Совершенствование технологии производства натуральных красных виноградных вин
На правах рукописи
ЧАПЛЫГИН Алексей Викторович
СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА НАТУРАЛЬНЫХ КРАСНЫХ ВИНОГРАДНЫХ ВИН
05.18.01 – Технология обработки, хранения и переработки
злаковых, бобовых культур, крупяных продуктов,
плодоовощной продукции и виноградарства
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Краснодар - 2007
Работа выполнена в Государственном научном учреждении «Северо-Кавказский зональный научно-исследовательский институт садоводства и виноградарства»
Россельхозакадемии
Научный руководитель: доктор технических наук, профессор
Агеева Наталья Михайловна
Официальные оппоненты: доктор технических наук
Бирюков Александр Петрович
кандидат технических наук
Аванесьянц Рафаил Вартанович
Ведущая организация: Автономная некоммерческая
организация Научно-производственное
объединение «Сады Кубани»
Защита диссертации состоится 17 мая 2007 года в 16.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.100.05 в Кубанском государственном технологическом университете по адресу: 350072, г. Краснодар, ул. Московская 2, конференц-зал
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного технологического университета
Автореферат разослан 13 апреля 2007 г.
Ученый секретарь диссертационного совета,
канд. техн. наук В.В.Гончар
1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
1.1 Актуальность проблемы. Анализ тенденций развития виноградо-винодельческого сектора экономики ведущих производителей алкогольных напитков свидетельствует об изменении состава и структуры ассортимента выпускаемых вин в сторону повышения их адекватности физиологическим потребностям человека. В связи с этим особого внимания заслуживают натуральные красные вина, богатые природными веществами, имеющими функциональное значение, в частности, процианидинами различных групп, витаминами, минеральными и прочими компонентами.
Фенольные соединения винограда сосредоточены преимущественно в кожице и других твердых структурных элементах грозди. В связи с этим для усиления их экстракции применяют различные технологические приемы, направленные на увеличение доступности биомембран кожицы. Такие приемы разрабатываются как в технологии переработки винограда, так и в агротехнике выращивания винограда. Между тем, многие вопросы остаются нерешенными. В связи с этим исследования, направленные на изучение фенольных соединений винограда различных сортов в зависимости от условий агротехники, интенсификацию процессов их извлечения из кожицы винограда и сохранность комплекса полифенолов в процессе длительного хранения являются актуальными.
Диссертация выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских работ Россельхозакадемии на 2001-2005 гг. по теме: «Разработать комплексные высокоэффективные типовые технологии производства и стабилизации виноградных вин с использованием новых и перспективных сортов винограда и новейших способов физико-химических воздействий».
1.2 Цель и задачи исследований. Цель работы – научное обоснование и совершенствование технологии производства натуральных красных виноградных вин путем регулирования в них состава компонентов полифенольного комплекса.
В связи с этим, были поставлены и решены следующие задачи исследований:
- изучить фенольные соединения красных сортов винограда, произрастающих в различных винодельческих районах Краснодарского края;
- выявить закономерности изменения количества фенольных веществ в кожице винограда в зависимости от агротехнических условий выращивания винограда;
- изучить качественный состав и установить количество различных форм фенольных соединений в зависимости от технологии производства вина;
- установить закономерности изменения фенольных соединений в зависимости от технологических режимов переработки винограда, в том числе ферментации жирной мезги;
- исследовать антиоксидантные свойства красных вин в зависимости от технологии их производства;
- определить цветовые характеристики и исследовать устойчивость антоциановго комплекса красных вин в процессе хранения;
- установить влияние технологии производства красных вин на состав в них антоцианов и фенолокислот:
- совершенствовать технологию производства натуральных красных вин на основе регулирования состава фенольных соединений;
- разработать техническую документацию на новые наименования натуральных красных вин;
- осуществить промышленную апробацию, оценить экономическую эффективность разработанной технологии.
1.3 Научная новизна. Выявлено различие в составе катехинов, антоцианов, фенолкарбоновых кислот, мономерной и ванилинактивной фракций полифенолов в зависимости от места произрастания и условий выращивания винограда. Впервые установлены закономерности изменения фенольного комплекса натуральных красных вин в зависимости от режимов ферментации жирной мезги. Установлена корреляция между антиоксидантной активностью полифенолов вина и содержанием их полимерной фракции, обусловленная технологией производства.
Научно-обоснована и экспериментально подтверждена целесообразность применения диоксида углерода для регулирования состава фенольных соединений. Подана заявка на изобретение «Способ производства красных столовых вин».
1.4 Практическая значимость. Разработана технология производства натуральных красных сухих вин с применением углекислотной мацерации. Разработана и утверждена в установленном порядке технологическая инструкция на производство вина «Черноморская фантазия». Технология внедрена на винзаводах ЗАО «Геленджик» и ЗАО «Дивноморское».
1.5 Апробация работы. Основные результаты исследований доложены и обсуждены на международных конференциях «Новации и эффективность производственных процессов в виноградарстве и виноделии» (г. Краснодар, 2004 г.), «Методологические аспекты создания прецизионных технологий возделывания плодовых культур и винограда» (г. Краснодар, 2006 г.) и на межрегиональной научно-практической конференции «Научно-прикладные аспекты дальнейшего развития и интенсификации виноградо-винодельческой отрасли в связи со вступлением России в ЕС и ВТО» (г. Махачкала, 2006 г.).
1.6 Публикации: По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ, в том числе 5 статей в журналах, подана заявка на изобретение.
1.7 Структура и объем диссертации. Диссертация состоит 5 глав, изложенных на 132 страницах машинописного текста, включающего 28 таблиц, 15 рисунков, список литературы (175 наименований) и приложений.
2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
2.1 Объекты исследований. В качестве объектов исследований использованы виноград различных красных сортов, красные натуральные сухие и специальные крепкие виноматериалы.
2.2 Методы исследований. Для определения основных показателей химического состава объектов применяли стандартные методы ГОСТ и ГОСТ Р, а также методики, изложенные в методических рекомендациях ИВиВ “Магарач”. Массовую концентрацию суммы фенольных веществ (ФВ) определяли колориметрическим методом с применением реактива Фолина-Чокальтеу, суммы красящих веществ – перманганатометрическим титрованием. Исследование качественного состава красящих соединений проводили методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на хроматографе «Вариан» с использованием колонки с носителем Силасорб С-18. Катехины и лейкоантоцианы - по этилацетатной фракции с применением ванилинового и лейкоантоцианового реактивов. Количество кверцетина устанавливали его препаративным выделением и дальнейшей спектрофотометрией.
В отдельных экспериментах для определения качественного состава различных групп полифенолов, в частности катехинов, использовали тонко-слойную хроматографию с денситометрическим окончанием. Хроматогра-фическое выделение катехинов осуществляли в системе растворителей н-бутанол : уксусная кислота : вода (4 : 2 : 1), а хроматограммы проявляли реактивом ванилина.
Антиоксидантную способность (активность) фенольных веществ красных вин определяли методом потенциометрического титрования, а в ряде экспериментов – ферментативным по методике Рогинского В.А., основанной на блокировании перекисного окисления липидов (1995 г.).
Для получения фракции, содержащей фенолальдегиды и фенолокислоты, образцы предварительно концентрировали, несколько раз экстрагировали диэтиловым эфиром, полученные экстракты объединяли и использовали в дальнейших исследованиях. Количество фенолокислот и фенолальдегидов определяли методом тонкослойной хроматографии на пластинках силуфола в системе хлороформ : метанол (90 : 10), проявление хроматограмм проводили с применением диазотированной сульфаниловой кислоты.
Для определения концентрации катионов металлов применен метод атомной абсорбции, органических кислот – метод высокоэффективного капиллярного электрофореза («Капель-103Р», Россия). При выполнении работы проводили экспериментальные исследования с использованием ЭВМ. Статистическую обработку осуществляли методами вариационной статистики.
3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Анализ литературных источников свидетельствует о существовании закономерной зависимости между качеством натуральных красных вин и содержанием в них фенольных соединений. В свою очередь концентрация фенольных соединений в ягоде винограда и далее в вине обусловливается совокупностью ряда факторов, среди которых важнейшее значение имеют погодно-климатические, агротехнические условия и технология переработки винограда.
3.1 Фенольные соединения винограда в зависимости от условий выращивания. В течение 2000-2004 гг. исследовали накопление фенольных веществ в красных сортах винограда, выращенных в различных районах, хозяйствах и природно-климатических зонах Краснодарского края – в Темрюкском районе (темрюкская подзона) – ЗАО «Запорожское», АФ «Фанагория», АФ «Южная», в Анапском (анапская микрозона) – СПК им. Ленина, ЗАО «Геленджик» (геленджикская микрозона). Погодно-климатические условия указанного периода времени были неодинаковыми: наибольшая сумма активных температур наблюдалась в 2000 и 2003 годах; 2002 и 2004 гг. характеризовались высоким количеством осадков, особенно в предуборочный период (август-сентябрь).
Полученные результаты показали, что концентрация фенольных веществ (ФВ) в ягодах винограда существенно изменяется как в зависимости от сорта, так и от места его выращивания. Наибольшее накопление ФВ в сортах Каберне (до 2800 мг/дм3) и Саперави (до 3000 мг/дм3) независимо от условий года было в винограде, произраставшем в геленджикской микрозоне. Сопоставляя полученные результаты, можно отметить, что в хозяйствах Темрюкского района массовая концентрация фенольных соединений в ягодах всех исследованных сортах винограда была меньше, чем в анапском районе и геленджикской микрозоне, что в целом согласуется с метеоданными по сумме активных температур. Кроме того, почвы причерноморских районов, богатые кальциевыми соединениями, способствуют протеканию процессов, приводящих к накоплению ФВ.
Массовая концентрация различных форм ФВ также существенно меняется в зависимости от места произрастания винограда и метеоусловий года (таблица 1).
Таблица 1 – Количество различных форм фенольных соединений в ягодах
винограда сорта Каберне, мг/дм3
| Год | Форма фенольных веществ | |||||
| сумма ФВ | антоци-аны | мономер-ная форма | полимерная форма | ванилинактив-ная фракция | ||
| Район г. Геленджик | ||||||
| 2000 | 2810 | 229 | 128 | 687 | 38 | |
| 2001 | 2850 | 254 | 132 | 710 | 56 | |
| 2002 | 2610 | 223 | 147 | 664 | 32 | |
| 2003 | 2750 | 320 | 144 | 685 | 52 | |
| 2004 | 2830 | 306 | 137 | 724 | 50 | |
| ЗАО «Запорожское» | ||||||
| 2002 | 2200 | 211 | 131 | 644 | 42 | |
| 2003 | 2640 | 242 | 157 | 676 | 50 | |
| 2004 | 2230 | 219 | 156 | 635 | 28 | |
Установлено, что массовая концентрация антоцианов, ответственных за интенсивность окраски сусел и вин, была наибольшей в те же годы и в тех же сортах, что и сумма ФВ. Виноград, выращенный в геленджикской микрозоне, наиболее обогащен весьма активными соединениями, имеющими флороглюциновое кольцо (чувствительное к ванилиновому реактиву) и представленными, в основном, катехинами. Так, массовая концентрация катехинов в Каберне (Геленджик) составила 346-372 мг/дм3 против 245-260 мг/дм3 в ЗАО «Запорожское». В зависимости от места произрастания изменяется также количество кверцетина – от 2,34-2,47 в Геленджике до 1,46 – 1,77 мг/дм3 в ЗАО «Запорожское». Отношение массовых концентраций этой группы соединений (катехинов) и фенольного комплекса в Каберне Геленджика находится в диапазоне значений 0,13-0,33 и 0,03-0,80 соответственно, в то время как в ЗАО «Запорожское» — от 0 до 0,09. Следует отметить заметную разницу в концентрации лабильной фракции ФВ – мономерных полифенолов. Их содержание в винограде ЗАО «Запорожское» независимо от года выращивания было выше на 5-15%. Это позволяет считать, что ФВ винограда и далее вина в этом хозяйстве более неустойчивы к окислению и, как следствие, к покоричневению, т.е. приобретению бурого оттенка в окраске. Следует отметить существенную разницу в массовых концентрациях фенолокислот. Так, в винограде, выращенном в геленджикской микрозоне, в течение всех лет наблюдений идентифицировались салициловая, сиреневая, ванилиновая, феруловая, н-кумаровая, 4-оксибензойная, пирокатеховая, кофейная и галловая кислоты, а также протокатеховый альдегид, то в винограде ЗАО «Запорожское» постоянно независимо от года наблюдений идентифицировали только салициловую, сиреневую, ванилиновую, галловую и 4-оксибензойную кислоты. Это позволяет считать, что фенолокислоты являются теми компонентами винограда и вина, на наличие и концентрацию которых существенно влияют климатические и почвенные условия местности.
Экспериментально установлено, сумма ФС и антоцианов в винограде с увеличением урожайности уменьшается. Наибольшая величина антоцианов в винограде достигается при наивысшей сахаристости винограда. Установлено значение сахаристости - 16,6-17,1 г/100 г/см3, при которой наблюдали наибольшее нарастание концентрации как суммы ФС, так и компонентов антоцианового комплекса. Очевидно, при такой величине сахаристости наиболее интенсивно протекают процессы фотосинтеза, приводящие к смещению равновесия в сторону накопления компонентов с бензольными кольцами, в том числе соединений.
Из группы примененных удобрений наибольшее влияние накопление антоцианов стимулировали растворин и кристалон, обеспечившие их концентрацию до 385 мг/дм3 против 280 мг/дм3 при использовании азотнофосфорных удобрений.
Заметное влияние на концентрацию ФВ, в том числе антоцианов, катехинов и флавонолов, оказали средства защиты виноградников (рисунок 1). Их воздействие было особенно заметным через 15 суток с момента использования.
Рисунок 1 – Изменение концентрации различных групп фенольных
веществ, мг/дм3, в зависимости от типа пестицида:
1 - рогор; 2 – фозалон; 3 – БИ 58; 4 – децис; 5 – карбофос;
6 – кельтан; 7 – бордосская смесь; 8 – контроль (без пестицидов)
Такое снижение концентраций полифенолов можно объяснить по-разному. Во-первых, попадание пестицидов на ягоду, их проникновение в сок приводит к снижению активности многих ферментных систем и фотосинтеза в целом. Во-вторых, ФВ проявляют «защитное» действие и, окисляясь, предохраняют другие компоненты (аминокислоты, витамины и т.п.) сока от трансформации под действием пестицидов. По мере адаптации растения направление течения процесса восстанавливается, а скорость накопления отдельных компонентов, в том числе ФВ, возрастает. Очевидно, этим можно объяснить выравнивание с контролем количества фенольных соединений через 30 суток и даже превышение концентраций большинства компонентов, в том числе антоцианов.
3.2 Влияние технологии производства красного вина на состав и концентрацию компонентов фенольного комплекса. Сравнительный анализ состава компонентов фенольного комплекса натуральных сухих и специальных крепких вин позволил выявить следующие особенности. Различия в концентрациях и качественном составе ФВ вин разных предприятий являются совокупным результатом влияния целого ряда факторов: климатических условий местности, агротехники возделывания винограда, сортового состава купажей и традиционно сложившейся технологии производства вин. Комментируя влияние первого фактора, можно считать, что наиболее высокий концентрационный уровень компонентов фенольного комплекса и, особенно, его полимерной фракции, наблюдается в винах, произведенных в причерноморской зоне (ЗАО «Мысхако», «Геленджик»), характеризующейся наибольшим количеством часов солнечного сияния и высокими значениями суммы активных температур. Высокая энергия фотосинтеза способствует активному образованию антоцианов при гликолитическом распаде сахаров в виноградной ягоде. Для западных районов (Темрюкская зона) характерна засушливая погода, но меньшая солнечная активность, что менее благоприятно в плане аккумуляции фенольных веществ в ягодах винограда и далее в винопродукции. Хозяйства Анапского района – Витязево, СПК им. Ленина - занимают промежуточное положение. Однако следует отметить, что при несколько меньшей сумме ФВ доля антоцианов остается высокой, благодаря чему вина имеют насыщенную окраску.
Интенсификация процессов настаивания и сбраживания мезги при производстве натуральных сухих вин, например, обязательное использование мацерирующих ферментных препаратов на стадии настаивания или сбраживания мезги (ЗАО «Аврора»), позволяет получать продукцию более высокого качества. В связи с этим исследовали влияние различных приемов ферментации мезги с применением ферментных препаратов на концентрацию ФВ и органолептические показатели виноматериалов. Эксперименты проведены по трем технологическим схемам, отличавшимся активностью, наименованием (тренолин рот, тренолин руж, флюдаза, экзаром) и дозировкой ферментного препарата, температурными режимами (от 18 до 40 оC) и продолжительностью ферментации (от 0,5 ч до 2 суток). Согласно схеме 1 ферментный препарат вводили в сульфитированную мезгу; ее сбраживание проводили при 18-20 оС. Схема 2 отличалась тем, что брожение мезги осуществляли при 24-30 оС. По схеме 3 мезгу ферментировали при 35-40 оС, затем охлаждали и сбраживали. В отдельных экспериментах проводили настаивание мезги различной продолжительностью при введении диоксида серы. Анализ данных (таблица 2) показал, что максимальное накопление ФВ наблюдается при различных концентрациях ферментных препаратов и продолжительности взаимодействия фермента с мезгой. Лучшие результаты получены по схеме 3. При этом достигается наибольшее накопление ФВ (до 3600 мг/дм3) при меньших дозировках ферментных препаратов и меньшей продолжительности процесса ферментации независимо от типа использованного ферментного препарата.
Таблица 2 – Режимы ферментации, обеспечивающие наибольшее
накопление фенольных соединений, мг/дм3
| Фермент, режим | Схема 1 | Схема 2 | Схема 3 |
| Тренолин руж: дозировка, мл/дал время контакта, ч | 2,0 1,5-2,0 | 2,0 1,5-2,0 | 1,5-2,0 1,5-2,0 |
| Тренолин рот дозировка, мл/дал время контакта, сутки | 1,5-2,0 4-5 | 2,0 4-5 | 1,5-2,0 3-4 |
| Флюдаза дозировка, г/дал время контакта, ч | 0,4-0,5 20-24 | 0,4-0,5 20-24 | 0,4-0,5 18-20 |
| Экзаром д дозировка, г/дал время контакта, ч | 0,5-0,7 20-24 | 0,5-0,7 20-24 | 0,3-0,7 12-24 |
Полученные результаты можно объяснить, исходя из следующих положений. Ферментные препараты, примененные в экспериментах, обладают комплексной активностью – пектолитической, протеолитической, глюканазной. При этом величина активности изменяется в зависимости от типа препарата. Под действием глюконаз и пектиназ происходит глубокий гидролиз клеточных мембран, что приводит к уменьшению их упругости и увеличению проницаемости. При этом микропоры мембран увеличиваются настолько, что даже крупные молекулы полифенолов способны проникнуть через мембранные перегородки в среду. Установлено наличие следующей взаимосвязи: чем больше глюканазная активность в составе полиэнзимной композиции (экзаром и флюдаза), тем интенсивнее протекали процессы экстракции и тем выше концентрация ФВ в виноматериале.
При переработке винограда по схемам 1 и 2 массовая концентрация полифенолов в виноматериалах имела близкие значения. Это позволяет считать, что температура брожения не является определяющим фактором, обусловливающим экстракцию полифенолов из кожицы винограда.
Таким образом, проведенные эксперименты показали, что тип и дозировка ферментного препарата и продолжительность ферментации обеспечивают оптимальные условия для протекания массообменных процессов в системе сбраживаемая мезга – молодой виноматериал.
Проведена статистическая обработка результатов исследований, в результате которой получены следующие уравнения, устанавливающие взаимосвязь между дегустационной оценкой, дозировкой фермента и продолжительностью процесса ферментации для каждого наименования ферментного препарата:
1. Тренолин рот D = 8,07 + 0,0375х + 0,0001у,
где D – дегустационная оценка, балл;
х – время контакта, сут; у – доза фермента.
2. Флюдаза D = 8,5947 - 0,0018х - 4,6309E – 5у,
3. Экзаром
D = 22,2341+ 0,4781x-0,0113y+0,0015x2-0.0002xy+2,2992E- 6y2,
4. Тренолин руж D = 9,2715-0,0129x-9,6249E-5y
Полученные зависимости могут быть применены для предварительных расчетов дозировок ферментных препаратов и прогнозирования качества виноматериала.
Использование красных вин в энотерапии обусловлено их высокой антиоксидантной активностью, т.е. способностью полифенолов вина акцептировать свободные радикалы и тем самым подавлять окисление липидов, витаминов и других ценных компонентов. В связи с этим были проведены эксперименты, цель которых – установление взаимосвязи между технологией производства вина и его антиоксидантной активностью.
В результате исследований установлена (таблица 3) корреляция между массовой долей полимерной фракции ФВ и антиоксидантной активностью (коэффициент корреляции 0,78). Применение ферментных препаратов приводит к увеличению суммы ФВ, однако при этом существенно изменяется массовая доля полимерной фракции в составе ФВ, а вместе с ней и уровень окисленности. В целом, применение ферментных препаратов вызвало небольшое увеличение степени окисленности полифенолов. Это говорит о том, что заметный рост суммы ФВ связан не только с увеличением экстракции полимеров, но и с увеличением количества лабильной легкоокисляемой мономерной фракции.
Анализ полученных данных показал, что при применении ферментных препаратов при сбраживании мезги Каберне (варианты 9-12) обеспечило заметное увеличение интенсивности окраски – образцы характеризовались по цвету как темно-рубиновые с легким фиолетовым оттенком. Образцы Каберне, произведенные по традиционной технологии (варианты 1-4), имели рубиновую окраску, изменявшуюся в зависимости от завода-изготовителя. Так, виноматериалы заводов Темрюкской зоны имели менее интенсивную окраску, но и меньшее значение величины окислительно-восстановительного потенциала.
Таблица 3 – Показатели окислительной способности красных вин,
произведенных по различным технологиям
| Сорт винограда, технологический прием | Интенсив. цвета | ОВ-потен-циал, мВ | Доля полимеров, % | Сок |
| Сорт винограда | ||||
| 1. Каберне, Геленджик | 12,64 | 154,2 | 64,5 | 0,048 |
| 2. Каберне, Фанагория | 12,33 | 149,5 | 60,3 | 0,038 |
| 3. Каберне Мысхако | 12,86 | 140,6 | 58,6 | 0,040 |
| 4. Каберне, СПК им. Ленина | 13,88 | 142,0 | 59,5 | 0,038 |
| 5. Саперави, Фанагория | 13,45 | 144,3 | 62,6 | 0,044 |
| 6. Саперави, Геленджик | 16,77 | 148,4 | 64,0 | 0,042 |
| 7. Мерло, Фанагория | 10,65 | 158,2 | 58,4 | 0,050 |
| Продолжение таблицы 3 | ||||
| Сорт винограда, технологический прием | Интенсив. цвета | ОВ-потен-циал, мВ | Доля полимеров, % | Сок |
| 8. Мерло, СПК им. Ленина | 10,52 | 160,0 | 56,2 | 0,050 |
| Каберне Геленджик, ферментативный катализ | ||||
| 9. Треноли рот, 2 ч | 15,26 | 150,4 | 62,5 | 0,057 |
| 10. Тренолин руж, 2 ч | 15,80 | 149,8 | 61,8 | 0,060 |
| 11. Флюдаза, 12 ч | 15,86 | 156,2 | 56,6 | 0,066 |
| 12. Экзаром, 16 ч | 16,04 | 154,9 | 54,5 | 0,066 |
| 13. Настой мезги 24 ч | 13,68 | 160,6 | 56,8 | 0,070 |
| 14. Настой мезги 48 ч | 13,86 | 162,3 | 52,8 | 0,076 |
| 15. Настой с термообра-боткой при 45-50 оС | 14,64 | 167,2 | 50,5 | 0,088 |
Применение продолжительного настаивания мезги и ее термической обработки обеспечило высокую концентрацию суммы ФВ и интенсивную темно-рубиновую окраску виноматериалов. Однако длительный контакт с мезгой вызвал увеличение ОВ-потенциала и появление легкого гранатового оттенка в окраске. В связи с этим представляет интерес изменение показателя оттенка цвета Т, возрастание которого связывают с ускорением процессов старения окраски. При этом в формировании окраски возрастающую роль играют продукты полимеризации фенольных веществ, ответственных за желто-коричневые оттенки с максимумом поглощения при длине волны 420 нм. В связи с этим анализ полученных данных позволяет считать, что в вариантах 3, 10 и 11 появление желто-коричневых оттенков может произойти раньше, чем в других вариантах опыта. В этих же вариантах наблюдается достаточно высокие значения показателей яркости и чистоты. Наибольшее значение величины ОВ-потенциала выявлено в вариантах 15 (настаивание мезги при 45-50 оС) и вариантах 13 и 14 (настаивание мезги). Сравнение цветовых характеристик сортовых вин Каберне, Саперави, Мерло, произведенных по традиционной технологии, показало, что интенсивность окраски в винах, приготовленных в Темрюкской зоне, меньше, а количество темно-коричневых оттенков больше, чем в анапской или в геленджикской микрозоне. По-видимому, это вызвано особенностью почвенно-климатических условий, оказывающих большое влияние не только на сумму ФВ, но и количество различных фракций.
Важное значение имеет оценка влияния технологии производства вина на устойчивость к окислению антоцианового комплекса (в том числе фенолокислот), ответственного за формирование и устойчивость окраски. Анализ данных показал, что в процессе хранения виноматериалов концентрация антоцианов существенно уменьшается, что согласуется с данными Г.Г. Валуйко, Ж. Риберо-Гайона и других ученых. Наибольшая потеря антоцианов в процентном выражении была при традиционной технологии производства виноматериалов, а также в вариантах с настаиванием мезги, в том числе при повышенной температуре. Наименьшее снижение антоцианов как в абсолютном, так и в относительном выражении было в вариантах, где постоянно проводилось дробное добавление диоксида серы. Повышение концентрации SO2 свыше 200 мг/дм3 (в экспериментах до 500 мг/дм3) способствовало увеличению накопления антоцианов и их длительной устойчивости в процессе хранения. Полученные данные можно объяснить высокой антиоксидантной способностью SO2, а также тем, что между антоцианами и SO2 образуется комплексное высокомолекулярное соединение, благодаря чему концентрация антоцианов снижается в меньшей степени или длительно сохраняется. Кроме того, наблюдается образование прочных комплексных соединений при участии диоксида серы между полифенолами, в том числе антоцианами, и катионами металлов (железо, кальций, медь), а также полифенолами и аминами, что согласуется с данными Запрометова (1983 г.). В процессе выдержки (в течение 12 месяцев) в окраске виноматериалов (варианты 6, 7, 8 и особенно 13) появились гранатовые оттенки, свидетельствующие о протеакнии окислительных процессов. Лучше других окраска сохранилась в образцах вариантов 3, 4, 9, 10 и 11, а также в вариантах с повышенными количествами диоксида серы. Полученные результаты позволяют считать, что термическую обработку мезги не следует использовать в производстве марочных красных вин. В то же время ферментативная обработка, особенно с поддержанием концентрации диоксида серы на уровне 150-200 мг/дм3 и более обеспечивает получение высококачественных вин.
На основании проведенных экспериментов для производства высококачественных натуральных красных вин рекомендуется следующая последовательность технологических операций: ферментация жирной мезги с применением флюдазы, экзарома или тренолин руж в оптимальных концентрациях, сульфитация до 100-200 мг/дм3, брожение традиционными способами.
Фенолкарбоновые кислоты играют большую роль в сложении окраски красных вин, особенно различных оттенков. Так, окисление фенолкарбоновых кислот при участии ортодифенолоксидазы через о-хиноны приводит к образованию темноокрашенных продуктов конденсации в натуральных сухих и в специальных крепких винах. Не менее важна роль глюкозидов, в том числе мальвидина и пеонидина, в процессах инактивации многих микроорганизмов, в частности, дрожжей, плесневых грибов. Именно этим объясняют многие специалисты большую биологическую стойкость красных вин в сравнении с белыми.
Проведенные исследования (таблица 3) показали, что технология производства красного вина оказывает существенное влияние на концентрацию моноглюкозидов. Так, наибольшая концентрация мальвидина выявлена в образцах с настаиванием сульфитированной (варианты 8-11) мезги в течение 16 часов. Экстракция дельфинидина увеличивается при дозировании диоксида углерода (варианты 14 и 15), петунидина и пеонидина – также в вариантах с применением СО2 и SО2.
Проведенные исследования (таблица 4) показали, что наибольшая концентрация мальвидина выявлена в образцах с настаиванием сульфитированной (варианты 8-11) мезги в течение 16 часов. Экстракция дельфинидина увеличивается при дозировании диоксида углерода (варианты 14 и 15), петунидина и пеонидина – также в вариантах с применением СО2 и SО2.
Полученные результаты можно объяснить тем, что наличие пузырьков газов, т.е. углекислотная или сернистая мацерация, способствуют ослаблению и даже разрыву связей между частицами ткани кожицы. Как показали экспериментальные данные, массовая концентрация антоцианов при мацерации значительно увеличилась, возросла интенсивность окраски – практически во всех вариантах с углекислотной мацерацией она характеризовалась как темно-рубиновая с фиолетовым оттенком.
Таблица 4 – Качественный состав и массовая концентрация антоцианов в
виноматериале Каберне в зависимости от технологии его
производства
| Технология производства | Антоцианы, мг/дм3 | |||
| дельфи-нидин | петунии-дин | мальви-дин | пеони-дин | |
| 1. Традиционная | 13,6 | 15,8 | 41,1 | 10,6 |
| 2. Тренолин рот, 2 ч | 15,2 | 13,8 | 34,6 | 10,3 |
| 3. Тренолин руж, 2 ч | 18,6 | 15,2 | 32,8 | 10,2 |
| 4. Флюдаза, 12 ч | 15,5 | 18,6 | 34,2 | 12,3 |
| 5. Экзаром, 16 ч | 17,5 | 15,5 | 44,8 | 11,2 |
| 6. Настой мезги 24 ч | 12,2 | 13,6 | 38,6 | 11,4 |
| 7. Настой мезги 48 ч | 9,4 | 12,7 | 46,8 | 12,8 |
| 8. Настой с термообработкой при 45-50 оС | 18,9 | 32,6 | 47,4 | 16,2 |
| 9. Настаивание мезги 16 ч, SO2 50 мг/дм3 | 15,8 | 33,6 | 51,4 | 15,8 |
| 10. То же, но SO2 100 мг/дм3 | 17,2 | 34,6 | 56,6 | 15,0 |
| 11. То же, но SO2 150 мг/дм3 | 17,4 | 36,0 | 60,8 | 15,2 |
| 12. Тренолин рот, 2 ч, SO2 100 мг/дм3 | 18,6 | 25,3 | 40,5 | 11,6 |
| 13. Флюдаза, 12 ч, SO2 100 мг/дм3 | 19,4 | 24,4 | 40,8 | 12,5 |
| 14. Дозирование СО2 в неферментированную мезгу | 21,6 | 32,8 | 43,4 | 15,7 |
| 15. Дозирование СО2 в ферментированную мезгу | 24,2 | 38,0 | 48,4 | 16,8 |
Добавление ферментных препаратов при использовании мацерации не привело к существенному накоплению антоцианов. Их концентрация возросла только в сравнении с контрольными вариантами.
Из моноглюкозидов наиболее быстро экстрагировался мальвидин: его концентрация достигала максимальной величины уже на 3-4 сутки с момента начала мацерации. Применение ферментных препаратов не привело к существенному изменению количества дельфинидина, петунидина и пеонидина, а массовая концентрация мальвидина несколько уменьшилась. Возможно, это вызвано их окислением в присутствии ферментных препаратов, что согласуется с данными других исследователей.
Установлено, что фенолкарбоновые кислоты претерпевают различные изменения в зависимости от способа производства вина. Так, массовая концентрация сиреневой кислоты практически не изменяется при ферментации и настаивании 24 ч. Увеличение продолжительности настаивания приводило к снижению ее количества, что, возможно, вызвано частичным окислением аноцианов. Напротив, использование SO2 и СО2 приводит к увеличению концентрации сиреневой кислоты. При этом наблюдается и прирост концентрации феруловой кислоты. Кумаровая и оксибензойная кислоты также претерпевают существенные изменения: при ферментации наблюдается следующая закономерность – чем больше продолжительность ферментации, тем меньше количество фенолокислот. Применение СО2-мацерации не оказывает влияния на количество оксибензойной кислоты и приводит к небольшому увеличению накопления кумаровой кислоты.
Кроме того, в вариантах 4, 5 и 7 обнаружены невысокие концентрации галловой кислоты (0,06-0,12 мг/дм3), что может быть вызвано окислением других хлорогеновых кислот вина через о-хиноны под действием ортодифенолоксидазы или катехолоксидазы виноматериала.
3.3 Совершенствование технологии натуральных красных сухих вин. Материалы исследований позволяют сформулировать основные положения перспективной технологии производства натуральных сухих красных вин. Интенсификация процессов экстракции фенольных соединений с помощью ферментных препаратов приводит к накоплению полимерной фракции фенольных соединений, достаточно устойчивых при длительном хранении. При этом оптимальные результаты обеспечивает следующая последовательность операций: ферментация жирной мезги с применением флюдазы, экзарома или тренолин руж в оптимальных концентрациях, сульфитация до 100-200 мг/дм3, брожение, совмещенное с углекислотной мацерацией.
Применение настаивания мезги в течение 24 или 48 часов или брожение традиционными способами обеспечивает получение качественных виноматериалов. Однако количество антоцианов в процессе хранения уменьшается, а изменение цветовых характеристик свидетельствует об интенсификации окислительных процессов уже через 6 месяцев с начала хранения.
На основании исследований в основу усовершенствованной технологии натуральных красных сухих вин положены следующие технологические приемы:
- дробление винограда без интенсивного повреждения ягод;
- ферментация жирной мезги ферментными препаратами в оптимальных технологических дозировках при обязательной сульфитации до концентрации диоксида серы не менее 100 мг/дм3: тренолин руж - 1,5-2,0 мг/дал при времени контакта 1,5-2 ч; тренолин рот - 1,5-2,0 мг/дал и времени контакта 4-5 суток; флюдаза и экзаром - 0,4-0,5 г/дал и времени ферментации 4-5 суток;
- сбраживание мезги, совмещенное с углекислотной мацерацией;
- технологические обработки с целью осветления и профилактики помутнений.
Технологическая схема приведена на рисунке 2. Виноград после приемки по количеству и качеству подается на дробление-гребнеотделение, проводимое в таком режиме работы дробилки, чтобы количество поврежденных ягод было минимальным. Полученную жирную мезгу сульфитируют до массовой концентрации общего диоксида серы 100 мг/дм3 и ферментируют. Ферментированную мезгу направляют на брожение. При брожении осуществляют перемешивание жирной мезги с применением диоксида углерода, дозирование которого проводят периодически. По завершении алкогольного брожения, когда массовая концентрация остаточного сахара не будет превышать 30-40 г/дм3, сброженную мезгу прессуют, а молодой виноматериал направляют на дображивание, последующую декантацию с дрожжевых осадков и технологические обработки с целью обеспечения розливостойкости. В предлагаемой технологии предусмотрено брожение мезги при высоких концентрациях диоксида углерода и температуре 14-18 оС, поэтому должны быть использованы такие расы, которые в указанных условиях способны сбраживать сахара винограда с получением качественного виноматериала. В связи с этим испытаны разводки (ЧКД) дрожжей рас Каберне 5 и Бордо, а также активные сухие (АСД) дрожжи Каберне (Франция), предназначенные для производства красных вин.
Рисунок 2 – Технологическая схема по производству натурального красного
сухого виноматериала: 1- бункер-приемник винограда;
2 - дробилка; 3 - мезгосборник; 4 - насос; 5- резервуары для
брожения мезги; 6 - дозатор СО2; 7 - пресс; 8 - резервуары для
хранения необработанных виноматериалов; 9 - эгализатор;
10 – емкости для хранения обработанных виноматериалов;
ФП - ферментные препараты
Анализ данных показал, что виноматериалы, приготовленные по разработанной технологии, отличаются по химическому составу в зависимости от использованной расы дрожжей. Так, для расы АСД характерно более высокое содержание линалоола, который, с одной стороны, является ценным ароматическим компонентом, а с другой стороны, легко вступает в реакции окисления. Кроме того, при использовании АСД выявлены более высокие концентрации и других терпенов, в частности, цитраниола и гераниола. Наблюдалось также существенное различие в концентрации таких ароматических компонентов, как этилацеталь, этилкаприлат, гексанол. Концентрация белка в виноматериале имела наибольшее значение при использовании АСД, а общего азота – при сбраживании мезги расой Бордо 20. Различались также концентрации отдельных аминокислот, особенно пролина, фенилаланина, лейцина и гистидина.
Наибольшая сорбция фенольных соединений обнаружена при использовании АСД. Однако независимо от химического состава виноматериалы отличались хорошими органолептическими показателями, особенно при сбраживании разводкой расы Каберне 5.
Таблица 5 – Состав компонентов фенольного комплекса виноматериалов,
мг/дм3, приготовленных с применением различных рас дрожжей
| Наименование веществ | Контроль | Разработанная технология | |
| АСД | Бордо 20 | ||
| Сумма фенольных веществ | 2790 | 3100 | 2900 |
| Антоцианы, | 244 | 292 | 316 |
| в т.ч. мальвидин | 46,6 | 34,2 | 36,0 |
| дельфинидин | 14,5 | 24,8 | 29,6 |
| Мономерная фракция | 129 | 136 | 132 |
| Фенолокислоты, сумма | 3,6 | 4,2 | 4,8 |
| в т.ч. ванилиновая | 1,06 | 0,88 | 0,98 |
| сиреневая | 0,68 | 0,72 | 0,78 |
| Степень окисленности ФВ | 0,056 | 0,056 | 0,048 |
Однако при проведении производственных испытаний было обнаружено, что виноматериалы, произведенные по разработанной технологии, имели интенсивную окраску и повышенную терпкость. Поэтому была предусмотрена возможная корректировка физико-химических показателей виноматериалов путем их дальнейшего купажирования с другими менее окрашенными виноматериалами.
Разработанная технология апробирована на винзаводе ЗАО «Геленджик». Разработана технология производства нового наименования натурального красного вина.
ВЫВОДЫ
1. Установлены закономерности изменения концентрации фенольных соединений в зависимости агротехнических мероприятий. Применение минеральных удобрений активирует процессы образования фенольных соединений в виноградной ягоде; использование теллуры и, особенно, растворина и кристалона, способствует интенсификации процессов фотосинтеза, сопровождающихся увеличением количества соединений фенольного комплекса.
2. Погодные условия и место произрастания оказывают существенное влияние на величину массовой концентрации в винограде фенольных веществ, в том числе антоцианов и фенолкарбоновых кислот: в годы, характеризовавшиеся как неблагоприятные, массовая концентрация фенольных веществ во всех сортах снижалась, но в различной степени - менее устойчивыми были классические сорта винограда.
3. Установлено, что правильно и в срок примененные средства защиты винограда, в том числе пестициды хлор- и фосфорорганической природы, не только не снижают содержание фенольных соединений в виноградной ягоде, но и активируют процессы их накопления.
4. Установлена взаимосвязь между массовой концентрацией сахаров в винограде и количеством полифенолов, в том числе антоцианов; выявлено значение массовой концентрации сахаров, при котором наблюдалось наибольшее нарастание концентрации, как суммы фенольных соединений, так и компонентов антоцианового комплекса - это сахаристость в пределах 16,6-17,1 г/100 г/см3
5. Установлены закономерности изменения концентрации фенольных соединений в виноматериалах в зависимости от вида, активности и дозировки ферментных препаратов, а также продолжительности ферментации. Выявлены условия ферментации, обеспечивающие оптимальные условия для протекания массообменных процессов в системе сбраживаемая мезга – молодой виноматериал. Ферментация мезги при 35-40 оС с последующим спонтанным охлаждением и брожением обеспечила максимальное накопление суммы фенольных соединений.
6. Впервые получены сведения об изменении антиоксидантной способности красных виноматериалов в зависимости от технологии их производства. Установлена корреляция между степенью окисленности и массовой долей полимерной фракции. Установлено, что настаивание мезги, особенно при повышенной температуре, приводит к росту уровня окисленности.
7. В результате изучения устойчивости антоцианового комплекса виноматериалов установлено, что наибольшее абсолютное снижение количества антоцианов наблюдается в винах, приготовленных путем настаивания мезги, в том числе при нагревании. Наименьшее снижение антоцианов, как в абсолютном, так и в относительном выражении было в вариантах, где постоянно проводилось добавление диоксида серы до общей концентрации 200 мг/дм3 высококачественных вин.
8. Для производства высококачественных красных вин рекомендуется следующая последовательность технологических операций - ферментация жирной мезги с применением флюдазы, экзарома или тренолин руж в оптимальных концентрациях, сульфитация до 100-200 мг/дм3, брожение традиционными способами.
9. Установлено, что применение диоксида углерода интенсифицировало процессы мацерации и экстракции фенольных веществ, в том числе антоцианов, из кожицы ягоды. Лучшие органолептические оценки имели виноматериалы, произведенные при дозировании СО2 2 и 3 раза в сутки.
Разработана технология производства натурального красного вина, обеспечивающая регулирование концентрации и качественного состава фенольного комплекса.
10. Разработанная технология апробирована в промышленных условиях ЗАО АПК «Геленджик» и ЗАО «Винсовхоз Дивноморский».
Расчетный экономический эффект от внедрения разработанной технологии составит 330 руб/1000 дал.
Список работ, опубликованных по теме диссертации
1. Чаплыгин А.В. Фенольные вещества красных сортов винограда, выращенного в различных районах Краснодарского края / А.В. Чаплыгин, Е.А. Белякова, Н.М. Агеева // Материалы конф. «Новации и эффективность производственных процессов в виноградарстве и виноделии, т.11. – Виноделие, 2005. - С.11-17.
2. Чаплыгин А.В. Оценка роли фенольных веществ в формировании качества красных вин / А.В. Чаплыгин, Н.М. Агеева // Индустрия напитков. - № 1. – 2006. - С.26-28.
3. Чаплыгин А.В. Исследование степени окисленности фенольных веществ вина в зависимости от технологии производства / А.В. Чаплыгин, Н.М. Агеева, Т.И. Гугучкина, Ю.В. Гапоненко // Виноделие и виноградарство.- 2006.- № 2.- С.18-19.
4. Чаплыгин А.В. Цветовая характеристика красных вин / А.В. Чаплыгин, Н.М. Агеева, В.Я. Одарченко // Виноделие и виноградарство.- 2006. - № 2.- С.33.
5. Чаплыгин А.В. Фенольные соединения натуральных сухих вин в зависимости от технологии производства / А.В. Чаплыгин, Н.М. Агеева, В.Я. Одарченко // Виноделие и виноградарство.- 2006. - № 2.- С.31-32.
6. Чаплыгин А.В. Изменение цветовых характеристик красных вин в зависимости от технологии их производства / А.В. Чаплыгин, Н.М. Агеева, В.Я. Одарченко // Сборник трудов межд. конф. «Методологические аспекты создания прецизионных технологий возделывания плодовых культур и винограда», Краснодар. – 2006.- С.197-201.
7. Агеева Н.М. О применении ферментативного катализа в технологии натуральных красных вин / Н.М. Агеева, А.В. Чаплыгин // Материалы науч.-практич. конф. «Научно-прикладные аспекты дальнейшего развития и интенсификации виноградо-винодельческой отрасли в связи со вступлением России в ЕС и ВТО, Махачкала, Агроэкопроект, 2006. - С.336-339.
