Разработка способов повышения извлечения германия при пирометаллургической переработке продуктов сжиг а ния углей

На правах рукописи

Бажов Павел Сергеевич

Разработка способов повышения извлечения германия

при пирометаллургической переработке продуктов сжигания углей

Специальность: 05.16.02 – Металлургия черных, цветных

и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата

технических наук

Екатеринбург - 2011

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институт металлургии Уральского отделения РАН

Научный руководитель	доктор технических наук, старший научный сотрудник Танутров Игорь Николаевич
Официальные оппоненты:	доктор технических наук, старший научный сотрудник Халезов Борис Дмитриевич кандидат технических наук, профессор Дорошкевич Анатолий Поликарпович
Ведущая организация	ОАО «Уралредмет»

Защита состоится ___ мая 2011 г. в 13.00 на заседании диссертационного совета Д.004.001.01 в Учреждении Российской академии наук Институт металлургии Уральского отделения РАН по адресу: 620016, г.Екатеринбург, ул. Амундсена, 101.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке УрО РАН.

Автореферат разослан ___ апреля 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

доктор технических наук Дмитриев А.Н.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Во второй половине ХХ века в СССР для обеспечения страны германиевой продукцией были разработаны эффективные технологические схемы и специа­лизированное оборудование, сосредоточенные в горной, энергетической, хи­мико-металлургических отраслях промышленности, а также на специализиро­ванных предприятиях, расположенных на Украине, Средней Азии, России и связанных между собой единой технологической цепочкой на основе коопера­ции. Разведанные и эксплуатируемые месторождения обеспечивали потребно­сти страны на длительный период высококачественным сырьем.

В период перестройки за пределами России оказалось более половины германиевых предприятий и две трети госрезерва. Подготовка сырьевой базы, расположенной в основном в Рос­сии, из-за отсутствия финансирования была остановлена на десятилетия. Тех­нологические связи между действующими предприятиями нарушены. Из тех­нологической цепочки выпали основные звенья – предприятия по выпуску гер­маниевых концентратов, расположенные в ближнем зарубежье.

В настоящее время перед отечественной промышленностью и наукой стоит первоочередная задача восстановления производства германия в условиях ры­ночных отношений на основе новых технологий. Для этой цели на территории России возобновлено слоевое сжигание германийсодержащих углей в котельных г.Корсаков (о.Сахалин) и пос.Новошахтинский (Приморский край), производство германиевых концентратов из продуктов слоевого сжигания - в цехе переработки пылей на ОАО «Медногорский медно-серный комбинат». Проектируется получение концентратов в цехе производства германиевых концентратов на ООО «Германий и приложения». Возобновление производства концентратов выявило ряд трудностей при использовании ранее отработанной пирометаллургической технологии. Они заключаются в существенном изменении состава продуктов сжигания, значительной послойной сегрегации частиц сырья по гранулометрическому и химическому составам в процессе производства и транспортировки. Аппаратурное оформление стадии получения концентратов заметно отличается по мощности, конструктивному оформлению и энергетическим параметрам от ранее применяемых для переработки сырья на концентрат..

Отличия по содержаниям макрокомпонентов и гранулометрическому составу привело к снижению показателей по производительности, энергозатратам и извлечению германия. В результате переработка сырья оказалась за гранью рентабельности.

Цель работы. Повышение технологических показателей и, в первую очередь, извлечения путем разработки научного обоснования и выработки практических рекомендаций по совершенствованию технологии применительно к новым видом сырья. Направление работы включает разработку новых способов повышения извлечения германия в концентрат на основе решения следующих задач:

• изучить химический, фазовый и гранулометрический состав продуктов слоевого сжигания углей новых месторождений;
• исследовать фазообразование и химизм высокотемпературных взаимодействий в системе CaSO42H2O-Ca(OH)2-Al(OH)3-SiO2-C как основы превращений макрокомпонентов сырья и добавок в процессе термообработки;
• выполнить технологическое моделирование процессов окускования и пирометаллургической переработки продуктов сжигания углей;
• выполнить технологическое моделирование процессов окускования и пирометаллургической переработки сульфидно-металлического сплава;
• разработать программу и провести промышленные испытания усовершенствованной пирометаллургической технологии получения германиевых концентратов;
• предложить рекомендации по совершенствованию технологической схемы пирометаллургического получения германиевого концентрата.

Работа выполнена в рамках Программы Президиума РАН «Научные основы эффективного природопользования, развития минерально-сырьевых ресурсов, освоения новых источников природного и техногенного сырья», подпрограммы 3 «Фундаментальные проблемы создания экологически безопасных ресурсосберегающих методов комплексной переработки природного ископаемого сырья и техногенных отходов», проекта «Исследование физико-химических свойств продуктов сжигания германийсодержащих углей Павловского месторождения, разработка параметров ресурсосберегающей экологически безопасной пирометаллургической технологии получения германиевых концентратов», хоздоговоров ИМЕТ УрО РАН с ОАО «Медногорский медно-серный комбинат» и ООО «Германий и приложения»

Научная новизна может быть сформулирована следующим образом:

• изучен химический, фазовый и гранулометрический состав продуктов слоевого сжигания углей двух месторождений Дальнего востока;
• впервые исследовано фазообразование и химизм высокотемпературных взаимодействий в системе CaSO42H2O-Ca(OH)2-Al(OH)3-SiO2-C при программируемом нагревании в диапазоне температур 20-16000С как основы превращений макрокомпонентов при термической обработке продуктов слоевого сжигания. Определено влияние содержания серы, размера частиц кварца, основности, продолжительности выдержки при конечной температуре и введение в смесь оксида железа на выход и состав образующихся конденсированных фаз;
• впервые выполнено технологическое моделирование процессов окомкования (брикетирования) и высокотемпературной термообработки окускованных шихт для пирометаллургической переработки сырья от слоевого сжигания германийсодержащих углей с определением выходов и составов всех продуктов. Изучено влияние химического и гранулометрического состава шихт на прочностные характеристики окускованного материала, распределение германия, железа и серы по продуктам термообработки;
• впервые выполнено технологическое моделирование процессов окускования и плавки окускованных шихт для пирометаллургической переработки сульфидно-металлического сплава от плавки продуктов слоевого сжигания германийсодержащих углей.

Практическая значимость работы. В лабораторных условиях разработаны способы повышения извлечения германия из продуктов сжигания германийсодержащих углей Новиковского и Павловского месторождений:

• путем подбора состава шихты восстановительно-сульфидирующей электроплавки, ее смешения и измельчения перед ее окускованием для исключения образования твердого тугоплавкого слоя на поверхности расплавленного шлака;
• путем предварительного измельчения сульфидно-металлического сплава от плавки продуктов сжигания углей, смешения и окускования измельченного сплава с сульфидизатором, восстановителем и шлаком основной плавки с целью вторичного использования сплава в основном процессе и повышения общего извлечения германия из сырья в концентрат.

В промышленных условиях испытаны, внедрены и включены в технические инструкции двух предприятий:

• способ извлечения германия из продуктов сжигания углей, включающий операцию измельчения шихты перед окускованием и плавкой;
• технология производства из продуктов сжигания углей нового вида продукции – бедного германиевого концентрата.

Результаты работы использованы для подготовки технологического регламента на проектирование отделения электроплавки цеха производства германия ООО «Германий и приложения».

На защиту выносятся:

1. Результаты изучения химического, фазового и гранулометрического составов продуктов слоевого сжигания германийсодержащих углей Новиковского и Павловского месторождений.
2. Результаты исследования фазообразования и химизма взаимодействий в системе CaSO42H2O-Ca(OH)2-Al(OH)3-SiO2-C при программированном нагревании.
3. Технологическое моделирование процессов окускования и пирометаллургической переработки:
• продуктов сжигания углей;
• сульфидно-металлического сплава от электроплавки продуктов сжигания углей;
4. Промышленные испытания и внедрение новой технологии получения рядовых и бедных германиевых концентратов из продуктов слоевого сжигания углей.

Личный вклад автора. Автором самостоятельно получены и обработаны результаты лабораторных исследований, выполнено их обобщение, сформулированы выводы. Конструирование установки по термообработке модельных и технологических шихт, химический и рентгенофазовый анализы, проведение промышленных испытаний и их результаты получены при участии сотрудников Института металлургии УрО РАН, ОАО «Медногорский медно-серный комбинат» и ООО «Германий и приложения».

Апробация работы. Материалы диссертации в части исследований фазообразования и химизма взаимодействий в системе CaSO42H2O-Ca(OH)2-Al(OH)3-SiO2-C при программированном нагревании доложены на 12-ом Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-12, 17-22 сентября 2009 г. Ростов-на-Дону, п.Лоо.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 печатных работы в журналах, рекомендованных ВАК, включая 2 патента РФ, а также текст доклада в Трудах Международного симпозиума ODPO-12.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, восьми глав, общих выводов, изложена на 106 страницах машинописного текста, содержит 33 таблицы, 16 рисунков, список использованной литературы, включающий 50 наименований, четырех приложений на 7 страницах.

Содержание диссертации

Во введении обосновывается актуальность темы, ситуация с производством германиевых концентратов в России, дается общая характеристика диссертации.

В первой главе приведен анализ производства, структуры потребления и цен на германиевую продукцию, особенностей отечественной сырьевой базы, состояния технологии извлечения германия из продуктов сжигания энергетических углей, сформулировано обоснование направления исследований. Констатировано, что введение в эксплуатацию новых месторождений и установок по слоевому сжиганию на месте добычи углей привело к снижению извлечения германия в концентрат при пирометаллургической переработке продуктов сжигания, что требует проведения специальных исследований.

Вторая глава содержит результаты исследований (таблицы 1-4) химического и гранулометрического составов продуктов слоевого сжигания германийсодержащих.

Таблица 1
Химический состав сырья котельной г.Корсаков (о.Сахалин)
Материал	химлаборатория	С о д е р ж а н и я на сухую массу, %%
		Ge, г/т	SiO2	CaO	MgO	Al2O3	Feобщ	S	C
ВТ	ММСК	18053	47,2	2,83	1,00	16,60	3,57	1,14	н/а
То же	ИМЕТ	н/а	42.2	2.10	1.02	13.44	3.91	1,28	9,67
БЦ	ММСК	989	51,1	1,86	0,77	13,00	4,08	0,29	15,61

Таблица 2
	Химический состав сырья котельной пос.Новошахтинский (Приморский край)
Материал	химлаборатория	С о д е р ж а н и я на сухую массу, %%
		Ge, г/ т	SiO2	CaO	Feобщ	Al2O3	MgO	S	С	As	Na2O	K2O
ВТ	УГМК	18540	49,5	5,09	н/а	н/а	н/а	н/а	12,9	н/а	н/а	н/а
	ММСК	12262	42,1	4,30	6,01	10,75	0,47	1,40	н/а	0,10	н/а	н/а
	ИМЕТ	н/а	43,4	3,80	6,77	10,82	0,90	1,40	14,3	н/а	0,44	1,69
БЦ	УГМК	2822	48,8	5,71	н/а	н/а	н/а	н/а	9,6	н/а	н/а	н/а
	ММСК	2019	46,4	5,24	3,61	12,61	0,46	1,00	н/а	0,13	н/а	н/а
	ИМЕТ	н/а	49,1	5,79	6,47	15,04	1,29	1,00	10,0	н/а	0,56	1,98

Таблица 3
Гранулометрический состав сырья котельной г.Корсаков (о.Сахалин)
Материал	В ы х о д ч а с т и ц (%%) с о с р е д н и м р а з м е р о м (мм)
	2,43	1,79	1,25	0,69	0,39	0,25	0,18	0,13	0,084	0,067
ВТ	0,25	2,61	3,30	10,18	7,37	4,36	13,32	10,62	4,22	43,77
БЦ	0,10	0,61	5,63	19,33	26,19	10,19	23,28	5,05	3,20	6,42

Таблица 4
Гранулометрический состав сырья котельной пос.Новошахтинский (Приморский край)
Материал	В ы х о д ч а с т и ц (%%) с о с р е д н и м р а з м е р о м (мм)
	2,43		1,79	1,25	0,69	0,39	0,25	0,18	0,13	0,084	0,067	0,032
ВТ	0,25		0,16	0,31	0,85	3,49	11,28	7,62	32,25	22,54	6,72	14,53
БЦ	0,55		0,13	1,51	8,37	22,94	36,36	18,45	9,26	0,26	0,30	1,87

Установлено, что как тонкие пыли сжигания (ВТ), так и грубые пыли, уловленные в батарейных циклонах (БЦ), отличаются повышенным содержанием крупных фракций. Так, в ВТ частицы крупнее 200 мкм составляют 15 - 24%, а в БЦ – 52 - 61% по массе. Рентгенофазовый анализ проб ВТ и БЦ из таблиц 1 и 3 показал присутствие -кварца, а из таблиц 2 и 4 – дополнительно анортита и оксида железа (III). Высокое содержание грубых фракций в продуктах сжигания и присутствие в них -кварца с низкой реакционной способностью является возможной причиной снижения извлечения германия при получении концентрата пирометаллургическим способом.

Третья глава посвящена характеристике аппаратуры и методик подготовки образцов, модельных и технологических исследований. Для выполнения работ использовали набор стандартной аппаратуры для измельчения, окускования способами окомкования и брикетирования, сушки с определением механических свойств (гранулометрического состава, прочности, плотности, насыпной массы, влажности) исходных материалов и образцов для термических исследований. Термообработку модельных и технологических образцов проводили на установке (рисунки 1 и 2), позволяющей воспроизвести в лаборатории условия промышленного процесса получения концентрата, включающего нагревание с постоянной скоростью до заданной температуры и выдержку при конечной температуре с заданной продолжительностью.

В четвертой главе приведены результаты изучения фазообразования и химизма высокотемпературных взаимодействий в системе CaSO42H2O-Ca(OH)2-Al(OH)3-SiO2-C, отвечающей по макрокомпонентам составу шихт пирометаллургической переработке продуктов сжигания углей на германиевый концетрат. Анализ литературы показал, что по этой системе в целом данные отсутствуют.

Рис.1. Схема установки

1 – тигель с окускованной шихтой; 2 – печь Таммана; 3 – водоохлаждаемая крышка; 4 - манометр для контроля разрежения; 5 – рукавный фильтр; 6 – потенциометр для контроля и записи температуры; 7 – дымосос.

Рис.2. Конструкция лабораторного тканевого фильтра

1- передняя крышка с входным патрубком запыленного газа; 2 – алундовый рассекатель газового потока; 3 – фильтроткань с осадком возгонов; 4 – сборник отфильтрованного газа.

Имеются лишь сведения по частным двойным и тройным системам входящих в нее компонентов. Химизм превращений при взаимодействиях в системе CaSO42H2O-Ca(OH)2-Al(OH)3-SiO2-C, а также сульфидирования диоксида германия по ходу повышения температуры можно описать тремя группами процессов. Первый из них включает реакции дегидратации (1–3), вторая - реакции синтеза оксидных и оксидно-сульфидных композиций (8–11, 16) и реакции восстановления и сульфидирования (4, 6, 12, 13–15).

Ca(OH)2 = СaO +H2O	(250 – 8000C)	(1)
2Al(OH)3 = Al2O3 + 3H2O	(500 – 11000C)	(2)
CaSO4··2H2O = CaSO4+2H2O	(250 – 6000C)	(3)
CaSO4+2 C = CaS + 2 CO2	(600 – 8000C)	(4)
CaS + GeO2 + С(CO)= GeS + CaO + СО(CO2)	(800 – 10000C)	(5)
CaS + H2O = CaO + H2S	(250 – 5000C)	(6)
2H2S + GeO2 = 2H2O + GeS + 0.5S2	(250 – 5000C)	(7)
mCaO + nSiO2 = CamSinO(2n+m)	(900 – 12000C)	(8)
CaO + 2Al2O3 = CaAl2O4	(600 – 10000C)	(9)
3Al2O3 +2 SiO2 = Al6Si2O13	(1500 – 16000C)	(10)
mCaO + nAl2O3 + q SiO2 + p CaS = (mCaO·nAl2O3·q SiO2·+ CaS)	(1000 – 13000C)	(11)
Fe2O3 + С FeO + СO(CO2)	(300 – 8000C)	(12)
FeO + CaS = FeS +CaO	(800 – 10000C)	(13)
C + CO2 = 2 CO	(800 – 10000C)	(14)
FeO + C(CO) Fe + CO(CO2)	(800 – 10000C)	(15)
mFeO +n SiO2 =FemSinO(m+2n)	(1000 – 12000C)	(16)

Протекание реакций (1-6, 12-15) сопровождается получением газовой фазы, содержащей оксид и диоксид углерода, пары воды, сероводород и элементарную серу, а также моносульфид германия. Из приведенных данных вытекает важность реакций высокотемпературной дегидратации (1-3), обеспечивающих образование газообразного сульфидизатора H2S (реакция 6) для перевода диоксида германия в газообразный моносульфид (реакция 7).

Рис.3.Зависимость степени дегидратации брикетированных смесей от температуры при скорости нагревания 10 град/мин при размере частиц кварца

0,26 мм.

1- CaSO4·2H2O - SiO2; 2 - Ca(OH)2 - SiO2; 3 - Ca(OH)2 - Al(OH)3 - SiO2 ;

4 - Al(OH)3 - SiO2

Изучение дегидратации двойных и тройной смеси с соотношениями компонентов по СaO/SiO2, Al2O3/SiO2 и СaO/Al2O3, равным соответственно 0,75, 0,35 и 2,12, в условиях программированного нагревания (рисунок 3) показало, что около половины воды из смесей кварца с гидроксидами кальция и алюминия выделяется в интервале от 600 до 13000С. Твердыми продуктами дегидратации первой смеси являются нерастворимый ангидрид и -кварц. При повышении температуры до 16000С в смесях последних трех составов содержатся соответственно CaО, SiO2 и CaSiO3; SiO2, Al2O3 и Al6Si2O13; SiO2, CaSiO3, CaAl2Si2O8 и рентгеноаморфная фаза (стекло).

Нагреванием смесей CaSO42H2O-Ca(OH)2-Al(OH)3-SiO2-C (таблица 5) изучено влияние содержания серы, размера частиц кварца, основности, продолжительности выдержки при конечной температуре и введения в смесь до 18,6% оксида железа на выход и состав образующихся конденсированных фаз.

Таблица 5
Составы модельных смесей для исследований (%%)
№№	Соединения							CaO SiO2	S	Feобщ
	Ca(OH)2		Al(OH)3	CaSO42H2O	SiO2	Fe2O3	C
1	39,15		21,35	-	39,51	0	-	0,75	0	0
2	24,85		16,29	20,2	33,65	0	2,82	0,75	1	0
3	18,2		16,87	29,59	31,22	0	4,13	0,75	2	0
4	14,36		16,05	35,01	29,70	0	4,38	0,75	3	0
5	11,86		15,51	38,55	25,71	0	5,38	0,75	4	0
6	11,69		19,59	26,5	38,25	0	3,98	0,50	3	0
7	12,86		18,04	30,46	34,28	0	4,02	0,60	3	0
8	14,79		15,48	36,16	28,55	0	4,65	0,80	3	0
9	15,54		14,47	37,9	26,79	0	5,29	0,90	3	0
10	13,23		14,79	32,27	27,37	7,16	5,19	0,75	3	2,5
11	12,27		13,71	29,92	25,37	13,28	5,45	0.75	3	5
12	11,44		12,78	27,89	23,65	18.56	5,68	0.75	3	7,5

Установлено, что в зависимости от составов смесей 1-9 и условий термообработки конденсированными фазами являются оксидный или оксисульфидный расплав и твердый оксисульфидный спек. При этом в газовую фазу удаляется до 6,5% серы. Компонентами, формирующими твердый спек, являются сульфид кальция, оксид алюминия, муллит и пропитывающий их оксисульфидный расплав. При кристаллизации оксисульфидного расплава из этих смесей в нем обнаружены следующие соединения: CaS, CaSiO3, CaAl2Si2O8, следовые количества SiO2 и Al2SiO5, а также рентгеноаморфное стекло. Выход твердого слоя и расплава зависит от содержания серы в исходной смеси (рисунок 4) и размера

частиц кварца (рисунок 5).

Рис. 4. Зависимость выходов и составов продуктов термообработки смеси CaSO4·2H2O-Ca(OH)2-Al(OH)3-SiO2-C от содержания серы в смеси:

а - выходы продуктов плавки от массы сухих брикетов: 1 - верхний (твердый) слой, 2 - расплав шлака, 3 - суммарный выход продуктов термообработки; б - содержания в расплаве: 4 - SiO2, 5 - CaO, 6 - Al2O3, 7 - S; в - содержание в твердом слое: 8 - SiO2, 9 - Al2O3, 10 - Ca, 11 - S.

Их увеличение сопровождается повышением выхода твердого слоя, снижением – оксисульфидного расплава, увеличением содержаний серы, оксидов кальция и алюминия, снижением содержания оксида кремния в обеих фазах. Повышение основности (отношения суммарного содержания оксида кальция к оксиду кремния), напротив, приводит к обратному эффекту. Температура окончания процесса нагревания и выдержка продуктов обработки при этой температуре слабо влияют на выход и элементный состав образующихся фаз, но увеличивают содержания в них тугоплавких соединений (CaS, Al2SiO5 и непрореагировавшего SiO2).

При введении в смесь от 7 до 18,6% оксида железа (смеси 10-12) продуктами термообработки являются оксисульфидный и сульфидно-металлический расплавы. Образование твердого слоя при этом не наблюдается (рисунок 6). Переход серы в газовую фазу при этом увеличивается с 5 до 18%. Из данных, приведенных на рисунках 4-6, видно, что в условиях программированного нагревания возможно снизить или исключить полностью образование твердого слоя продуктов термообработки, уменьшением содержания сульфата кальция, измельчением частиц кварца, увеличением основности и введением в смесь оксида железа.

Рис.5. Влияние размеров частиц кварца на выходы и составы продуктов термообработки смеси CaSO4·2H2O-Ca(OH)2-Al(OH)3-SiO2-C (S - 1%, Осн-0,75, - 30 мин)

Обозначения как на рисунке 4

Пятая глава содержит результаты технологического моделирования процессов окускования и пирометаллургической переработки продуктов сжигания углей. На основании исследования фазообразования в модельных смесях системы CaSO4·2H2O-Ca(OH)2-Al(OH)3-SiO2-C- Fe2O3, состава образцов сырья и продуктов их переработки на германиевый концентрат способом восстановительно-сульфидирующей электроплавки установлено, что причиной пониженного извлечения германия является образование на поверхности шлакового расплава тугоплавкого твердого слоя, аккумулирующего до 20-25% германия от поступившего в процесс с сырьем.

Рис. 6.Зависимость выходов и составов продуктов термообработки смеси CaSO4·2H2O-Ca(OH)2-Al(OH)3-SiO2-C- Fe2O3 от содержания Fe2O3 в смеси

(S - 3%, dSiO2 - 0,26 мм, Осн - 0,75, - 30 мин)

а - выходы продуктов плавки от массы сухих брикетов: 1 - сплав, 2 - расплав шлака, 3 - суммарный выход продуктов термообработки;

б - содержания в шлаковом расплаве: 4 - SiO2, 5 - CaO, 6 - Al2O3, 7 - FeO, 8 - S;

в - содержания в сплаве: 9 - Fe, 10 - S, 11 - Al, 12 - Si

Изучение фазового состава сырья и твердого слоя показало, что компонентами твердого слоя в случае термообработки шихт из сырья и технологических добавок, также как и модельных смесей, являются кварц, сульфид кальция и муллит с примесями сульфида железа и углерода. Установлено, что тугоплавкие составляющие твердого слоя (за исключением кварца и углерода) не присутствуют в сырье, а образуются в процессе термообработки.

Используя данные главы 4, в лабораторных условиях выполнено исследование, направленное на проверку влияния химического и гранулометрического состава шихты на показатели переработки сырья, а также распределение германия и других компонентов по продуктам восстановительно-сульфидирующей плавки, включая улавливание и анализ возгонов. Для этой цели показатели выходов и составов продуктов плавки дополняли составлением материальных балансов.

Первоначально изучили гранулометрический состав сырья в процессе измельчения. Установлена возможность получения из сырья и шихт на его основе материала с наперед заданным максимальным размером частиц равномерного химического состава. Показано, что измельчение технологических шихт позволяет улучшить прочностные характеристики окатышей и брикетов (рисунок 7). Брикетирование шихты по сравнению с окомкованием позволяет улучшить прочностные характеристики окускованного материала и показателей плавки.

Выполнено технологическое моделирование процесса переработки сырья по схеме «окускование - восстановительно-сульфидирующая плавка» с определением выходов и составов продуктов. Показано, что включение в технологическую схему операции измельчения шихты (рисунок 8) позволяет уменьшить вероятность образования тугоплавких соединений на поверхности шлака и тем самым повысить извлечение германия в среднем на 20%.

Используя данные исследований по фазообразованию в модельных и технологических смесях, подвергнутых термообработке и плавке в условиях программированного нагревания, разработаны показатели гранулометрического и химического составов шихт для окускования и восстановительно-сульфидирующей плавки продуктов сжигания углей Новиковского и Павловского месторождений, гарантирующие повышение извлечения германия в концентрат на уровне не менее 90%. Выданы рекомендации и составлена программа промышленных испытаний разработанной технологии.

В шестой главе представлены результаты технологического моделирования процессов окускования и пирометаллургической переработки сульфидно-металлического сплава – побочного продукта восстановительно-сульфидирующей электроплавки, в который переходит 4-6% германия от поступившего с германийсодержащим сырьем.

q, % сж ,

Н/окат, (Н/см2)

Рис.7.Характеристики гранулометрического состава шихты и прочности на сжатие окатышей и брикетов в зависимости от продолжительности измельчения шихты:

1 –выход фракции + 0,2 мм шихты, предел прочности на сжатие окатышей (2 - влажных, 3 – сухих), брикетов (4 - влажных, 5– сухих)

, мин

,% ,%

Рис.8. Влияние продолжительности измельчения шихты из ВТ на извлечение германия в продукты плавки:

1 - в шлак, 2 - в верхний слой,

3 - в сплав, 4 - в возгоны, (а - окатыши, б - брикеты)

,%

, мин

Сплав содержит (таблица 6) в среднем от 50 до 70% железа, от 8 до 12% кремния, от 1 до 8% серы. Известные способы доизвлечения германия из сплава требуют применения специального оборудования и использования токсичных реагентов (хлора или хлоридных солей). В работе сделан акцент на разработке технологии с применением действующего оборудования и материалов для окускования и электроплавки германийсодержащего сырья: полугидрата сульфата кальция в качестве сульфидизатора и связующего при окусковании, батарейного уноса в качестве углеродсодержащего восстановителя и шлака электроплавки в качестве шлакообразующего и компонента связующего.

Таблица 6
Состав сульфидно-металлического сплава
Материал	С о д е р ж а н и я, на сухую массу %
	Ge, г/т	Si	Ca	Mg	Al	Fe	S	C
Сульфидно-металлический сплав	12300	11,7	1,9	0,6	0,3	52,2	1,5	1,0

, %

Рис.9 Влияние размера частиц сплава на извлечение германия в возгоны:

1 – из сплава, 2 – из шлака, 3 – общее из компонентов шихты

d, мм

Использование гидроксида кальция в составе шихты приводит к снижению извлечения германия при плавке окускованной шихты.

Результаты исследований показали, что использование разработанной технологии позволяет получить окускованную шихту (22-29% сплава, 32-49% алебастра, 18-25% БЦ, 11-14% шлака), удовлетворяющую требованиям к шихте электроплавки. Наилучшие показатели достигаются при предварительном измельчении сплава (рисунок 9) с получением частиц не более 0,4 мм. При этом наблюдается не только извлечение германия из сплава и БЦ, но и обеднение шлака по германию, что обеспечивает суммарное извлечение в возгоны на уровне 90%. Применение разработанной технологии позволяет при переработке сплава повысить общее извлечение германия из сырья на 3 - 5%.

В седьмой главе приведены результаты промышленных испытаний усовершенствованной пирометаллургической технологии получения германиевых концентратов, выполненных на промышленной установке цеха переработки пылей ОАО «ММСК» проведены испытания измельчения, окомкования и плавки продуктов слоевого сжигания углей. Показана целесообразность и осуществлено внедрение разработанной технологии восстановительно-сульфидирующей плавки с включением стадии предварительного измельчения шихты перед окомкованием, что обеспечивает ускорение процесса шлакообразования и предотвращает образование тугоплавких соединений. В результате внедрения рекомендаций по совершенствованию технологии и аппаратуры переработки германийсодержащего сырья на ОАО «ММСК» повышено извлечение германия в концентрат в течение 2006-2008 гг. с 70 до 90%.

В восьмой главе на основании результатов исследований приведены данные по разработке новых технологических схем переработки продуктов сжигания углей в цехе переработки пылей ОАО «ММСК» и в цехе производства германиевого концентрата ООО «ГиП». На первом из них в технологическую схему включена операция смешения и измельчения шихты перед окомкованием, что позволило в результате внедрения увеличить извлечение германия в концентрат с 70 до 90%. Рекомендации по изменению технологии внесены в технологическую инструкцию предприятия.

Технологическая схема для цеха производства германиевого концентрата ООО «ГиП» (рисунок 10) включена в технологический регламент на выполнение рабочего проекта отделения электроплавки. Проект отделения выполнен в первой половине 2009 г. с использованием данных технологического регламента. Реализация проекта, начатая в 2009 г., на первом этапе предусматривает получение нового сорта германиевого сырья – бедного германиевого концентрата (БКГ) путем шихтовки и совместного измельчения ВТ и БЦ котельной слоевого сжигания углей Павловского месторождения. Этот новый сорт продукции включен в технические условия на германиевый концентрат. В 2010 г. планируется полная реализация проекта в соответствии с разработанной технологической схемой. Технические решения по обеим технологическим схемам оформлены в виде заявок на патенты РФ, по которым получены положительные решения Роспатента.

Общие выводы

1. На основании анализа отечественной сырьевой базы и состояния технологии обоснована необходимость разработки способов повышения извлечения германия при пирометаллургическом получении германиевых концентратов из продуктов слоевого сжигания углей в котельных Дальнего Востока.

2. С применением химического, рентгенофазового и дисперсионного анализов изучен состав обогащенных германием продуктов (возгонов рукавных фильтров-ВТ и пылей батарейных циклонов-БЦ) от сжигания углей Новиковского и Павловского месторождений. Химический состав обоих продуктов характеризуется повышенным содержанием оксидов кремния и алюминия, что требует использования флюсов для получения шлаков при переработке способом восстановительно-сульфидирующей электроплавки. Рентгенофазовым анализом установлено присутствие -кварца, анортита и оксида железа (III), причем других тугоплавких соединений не обнаружено. Установлено, что аппаратурное оформление газоочисток существующих установок слоевого сжигания приводит к получению материалов с повышенным содержанием грубых фракций. Так, в ВТ частицы крупнее 200 мкм составляют 15 - 24%, а в БЦ – 52 - 61% по массе, причем в частицах размером 0,1 – 0,2 мм наблюдаются повышенные содержания -кварца (от 51% в ВТ до 71% в БЦ) и пониженные– германия.

3. Создана установка и разработаны методики подготовки и окускования образцов смесей из модельных и технологических материалов для термообработки в условиях программированного нагревания с заданной скоростью. Установка и методики обеспечивают получение образцов для контроля количества и состава образующихся фаз: твердой оксидно-сульфидной, расплавленной оксидно-сульфидной (шлаковой), металлической (сульфидно-металлической), а также возгонов от конденсации и окисления газовой фазы.

4. Впервые в условиях нагревания с постоянной скоростью (10 град/мин) до температуры 16000С изучены фазообразование и химизм взаимодействий в системе CaSO42H2O-Ca(OH)2-Al(OH)3-SiO2-C в области составов, отвечающих составу технологических шихт для окускования и термической обработки продуктов сжигания углей. Установлено, что в зависимости от химического и гранулометрического составов модельных смесей конденсированные продукты термообработки представлены твердой оксидно-сульфидной фазой, содержащей сульфид кальция, оксид алюминия и муллит, а также оксисульфидным расплавом. При этом в газовую фазу удаляется до 6,5% серы. При кристаллизации оксисульфидного расплава в нем обнаружены CaS, CaSiO3, CaAl2Si2O8, следовые количества SiO2 и Al2SiO5, а также рентгеноаморфное стекло. Введение в смесь от 7 до 18,6% оксида железа приводит к разрушению твердой фазы, а продуктами термообработки являются оксисульфидный и сульфидно-металлический расплавы. Переход серы в газовую фазу при этом увеличивается с 5 до 18%.

5. Экспериментально установлено, что в условиях программированного нагревания возможно снизить или исключить полностью образование твердого слоя продуктов термообработки измельчением частиц кварца, уменьшением содержания сульфида кальция, увеличением основности и введением в смесь оксида железа.

6. На основании исследования состава образцов сырья и продуктов их переработки на германиевый концентрат способом восстановительно-сульфидирующей электроплавки установлено, что причиной пониженного извлечения германия является образование на поверхности шлакового расплава тугоплавкого твердого слоя, аккумулирующего до 20-25% германия от поступившего в процесс с сырьем.

7. Выполнено технологическое моделирование процесса переработки сырья по схеме «окускование - восстановительно-сульфидирующая плавка» с определением выходов и составов продуктов. Показано, что включение в технологическую схему операции измельчения шихты позволяет уменьшить вероятность образования тугоплавких соединений на поверхности шлака и тем самым повысить извлечение германия в среднем на 20%.

8. Используя данные исследований по фазообразованию в модельных и технологических смесях, подвергнутых термообработке и плавке в условиях программированного нагревания, разработаны показатели гранулометрического и химического составов шихт для окускования и восстановительно-сульфидирующей плавки продуктов сжигания углей Новиковского и Павловского месторождений, гарантирующие повышение извлечения германия в концентрат на уровне не менее 90%.

9. Разработана технология доизвлечения германия из сульфидно-металлического сплава путем предварительного измельчения с использованием добавок, применяемых в переработке продуктов сжигания германийсодержащих углей. Технология разработана с ориентацией на применение ее на действующем оборудовании окускования и электроплавки германийсодержащего сырья. Использование разработанной технологии позволяет получить окускованную шихту, удовлетворяющую требованиям к шихте электроплавки, а ее применение позволяет при переработке сплава увеличить общее извлечение германия из сырья на 3 - 5%.

10. На промышленной установке цеха переработки пылей ОАО «Медногорский медно-серный комбинат» проведены испытания измельчения, окомкования и плавки продуктов слоевого сжигания углей. Показана целесообразность и осуществлено внедрение технологии разработанной технологии восстановительно-сульфидирующей плавки с включением стадии предварительного измельчения шихты перед окомкованием, что обеспечивает ускорение процесса шлакообразования и предотвращает образование тугоплавких соединений.

11. На основании результатов исследований разработаны новые технологические схемы переработки продуктов сжигания углей двух предприятий, выпускающих германиевые концентраты. В цехе переработки пылей ОАО «ММСК» в технологическую схему внедрена операция смешения и измельчения шихты перед окомкованием, что позволило в результате внедрения увеличить извлечение германия в концентрат с 70 до 91%. Рекомендации по изменению технологии внесены в технологическую инструкцию предприятия.

12. Технологическая схема для цеха производства германиевого концентрата ООО «Германий и приложения» (рисунок 10) использована в технологическом регламенте на выполнение рабочего проекта отделения электроплавки., начатая в 2009 г., На первом этапе реализация проекта внедрено получение нового сорта германиевого сырья – бедного германиевого концентрата (БКГ). Новый сорт продукции включен в технические условия на германиевый концентрат.

Рис.10.Технологическая схема цеха производства германиевого концентрата

ООО «Германий и приложения» (пунктир - внедренные операции)

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Бажов П.С., Танутров И.Н., Свиридова М.Н., Овчинникова Л.А. Фазообразование в брикетированных смесях системы CaSO42H2O-Ca(OH)2-Al(OH)3-SiO2-C при программированном нагревании. Тр. Международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов», т. II. Ростов-на-Дону, 2009. С.130-133.
2. Бажов П.С., Свиридова М.Н., Танутров И.Н. Совершенствование технологии пирометаллургического получения германиевого концентрата из продуктов сжигания углей. Цветные металлы. 2009. № 2. С. 28-36.
3. Бажов П.С., Свиридова М.Н., Танутров И.Н. Переработка сульфидно-металлического сплава от плавки германийсодержащего сырья. Изв.ВУЗ «Цветная металлургия, 2009, № 6. С.
4. Танутров И.Н., Абуркин Т.В., Бажов П.С., Свиридова М.Н. Промышленные испытания способа получения стандартных концентратов из германийсодержащих зол. Цветные металлы. 2009. № 10. С. 44-47
5. Танутров И.Н., Свиридова М.Н., Бажов П.С. Способ извлечения германия. Патент № 2375481. Бюлл. изобретений, 2009, № 34, ч.4. с.1005.
6. Бажов П.С., Свиридова М.Н., Танутров И.Н Способ извлечения германия. Патент № 2385355 Бюлл. изобретений, 2010, № 9, ч.3, с.651
7. Bazhov P.S., Sviridova M. N., Tanutrov I. N. Processing of the Metal Sulfide Alloy after Smelting of the Germanium-Containing Raw Material Russian Journal of Non-Ferrous Metals, 2009, Vol. 50, No. 6, pp. 592–595.