявлены корреляционные связи между компонентами фенольного комплекса и дегустационной оценкой коньяков. Получены новые сведения о влиянии содержания наиболее значимых экстрактивных компонентов фенольного комплекса на дегустационную оценку коньяков.
1.5 Практическая значимость. Усовершенствована технология производства ординарных коньяков на основе активации окислительно-восстановительных процессов в коньячных дистиллятах. Технология апробирована и внедрена в ОАО АПФ «Фанагория» и ЛВЗ «Георгиевское» (ЗАО) с общим фактическим экономическим эффектом 1,4 млн. рублей и 1,0 млн. рублей соответственно, что составило 20,0 руб. на 1 литр получаемого коньяка. Разработаны научно-практические рекомендации (алгоритм) по определению качества ординарных коньяков.
1.6 Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены, обсуждены и одобрены на Всероссийской научно-практической конференции «Здоровое питание – основа жизнедеятельности человека» (г. Красноярск, 2008г.); на научно-практической конференции «Качество продукции, технологий и образования» (г. Магнитогорск, 2008г.); на международной научно-практической конференции по теме «Управление торговлей: теория, практика, инновация» (г. Москва, 2009г.), на международной научно-практической конференции «Высокоточные технологии производства, хранения и переработки винограда» (г. Краснодар, 2010г.), на региональной конференции молодых ученых научных учреждений г. Краснодара «Научное решение актуальных проблем производства, качества и безопасности сельхозпродукции» (г. Краснодар, 2010г.), на международной научно-практической конференции «Высокоточные технологии производства, хранения и переработки винограда» (г. Краснодар, 2010г.), на международной конференции молодых ученых и специалистов «Современные достижения в виноградарстве и виноделии» (г. Ялта, 2011г.).
1.7 Публикации. По результатам исследований опубликовано 15 научных работ, в том числе 4 статьи в журнале, рекомендованном ВАК МОиН РФ. Получено 1 решение о выдаче патента на изобретение по заявке № 2011116782/10(024928) от 27.04.2011.
1.8 Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора научно-практической и патентной литературы, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы и приложения. Основная часть работы изложена на 160 страницах компьютерного текста, содержит 24 таблицы и 20 рисунков. Список литературы включает 136 источника, в том числе 37 – зарубежных авторов.
2 Объекты и методы исследований
2.1 Объекты исследования. Объектами исследований были коньяки (51 вариант) производства России (11 производителей), Украины (1 производитель) и Республики Армения (3 производителя), хранившиеся в торговой сети и складах производственных предприятий. В отдельных исследованиях использованы коньячные дистилляты и купажи коньяков.
2.2 Методы исследований. Физико-химические показатели коньяков определяли по действующим методикам ГОСТ и ГОСТ Р. Концентрации компонентов фенольной природы и моносахаров коньяков определяли методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с применением хроматографа «Agilent Technologies» (США). Концентрации летучих компонентов устанавливали методом газожидкостной хроматографии на хроматографе «Кристалл–2000М» (Россия). Органолептическую оценку коньяков проводили по стобалльной системе по ГОСТ Р 52813-2007. Статистическая обработка результатов исследований выполнялась с помощью пакета компьютерных программ ASS, основанного на методе сопряженных признаков. Схема теоретических и экспериментальных исследований представлена на рисунке 1.
Рисунок 1 – Схема теоретических и экспериментальных исследований
3 РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
3.1 Исследование суммарного содержания летучих компонентов коньяков, изготовленных различными предприятиями. В соответствии с требованиями ГОСТ Р 51618-2000 качество коньяков оценивается по концентрациям в них летучих соединений альдегидов, высших спиртов, средних эфиров и летучих кислот. На рисунке 2 показано варьирование содержания альдегидов (в пересчете на уксусный альдегид) в трёхлетних и пятилетних коньяках различных предприятий-изготовителей. Пунктирными линиями обозначены пределы изменения показателя в соответствии с ГОСТ.
Рисунок 2 – Изменение концентрации альдегидов в трехлетних и пятилетних коньяках
Анализируя полученные данные, можно отметить существенное варьирование концентраций альдегидов в трех- и пятилетних коньяках. Так, в коньяках, производимых предприятиями Краснодарского края, выявлена тенденция к снижению концентраций альдегидов в пятилетних по сравнению с трехлетними коньками. В группе коньяков Ставропольского края массовая концентрация альдегидов в трех и пятилетних коньяках практически одинакова. Содержание альдегидов в пятилетних коньяках Армении ниже, чем в трёхлетних.
Рисунок 3 – Массовая концентрация средних эфиров в трехлетних и пятилетних коньяках
Результаты исследований свидетельствуют о том, что в ряде вариантов коньяков массовая концентрация средних эфиров (рисунок 3) меньше нижнего предела (50 мг/100см3 б.с.), требуемого ГОСТ Р.
Этот факт может указывать как на нарушение технологии, так и на возможную фальсификацию продукта, например, добавлением ректификованного этилового спирта в купажи коньяков.
Несмотря на различное качество анализируемых коньяков, не обнаружено ни одного образца, в котором содержание высших спиртов было бы меньше нижнего предела (рисунок 4). Это свидетельствует о наличии продуктов перегонки виноматериалов во всех анализируемых образцах.
Рисунок 4 – Массовая концентрация высших спиртов в коньяках
Массовая концентрация летучих кислот варьировала в широком диапазоне: для трехлетних коньяков от 20,4 до 56 мг/100см3 б.с., для пятилетних – от 36,7 до 93 мг/100см3 б.с., что соответствует допустимым пределам, требуемым по ГОСТ Р.
Таким образом, по полученным сведениям о суммарных концентрациях летучих компонентов: альдегидов, высших спиртов и средних эфиров сложно судить о качестве коньяков.
3.2 Исследование качественного состава летучих компонентов коньяков различных производителей. Установлено, что в трехлетних коньяках массовая концентрация уксусного альдегида варьирует от 4,8 до 44,0 мг/100см3 б.с., в пятилетних коньяках – от 5,4 до 48,0 мг/100см3 б.с. В некоторых коньяках идентифицированы ацетали – вещества с цветочным ароматом в количестве до 1,40 мг/100см3 б.с. В таблице 1 приведены диапазоны варьирования концентраций высших спиртов и эфиров в трехлетних - пятилетних коньяках.
Таблица 1 – Диапазоны варьирования содержания высших спиртов и эфиров в коньяках, мг/100см3 б.с.
| Компоненты | Коньяки | ||
| трехлетние | четырехлетние | пятилетние | |
| Высшие спирты | |||
| 2-бутанол | 0-63,8 | 0-32,0 | 0-40,0 |
| 1-пропанол | 6,7-64,0 | 9,8-72,3 | 14,7-103,0 |
| изобутанол | 21,4-90,8 | 24,9-83,1 | 26,4-67,9 |
| 1-бутанол | 0,1-27,3 | 0,3-12,5 | 0,4-19,8 |
| изоамиловый спирт | 39,7-307,8 | 89,1-296,4 | 100,2-228,8 |
| 1-амилол | 0-0,7 | 0-0,6 | следы |
| 1-гексанол | 1,0-16,6 | 4,4-7,9 | 1,7-8,9 |
| 2-пропанол | 0-35,4 | 7,1-14,0 | 0-21,5 |
| Эфиры | |||
| этилформиат | 0-2,6 | 0-2,0 | 0-1,8 |
| этилацетат | 3,5-216,3 | 53,0-217,1 | 12,5-107,4 |
| метилацетат | 0-6,5 | 0-4,9 | 0-5,1 |
| этилбутират | 0-3,2 | 0-3,5 | 0-3,7 |
| изобутилацетат | 0-2,5 | 0-1,8 | 0-1,2 |
| этилвалериат | 0-1,3 | 0-1,5 | 0-1,6 |
| изоамилацетат | следы | следы | следы |
| метилкаприлат | 0-0,7 | 0-0,5 | 0-0,8 |
| этиллактат | 0-0,8 | 0-1,4 | 0-1,9 |
| этилкаприлат | 0-1,4 | 0-1,2 | 0-1,4 |
Основными компонентами высших спиртов, влияющими на их суммарную концентрацию, являются изоамиловый спирт, изобутанол и 1пропанол. Терпеновые спирты присутствуют во многих коньяках, но в незначительных концентрациях, что обусловлено особенностями конкретных технологий.
Основным компонентом средних эфиров в исследуемых ординарных коньяках, влияющим на суммарную концентрацию является этилацетат. Компоненты энантового эфира выявлены в незначительных концентрациях – этилкаприлат (01,4 мг/100см3 б.с), а, как известно, наличие компонентов энантового эфира играют роль в сложение органолептических характеристик коньяка, а именно придание ценимого «мыльного тона».
Анализ полученных данных свидетельствует о том, что исследованные ординарные коньяки различных производителей в целом представлены сходным составом легколетучих компонентов, однако с достаточно широкими диапазонами варьирования.
3.3 Исследование состава нелетучих экстрактивных компонентов коньяков. Нелетучие (экстрактивные) компоненты коньяка представлены фенольными соединениями, лигнином, полисахаридами, моносахарами и т.д. По мнению И.М. Скурихина (2005), И.А. Егорова (1988), Э.Я. Мартыненко (2003), Т.С. Хиабахова (2001) и др. нелетучие компоненты играют важную роль в формировании органолептических характеристик коньяка. Следовательно, их качественный и количественный состав несет объективную информацию, которая может быть использована для оценки качества коньяков.
Установлено, что в исследуемых образцах коньяков концентрация приведенного экстракта варьировала в широких пределах в зависимости от их качества и составляла от 0,12 до 3,5 г/дм3.
Для установления закономерностей между концентрацией нелетучих компонентов коньяков и их органолептическими характеристиками проведена дегустация исследуемых образцов, в результате которой все коньяки были условно разделены на три группы:
высокого качества – от 70 до 100 баллов;
среднего качества – от 45 до 69 баллов;
низкое/сомнительное качество – до 44 баллов.
На основании сопоставления полученных результатов выявлена следующая закономерность: массовая концентрация приведенного экстракта в коньяках высокого качества была значительно выше (от 1,0 г/дм3 до 3,5 г/дм3), чем в продукции низкого и сомнительного качества (от 0,12 г/дм3 до 0,35 г/дм3).
3.3.1 Исследование фенольных соединений коньяков различного качества. Фенольные соединения играют определенную роль в сложении органолептических характеристик коньяка. Основным свойством фенольных соединений является их способность к реакциям окисления, продукты которых обусловливают вкусовые особенности коньяка мягкость и бархатистость вкуса, также участвуют в образовании характерной янтарно-золотистой окраски. В связи с этим исследован состав фенольных соединений коньяков различного качества с целью оценки их роли в формировании органолептических характеристик коньяка.
Результаты исследований показали, что во всех коньяках независимо от возраста коньячных дистиллятов, из которых они были выработаны, присутствовали таниды, причем их концентрации варьировали в широких пределах: для трехлетних – от 0,14 до 1,23 г/дм3; для четырехлетних от 0,20 до 0,74 г/дм3; для пятилетних коньяков – от 0,20 до 1,23 г/дм3. Это свидетельствует о том, что степень экстракции танидов существенно зависит от технологии производства и, возможно, дополнительного внесения танидов с помощью дубовых экстрактов. Для предприятий замкнутого цикла производства массовая концентрация танидов изменялась в менее широких пределах и составляет 0,55-1,16 г/дм3. Для предприятий вторичного производства диапазон варьирования концентраций танидов – от 0,14 до 1,23 г/дм3.
Диапазоны концентраций компонентов фенольной природы приведены в таблице 2. Установлено, что в коньяках низкого/сомнительного качества в основном обнаружены только таниды, однако в некоторых образцах выявлены галловая, дигалловая и эллаговая кислоты. В коньяках среднего качества содержались те же кислоты, но их концентрации были выше. Следует отметить, что в некоторых образцах коньяков среднего качества были идентифицированы кверцетин и кверцитрозид (далее кверцетозид), наличие которых (по данным В.И. Личева, 1976г.) говорит о длительном контакте коньячного спирта с древесиной дуба. Американскими учеными установлено, что кверцетин и кверцетозид придают мягкость, сливочность вкусу. При этом порог чувствительности по кверцетину 0,011 мг/дм3, по кверцетозиду 0,0002 мг/дм3.
В коньяках высокого качества были выявлены практически все исследуемые компоненты: таниды, галловая, эллаговая, дигалловая кислоты, кверцетин и кверцетозид.
В группе пятилетних коньяков высокого качества концентрации галловой, эллаговой кислот, танидов, кверцетина и кверцетозида были выше; а содержание дигалловой кислоты меньше, чем в коньяках низкого/сомнительного и среднего качества.
Таблица 2 – Содержание компонентов фенольной природы в коньяках различного качества
| Компоненты, мг/дм3 | Коньяки высокого качества | Коньяки низкое качества | |||||
| трех-летние | четырех-летние | пяти- летние | трех-летние | четырех-летние | пяти-летние | ||
| Кислоты | Галловая | 1,47-2,76 | 2,15-3,00 | 0,50-6,10 | 0-1,06 | 0-0,57 | 0-0,57 |
| Дигалловая | 0,13-0,61 | 0,50-0,80 | 0-0,64 | 0-0,55 | 0-1,12 | 0-1,12 | |
| Эллаговая | 0,32-1,12 | 0,49-0,68 | 0,20-1,25 | 0-0,29 | 0-0,28 | 0-0,28 | |
| Кверцетин | 0-0,036 | 0-0,050 | 0,022-0,104 | 0 | 0 | 0 | |
| Кверцетозид | 0-0,014 | 0-0,018 | 0-0,030 | 0 | 0 | 0 | |
| Таниды, г/дм3 | 0,82-1,23 | 0,53-0,74 | 0,56-1,23 | 0,14-0,55 | 0,20-0,49 | 0,27-0,49 | |
Проведенные исследования позволили выявить существование взаимосвязи между органолептической оценкой коньяков и составом компонентов их фенольного комплекса. Так, в коньяках низкого/сомнительного качества во вкусе ощущалась жгучесть, горечь, резкость, при этом из компонентов фенольного комплекса удалось обнаружить лишь таниды, формирующие горькое послевкусие при отсутствии других полифенолов.
Коньяки высокого качества характеризовались богатым составом фенольных соединений: идентифицированы галловая, дигалловая (в невысоких концентрациях), эллаговая кислоты, кверцетин и кверцетозид. Выявлено, что все коньяки высокого качества были изготовлены заводами с замкнутым технологическим циклом.
3.3.2 Исследование состава моносахаров коньяков различного качества. Источником сахаров в коньяке является древесина дуба, в частности, гемицеллюлозы дубовой клепки. Ценность сахаров коньяка заключается в их влиянии на вкусовое восприятие напитка. Кроме того, по их наличию можно судить о натуральности продукции. Состав моносахаров в трехлетних коньяках различного качества приведен в таблице 3.
Установлено, что в коньяках низкого/сомнительного и некоторых образцах среднего качества выявлены лишь глюкоза и фруктоза. Это объясняется тем, что в купаж коньяков был внесен сахарный сироп, а отсутствие других моносахаров может говорить о непродолжительном контакте коньячного спирта с дубовой клепкой.
Таблица 3 – Массовые концентрации моносахаров в коньяках высокого и низкого/сомнительного качества, г/дм3
| Сахара | Коньяки высокого качества | Коньяки низкого качества | ||||
| трех- летние | четырех-летние | пяти- летние | трех-летние | четырех-летние | пяти- летние | |
| Ксилоза | 0,01-0,12 | 0,02-0,06 | 0,01-0,31 | 0-0,10 | 0-0,11 | 0-0,19 |
| Арабиноза | 0,02-0,15 | 0,02-0,03 | 0-0,31 | 0-0,06 | 0-0,06 | 0-0,02 |
| Фруктоза | 0,90-6,80 | 4,30-6,90 | 0,50-6,90 | 5,80-6,60 | 6,50-7,30 | 6,70-7,20 |
| Глюкоза | 1,12-6,63 | 2,50-5,30 | 0,80-6,89 | 6,40-6,60 | 0-0,72 | 6,40-9,82 |
| Манноза | 0-0,08 | 0-0,02 | 0,01-0,10 | 0-0,02 | 0-0,03 | 0 |
| Рамноза | 0-0,03 | 0-0,02 | 0-0,03 | 0 | 0-0,02 | 0 |
В коньяках среднего качества наблюдались изменения состава моносахаров: в большинстве вариантов идентифицированы ксилоза, арабиноза, в некоторых образцах обнаружена манноза. Коньяки высокого качества характеризовались более богатым составом моносахаров. Коньяки, произведенные предприятиями с замкнутым технологическим циклом, содержали глюкозу, арабинозу, фруктозу, ксилозу, маннозу и рамнозу.
Анализируя полученные и литературные данные (С. Лафон, 1976г.), можно сделать вывод, что только качественный состав моносахаров несет объективную информацию о качестве и даже подлинности коньячной продукции.
3.3.3 Статистическая обработка полученных экспериментальных данных.
Статистическая обработка полученных экспериментальных данных проводилась с помощью пакета компьютерных программ ASS, основанная на применении метода сопряженных признаков. Программа построена так, что сначала проводится полный статистический анализ (среднее арифметическое, максимум, минимум, дисперсия, коэффициенты парной корреляции, достоверность и прочее) всего цифрового массива. Затем массив разбивается на группы по заданным ключевым компонентам, внутри которых проводится аналогичный статистический анализ. В конце программного пакета выполняется дисперсионный анализ варьирования каждого показателя между заданными группами с оценкой статистической достоверности.
Полный корреляционный анализ взаимосвязей между изучаемыми компонентами (признаками) фенольной природы в группах трехлетних и пятилетних коньяков позволил установить корреляционные зависимости между отдельными компонентами фенольного комплекса коньяков и их дегустационной оценкой.
В таблице 4 приведены корреляционные взаимосвязи между исследуемыми компонентами фенольной природы, а также их связи с дегустационной оценкой; статистически достоверные корреляционные взаимосвязи обозначены звездочкой.
Таблица 4 – Коэффициенты парной корреляции исследуемых компонентов фенольного комплекса (каждого с каждым)
| Признаки | Галловая кислота | Дигалловая кислота | Эллаговая кислота | Кверцетин | Кверцетозид | Таниды | Сумма |
| Галловая кислота | 1,00 | ||||||
| Дигалловая кислота | 0,08 | 1,00 | |||||
| Эллаговая кислота | 0,91* | 0,04 | 1,00 | ||||
| Кверцетин | 0,95* | -0,03 | 0,88* | 1,00 | |||
| Кверцетозид | 0,93* | -0,02 | 0,91* | 0,86* | 1,00 | ||
| Таниды | 0,81* | 0,37 | 0,76* | 0,70* | 0,71* | 1,00 | |
| Сумма | 0,97* | 0,29 | 0,91* | 0,90* | 0,89* | 0,89* | 1,00 |
| Дегустационная оценка | 0,53* | 0,12 | 0,46* | 0,55* | 0,34 | 0,54* | 0,54* |
Выявлены высокие корреляционные связи между всеми исследуемыми признаками (компонентами фенольной природы), кроме дигалловой кислоты. Полученные данные свидетельствуют об умеренно положительной, но статистически недостоверной корреляционной связи между дегустационной оценкой и кверцетозидом (F=0,34).
Аналогично был проведен полный корреляционный анализ между всеми исследуемыми моносахарами. В результате были отмечены статистически достоверные корреляционные связи между такими признаками, как ксилоза и арабиноза (F=0,90*), ксилоза и глюкоза (F=-0,60*), ксилоза и манноза (F=0,88*), ксилоза и рамноза (F=0,81*), арабиноза и фруктоза (F=-0,50*), арабиноза и глюкоза (F=-0,76*), арабиноза и манноза (F=0,92*), арабиноза и рамноза (F=0,76*), фруктоза и манноза (F=-0,51*), глюкоза и манноза (F=-0,76*), манноза и рамноза (F=0,81*). Наличие этих взаимосвязей свидетельствует о многочисленных химических превращениях внутри сложной физико-химической системы коньяка. Моносахара оказывают определенное влияние на вкусовые характеристики напитка, но высоких статистически достоверных корреляционных связей между исследуемыми сахарами и дегустационной оценкой нам установить не удалось.
Таким образом, на основании результатов статистической обработки объективными показателями (характеризующими признаками) качества была группа компонентов фенольной природы. Согласно данным таблицы 4 сумма всех исследуемых компонентов положительно и статистически достоверно коррелирует с дегустационной оценкой (F=0,54*), такая теснота связи по шкале Чеддока является «заметной».
Для моделирования зависимости дегустационной оценки от изучаемых характеризующих признаков использован пакет программы «STEP», в который включены оценка средних арифметических, стандартного отклонения, что позволило составить множественное регрессионное уравнение зависимости дегустационной оценки от исследуемых признаков, вида:
, (1)
где у – дегустационная оценка; а0 – свободный член уравнения;
хi – независимые переменные; 1< i < n, n – число признаков.
В результате получено множественное регрессионное уравнение зависимости дегустационной оценки от исследуемых признаков:
, (2)
где х1 – галловая кислота; х2 – дигалловая кислота; х3 – эллаговая кислота; х4 – кверцетин; х5 – кверцетозид; х6 – таниды.
В результате математического моделирования выявлены доли влияния исследуемых компонентов фенольной природы на дегустационную оценку анализируемых коньяков, при R2=63%.
В связи с этим в основу совершенствования технологии ординарных коньяков положено регулирование концентраций фенольных соединений.
3.4 Совершенствование технологии производства ординарных коньяков на основе полученных данных о содержании в них экстрактивных компонентов. На основании представленных материалов исследований усовершенствована технология производства коньяка (рисунок 6). Предложенная схема предназначена для предприятий вторичного производства. Поступивший в железнодорожных или автомобильных цистернах дистиллят помещают в емкости – бочки или металлические резервуары с дубовой клепкой (1). Коньячные дистилляты хранят определенный период времени, который устанавливается по физико-химическим и органолептическим показателям непосредственно на предприятии. Продолжительное хранение дистиллята предусматривается в том случае, если он недостаточно насыщен компонентами фенольного комплекса. В коньячный дистиллят, насыщенный фенольными компонентами, вводят перекись водорода, из расчета 0,05-0,10 мл/дм3 перемешивают и нагревают до температуры 45-50°С, выдерживают при этой температуре 10-15 суток в термос-резервуаре (4) и затем оставляют на самоостывание (5) до температуры окружающей среды. После этого коньячный дистиллят обрабатывают холодом при температуре от минус 6 до минус 15°С в течение 5-10 суток в емкости для обработки коньячного дистиллята холодом (6) и подвергают холодной фильтрации. По окончании обработки холодом коньячный дистиллят направляют в технологический резервуар (7) для непродолжительного отдыха с целью установления физико-химического равновесия. Обработанные коньячные дистилляты направляют в емкости для купажирования (8), где проводят его смешивание со специально подготовленной водой, сахарным сиропом и, при необходимости, сахарным колером. После этого коньяк направляют на послекупажный отдых и технологические обработки. Перед розливом в коньяк добавляют восстановитель, например аскорбиновую кислоту в количестве 50-100 мг/дм3.
Рисунок 6 – Аппаратурно-технологическая схема производства коньяка по усовершенствованной технологии, где 1-емкость (бочки или металлические резервуары с дубовой клепкой) для хранения коньячного дистиллята; 2-насос; 3-теплообменник; 4-резервуар для обработки теплом; 5технологические резервуары для самоостывания; 6-емкость для обработки коньячного дистиллята холодом; 7-технологический резервуар; 8резервуар для купажирования
Добавление перекиси водорода в коньячные дистилляты способствует интенсификации окисления танидов, что приводит к снижению общего содержания неокисленных форм дубильных веществ. Последующей обработкой коньячного дистиллята теплом способствует усилению окислительных процессов, образованию танатов железа и других солей и выпадению их в осадок при дальнейшей обработке холодом. Вводимая в коньяк перед его розливом аскорбиновая кислота способствует восстановлению трехвалентного железа в двухвалентное, что исключает образование в готовом продукте танатов железа, являющихся одной из причин его помутнений. Повышается также растворимость в коньяке солей натрия, калия, кальция, магния и др.
На способ производства коньяков подана заявка на изобретение, получено решение о выдаче патента на изобретение по заявке № 2011116782 от 27.04.2011г.
По разработанной технологии приготовлены коньяки из коньячных дистиллятов 3, 4 и 5 лет выдержки (варианты 4, 5 и 6 соответственно). В разбавленных водой до кондиции коньяка коньячных дистиллятах определяли массовую концентрацию фенольных соединений (таблица 5) и моносахаров (таблица 6).
Таблица 5 – Влияние технологии обработки коньячных дистиллятов на состав фенольных соединений коньяка
| № вари-анта | Компоненты фенольного комплекса, мг/дм3 | Дегустационный балл | |||||
| галловая кислота | дигалловая кислота | эллаговая кислота | кверцетин | кверце-тозид | таниды, г/дм3 | ||
| Традиционная технология | |||||||
| 1 | 1,4 | 0,23 | 0,14 | нет | нет | 0,38 | 59 |
| 2 | 2,3 | 0,18 | 0,18 | 0,008 | 0,002 | 0,40 | 61 |
| 3 | 2,6 | 0,15 | 0,22 | 0,012 | 0,002 | 0,38 | 64 |
| Предлагаемая технология | |||||||
| 4 | 2,1 | 0,64 | 0,17 | 0,018 | нет | 0,89 | 63 |
| 5 | 2,7 | 0,57 | 0,37 | 0,049 | 0,006 | 0,92 | 64 |
| 6 | 6,2 | 0,59 | 0,57 | 0,078 | 0,008 | 1,02 | 67 |
Таблица 6 – Влияние технологии обработки коньячных дистиллятов на состав моносахаров в коньяках
| № ва-рианта | Моносахара, г/дм3 | ||||||
| ксилоза | арабиноза | фруктоза | глюкоза | манноза | рамноза | ||
| Традиционная технология | |||||||
| 1 | 0,031 | нет | 0,320 | 0,340 | 0,018 | нет | |
| 2 | 0,067 | 0,023 | 0,520 | 0,460 | 0,056 | 0,023 | |
| 3 | 0,112 | 0,085 | 0,630 | 0,610 | 0,108 | 0,042 | |
| Предлагаемая технология | |||||||
| 4 | 0,078 | 0,067 | 0,460 | 0,510 | 0,078 | 0,018 | |
| 5 | 0,117 | 0,084 | 0,560 | 0,600 | 0,101 | 0,032 | |
| 6 | 0,210 | 0,116 | 0,720 | 0,710 | 0,126 | 0,042 | |
Анализ полученных данных (таблицы 5, 6) свидетельствует о том, что при подготовке коньячных спиртов (дистиллятов) к купажированию по разработанной технологии обеспечивается увеличение концентраций галловой, дигалловой, эллаговой кислот, а также антиоксидантов фенольной природы, в том числе кверцетина и кверцетозида. Повышается также концентрация моносахаров, что приводит к смягчению вкуса коньяка.
Изменился и состав ароматобразующих примесей коньяка, произведенного по разработанной технологии в сравнении с традиционной: незначительно возрастает концентрация терпеновых спиртов и компонентов энантового эфира; уменьшается содержание веществ, ответственных за образование цветочных оттенков в аромате; уменьшается количество изомеров бутанола и изоамилового спирта, что способствует снижению проявления сивушных тонов в аромате и вкусе напитка; отмечено снижение концентрации масляной кислоты, наличие которой приводит к горечи в послевкусии коньяков и образованию тонов прогорклости.
Полученные результаты (таблица 7) свидетельствуют о том, что применение разработанной технологии обеспечивает достижение гармоничного сочетания между важнейшими компонентами ароматического комплекса коньяков, что отражается на их дегустационной оценке.
Следует отметить снижение концентрации железа в экспериментальных вариантах. В предлагаемой технологии не применялись деметаллизаторы, однако концентрация железа была ниже. Это объясняется применением перекиси водорода: стимуляцией окислительных процессов на стадии обработки купажа, что ускоряет переход двухвалентного железа в трехвалентное и образование их комплексов с фенольными соединениями, выпадающими в осадок при последующей термической обработке.
Также отмечено снижение концентрации высших спиртов и увеличение количества средних эфиров в коньяках, выработанных по разработанной усовершенствованной технологии.
Применение разработанной технологии обеспечивает достижение гармоничного сочетания между важнейшими компонентами ароматического комплекса коньяков, что оказывает положительное влияние на их дегустационную оценку.
Таблица 7 – Физико-химические показатели коньяка, произведенного по разработанной технологии в сравнении с традиционной
| Компонент | Традиционная | Разработанная | ||||
| трех-летний | четырехлетние | пяти-летний | трех-летний | четырехлетние | пяти-летний | |
| Объемная доля этилового спирта, % | 40,1 | 40,0 | 40,2 | 40,0 | 40,0 | 40,2 |
| Массовая концентрация сахаров, г/дм3 | 12,5 | 12,2 | 12,3 | 12,3 | 12,3 | 12,4 |
| Массовая концентрация высших спиртов, мг/100 см3 безводного спирта | 424 | 408 | 378 | 286 | 398 | 234 |
| Массовая концентрация альдегидов, мг/100 см3 безводного спирта | 38,6 | 29,8 | 35,2 | 33,5 | 27,8 | 28,6 |
| Массовая концентрация средних эфиров, мг/100 см3 безводного спирта | 136 | 159 | 145 | 141 | 164 | 152 |
| Массовая концентрация летучих кислот, мг/100 см3 безводного спирта | 50 | 61 | 113 | 67 | 73 | 128 |
| Массовая концентрация железа, г/дм3 | 1,4 | 1,6 | 1,2 | 1,1 | 1,2 | 0,9 |
| Массовая концентрация метанола, г/дм3 б.с. | 0,6 | 0,7 | 0,8 | 0,6 | 0,7 | 0,6 |
| Дегустационная оценка, балл | 67 | 68 | 70 | 70 | 71 | 74 |
Проведена апробация и внедрение усовершенствованной технологии на ОАО АПФ «Фанагория» и ЛВЗ «Георгиевское» (ЗАО) с общим фактическим экономическим эффектом 1,4 млн. руб. и 1,0 млн. руб. соответственно, что составило 20,0 рублей на 1 литр коньяка.
ВЫВОДЫ
1. На основании систематизации результатов исследований экстрактивных компонентов коньяков усовершенствована технология производства ординарных (трех-пятилетних) коньяков, включающая активацию окислительно-восстановительных процессов на стадии производства купажей. Применение усовершенствованной технологии обеспечивает гармоничное сочетание экстрактивных компонентов фенольных соединений и моносахаров, что благоприятно отразилось на дегустационной оценке коньяков.
2.Установлено, что все коньяки, произведенные в Российской Федерации, Украине и Республике Армения, отличаются по органолептическим показателям и по массовой концентрации летучих компонентов, контролируемых по ГОСТ Р 51618-2000. В целом они представлены сходным качественным составом летучих компонентов.
3. Установлено, что массовая концентрация приведенного экстракта в коньяках варьировала в широких пределах – от 0,12 до 0,35 г/дм3 в коньяках сомнительного или низкого качества и от 1,0 до 3,5 г/дм3 в подлинной продукции высокого качества и.
4. Установлено, что состав фенольных компонентов коньяков меняется в зависимости от качества продукции. В коньяках низкого и сомнительного качества были идентифицированы лишь таниды (до 0,55 г/дм3) и дигалловая кислота (до 1,12 мг/дм3). Коньяки высокого качества характеризовались разнообразным составом фенольных соединений: в них идентифицированы галловая (до 6,10 мг/дм3), эллаговая кислоты (до 1,25 мг/дм3), дигалловая кислоты (до 0,80 мг/дм3), кверцетин (до 0,104 мг/дм3) и кверцетозид (до 0,030 мг/дм3), что в сочетании с танидами (до 1,23 г/дм3), придает коньяку полноту и гармоничность вкуса.
5. Наибольшие концентрации кверцетина и кверцетозида, по наличию которых можно судить о длительном контакте коньячного спирта с древесиной дуба, выявлены в коньяках, выработанных предприятиями с замкнутым технологическим циклом производства.
6. Установлено, что состав моносахаров различался в зависимости от качества коньяков. Так, в коньяках низкого/сомнительного качества состав углеводов в основном был представлен глюкозой и фруктозой. В коньяках высокого качества, кроме глюкозы и фруктозы, были обнаружены ксилоза, арабиноза, рамноза и манноза.
7. Статистическая обработка данных, основанная на методе сопряженных признаков, позволила выявить корреляционные связи, произвести математическое моделирование и установить доли влияния исследуемых компонентов фенольной природы на формирование дегустационной оценки.
8. Разработаны научно-практические рекомендации по оценке качества коньяков.
9. Усовершенствованная патентованная технология производства коньяков апробирована и внедрена на ОАО АПФ «Фанагория» и ЛВЗ «Георгиевское» (ЗАО).
10. Проведено экономическое обоснование усовершенствованной технологии. Общий фактический экономический эффект на ОАО АПФ «Фанагория» 1,4 млн. руб., на ЛВЗ «Георгиевское» (ЗАО) 1,0 млн. руб., что в среднем составило 20,0 рублей на 1 литр коньяка.
Список публикаций по теме диссертации
- Лепшеева (Павлова) А.Н. Современные проблемы аутентичности коньячной продукции / А.Н. Лепшеева, Е.Г. Глоба // Здоровое питание – основа жизнедеятельности человека: Здоровое питание – основа жизнедеятельности человека: Сб. матер. Всерос. науч.-практ. конф. – Красноярск: Изд-во Краснояр. гос. торг.-экон. ин-т, 2008. – С. 375-380.
- Лепшеева (Павлова) А.Н. Применение статистических методов для оценки качества коньячной продукции / А.Н. Лепшеева, Н.М. Агеева // Качество продукции, технологий и образования: Сб. матер. III науч.-практич. конф. – Магнитогорск: Изд-во МГТУ им. Г.И.Носова, 2008. – С. 173-175.
- Лепшеева (Павлова) А.Н. Летучие примеси коньячных спиртов Наурского винзавода различных сроков выдержки / А.Н. Лепшеева, Н.М. Агеева, М.В. Центроев // Известия вузов. Пищевая технология. – Краснодар. – 2010. – № 2-3. – С. 24-26.
- Павлова А.Н. Исследование ароматобразующих комплексов коньяков и коньячных спиртов различных сроков выдержки / А.Н. Павлова, Н.М. Агеева, М.В. Центроев // Управление торговлей: теория, практика, инновация. Сб. матер. Межд. науч.-практич. конф. М.: Издательско-торговая корпорация «Дашков и Ко», 2009. С. 154-157.
- Лепшеева (Павлова) А.Н Нелетучие примеси коньячных спиртов различных сроков выдержки / А.Н. Лепшеева, Н.М. Агеева, В.Я. Одарченко, М.В. Центроев // Известия вузов. Пищевая технология. – Краснодар. – 2010. – № 1. – С. 26-27.
- Лепшеева (Павлова) А.Н. Оценка подлинности российских коньяков по содержанию нелетучих компонентов / А.Н. Лепшеева, Н.М. Агеева // Известия вузов. Пищевая технология. – Краснодар. – 2010. – № 1. – С. 117-118.
- Павлова А.Н., Агеева Н.М.. Сравнительная оценка состава летучих примесей коньяков / А.Н. Павлова, Н.М. Агеева // Высокоточные технологии производства, хранения и переработки винограда. Темат. сб. науч.-практич. конф. – Краснодар: ГНУ Северо-Кавказский зональный НИИ садоводства и виноградарства Россельхозакадемии, 2010. – Т. II. – С. 128-132.
- Павлова А.Н. Сравнительный анализ летучих и нелетучих компонентов коньяков / А.Н. Павлова, Н.М. Агеева // Высокоточные технологии производства, хранения и переработки винограда. Тематич. сб. науч.-практич. конф. – Краснодар: ГНУ Северо-Кавказский зональный НИИ садоводства и виноградарства Россельхозакадемии, 2010. – Т. II. – С. 116-119.
- Павлова А.Н. Фенольный комплекс коньячных спиртов различного качества /А.Н. Павлова, Н.М. Агеева // Научное обеспечение агропромышленного комплекса. Матер. 4-ой всерос. науч.-практич. конф. молодых ученых. – Краснодар: КубГАУ, 2010. – С. 288-289.
- Павлова А.Н. Нелетучие компоненты – критерий качества коньяка / А.Н. Павлова, Н.М. Агеева // Методы оценки соответствия. – Москва. – 2011. – № 1. – С. 34-37.
- Павлова А.Н. Сравнительная оценка качества коньяков различных производителей по составу летучих примесей [Электронный журнал] / А.Н. Павлова, Н.М. Агеева // Плодоводство и виноградарство Юга России. – 2011. – № 8.
- Центроев М.В., Павлова А.Н., Агеева Н.М. Оценка качества коньячных спиртов по составу экстрактивных нелетучих компонентов [Электронный журнал] / М.В. Центроев, А.Н. Павлова, Н.М. Агеева // Плодоводство и виноградарство Юга России. – 2011. – № 8.
- Павлова А.Н. Липидный состав коньячных спиртов / А.Н. Павлова, Н.М. Агеева // Известия вузов. Пищевая технология. – Краснодар. – 2010. – № 1. – С. 120-122.
- Павлова А.Н. Состав липидного комплекса коньячных спиртов различного качества / А.Н. Павлова, Н.М. Агеева, Р.В. Аванесьянц // Виноградарство и виноделие. Сб. науч. тр. НИВиВ «Магариач». – Ялта. – 2011. – ч.2. – Т.XLI. – С. 114-115.
- Павлова А.Н. Исследование коньячных спиртов различных сроков выдержки, произведенных в Чеченской республике / А.Н. Павлова, Н.М. Агеева, М.В. Центроев // Разработки, формирующие современный уровень развития виноделия. Краснодар: ГНУ Северо-Кавказский зональный НИИ садоводства и виноградарства Россельхозакадемии, 2011. – С. 92-98.
