Исследование процессов и разработка технологии формирования многофункциональных покрытий методом микродугового оксидирования на титановых сплавах в приборостроении
Объявление о защите кандидатской диссертации
| Ф.И.О.: | Жуков Сергей Владимирович |
| Название диссертации: | «Исследование процессов и разработка технологии формирования многофункциональных покрытий методом микродугового оксидирования на титановых сплавах в приборостроении» |
| Специальность | 05.11.14 – Технология приборостроения |
| Отрасль науки: | технические науки |
| Шифр совета: | Д.212.110.01 |
| Тел.уч. секретаря диссертационного совета | 915-54-41 |
| E-mail ученого секретаря диссертационного совета: | [email protected] |
| Дата защиты диссертации | 23 апреля 2009 |
| Место защиты диссертации: | г. Москва, Берниковская набережная, д. 14, аудитория 602 |
| Дата размещение на сайте Университета www.mati.ru | 20 марта 2009 |
| Дата принятия диссертации к защите | 06 марта 2009 |
Председатель диссертационного совета Суминов И.В. Д.212.110.01
Ученый секретарь диссертационного совета Баранов П.Н. Д.212.110.01
На правах рукописи
Жуков Сергей Владимирович
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ФОРМИРОВАНИЯ МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПОКРЫТИЙ МЕТОДОМ МИКРОДУГОВОГО ОКСИДИРОВАНИЯ НА ТИТАНОВЫХ СПЛАВАХ В ПРИБОРОСТРОЕНИИ
Специальность 05.11.14 – «Технология приборостроения»
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Москва 2009
Работа выполнена в «МАТИ» - Российском государственном технологическом университете имени К.Э. Циолковского на кафедре «Технология обработки материалов потоками высоких энергий».
Научный руководитель:
доктор технических наук, профессор Суминов Игорь Вячеславович
Официальные оппоненты:
профессор, доктор технических наук Белкин Павел Николаевич
кандидат технических наук Абдулин Рашид Раисович
Ведущая организация: ОАО «Раменский приборостроительный завод»
Защита диссертации состоится 23 апреля 2009 года в 15 часов 00 минут на заседании Диссертационного Совета Д212.110.01 в «МАТИ»-Российском государственном технологическом университете имени К.Э. Циолковского по адресу: 109240 г. Москва, Берниковская набережная, д. 14, аудитория 602.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке «МАТИ» - Российского государственного технологического университета имени К.Э.Циолковского.
Автореферат разослан «20» марта 2009 г.
Ученый секретарь Диссертационного Совета Д 212.110.01
кандидат технических наук, профессор Баранов Павел Николаевич
Общая характеристика работы
Актуальность темы. Одной из задач, стоящих перед современным приборостроением, является разработка перспективных технологий с целью повышения эксплуатационной надежности приборов. Создание новых материалов и модификация их физико-механических характеристик открывает широкие возможности для решения данной задачи. За последнее время в области приборостроения для изделий авиационно-космической промышленности и судостроения получил применение титан и его сплавы, благодаря высокой коррозионной стойкости, удельной прочности, легкости, жаростойкости.
Однако во многих случаях применение титановых сплавов для изготовления элементов приборов сдерживается из-за низких антифрикционных свойств, а также склонности данных сплавов к поглощению газов, обуславливающих изменение физико-механических характеристик изделий в процессе эксплуатации.
Как показали исследования, устранение данных недостатков и расширение конструкторско-технологических возможностей применения титановых сплавов в области приборостроения может быть достигнуто за счет микродугового оксидирования (МДО). МДО является электрохимическим процессом, позволяющим формировать в поверхностных слоях титановых сплавов керамикоподобные структуры без изменения геометрических параметров деталей, которые по своим многофункциональным характеристикам превосходят технологические возможности покрытий, получаемых традиционными методами. МДО-покрытия обладают высокой твердостью, износостойкостью, высокими тепло- и электроизоляционными свойствами.
Помимо этого, МДО позволяет формировать покрытия на изделиях сложной формы с внутренними поверхностями, автоматизировать процесс обработки, обеспечить экологическую чистоту электрохимического процесса.
В «МАТИ» - Российском государственном технологическом университете имени К.Э. Циолковского в течение ряда лет проводятся широкие научно-исследовательские работы по изучению механизма метода МДО, его технологических возможностей, а также созданию и внедрению в промышленность технологического оборудования.
Однако, данные работы, в основном, связаны с модификацией поверхностных слоев таких вентильных материалов как алюминиевые и магниевые сплавы.
Ввиду того, что микродуговое оксидирование представляет сложный физико-химический процесс, зависящий от многих факторов, разработка технологических процессов формирования МДО-покрытий на титановых сплавах требует дополнительных экспериментально-теоретических исследований.
В этой связи, в диссертации для расширения возможностей применения титановых сплавов с МДО-покрытиями в приборостроении исследованы механизм формирования оксидного слоя (ОС) в зависимости от технологических параметров процесса (ТПП), физико-механические, электрофизические и эксплуатационные характеристики МДО-покрытий; разработана математическая модель управления и прогнозирования технологическим процессом МДО; предложен регламент и рекомендации по использованию многофункциональных МДО-покрытий на титановых сплавах для деталей оптических, авиационных и медицинских приборов, что обуславливает актуальность и перспективность работы для приборостроения и других отраслей промышленности.
Цель работы. Разработка и исследование технологий для модификации поверхностных слоев титановых сплавов методом микродугового оксидирования с целью повышения эксплуатационных характеристик приборов.
Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить следующие задачи:
- изучить влияние ТПП микродугового оксидирования, а именно изменения общей плотности и соотношения катодного и анодного токов, состава и температуры алюминатно-щелочного электролита, на характеристики получаемых на титановых сплавах ОС;
- исследовать кинетику формирования оксидного слоя на титановых сплавах при МДО;
- расширить представления о механизме формирования оксидного слоя на титановых сплавах в анодно-катодном режиме микродугового оксидирования;
- сформулировать основные принципы разработки технологии получения многофункциональных МДО-покрытий с учетом предъявляемых к ним требований;
- разработать технологические процессы формирования многофункциональных МДО-покрытий для защиты типовых деталей приборов с учетом реальных условий эксплуатации;
- разработать рекомендации по использованию многофункциональных МДО-покрытий для защиты деталей и узлов приборов различного назначения.
Положения, выносимые на защиту
1. Алгоритм проведения экспериментальных исследований с выходом на механизм формирования оксидного слоя при МДО.
2. Результаты изучения влияния ТПП микродугового оксидирования на характеристики получаемых оксидных слоев на титановых сплавах ВТ1-0 и ВТ3-1.
3. Кинетика формирования оксидных слоев, получаемых на титановых сплавах, и ее зависимость от ТПП микродугового оксидирования.
4. Механизм (физическая модель) формирования оксидного слоя в алюминатно-щелочном электролите на титановых сплавах при анодно-катодном микродуговом оксидировании.
5. Математическая модель формирования оксидного слоя в алюминатно-щелочном электролите на титановых сплавах при анодно-катодном микродуговом оксидировании.
6. Основные принципы разработки технологии получения многофункциональных МДО-покрытий с учетом предъявляемых к ним требований.
7. Технологические процессы формирования многофункциональных МДО-покрытий на типовых элементах деталей приборов из титановых сплавов.
8. Рекомендации по использованию многофункциональных МДО-покрытий на титановых сплавах для защиты деталей и узлов приборов различного назначения.
Методы исследований
Экспериментальные данные были получены как на специально созданном, так и на стандартном лабораторном оборудовании с помощью современных методик исследования физико-химических, физико-механических и электрофизических характеристик МДО-покрытий на титановых сплавах. Разработана оригинальная программно-аппаратная система мониторинга для оптимизации ТПП микродугового оксидирования.
Научная новизна
1. Впервые проведены исследования фазового состава, физико-механических, электрофизических и геометрических характеристик оксидных слоев, получаемых на титановых сплавах, и установлена взаимосвязь между ними, в частности выявлена корреляция фазового состава и микротвердости, сквозной пористости и электрической прочности.
2. Теоретически обоснованы и экспериментально установлены закономерности влияния технологических параметров процесса МДО на характеристики получаемых оксидных слоев на титановых сплавах. Впервые определено, что посредством изменения технологических параметров процесса микродугового оксидирования через влияние на основные физико-химические процессы МДО обеспечивается управление формированием широкого комплекса свойств оксидных слоев на титановых сплавах.
3. Развиты представления о механизме и кинетике формирования оксидных слоев с заданными характеристиками в их связи с технологическими параметрами процесса микродугового оксидирования. Впервые установлено, что в диапазоне исследуемых технологических параметров процесса МДО возможен дифференциальный подход к управлению свойствами многофункциональных МДО-покрытий на базе оксидных слоев, получаемых на титановых сплавах.
Практическая ценность
Проведенные исследования позволили:
- разработать рекомендации по использованию многофункциональных МДО-покрытий на титановых сплавах для защиты деталей и узлов приборов различного назначения для работы в реальных условиях эксплуатации;
- решить проблему моделирования и прогнозирования комплекса свойств и эксплуатационных характеристик МДО-покрытий на деталях приборов с помощью разработанной программно-аппаратной системы мониторинга;
- разработать технологию получения многофункциональных покрытий на титановых сплавах методом микродугового оксидирования и способы ее оптимизации для различных условий эксплуатации.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научно-технических конференциях: XXXI Международная конференция по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами, МГУ, 2001 г.; X и XI Международная научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика», Москва, МЭИ, 2004, 2005 г.г.; Всероссийская научно-техническая конференция «Новые материалы и технологии – НМТ», Москва, МАТИ, 2004 г.; Международная научно-практическая конференция «Защита от коррозии в строительстве и городском хозяйстве», Москва, 2005 г.; Российская школа-конференция молодых ученых и преподавателей «Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения», Белгород, 2006 г.; Всероссийская с международным участием научно-техническая конференция «Быстрозакаленные материалы и покрытия», МАТИ, 2006 г.; Международная конференция «Ti – 2006 в СНГ», Суздаль, 2006 г.; Международная конференция «Ti – 2007 в СНГ», Ялта, 2007 г.; II Международная научно-техническая конференция «Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей», Кострома, КГУ, 2007 г.; XXXIII Международная молодежная научная конференция «Гагаринские чтения», Москва, МАТИ, 2007 г.
Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 12 публикациях.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы.
Краткое содержание работы
Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цель и задачи исследования, отражены научная новизна и практическая ценность работы.
Первая глава посвящена анализу состояния вопроса, определению цели и задач исследования. Нанесение покрытий и модифицирование поверхности материалов позволяет не только повышать технико-экономические показатели изделий, но и получать принципиально новые композиции, обладающие более высокими свойствами, чем просто сумма характеристик материала основы и модифицированного слоя или покрытия.
В главе рассмотрены различные способы и их эффективность для получения защитных модифицированных слоев, прежде всего оксидных, с целью повышения износо- и коррозионной стойкости, электроизоляционных свойств, теплостойкости изделий и др.
Проведенный в работе анализ показал, что среди оксидных покрытий главенствующие позиции принадлежат оксидам алюминия Al2O3, титана TiO2 и композициям на их основе. Эти покрытия имеют высокую твердость, износостойкость, они коррозионно-индифферентны, обладают высокими тепло- и электроизоляционными свойствами, т. е. многофункциональны. Так, покрытия на основе этих оксидов могут быть сформированы путем модифицирования рабочей поверхности изделия из титанового сплава, например, в алюминатных электролитах, при этом достигается высокая прочность сцепления оксидных слоев с подложкой, благодаря их сродству к металлу основы, из которого они формируются в результате физико-химических превращений. Такими видами обработки для титана могут быть термическое и химическое оксидирование, анодирование, в том числе в водных растворах электролитов и расплавах солей, в плазме тлеющего разряда и плазменно-электролитическое, а также стремительно развивающееся в последние годы микродуговое оксидирование.
При анализе научных работ в области МДО титановых сплавов показано, что микродуговое оксидирование – сложный физико-химический процесс, протекающий с участием микродуговых разрядов (МДР), характеристики которых зависят от многих факторов. Однако многие аспекты механизма микродугового оксидирования на титановых сплавах остаются пока нераскрытыми, мало изучены кинетика формирования ОС на титановых сплавах и влияние технологических параметров процесса МДО на толщину, физико-химические, физико-механические, электрофизические и эксплуатационные характеристики. Не сформулированы основные принципы и директивы разработки технологии анодно-катодного МДО деталей приборов из титановых сплавов с учетом их назначения.
В этой связи в диссертации поставлены задачи по исследованию механизма формирования оксидных слоев и разработке технологии получения многофункциональных МДО-покрытий на титановых сплавах путем управления процессами их формирования для обеспечения требуемых эксплуатационных характеристик широкого спектра деталей в приборостроении, что представляет собой важную и актуальную научно-прикладную проблему.
Во второй главе приведены результаты исследований влияния ТПП анодно-катодного микродугового оксидирования на характеристики (толщина, абсолютный и относительный прирост исходных размеров изделий, микротвердость, сквозная пористость, прочность сцепления с материалом основы, удельное сопротивление, пробойное напряжение и электрическая прочность, структура и фазовый состав) оксидных слоев, полученных методом МДО, на примере технически чистого титана марки ВТ1-0 и сплава группы + марки ВТ3-1. Исследование ОС проводили согласно разработанному алгоритму проведения экспериментальных исследований с выходом на механизм формирования ОС. МДО-обработку образцов производили на лабораторной установке тиристорно-конденсаторного типа, позволяющей варьировать суммарную плотность тока i и соотношение катодного и анодного токов IK/IA в широких пределах.
В результате предварительных исследований установлено, что продолжительность МДО-процесса, состав и концентрация компонентов электролита оказывают наибольшее влияния на толщину, структуру и фазовый состав оксидных слоев. Меньшее воздействие оказывают электрические ТПП и температура электролита. Установлено, что выбор компонентного состава электролита для МДО титановых сплавов зависит, прежде всего, от требований, предъявляемых к комплексу свойств материала основы и характеристик МДО-покрытия. Исследования показали, что для обработки титановых сплавов применительно к условиям эксплуатации деталей приборов оптимальными являются алюминатно-щелочные электролиты. Это обусловлено наличием алюминия в составе электролита, который инкорпорируется в оксидный слой в виде высокотемпературной фазы оксида алюминия -Al2O3 (корунд) под воздействием микродугового разряда. Кроме того, комплекс механических свойств оксидных слоев повышается за счет формирования более мягкого и менее хрупкого двойного оксида Al2O3*TiO2, который является связкой для корунда, в результате чего формируется благоприятная композиционная структура МДО-покрытий на деталях приборов из титановых сплавов. Также в ходе предварительных исследований были определены диапазоны значений технологических параметров процесса МДО (концентрации компонентов алюминатно-щелочного электролита, суммарной плотности и соотношения катодного и анодного токов, температуры электролита и продолжительности оксидирования), при реализации которых процесс МДО стабилен и возможно получение требуемых характеристик ОС.
Исследование зависимости кинетики роста толщины ОС на сплавах ВТ1-0 и ВТ3-1 от ТПП показало, что процесс формирования оксидных слоев на разных стадиях протекает с различной скоростью. Инициирование (зажигание разряда) и интенсивность протекания процессов МДО существенно зависят как от ТПП, так и от марки сплава. Были выдвинуты предположения о причинах и дано объяснение существованию таких явлений в процессе МДО, как угасание микродуговых и появление дуговых разрядов, травление и эрозия покрытия, выявлены основные закономерности, связывающие состав и температуру электролита, суммарную плотность и соотношение катодного и анодного токов с кинетикой роста толщины ОС. Установлены оптимальные диапазоны ТПП микродугового оксидирования с минимумом различий при обработке этих сплавов.
Так, концентрация КОН и NaAlO2 в алюминатно-щелочном электролите за счет изменения проводимости электролита и содержания материала (Al2O3), инкорпорируемого в покрытие, определяет, главным образом, максимальную продолжительность процесса МДО, после чего ОС перестает расти. Суммарная плотность тока i и соотношение катодного и анодного токов IK/IA существенным образом определяют скорость формирования и структуру ОС за счет интенсификации как электрохимических, так и плазмохимических процессов, сопровождающихся высокотемпературными фазовыми превращениями. Температура электролита отвечает за его ионную проводимость и скорость протекания электрохимических реакций, а также за степень гидролиза алюмината и последующего термолиза его продуктов в микродуговом разряде.
Исследование зависимости характеристик оксидных слоев от ТПП показало, что состав электролита существенным образом определяет комплекс свойств ОС, получаемых на титановых сплавах ВТ1-0 и ВТ3-1. Основное влияние на фазовый состав и характеристики ОС оказывает концентрация NaAlO2, а концентрация KOH – лишь на интенсивность изменения этих характеристик при варьировании содержания алюмината.
По результатам рентгенофазового анализа МДО-покрытий, полученных в алюминатно-щелочном электролите на титановых сплавах ВТ1-0 и ВТ3-1, были идентифицированы (согласно картотеке программы «PHAN» ОАО «ВИЛС») три основные фазы:
с1 - Al2O3*TiO2, решетка орторомбическая, 32 ат. в ячейке, плотность =3,701г/см3;
с2 - -Al2O3, модификация корунд, решетка гексагональная, 30 ат. в ячейке, плотность =3,987г/см3;
с3 - TiO2, модификация рутил, решетка тетрагональная, 6 ат. в ячейке, плотность =4,264г/см3.
Исследования зависимости микротвердости полученных ОС от состава электролита показали наличие корреляции с фазовым составом, прежде всего, с содержанием твердого корунда. Сквозная пористость МДО-покрытий монотонно возрастает при увеличении концентрации обоих компонентов электролита во всем исследуемом диапазоне, причем зависимости электрической прочности полученных ОС имеют обратный характер. При этом установлено, что удельное сопротивление оксидных слоев в большей степени определяется их фазовым составом, чем сквозной пористостью.
В результате исследований было найдено оптимальное сочетание характеристик ОС, которое получается при обработке в электролитах с диапазонами концентраций KOH – от 1,5 до 2,5 кг/м3 и NaAlO2 – от 14 до 20 кг/м3 - для сплава ВТ1-0 и KOH – от 2,0 до 2,5 кг/м3 и NaAlO2 – от 16 до 18 кг/м3 - для сплава ВТ3-1.
Исследования зависимости характеристик покрытий от электрических ТПП показали, что изменение суммарной плотности тока коррелирует со скоростью формирования оксидного слоя.
Исследование влияния соотношения катодного и анодного токов позволило установить, что при увеличении соотношения IK/IA свыше 1 заметно снижается качество оксидных слоев, что связано с их травлением. Фазовый состав ОС, полученных на сплаве ВТ3-1, существенно отличался от фазового состава ОС на сплаве ВТ1-0, причем наблюдалась корреляция микротвердости с фазовым составом слоя. Анализ данных, полученных при измерении сквозной пористости ОС на сплаве ВТ1-0, показал, что увеличение соотношения токов от 0,78 до 1 приводит к уменьшению сквозной пористости, а повышение суммарной плотности тока – к ее росту, при этом можно отметить практически линейный характер последней зависимости. Исследования электрической прочности полученных ОС показали наличие обратной корреляции со сквозной пористостью.
Полученные результаты, можно связать с уменьшением анодной и увеличением катодной составляющих формующего импульса тока при увеличении IK/IA от 0,6 до 1, а, следовательно, со снижением интенсивности заполнения пор оксидного слоя продуктами электролиза компонентов электролита в разрядных каналах под действием анодного импульса и повышением степени оплавления стенок пор ОС под действием катодного импульса. Увеличение плотности тока повышает общее количество прошедшего электричества, что объясняет увеличение толщины оксидного слоя, а интенсификация физико-химических процессов в катодном полупериоде способствует протеканию процессов высокотемпературных полиморфных превращений оксидных фаз. При IK/IA > 1 наблюдается активация процессов эрозии в катодном полупериоде из-за повышения температуры в разрядных каналах и, как следствие, появления дуговых разрядов, прожигающих оксидный слой. При IK/IA менее 0,6 дуговой пробой оксидного слоя происходит в анодный полупериод формующего импульса тока, что проявляется в неравномерности оксидного слоя по толщине и снижении его механических характеристик. Оптимальным сочетанием электрических ТПП являются: суммарная плотность тока в диапазоне 1000 1200 А/м2 и соотношения катодного и анодного токов IK/IA = 0,78 - для сплава ВТ1-0; суммарная плотность тока 1200 1400 А/м2 и соотношение катодного и анодного токов IK/IA = 1 - для сплава ВТ3-1.
В результате проведенных экспериментальных исследований зависимости характеристик оксидных слоев от изменения температуры электролита было выявлено ее существенное влияние. Это можно объяснить тем, что повышение температуры электролита на 10-15 % вызывает рост давления его паров в газоразрядном поровом канале покрытия почти на порядок, вследствие чего происходит падение напряжения зажигания разряда, что, в свою очередь, увеличивает время его жизни и теплового воздействия на покрытие и электролит. Последнее приводит к росту степени гидро-термолиза компонентов электролита и инкорпорации его продуктов в покрытие. Была установлена оптимальная температура алюминатно-щелочного электролита для формирования многофункциональных оксидных покрытий: 16 - 18 °С для сплава ВТ1-0 и 22 – 24 °С для сплава ВТ3-1.
 |
| Рис. 1. Зависимость геометрических характеристик оксидных слоев, полученных на сплаве ВТ3-1, от продолжительности процесса МДО (концентрация КОН – 2 кг/м3, NaAlO2 – 20 кг/м3) |
Исследование кинетики роста ОС при оптимальных технологических параметрах процесса МДО выявило изменение абсолютного и относительного прироста исходных размеров образца, доли рабочего слоя в общей толщине ОС (рис. 1), скорости формирования оксидного слоя, значение которой, в зависимости от продолжительности оксидирования, составило от 0,3 до 1,8 мкм/мин (рис. 2).
 |
| Рис. 2. Зависимость скорости роста оксидных слоев, полученных на сплаве ВТ3-1, от продолжительности оксидирования |
Также было отмечено изменение фазового состава как в технологическом (рис. 3, а), так и в рабочем слоях (рис. 3, б).
 |  |
| а) | б) |
| Рис. 3. Зависимость фазового состава оксидных слоев, полученных на сплаве ВТ3-1, от продолжительности оксидирования (а – технологический слой; б – рабочий слой) в электролите с концентрациями КОН – 2 кг/м3 и NaAlO2 – 20 кг/м3 | |
При этом было установлено, что в процессе оксидирования микротвердость технологического слоя изменяется от 800 до 1000 кг/мм2, рабочего слоя – от 1300 до 1500 кг/мм2 (рис. 4, а), прочность сцепления ОС с основой – от 19 до 28 кг/мм2 (рис. 4, а), сквозная пористость – от 8 до 14 % (рис. 4, б), электрическая прочность – от 25 до 37 В/мкм (рис. 4, б), удельное сопротивление – от 1,4 до 2,4 МОм*м (рис. 4, б).
 |  |
| а) | б) |
| Рис. 4. Зависимость прочности сцепления с основой и микротвердости (а); электрической прочности, удельного сопротивления и сквозной пористости (б) оксидных слоев, полученных на сплаве ВТ3-1, от продолжительности оксидирования (электролите с концентрацией КОН – 2 кг/м3 и NaAlO2 – 20 кг/м3) | |
На основе результатов проведенных исследований предложен механизм (физическая модель) и разработана математическая модель формирования оксидных слоев на титановых сплавах в анодно-катодном режиме микродугового оксидирования, связывающая ТПП микродугового оксидирования, кинетику и физико-химические процессы, протекающие при МДО, со свойствами получаемых ОС (рис. 5).
Согласно данной модели, в начальный период времени (до 30 мин) процессы формирования оксидного слоя протекают наиболее интенсивно, что подтверждается высокой скоростью роста ОС (рис. 2). Это обусловлено высокой степенью активации поверхности материала основы микродуговыми разрядами (сочетание относительно свободного доступа кислорода к поверхности материала основы в течение первых 10 мин процесса с интенсификацией искровых разрядов и повышением формующего напряжения в последующие 20 мин и последующим переходом искровых разрядов в микродуговые), что, в свою очередь, подтверждается небольшой (до 0,15) долей ОС, пошедшей на прирост исходных размеров (рис. 1), т. е. при общей толщине ОС, составляющей порядка 50 мкм, около 40-45 мкм ОС находится внутри, относительно исходной поверхности образца. При этом ОС состоит, в основном, из фазы с1 (Al2O3*TiO2) и с3 (TiO2 – рутил) с незначительным содержанием высокотемпературной фазы с2 (-Al2O3) рис. 3.
 |
| Рис. 5. Математическая модель формирования оксидных слоев на титановых сплавах в анодно-катодном режиме микродугового оксидирования, связывающая ТПП, кинетику и физико-химические процессы, протекающие при МДО, со свойствами получаемых ОС |
Однако в следующий интервал времени (от 30 до 60 мин) отмечается снижение скорости роста ОС почти в 2,5 раза, что свидетельствует о преобладании процессов, связанных с полиморфными превращениями в ОС. Учитывая значительную толщину (от 50 до 65 мкм) и небольшое увеличение доли ОС, пошедшей на прирост исходных размеров образца (до 0,23-0,24), можно полагать, что в данном интервале времени начинаются процессы интенсивных фазовых превращений в оксидном слое. Это подтверждается результатами фазового анализа: в два раза увеличивается содержание высокотемпературной фазы с2 (-Al2O3) и уменьшается (вплоть до исчезновения) содержание фазы с3 (TiO2 - рутил), содержание Al2O3*TiO2 изменяется незначительно. Эти процессы могут происходить только при повышении температуры в разряде и приразрядной области, причиной чего является увеличение толщины ОС (т. е. межэлектродного разрядного промежутка) и, как следствие, повышение формующего напряжения и энергии, выделяемой в разряде. На определенной глубине (около 30 мкм от поверхности ОС) формируется рабочий слой ОС, состоящий на 60-70 % из корунда.
По окончании 60 мин обработки происходит кратковременное увеличение (почти в 2,5 раза) скорости роста ОС. Вероятнее всего, это связано с интенсивными процессами перераспределения фаз, а именно – с закреплением в составе технологического слоя только двух фаз – с1 (Al2O3*TiO2) и с2 (-Al2O3).
В дальнейшем (после 70 мин оксидирования) устанавливается стабильный тепловой режим формирования оксидных слоев, о чем свидетельствует практически постоянная скорость их роста (на уровне 0,7-0,8 мкм/мин) вплоть до 150 мин процесса. При этом происходят почти постоянные по градиенту изменения фазового состава: более интенсивные в технологическом слое (увеличение содержания фазы -Al2O3 с 37 до 48 % и соответствующее уменьшение содержания фазы Al2O3*TiO2) и менее интенсивные (не более 5 %) – в рабочем слое. Такое различие в процессах фазообразования объясняется, по-видимому, затрудненностью переноса алюмосодержащих анионов вглубь материала ОС.
В целом, кинетика формирования оксидного слоя при анодно-катодном МДО связана с конкуренцией двух основных физико-химических процессов – гидро-термолиза алюмината, входящего в состав электролита, и фазовых превращений в ОС с участием Al2O3 и TiO2.
Третья глава посвящена разработке методики проектирования технологических процессов МДО и технологии формирования многофункциональных МДО-покрытий на типовых элементах деталей приборов с учетом соблюдения требований соответствия всех стадий разработки технологической документации ГОСТ 3.1102-81.
Предложены принципы разработки технологического процесса МДО, в соответствии с которыми сформулированы основные требования, исходные данные, методики составления общего плана процесса и определения конкретных технологических операций для деталей из титановых сплавов, а также установлены требования при разработке технологической документации на процесс МДО.
Разработаны требования к содержанию основных технологических операций процесса анодно-катодного МДО в алюминатно-щелочном электролите и к оборудованию участков приготовления электролитов, подготовки деталей к процессу, проведения процесса МДО, а также выпуска и контроля готовых деталей.
В четвертой главе представлены разработанные рекомендации по использованию многофункциональных МДО-покрытий на титановых сплавах для защиты деталей и узлов различного назначения в приборостроении. Приводятся рекомендации по оптимизации технологических параметров и выбору средств обеспечения процесса микродугового оксидирования для получения на деталях МДО-покрытий с заданными свойствами, согласно которым определяются особенности организации технологического процесса с учетом геометрических параметров деталей и их размещения в электролитной ванне, требуемой точности МДО-обработки с соблюдением необходимых технологических припусков. Моделирование и прогнозирование процесса МДО осуществляются с помощью разработанной системы мониторинга для оптимизации ТПП микродугового оксидирования на деталях из титановых сплавов.
На примере сплава ВТ3-1 представлены разработанные технология и рекомендации по нанесению многофункциональных МДО-покрытий на типовые элементы приборов из титановых сплавов: резьбовые элементы деталей, в процессе эксплуатации которых предусмотрены при плановом обслуживании сборочно-разборочные работы; элементы пар трения; панели корпусов приборов и другие поверхности деталей, подверженные тепловым, коррозионным и механическим нагрузкам.
Разработанный директивный технологический регламент (ДТР) устанавливает порядок и содержание технологических операций, обеспечивающих формирование многофункциональных МДО-покрытий на данных изделиях.
Как показали эксплуатационные испытания, при соблюдении условий разработанного ДТР получаемые МДО-покрытия удовлетворяют следующим требованиям:
• рабочий диапазон температур - от -65 °С до +85 °С (кратковременно до 300 °С;
• толщина покрытий - 110…120 мкм;
• микротвердость - 1200…1500 HV;
• прочность сцепления с основой – 18 … 30 кг/мм2;
• пробойное напряжение - 2500…3000 В;
• удельное сопротивление – 1,2 … 1,5 МОм*м
• коррозионная стойкость - не более 1-2 баллов по 10-ти бальной шкале;
• сквозная пористость - не более 15 %;
• равномерность по толщине (±4%) на всех поверхностях детали;
• цвет – светло серый, матовый;
• возможность наполнения покрытий фторопластовыми эмульсиями, герметиками, смазками.
Основные результаты и выводы по работе.
1. Разработан алгоритм проведения экспериментальных исследований, позволяющий установить механизм формирования оксидного слоя при МДО и определить оптимальные технологические параметры процесса для получения многофункциональных МДО-покрытий на титановых сплавах ВТ1-0 и ВТ3-1 в приборостроении, а именно: продолжительность процесса = 90 мин, концентрация компонентов электролита КОН = 2 кг/м3 и NaAlO2 = 14 кг/м3, температура электролита 17 °С, суммарная плотность тока j = 1200 А/м2, соотношение катодного и анодного токов Ik/Ia = 0,78 – для сплава ВТ1-0; продолжительность процесса = 150 мин, концентрация компонентов электролита КОН = 2 кг/м3 и NaAlO2 = 20 кг/м3, температура электролита 23 °С, суммарная плотность тока j = 1400 А/м2, соотношение катодного и анодного токов Ik/Ia = 1 – для сплава ВТ3-1.
2. Изучено влияние технологических параметров процесса микродугового оксидирования на характеристики получаемых оксидных слоев на титановых сплавах ВТ1-0 и ВТ3-1. Выдвинуты предположения о физико-химических процессах и их роли в инициировании формующих разрядов в поровых каналах и изменении свойств оксидных слоев, заключающейся в решающем воздействии температуры в парогазовом промежутке и продолжительности воздействия формующих импульсов тока на систему металл – оксид – электролит.
3. Исследована кинетика формирования оксидных слоев и ее зависимость от технологических параметров процесса микродугового оксидирования, позволившая установить, что при их оптимальных значениях в процессе оксидирования формируются заданные характеристики оксидных слоев, что дает возможность, управляя лишь продолжительностью процесса, получать широкий спектр свойств МДО-покрытий, необходимых для конкретных условий эксплуатации деталей и узлов приборов: микротвердость – от 800 до 1500 кг/мм2, прочность сцепления оксидного слоя с основой – от 19 до 28 кг/мм2, сквозная пористость – от 8 до 14 %, электрическая прочность – от 25 до 37 В/мкм, удельное сопротивление – от 1,4 до 2,4 МОм*м.
4. Расширены представления о механизме формирования оксидного слоя в алюминатно-щелочном электролите на титановых сплавах при анодно-катодном микродуговом оксидировании. Установлено, что формирование оксидного слоя, его структуры и фазового состава связаны с конкуренцией двух основных физико-химических процессов – гидро-термолиза алюмината, входящего в состав электролита и полиморфных превращений в оксидном слое с участием Al2O3 и TiO2. Предложена физическая модель формирования оксидного слоя в алюминатно-щелочном электролите на титановых сплавах при анодно-катодном микродуговом оксидировании.
5. Разработана математическая модель формирования оксидного слоя в алюминатно-щелочном электролите на титановых сплавах при анодно-катодном микродуговом оксидировании, позволяющая рассчитывать конкретные характеристики оксидных слоев.
6. Разработаны основные принципы и директивы по разработке технологии получения многофункциональных МДО-покрытий с учетом предъявляемых к ним требований, на основе которых созданы методики проектирования технологических процессов МДО титановых сплавов на элементах деталей приборов.
7. Разработаны план технологического процесса, включающий полный состав технологических операций и требований к оборудованию МДО, а также директивный технологический регламент МДО для оптических резьбовых соединений, элементов пар трения, панелей корпусов и поверхностей деталей приборов, подверженных тепловым, коррозионным и механическим воздействиям.
8. Разработана программно-аппаратная система мониторинга и управления, позволяющая проводить контроль, оптимизацию, прогнозирование и моделирование технологических процессов МДО.
Публикации по теме диссертации.
1. Жуков С.В., Кошелева Н.П., Борисов А. М. Визуализация микрорельефа поверхности металлов по пространственному распределению отраженного света. «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика». Десятая Международная научно-техническая конференция студентов и аспирантов: Тезисы докладов. В 3-х томах. М.: МЭИ, 2004. Том 3. С. 53-54.
2. Жуков С.В., Суминов И. В., Эпельфельд А. В., Желтухин Р. В. Формирование многофункциональных МДО-покрытий на сплавах 2024 и Ti-6Al-4V. «Новые материалы и технологии – НМТ-2004». Тезисы докладов Всероссийской научно-технической конференции. Москва, 17-19 ноября 2004г. В 3-х томах. Том 2.- М.: Издательско-типографский центр «МАТИ» - РГТУ им. К. Э. Циолковского, 2004. С. 86.
3. Жуков С.В., Эпельфельд А. В. Исследование характера разряда при поверхностной обработке алюминиевых сплавов в электролитной плазме. «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика». Одиннадцатая Международная научно-техническая конференция студентов и аспирантов: Тезисы докладов. В 3-х томах. М.: МЭИ, 2005. Том 3. С. 106-107.
4. Жуков С.В., Эпельфельд А.В., Желтухин Р.В. Исследование формирования МДО-покрытий на титановых сплавах. Тезисы докладов международной научно-практической конференции «Защита от коррозии в строительстве и городском хозяйстве», М.: РВК «Экспо-дизайн», 2005. С. 19.
5. Жуков С.В., Эпельфельд А.В., Желтухин Р.В. Многофункциональные защитные МДО-покрытия. Тезисы докладов XXXI международной конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами. МГУ, М.: 2001. С. 107.
6. Жуков С.В., Желтухин Р.В. «Многофункциональные покрытия для защиты деталей из титана и его сплавов в медицинском приборостроении». Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения: сб. науч. трудов Российской школы-конференции молодых ученых и преподавателей. Белгород: Изд-во БелГУ, 2006. С. 302-307.
7. Жуков С.В., Суминов И.В., Эпельфельд А.В., Желтухин Р.В. Исследование влияния МДО-обработки на механические характеристики алюминиевых сплавов при испытаниях на растяжение. Быстрозакаленные материалы и покрытия. Труды 5-й Всероссийской с международным участием научно-технической конференции. 12-13 декабря 2006 г. «МАТИ» - РГТУ им. К.Э. Циолковского.: Сб. трудов.. М.: МАТИ, 2006. С. 131-135.
8. Жуков С.В., Эпельфельд А.В., Суминов И.В., Получение многофункциональных покрытий методом микродугового оксидирования на титановых сплавах. Сборник докладов Международной конференции «Ti-2006 в СНГ». М.: ЗАО «Межгосударственная Ассоциация «Титан»», 2006. С. 38-43.
9. Жуков С.В., Желтухин Р.В., Смирнов В.А. Программно-аппаратная система управления и регистрации, повышающая точность и функциональные возможности машин для механических испытаний материалов. Сборник докладов Международной конференции «Ti-2006 в СНГ». М.: ЗАО «Межгосударственная Ассоциация «Титан»», 2006. С. 302-307.
10. Жуков С.В., Суминов И.В., Эпельфельд А.В., Желтухин Р.В., Бер Л.Б., Иванов М.Б. Исследование физико-механических свойств, структуры и фазового состава покрытий, полученных методом микродугового оксидирования в алюминатно-щелочном электролите на титановом сплаве ВТ3-1. Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей: Материалы 2-й Международной научно-технической конференции. Кострома, 24-27 сентября 2007 г. Кострома: КГУ им. Н.А. Некрасова; М.: ИЦ «МАТИ» - РГТУ им. К.Э. Циолковского, 2007. С. 288-297.
11. Жуков С.В., Желтухин Р.В., Желтухин А.В. Исследование влияния температуры электролитов на характеристики МДО-покрытий. 33 Гагаринские чтения. Научные труды Международной молодежной научной конференции в 8 томах. Москва, 3-7 апреля 2007 г. М.: МАТИ, 2007. С. 102-104.
12. Жуков С.В., Кантаева О.А., Желтухин Р.В., Эпельфельд А.В., Бер Л.Б. Исследование физико-механических свойств, структуры и фазового состава покрытий, полученных методом микродугового оксидирования. Приборы. №4. 2008. С. 28-32.
