Разработка технических средств геоэкологического контроля воздуха и воды методом газовой хроматографии
На правах рукописи
Зубкова Ольга Александровна
РАЗРАБОТКА ТЕХНИЧЕСКИХ СРЕДСТВ ГЕОЭКОЛОГИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ ВОЗДУХА И ВОДЫ МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
25.00.36 – Геоэкология
05.11.13 – Приборы и методы контроля природной среды,
веществ, материалов и изделий
Автореферат
диссертации на соискание
ученой степени кандидата технических наук
Томск – 2007
Работа выполнена в Томском государственном архитектурно - строительном университете.
Научный руководитель доктор технических наук,
профессор Зибарев Павел Викторович
Официальные оппоненты: доктор технических наук,
профессор Назиров Анвар Рашидович
доктор технических наук,
профессор Панин Владимир Филиппович
Ведущая организация: Департамент природных ресурсов и охраны
окружающей среды Администрации Томской области
Защита состоится 14 ноября 2007 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 212.265.02 при Томском государственном архитектурно - строительном университете по адресу: 634003, г. Томск, пл. Соляная, 2, ТГАСУ, ауд. 325 корпус 1.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Томского государственного архитектурно-строительного университета
Автореферат разослан 12 октября 2007 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Недавний О. И.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Хозяйственная деятельность человека приводит ко все большему загрязнению окружающей среды, преобразуются все компоненты биосферы, изменяется состояние всех геосфер, нарушаются естественные кругообороты вещества и энергии. Особую остроту в ХХI веке приобретает проблема чистого воздуха и воды, учитывая ее глобальный характер. Анализ природных и питьевых вод, а также воздуха, загрязненных промышленными и бытовыми выбросами – одна из важнейших проблем геоэкологии в области контроля состояния и защиты окружающей среды, которая в последние годы занимает всё более значительное место во внутренней и внешней политике развитых государств.
В определении токсичных органических загрязнителей гидро- и атмосферы, из всего набора экологических методов контроля, газохроматографические (ГХ) занимают особое положение. Их высокая скорость и чувствительность определяют принципиальную, методическую разрешимость большинства возникающих аналитических задач, в которых основная трудность – сконцентрировать микроколичества интересующих токсичных компонентов в детектируемых пределах. Проблема концентрирования микропримесей соединений разнообразного химического строения, в свою очередь требует разработки и аргументированного выбора для обогащения пробы, материалов, обладающих выраженными селективными и сорбционными свойствами к анализируемым веществам.
В связи с этим особую актуальность приобретает разработка технических средств контроля и мониторинга состояния окружающей среды, а именно, новых концентрирующих материалов на основе пористых полимерных сорбентов, пригодных для контроля экологической чистоты воздушных сред и вод, зачастую загрязненных токсичными органическими соединениями.
Объект исследования - природная среда: воздух, вода хозяйственного назначения, т.е. промышленные стоки на разных стадиях их очистки, взаимодействие микропримесей экотоксикантов природной среды с чувствительным элементом-концентратором технических измерительных средств.
Предмет исследования – изучение возможности совершенствования пористых полимерных сорбентов для геоэкологического мониторинга воздуха и воды.
Цель исследования: состояла в разработке селективных и эффективных полимеров-концентраторов, обеспечивающих накопление микропримесей органических токсинов воздуха, природных и сточных вод и их использование в более совершенных технических средствах систем контроля и мониторинга состояния окружающей среды.
Для достижения цели были определены следующие задачи:
- по критерию обеспечения низкого порога обнаружения вредных веществ и максимально широкого диапазона определения их концентраций, установить исходный сорбирующий материал и метод его модифицирования;
- исследовать физико-химические и аналитические характеристики сорбентов-концентраторов;
- создать технические средства пробоотбора – концентраторы, необходимые для анализа микро-количеств токсичных веществ с улучшенными показателями качества и осуществить их опытно-промышленную апробацию.
- разработать методики количественного определения токсичных органических микропримесей в воздушных и водных системах для геоэкологического контроля и мониторинга состояния окружающей среды.
Научная новизна
Определено, по критериям экономической целесообразности и возможности изменения физико-химических и аналитических свойств методом радиационно-химического воздействия, что наиболее перспективным является пористый полимерный сорбент промышленно-выпускаемый в соответствии с ТУ-6-09-10-1834-99.
Установлено, что максимальная чувствительность ГХ-определения микро-количеств альдегидов, спиртов, кетонов, эфиров, карбоновых кислот, достигается применением для концентрирования сополимеров, облученных в среде орто-фосфорной кислоты и сорбентов с привитыми азотсодержащими полярными мономерами. Для высококипящих алифатических и ароматических углеводородов (в том числе и полициклических), надежное определение достигается применением материалов, облученных на воздухе, в вакууме и инертных средах.
Практическая значимость:
Разработаны 4 новых серии колонок-концентраторов, пригодных для газохроматографического мониторинга токсичных микропримесей в воде и воздухе, защищенных охранными документами РФ (патенты на полезную модель).
Разработаны методики экологического контроля состояния воздушных и водных объектов окружающей среды, методом газовой хроматографии, с предварительным концентрированием микро-количеств токсичных, органических веществ, на полученных сорбентах-концентраторах.
Работа выполнена в рамках тематического плана научно-исследовательских работ Томского государственного архитектурно-строительного университета.
Реализация результатов диссертационных исследований.
- Результаты работы апробированы и приняты к использованию в:
Управлении государственного пожарного надзора главного управления МЧС по Томской области, Обществе с ограниченной ответственностью «СибирьНефтьГаз» и Обществе с ограниченной ответственностью «СтройИнвест».
- Материал диссертационной работы используется в лекционных курсах Томского
Государственного архитектурно-строительного университета по предметам «Аналитическая химия» и «Физическая химия» для студентов специальностей «Инженерная защита окружающей среды», «Производство строительных изделий и конструкций», а также «Безопасность технологических процессов и производств».
Положения, выносимые на защиту:
- Контроль микро-количеств органических загрязнителей воздуха и воды методом газовой хроматографии существенно развивается по критерию увеличения информативности, применением для концентрирования микропримесей веществ колонок с радиационно-химически модифицированными полимерными сорбентами на основе сополимера стирола-дивинилбензола.
2. Накопление микрокомпонентов исследуемой среды на разработанных концентраторах позволяет существенно расширить количество анализируемых соединений, увеличить скорость анализа, достигнуть улучшенных пределов обнаружения веществ и диапазонов определения концентраций, отвечающих требованиям международных экологических стандартов.
3. Разработанные колонки–концентраторы существенно дополняют арсенал технических средств экологического контроля, способствуя повышению его полноты и качества.
Метод исследования основывается на использовании классических представлений в области создания и применения технических средств газохроматографического контроля и мониторинга окружающей среды. В экспериментальных исследованиях применено поверенное физико-химическое оборудование, измерительные установки и источники, обеспечивающие радиационное воздействие на полимеры, в том числе и привитые.
Апробация работы. Основные положения диссертации доложены и обсуждены на:
- Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы строительства и экологии в Западной Сибири», (Тюмень, 2005)
- XI – XIII Международных научно-практических конференциях «Современная техника и технологии», (Томск, 2005, 2006 и 2007).
- II – IV Международной конференции «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2005, 2006 и 2007).
Публикации: По материалам диссертации опубликовано 15 научных работ, включая 4 патента РФ, 2 статьи, опубликованных с соавторами в журналах, рекомендованных ВАК для докторских диссертаций (15 стр.), 1 статья опубликована в журнале, рекомендованном ВАК для кандидатских диссертаций (10 стр.) и 2 статьи написаны лично автором (12 стр.).
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка использованной литературы и приложения. Материал изложен на 148 страницах, включая 13 таблиц, 22 рисунка и список литературы из 115 наименований.
Во введении определена актуальность темы диссертации, показаны уровень и степень разработанности проблемы, изложены цели, задачи и методология работы, в виде краткой аннотации, приведены новые, полученные автором результаты, определена их достоверность и сформулированы основные положения, выносимые на защиту.
Первая глава носит обзорный характер и посвящена анализу известной научно-технической литературы.
Во второй главе описываются методы модифицирования исходных полимерных сорбентов и установление их свойств для концентрирования органических экотоксикантов. В этой же главе описаны методы исследования свойств материалов: определение температурного предела использования, измерение удельных поверхностей и пористости сорбентов, ИК-спектроскопия модифицированных образцов, установление истинной (физической) плотности и определение элементного состава, изучение полярности и селективности полученных сорбентов-концентраторов, определение сорбционных и хроматографических свойств, а также методы пробоотбора микроконцентраций токсичных органических загрязнителей воздуха и воды. В конце главы приводятся метрологические характеристики измерения микропримесей распространённых и типичных экотоксикантов.
В третьей главе представлены эксплуатационные характеристики разработанных технических средств контроля состояния окружающей среды; обсуждены их структурно-поверхностные, сорбционные и селективные свойства; представлены результаты применения модифицированных сорбентов-концентраторов в определении загрязнений образцов таких важнейших геосред, как вода и воздух.
В заключении сформулированы основные результаты и выводы работы. В приложении представлены документы, подтверждающие практическую значимость и использование диссертационной работы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В работе представлена и обсуждена модель газохроматографического контроля объекта окружающей среды (т.е. модель измерительной системы анализа). Эта система, включает в себя элементы, осуществляющие упаковку (накопление), хранение и транспортировку, передачу (перепаковку), разделение и оценку полученной информации. В ней выделены следующие основные элементы: объект контроля (проба воды или воздуха) – адсорбер – устройство подачи газа/пара в адсорбер (при активном пробоотборе) – десорбер – система разделения десорбированной смеси анализируемых веществ – система идентификации компонентов смеси – регистратор сигналов детектора – компьютер. При обсуждении модели (измерительная система) отмечено, что эффективная работа зависит от всех элементов и функциональных связей, однако ошибки и погрешности, влияющие на результаты измерения, существенно неравноценны. Пробоотбор – извлечение микропримесей из объекта анализа – является важнейшим этапом процесса определения, когда могут возникнуть неустранимые в дальнейшем погрешности, искажающие качественный и количественный результат.
На основе работ многих исследователей показано, что наилучших показателей концентрирования микропримесей экотоксикантов при пробоотборе можно достичь, используя ловушки-концентраторы с полимерными сорбентами, содержащие различные функциональные группы. Значительно расширить области применения и возможности в экологическом контроле полимерных сорбентов можно путем направленного изменения их структурных и поверхностных свойств. Известно, что среди других методов модифицирования, наиболее перспективным, является радиационно-химический. Он открывает широкие возможности регулирования поверхностно-адсорбционных свойств сополимеров за счет введения в структуру при облучении различных функциональных групп. Одновременно, при этом происходит увеличение термостабильности полимерной матрицы за счет сшивания макромолекул под действием излучения и/или введенного мономера. Эти достоинства метода высокоэнергетического модифицирования позволяют считать его наиболее успешным в решении проблемы создания концентрирующих материалов, с направленно регулируемыми свойствами.
В развитие ранее выполненных исследовательских работ П.В. Зибарева, А.Ю. Старшинина, Т.С. Шепеленко, Р.Б. Крупеникова по радиационно-химическому модифицированию сорбентов-концентраторов в качестве исходной матрицы был использован сополимер стирола-дивинилбензола следующего поколения (ТУ-6-09-10-1834-99), а в качестве источников излучения были применены: гамма-установка «Исследователь», промышленный рентгеновский аппарат РАП-150/300-14 и малогабаритный импульсный ускоритель электронов, работающий на основе взрывной эмиссии МИРА-2Д.
В соответствии с целью и задачами исследования для всех источников ионизирующего излучения и модифицирующих веществ устанавливали оптимальные значения поглощённых доз и температур обработки.
Условия облучения (источники, температура, среды, модификаторы) и обозначения серий разработанных сорбентов-концентраторов приведены в таблице 1.
Таблица 1
Условия модифицирования сополимера стирола-дивинилбензола
| Обозначение серии | Источник излучения | Среда облучения (модификаторы) |
| SО | Со60 | Воздух, 60 С |
| ВО | Импульсные электронные пучки | Воздух, 200 С |
| ТО | Со60 | аргон, 100 С |
| RО | Со60 | аргон, 150 С |
| HPO | Со60 | Ортофосфорная кислота 60 %, 100 С |
| НО Е | Импульсные электронные пучки | Ортофосфорная кислота 80 %, вакуум, 150 С |
| НРО | Со60 | аргон, ортофосфорная кислота + органический фосфат (СН3)3-РО4 - 3% от навески сополимера |
| НРО | Со60 | аргон, ортофосфорная к-та + 5 % фосфат (С6Н5)3-РО4 |
| ANЕ | Импульсные электронные пучки | аргон, раствор 20 % жидкого мономера – акрилонитрил, 20 С |
| RE-DN | рентгеновское | На сорбент наносят 50 % мономера – фенилдинитроэтилен, -196 С |
| AM-N | Со60 | продувка насыщенного пара мономера аминофенилнитробутилен, 25 С |
| AE-DE | Импульсные электронные пучки | продувка разреженного пара мономера - динитропентен-2 (вакуумируя поток на выходе), -23 С |
| AN-DN | Со60 | Сорбент заливают смесью мономеров: акрилонитрила, фенилдинитроэтилена в соотношении 1/2, 10 С |
| AN-RE | рентгеновское | В среде жидкого мономера - фенилэтилендинитрила, -50 С |
Примечание: диапазон поглощенных доз по всем используемым источникам 18-625 Гр. Оптимальные температуры обработки подбирались экспериментально.
Комплексом современных инструментальных физико-химических методов исследования: термогравиметрия, ИК-спектроскопия, структурно-сорбционный анализ, электронная микроскопия, гелиевая пикнометрия, элементный CHNO- анализ, - для всех серий материалов изучены основные свойства, такие как: элементный состав, истинная плотность, удельная поверхность, объем и средний эффективный диаметр пор (табл. 2, рис.1-3), а также химическая природа поверхности (табл. 3) и значения адсорбционной емкости радиационно-модифицированных сорбентов (табл. 4,5), величины степени извлечения веществ из концентраторов (табл. 6-7).
В таблице 2 приведены структурные характеристики наиболее типичных представителей серий модифицированных сорбентов.
Таблица 2
Структурные характеристики радиационно-модифицированных сорбентов
| Сорбент | Температура начала разложения, С | Удельная поверхность, м2 /г | Суммарный объем пор, см3 /г | Средний эффективный диаметр пор, нм | |||
| Исходная матрица | 250 | 235 | 0,458 | 4,3 | |||
| SО-300 | 360 | 248 | 0,482 | 5,9 | |||
| ВО-30 | 310 | 360 | 0,634 | 32,5 | |||
| ТО-100 | 320 | 369 | 0,672 | 33,5 | |||
| RO-600 | 355 | 356 | 0,600 | 33,3 | |||
| HPO-200 | 365 | 339 | 0,650 | 27,0 | |||
| HO-100V | 385 | 400 | 0,710 | 32,5 | |||
| HPO-100 | 390 | 405 | 0,900 | 35,0 | |||
| HPO-600 | 380 | 395 | 0,815 | 34,5 | |||
| ANЕ-100 | 325 | 240 | 0,639 | 25,3 | |||
| RE-30DN | 315 | 252 | 0,700 | 28,3 | |||
| AM-600N | 330 | 276 | 0,888 | 35,5 | |||
| AE-50DE | 295 | 247 | 0,755 | 33,0 | |||
| AN-100DN | 315 | 268 | 0,950 | 36,4 | |||
| AN-400RE | 300 | 284 | 0,573 | 19,0 | |||
| Порапак Т | 190 | 300 | 0,350 | 5,5 | |||
| Хромосорб 104 | 250 | 175 | 0,750 | 70 | |||
| Тенакс GC | 350 | 18,6 | 0,67 | 140 | |||
Примечание: цифровые индексы в обозначении сорбентов указанных серий соответствуют поглощенной дозе, Гр.
Порапак Т и Хромосорб 104 приведены как наиболее применимые материалы, а Тенакс GC как наиболее термостабильный из товарнопроизводимых сорбентов
Показано, что в определенных интервалах экспозиционных доз, вследствие увеличения степени сшивки сополимера, происходит повышение температуры начала разложения для всех представителей серий модифицированных сорбентов в максимуме доходя до 390 С. Высокий температурный предел использования сорбентов-концентраторов позволяет быстро и компактно термодесорбционно перевести пробу даже высококипящих веществ на анализ в капиллярную хроматографическую колонку. На основании изучения структурных параметров модификатов, в зависимости от дозы облучения, установлено, что наряду с молекулярными процессами (образование поперечных сшивок, окисление кислородом воздуха, прививка мономера), происходят обусловленные ими перестройки надмолекулярных образований гранул полимерного сорбента, находящие свое выражение в изменении величин истинной плотности, среднего эффективного диаметра и суммарного объема пор, удельной поверхности.
Визуально сложность структурно-поверхностных образований гранул полимерного сорбента, определяющих его сорбционные, а зачастую и другие эксплуатационные свойства можно с помощью микрофотографий (см. рис. 1-3).
Электронная микроскопия выполнена способом вакуумного напыления золота
(толщина 10 А), увеличение: х 5000.
Рис. 1.
Рассмотрение самой гранулы позволяет увидеть, что надмолекулярные образования (агрегаты) – не идеальные шары, и пористость сорбента (от мезо- до макропор) определяется дефектами упаковки сфероидов различного размера, увеличение: х 20 000.
Рис. 2.
При большем разрешении видны топология и морфология поверхности фрагмента надмолекулярного агрегата (которая, в свою очередь, образована еще меньшими структурами), что объясняет высокие значения удельной поверхности радиационно-модифицированных сорбентов, на которой и происходят процессы специфической и неспецифической адсорбции, увеличение х 300 000
Рис 3.
Рис. 3.
Количественно изменение химического строения полимерного сорбента и проявление у модификатов способности к специфическим взаимодействиям в системе сорбат-сорбент отражают коэффициенты полярности Роршнайдера (табл. 3). Расчет коэффициентов Роршнайдера показал, что модифицированные сорбенты всех серий в большей степени, чем исходный сорбент-матрица, способны к проявлению специфических взаимодействий. При анализе водных растворов и сточных вод с н-спиртами хорошие результаты показали материалы HPO-600 и ANE-100 (рис. 4,5).
Привитые сорбенты и материалы SO-серии наиболее пригодны для анализа гидроксилсодержащих соединений, а также эфиров, альдегидов и кетонов (рис. 6). Сорбенты BО и ТО серий, несмотря на выраженный средне-полярный характер, с учетом термостабильности, поверхности и пористости, более всего подходят для универсального назначения (рис. 7). Модификаты BO-30 и ANE-100 успешно применялись для контроля экотоксинов воздуха производства полимеров и прилегающих зон (рис. 8,9).
Некоторые сорбенты-модификаты были использованы для определения в воздухе металлорганических соединений. Так материал HO-100V был успешно применён для определения тетраметилолова и сопутствующих примесей в цехах его производства и санитарно-защитной зоны, предел обнаружения составил 0,5 ПДК (0.05 мг/м3), а диапазон определения – 10 ПДК (1,0 мг/м3). Материал RE-30DN был выбран в качестве концентратора токсичных микропримесей воздуха санитарно-защитной зоны производства тетраметилолова, чувствительность определения экотоксикантов в среднем составила от 0,2 до 0,65 мг/м3 (см. рис. 10).
Таблица 3
Полярность концентраторов по Роршнайдеру
| № п/п | Сорбент | Коэффициенты полярности Роршнайдера R, относительно Карбопака В, при 150 С | Общая полярность R | ||||||
| Бензол X | Этанол Y | Метил-этил-кетон Z | Нитро-метан U | Пиридин S | |||||
| 1 | Исходная-матрица | 0,79 | 1,30 | 1,07 | 1,39 | 2,12 | 6,67 | ||
| 2 | SО-300 | 1,40 | 2,04 | 1,89 | 2,89 | 3,52 | 11,74 | ||
| 3 | ВО-30 | 1,00 | 2,57 | 2,46 | 2,43 | 2,45 | 10,91 | ||
| 4 | ТО-100 | 1,11 | 1,95 | 1,50 | 2,32 | 3,04 | 9,92 | ||
| 5 | RO-600 | 1,36 | 1,97 | 1,67 | 2,78 | 3,17 | 10,95 | ||
| 6 | НPО-200 | 1,50 | 2,21 | 2,22 | 3,03 | 3,58 | 12,54 | ||
| 7 | НО-100V | 1,55 | 2,18 | 2,12 | 2,67 | 3,48 | 12,00 | ||
| 8 | НРО-100 | 1,49 | 2,23 | 2,18 | 2,96 | 3,63 | 12,49 | ||
| 9 | НРО-600 | 1,59 | 2,27 | 2,34 | 3,28 | 3,50 | 12,98 | ||
| 10 | ANE-100 | 2,13 | 2,78 | 2,01 | 2,93 | 3,42 | 13,44 | ||
| 11 | RE-30DN | 1,73 | 3,23 | 2,22 | 3,12 | 3,17 | 13,45 | ||
| 12 | AM-600N | 1,65 | 3,20 | 2,21 | 2,99 | 3,15 | 13,20 | ||
| 13 | AE-50DE | 1,42 | 3,35 | 2,19 | 3,00 | 3,21 | 13,17 | ||
| 14 | AN-100DN | 1,52 | 2,36 | 2,00 | 3,19 | 3,69 | 12,76 | ||
| 15 | AN-400RE | 1,45 | 2,27 | 2,36 | 2,99 | 3,62 | 12,69 | ||
| 16 | Порапак Т | 1,30 | 2,90 | 2,21 | 3,4 | 2,34 | 12,19 | ||
| 17 | Хромосорб 104 | 2,68 | 4,08 | 3,74 | 6,08 | 5,19 | 21,77 | ||
| 18 | Тенакс GC | 0,82 | 1,5 | 2,05 | 2,52 | 2,64 | 8,53 | ||
Примечание: Карбопак В – графитированная термическая сажа, принятая как неспецифический сорбент за эталон нулевой полярности.
Порапак Т и Хромосорб 104 приведены для сравнения как наиболее полярные из товарнопроизводимых полимерных сорбентов.
Хроматограммы стандартных растворов метанола и бутанола, сорбент HPO-600
Объемы пробы 100 см ; время экстракции 10 минут, температура 65 °С
1 - метанол; 2 - бутанол; а) концентрация спиртов по 1 ррм,
б) концентрация спиртов по 0.1 ррм.
Рис.4
Хроматограмма образцов сточных вод производства метанола на разных стадиях очистки, концентратор ANE-100
1 - метанол, 2 - гептан, концентрация метанола: а) 0.19 ррм; б) 0.1 ррм; в) ~ 1 %.
Рис.5
Хроматограмма органических загрязнителей воздуха промышленной зоны, сконцентрированных на сорбенте SО-300
1-толуол, 2-гексаналь, 3-5 изомеры гептана, 6-диметилбензол, 7-8 изомеры октана, 9-гептанол, 10-11 изомеры нонана и декана, 12-метилциклогексен, 13-15 изомеры ундекана, 16-нонаналь, 17-додекан, 18-нафталин, 19-деканаль
Рис. 6
Хроматограмма примесей воздуха городской зоны, сконцентрированных на сорбенте ТО-100
1-пентан, 2-3 изомеры гексана, 4-метилциклопентан, 5-дихлорэтан, 6-бензол, 7-8 изомеры гептана, 9-гептен, 10-метилгептен, 11-метилциклогексан, 12-толуол, 13-октан, 14-октен, 15-метилоктан, 16-этилциклогексан, 17-гексаметилциклотрисилоксан, 18-диметилбензол, 19, 20-изомеры нонана, 21-нонаналь
Рис. 7
Хроматограмма загрязнителей воздуха вблизи производств полимеров, сконцентрированных на сорбенте ВО-30
1 - метилацетат, 2 - ацетон, 3 – гексан, 4 - бензол, 5 - метилгексан, 6 – гептан, 7 - толуол, 8 - диметилбензол, 9-11 изомеры нонана, 12-13 изомеры декана, 14-15 изомеры ундекана, 16 уксусная кислота, 17 - винилэтилбензол, 18 - нафталин, 19 -ундеканаль
Рис. 8
Хроматограмма органических примесей воздуха промышленной зоны, сконцентрированных на сорбенте ANE-100
1- дихлорметан, 2 - изогексан, 3 - бензол, 4- толуол, 5 - изогептан, 6 - диметилбензол, 7 - изононан, 8- изодекан, 9 - ундекан, 10 - уксусная кислота Рис. 9
Хроматограмма токсичных загрязнителей воздуха санитарно-защитной зоны (СЗЗ), прилегающей к производству тетраметилолова, сконцентрированных на сорбенте RE-30DN
1–ацетон, 2–этанол, 3–хлороформ, 4–тетраметилолово, 5–дихлордиметилолово, 6-хлортриметилолово, 7–бензол, 8–бензальдегид, 9–ацетофенон, 10-диметилбензальдегид.
Кварцевая капиллярная колонка (0,25 мм 25 м) с иммобилизованной фазой SE-30, программирована от 40 до 200 °С со скоростью 5 °С / мин.
Рис. 10
Выбор материала для концентрирования микропримесей в воздухе, паре или воде можно осуществить вернее, если для анализируемых веществ известны величины удельных удерживаемых объемов соединений при температуре отбора пробы, которые являются совокупной и представительной характеристикой (табл. 4). Они позволяют определять не только принципиальную возможность сорбции данного компонента, но и необходимое количество сорбента (если приблизительно известен диапазон концентраций примеси в воздухе или воде), и даже условия отбора пробы (температуру и объём пропущенного газа).
Таблица 4
Значения сорбционной емкости модифицированных концентраторов
| Сорбент | Сорбционная емкость концентратора (удельный объем удерживания вещества), Vg20, л/г | ||||||||||
| Эта нол 1 | Бута нол 2 | Гек сан 3 | Октан 4 | Бензол 5 | Толуол 6 | Фенол 7 | Бифе нил 8 | ||||
| Исходная матрица | 2,3 | 3,8 | 5,2 | 6,8 | 15 | 82 | 490 | 720 | |||
| SО-300 | 7,7 | 8,6 | 24 | 40 | 240 | 420 | 7800 | 8350 | |||
| ВО-30 | 15 | 19 | 35 | 49 | 350 | 510 | 5900 | 7100 | |||
| ТО-100 | 15 | 26 | 36 | 53 | 410 | 540 | 12000 | 13250 | |||
| RO-600 | 12 | 27 | 23 | 38 | 360 | 480 | 26000 | 35000 | |||
| HPO-200 | 17 | 28 | 27 | 49 | 540 | 620 | 27800 | 38350 | |||
| HO-100V | 25 | 39 | 45 | 59 | 650 | 710 | 35900 | 47100 | |||
| HPO-100 | 25 | 36 | 56 | 63 | 710 | 840 | 42000 | 53250 | |||
| HPO-600 | 22 | 37 | 63 | 68 | 660 | 880 | 46000 | 55200 | |||
| Тенакс GC | 10,5 | 9,8 | 8,4 | 12 | 693 | 732 | 17200 | 35200 | |||
Примечание: Тенакс GC приведен как самый употребимый концентратор
Такие концентраторы наиболее эффективны при определении микроконцентраций спиртов, средне-кипящих алканов и ароматических соединений.
Таблица 5
Сорбционная ёмкость концентраторов с азотсодержащими привитыми сорбентами
| Сорбент | Сорбционная емкость концентратора (удельный объем удерживания вещества), Vg20, л/г | ||||||||||||
| Эта нол 1 | Метил этил кетон 2 | Аце тон 3 | Ни тро метан 4 | Бен зол 5 | Ни тро бен зол 6 | Мета новая к-та 7 | Этано вая к-та 8 | Пири дин 9 | Диметил амин 10 | ||||
| Исходная матрица | 2,3 | 12 | 2,5 | 6 | 15 | 150 | 2 | 8 | 32 | 0,01 | |||
| ANE-100 | 55 | 63 | 17 | 88 | 33 | 240 | 38 | 152 | 295 | 0,75 | |||
| RE-30 DN | 42 | 59 | 15 | 75 | 31 | 182 | 30 | 130 | 214 | 0,40 | |||
| AM-600N | 45 | 62 | 16 | 84 | 35 | 210 | 35 | 148 | 310 | 0,72 | |||
| AE-50 DE | 58 | 52 | 18 | 79 | 32 | 179 | 31 | 135 | 235 | 0,67 | |||
| AN-100DN | 62 | 57 | 20 | 85 | 38 | 212 | 36 | 145 | 313 | 0,80 | |||
| AN-400RE | 59 | 72 | 19 | 91 | 35 | 260 | 45 | 158 | 330 | 0,82 | |||
| Тенакс GC | 10,5 | 38 | 29 | 80 | 693 | 230 | 9 | 68 | 275 | 0,67 | |||
Облучение в диапазоне доз от 18 до 625 Гр использованными источниками при различных температурах в присутствии азотсодержащих мономеров, имеющих функциональные группы (амино- NH2, нитрил –CN, нитро –NO2), обеспечивает прививку мономеров к исходному сополимеру, что повышает его хроматографическую полярность развивает поверхность и изменяет пористость. Увеличенная полярность, наряду с оптимальной для таких молекул пористой структурой даёт повышенную сорбционную емкость колонок-концентраторов по легколетучим органическим веществам с поляризованными связями (особенно аминам, эфирам, кетонам, спиртам и кислотам) за счет увеличения числа и силы специфических Ван-дер-ваальсовых взаимодействий в системе «сорбент-анализируемый сорбат» (табл. 4, 5).
Таблица 6
Средняя степень извлечения близкокипящих соединений-гомологов
| Сорбент | Средняя степень извлечения (десорбции) вещества из колонки-концентратора, Z % | |||
| Спирты 1-2 | Алканы 3-4 | Арены 5-6 | Фенол/ Бифенил 7-8 | |
| Исходная матрица | 47 | 52 | 37 | 58 |
| SО-300 | 58 | 63 | 74 | 69 |
| ВО-30 | 65 | 75 | 80 | 74 |
| ТО-100 | 68 | 78 | 79 | 75 |
| RO-600 | 63 | 76 | 78 | 71 |
| НPО-200 | 78 | 83 | 84 | 79 |
| НО-100V | 85 | 95 | 90 | 84 |
| НРО-100 | 88 | 98 | 89 | 85 |
| НРО-600 | 83 | 96 | 88 | 81 |
Как показывают данные табл. 6 на модификатах серий SО, ВО, ТО, RO и всех HPO среднюю степень извлечения близкокипящих соединений-гомологов можно существенно увеличить относительно исходного сорбента-матрицы. Так средняя степень извлечения н - спиртов С1-С2, достигает 63-88 %, у н - алканов (пропана-бутана) в среднем 60-80 %, а для аренов и фенолов в максимуме даёт 80 %, что практически в 2 раза выше, чем у полисрба-1. Результаты, представленные в табл. 7 показывают, что в силу пористости (объёма и диаметров переходных пор), величин термической стабильности азотсодержащих привитых сорбентов, методом термодесорбции удаётся извлекать сконцентрированные кислородсодержащие соединения (спирты, кетоны, карбоновые кислоты) со средней степенью извлечения от 65 до 75 %. Величина Z для нитроалканов и нитроаренов достигает 85-90 %, средне- и высококипящие амины и арены до 73 и 85 %, соответственно.
Для увеличения массы сорбента, а значит и повышения количества сконцентрированных микропримесей были разработаны колонки – концентраторы (рис. 11-13)
2 1 3
1 – трубка с размерами: общая длина 120 мм, наружный диаметр 6 - мм, внутренний диаметр 4 – мм, может быть выполнена из стекла, металла или кварца. 2 – пробки из стекловаты или металлической сетки глубиной 5-6 мм. 3 – сополимер стирола-дивинилбензола, обработанный ионизирующим излучением, в интервале поглощенных доз 18…625 Гр при температуре от 20…200 С, сорбент облучён на воздухе или в инертной атмосфере (материалы серий SО, ТО, ВО, RO).
Рис. 11
1 – трубка с размерами: общая длина 120 мм, наружный диаметр 6, внутренний диаметр 4 – мм, в местах «перетяжек» 2 мм, может быть выполнена из стекла, металла или кварца. 2 – пробки из стекловаты, глубиной 3-5 мм. 3 – сополимер стирола-дивинилбензола, облученный в среде 60-80 % ортофосфорной кислоты или сополимер, облученный в среде 60-80 % ортофосфорной кислоты с добавлением органического фосфата в количестве 3-10 % от массы сорбента, диапазон поглощенных доз и температур тот же, что и на рис. 11 Сополимер был облучен не только на воздухе, в инертной атмосфере, но и в вакууме (модификаты серий HO-V и HPO)
Рис. 12
1 2 3
1 – U – образная трубка с размерами: общая длина 243 мм, наружный диаметр 6 - мм, внутренний диаметр 4 – мм, может быть выполнена из стекла, металла или кварца. 2 – пробки из стекловаты или металлической сетки с диаметром ячеек не более 0,1 мм, глубина пробок 4-5 мм. 3 – сополимер стирола-дивинилбензола, обработанный ионизирующим излучением в интервале поглощенных доз 18-625 Гр при температуре от -196 до 200 °С в среде радиационно-полимеризующихся азотсодержащих мономеров (сорбенты серий AM-N, ANE, AN-DN, AN-RE, AE-DE и RE-DN).
Рис. 13
Таблица 7
Средняя степень извлечения веществ из концентраторов с азотсодержащими привитыми
сорбентами
| Сорбент | Средняя степень извлечения (десорбции) из колонки-концентратора, Z % | ||||||
| Спирты | Кетоны | Карбоно вые к-ты | Нитро- алканы | Нитро- арены | Амины | Арены | |
| Исходная-матрица | 58 | 45 | 40 | 39 | 45 | 28 | 80 |
| ANЕ-100 | 70 | 73 | 65 | 87 | 89 | 69 | 89 |
| RE-30 DN | 68 | 71 | 65 | 83 | 88 | 73 | 86 |
| AM-600N | 73 | 70 | 64 | 85 | 87 | 72 | 88 |
| AE-50 DE | 69 | 72 | 67 | 87 | 85 | 65 | 83 |
| AN-100DN | 75 | 75 | 63 | 84 | 80 | 63 | 84 |
| AN-400RE | 72 | 75 | 68 | 83 | 85 | 70 | 87 |
Приведенные таблицах 4 – 7 средне- и высокополярные термостойкие модификаты в силу существенно развитой удельной поверхности, большого объем пор, наличия достаточного количества микро- и мезопор проявляют достаточно высокие значения сорбционной емкости по отношению к изученным соединениям, это позволяет при их использовании быстро достичь минимально детектируемого количества искомого вещества, зачастую в несколько раз ниже ПДК
Таблица 8
Результаты количественного определения некоторых органических загрязнителей воздуха
| Использованный сорбент | Предел обнаружения по веществу в единицах ПДК | Относительная суммарная погрешность определения, % | |||||
| Гептан | Толуол | Ацетон | Пиридин | Этанол | Уксусная кислота | ||
| Исходнаяматрица | 1,0 | 0,8 | 2,0 | 1,5 | 2,5 | 3,8 | 8,5 - 10,0 |
| SO-300 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,4 | 0,2 | 0,3 | 4,6 - 5,5 |
| ТO-100 | 0,4 | 0,5 | 0,2 | 0,2 | 0,4 | 0,4 | 3,8 - 4,9 |
| НPO-200 | 0,3 | 0,5 | 0,4 | 0,6 | 0,2 | 0,2 | 5,2-6,5 |
| RE-30DN | 0,3 | 0,4 | 0,1 | 0,3 | 0,1 | 0,2 | 3,2 - 3,8 |
| ANE-100 | 0,8 | 0,6 | 0,5 | 0,4 | 0,5 | 0,6 | 3,5 - 4,8 |
| Использованный сорбент | Предел определения (диапазон определения концентрации) по веществу в единицах ПДК | Относительная суммарная погрешность определения, % | |||||
| Г Гептан | Толуол | Ацетон | Пиридин | Этанол | Уксусная кислота | ||
| Исходная матрица | 10,0 | 15,5 | 8,0 | 6,3 | 5,8 | 8,5 | 8,5 - 10,0 |
| SO-300 | 12,0 | 18,0 | 20,0 | 20,0 | 22,0 | 20,0 | 4,6 - 5,5 |
| ТO-100 | 10,0 | 18,0 | 20,0 | 25,0 | 25,0 | 25,0 | 3,8 - 4,9 |
| НPO-200 | 13,0 | 16,5 | 18,0 | 17,3 | 20,0 | 22,0 | 5,2-6,5 |
| RE-30DN | 15,0 | 16,0 | 22,0 | 15,5 | 20,0 | 20,0 | 3,2 - 3,8 |
| ANE-100 | 13,0 | 18,6 | 15,5 | 12,6 | 20,0 | 20,0 | 3,5 - 4,8 |
Примечание: использованы значения ПДКс.с. - предельно допустимая среднесуточная концентрация химического вещества в воздухе населенных мест в мг/м3. Эта концентрация не должна оказывать на человека прямого, либо косвенного вредного воздействия при неопределенно долгом (годы) вдыхании.
Разработанные на основе результатов диссертационных исследований колонки-концентраторы, помимо прямого назначения для решения геоэкологических проблем- могут быть также использованы: для анализа газовыделений из различных материалов и изделий, при контроле качества пищевых продуктов.
Следует также отметить, что развивающаяся тенденция к широкому внедрению полимерных концентраторов в решение экологических проблем контроля атмосферы и гидросферы потребует дальнейшего развития химических и физических, в том числе высокоэнергетических, методов тонкого регулирования строения поверхности в оптимальном сочетании с однородно-пористой структурой материала.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
Рассмотрение совокупности выполненных исследований и полученных данных позволяет сделать следующие выводы:
- Разработаны 4 новые серии колонок-концентраторов для геоэкологического контроля токсичных органических загрязнителей воздуха и воды на уровне микропримесей методом газовой хроматографии, с улучшенными эксплуатационными характеристиками.
- Созданные сорбенты-концентраторы, облученные на воздухе, инертной атмосфере, вакууме, а также сорбенты, облученные в среде 60-80 % ортофосфорной кислоты или в среде 60-80 % ортофосфорной кислоты с добавлением органического фосфата в количестве 3-10 % от массы сорбента, в силу существенно развитой удельной поверхности, большого объема пор, наличия значительного количества микро- и мезопор, проявляют достаточно высокие значения сорбционной емкости по отношению к изученным экотоксикантам от 7,7 до 55200 л/г, а сополимер стирола-дивинилбензола по отношению к данным веществам от 2,3 до 720 л/г соответственно. Такие концентраторы наиболее эффективны при определении микроколичеств среднекипящих алканов и ароматических соединений.
Сорбенты-концентраторы с азотсодержащими привитыми мономерами обладают увеличенной концентрирующей способностью от 15 до 354 л/г по эфирам, кетонам, спиртам, кислотам, аминам, а исходная матрица и товарно-производимые таких значений не обеспечивают.
- Использование созданных технических средств позволяет повысить чувствительность анализа метанола в воде и расширить диапазон определения в интервале концентраций 0,1…10 мг/дм3 (ppm), что является необходимым для геоэкологического контроля загрязнений водоемов бытового и рыбохозяйственного назначения.
- Разработанные колонки - концентраторы в условиях передвижных систем мониторинга обеспечивают сохранность представительной пробы до 1 месяца, что необходимо для доставки пробы в стационарные лаборатории для детального исследования и разработки надежных и воспроизводимых методик контроля объектов окружающей среды.
- Установлены среды, температуры, мономеры и дозы обработки, как фотонными, так и нуклидными источниками ионизирующих излучений для исходного сорбента-матрицы сополимера стирола-дивинилбензола.
6. Разработанные методики контроля микроконцентраций органических экотоксинов объектов окружающей среды приняты к практическому использованию, что документально подтверждено.
7. Концентраторы и методики их использования применимы не только при решении задач геоэкологии, они в значительной мере дополняют спектр технических приемов и приборного сопровождения неразрушающего контроля и диагностики.
Основные публикации по теме диссертации
Статьи в журналах, включенных в перечень ВАК для докторских диссертаций
- Газохроматографический контроль тетраметилолова и сопутствующих примесей в воздухе производственных и прилегающих зон / О.А. Зубкова [и др.] // Экология промышленного производства. – 2005. - № 4. – С. 35-41. (доля автора 25%).
- Газохроматографический контроль микропримесей токсичных органических веществ в воде методом сорбционного концентрирования на пористых полимерных сорбентах /О.А. Зубкова [и др.] // Дефектоскопия. – 2006. - № 6. – С.93-100. (доля автора 25 %).
Статьи в журналах, включенных в перечень ВАК для кандидатских диссертаций
3. Зубкова, О.А. Применение колонок-концентраторов с радиационно-модифицированными сорбентами для газохроматографического контроля объектов окружающей среды / О.А. Зубкова // Вестник ТГАСУ. - 2007.- № 1. - С. 146-155.
Статьи в других журналах, сборниках трудов международных конференций
4. Зубкова, О.А. Экологический контроль качества воздуха городских и производственных зон, методом газовой хроматографии с предварительным концентрированием на модифицированных пористых полимерных сорбентах / О.А. Зубкова, П.В. Зибарев // Труды XI Межд. научн.-практ. конф «Современные техника и технологии». - 2005. – Т. 2. - С. 416-417. (доля автора 50 %).
5. Зубкова, О.А. Экологический контроль микропримесей органических веществ в воде методом газовой хроматографии / О.А. Зубкова, П.В. Зибарев // Материалы Всеросс. научн.-практ. конф. "Актуальные проблемы строительства и экологии в Западной Сибири". - 2005. - С. 29-33. (доля автора 50 %).
6. Зибарев, П.В. Анализ тетраметилолова и сопутствующих компонентов в атмосфере производственных помещений /П.В. Зибарев, Т.С. Шепеленко, О.А. Зубкова // Вестник ТГАСУ. - 2005. - № 1. – С. 118-199. (доля автора 40 %).
7. Зубкова, О.А. Выбор пористого полимерного сорбента для сорбционного концентрирования при газохроматографическом контроле микропримесей воздуха и воды / О.А. Зубкова, П.В. Зибарев // Труды II Межд. конф. «Перспективы развития фундаментальных наук». - 2005. - С. 147-149. (доля автора 50 %).
8. Зибарев, П.В. Газохроматографический контроль этилацетата и примесей в промышленно выпускаемых образца / П.В. Зибарев, О.А. Зубкова, Т.С. Шепеленко // Труды XII Межд. научн.-практ. конф. «Современная техника и технологии». - 2006. - Т. 2. - С. 296-297. (доля автора 35 %).
9. Зубкова, О.А. Колонки-концентраторы микропримесей для газохроматографического анализа органических загрязнителей объектов окружающей среды /О.А. Зубкова, П.В. Зибарев // Труды III Межд. конф. «Перспективы развития фундаментальных наук». - 2006. - С. 100-102. (доля автора 50 %).
10. Зубкова, О.А. Газохроматографический контроль микропримесей объектов окружающей среды с использованием радиационно-химически модифицированных пористых полимерных сорбентов / О.А. Зубкова // Труды XIII Межд. научн.-практ. конф. «Современная техника и технологии». – 2007. – Т. 2. - С. 315-318.
11. Зубкова, О.А. Использование колонок-концентраторов микропримесей в системах экологического мониторинга объектов окружающей среды / О.А. Зубкова, П.В. Зибарев // Труды IV Межд. конф "Перспективы развития фундаментальных наук». - 2007. – С. 117-120. (доля автора 50 %)
Патенты
12. Пат.56641 Российская Федерация, МПК G01N 30/02, 30/04. Колонка-концентратор для газовой хроматографии / Зибарев П.В., Зубкова О.А., Шепеленко Т.С. № 2005137998/22; заявл. 06.12.2005; опубл. 10.09.2006. Бюл. №25. - 8 с. (доля автора 40 %).
13. Пат.61889 Российская Федерация. МПК G01N 30/04. Колонка-концентратор /Зубкова О.А., Зибарев П.В. и др. № 2006139516/22; заявл. 07.11.2006; опубл. 10.03.2007. Бюл. №7. – 8 с. (доля автора 30 %).
14. Пат.63543 Российская Федерация, МПКG01N 30/02, 30/04. Колонка-концентратор для молекулярной хроматографии /Зубкова О.А., Зибарев П.В. и др. № 2006140112/22; заявл. 13.11.2006; опубл. 27.05.2007. Бюл. № 15. – 9 с. (доля автора 35 %).
15. Пат. 64379 Российская Федерация, МПК G01N 30/02. Колонка-концентратор с привытым азотсодержащим сополимером / Зубкова О.А., Зибарев П.В. и др. № 2006145652/22; заявл. 21.12.2006; опубл. 27.06.2007. Бюл. № 18. – 13 с. (доля автора 30 %).
