Фазовые равновесия в системах из фторидов и бромидов щелочных металлов
- На правах рукописи
- Егорцев Геннадий Евгеньевич
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ ИЗ
ФТОРИДОВ И БРОМИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
02.00.04 – физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой
степени кандидата химических наук
САМАРА 2007 г.
Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет»
Научный руководитель: заслуженный деятель науки РФ, доктор
химических наук, профессор И.К. Гаркушин
Официальные оппоненты: доктор химических наук,
профессор Слепушкин В.В.
доктор химических наук,
профессор, Васильченко Л.М.
Ведущая организация: ГОУВПО «Уральский государственный
технический университет» - УПИ
Защита диссертации состоится «_29_» _января_2008 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 при Самарском государственном техническом университете по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская 244, главный корпус, ауд. 200.
Отзывы и замечания на автореферат в 2 экз., заверенные печатью, просим направлять по адресу 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская 244, главный корпус, Ученому секретарю диссертационного совета Д 212.217.05 Саркисовой В.С. (e-mail: [email protected]).
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственного
технического университета
Автореферат разослан «___» _декабря_ 2007 г.
Ученый секретарь
диссертационного
совета, к.х.н., доцент Саркисова В.С.
Общая характеристика работы
Актуальность работы. Солевые ионные расплавы широко применяются в качестве электролитов химических источников тока (ХИТ), рабочих тел тепловых аккумуляторов, сред для проведения химических реакций, растворителей в различных технологических процессах, в состав которых в большинстве случаев входят как компоненты галогениды щелочных металлов. Однако в системах с участием фторидов и бромидов лития и щелочного металла образуются области ограниченной растворимости (расслоения) компонентов в жидком состоянии, что необходимо учитывать при разработке и использовании составов с участием этих солей.
Изучение фазовых диаграмм позволяет выявить процессы, протекающие при плавлении и кристаллизации сплавов, фазы находящиеся в равновесии при данных термодинамических условиях, а также определить характеристики (состав, температура плавлении) важных в прикладном отношении композиций. Поэтому исследование систем с участием галогенидов щелочных металлов, в которых образуются области расслоения, является актуальным как для научных, так и прикладных целей.
Исследование систем из фторидов и бромидов щелочных металлов проводились в соответствии с темами «Физико-химический анализ многокомпонентных солевых, оксидно-солевых, органических и других типов систем. Разработка составов одно- и многоцелевого назначения на основе составов указанных типов систем» №01.2.00307529 и «Функциональные материалы (теплоаккумулирующие вещества и электролиты) на основе фторидов, хлоридов, бромидов, йодидов и метаванадатов щелочных и щелочноземельных металлов» № 01.2.00307530, а также при поддержке гранта Министерства Образования РФ №Т02-09.4-1765 и областного гранта - 224Т3.5К.
Цели работы и основные задачи исследования. Цель работы разработка и совершенствование методов теоретического и экспериментального исследования систем с ограниченной растворимостью компонентов в жидкой фазе (расслоение) и построение диаграмм плавкости солевых систем из трёх- и четырёх компонентов в которых наблюдаются области расслоения.
В работе решались следующие задачи:
разработка алгоритма, позволяющего на основе данных об ограняющих элементах и древ фаз выявить симплексы, содержащие расслоение в ещё неизученных многокомпонентных системах (МКС);
– разбиение на симплексы четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,K||F,Br; Li,Na,Rb||F,Br; Li,Na,K||F,Br и построение древ фаз, и древ кристаллизации этих систем;
– экспериментальное исследование элементов огранения, стабильных секущих и стабильных элементов четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,M||F,Br (M=K,Rb,Cs);
– выявление и ограничение областей расслоения внутри трёх- и четырёхкомпонентных взаимных систем;
– выявление новых низкоплавких солевых составов на основе взаимных систем из фторидов и бромидов щелочных металлов, которые возможно использовать в качестве электролитов для химических источников тока, а также в качестве теплоаккумулирующих составов.
Научная новизна работы:
разработан и апробирован алгоритм поиска симплексов с расслоением в системах с различным числом компонентов, для реализации которого необходимы лишь данные об элементах огранения и древа фаз изучаемых МКС;
проведено разбиение на симплексы трёх- и четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,M||F,Br (M=K,Rb,Cs), установлены соотношения фаз в симплексах системы;
впервые изучены пять трёхкомпонентных взаимных систем (Li,Cs||F,Br; Na,Rb||F,Br; K,Rb||F,Br; K,Cs||F,Br; Rb,Cs||F,Br), шесть стабильных треугольников LiF-NaF-MBr и LiF-NaBr-MBr (где M=K,Rb,Cs), шесть стабильных тетраэдров ряда четырехкомпонентных взаимных систем Li,Na,M||F,Br (где M=K,Rb,Cs). Определены характеристики (состав, температура плавления, энтальпия плавления) эвтектических составов в этих системах;
построены диаграммы плавкости исследуемых систем, определены области существования расслоения. Установлены закономерности поведения расслоения в тройных взаимных системах, стабильных секущих и стабильных элементах изученных четырёхкомпонентных взаимных систем.
Практическая значимость работы
Впервые экспериментально исследованы 3 трёхкомпонентные, 5 трёхкомпонентных взаимных систем, 6 стабильных треугольников, 5 стабильных тетраэдров четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,K||F,Br, Li,Na,Rb||F,Br и Li,Na,Cs||F,Br. Определены характеристики (состав, температура плавления) 20 тройных и 6 четверных точек нонвариантных равновесий, которые могут быть использованы как справочный материал. Найдены низкоплавкие составы с температурой плавления ниже 300 оС, которые можно использовать в качестве электролитов ХИТ и теплоаккумулирующих материалов.
На защиту выносятся:
алгоритм поиска симплексов с ограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии (расслоением) в трёх-, четырёх- и более компонентных как простых, так и взаимных системах на основе данных об элементах огранения и древах фаз изучаемых систем;
топологический анализ четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,K||F,Br, Li,Na,Rb||F,Br, Li,Na,Cs||F,Br и экспериментальное подтверждение фазового комплекса этих систем;
экспериментальные данные по фазовым равновесиям в 3 трёхкомпонентных системах, 10 трёхкомпонентных взаимных системах, 6 стабильных треугольниках и 6 стабильных тетраэдрах четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,K(Rb,Cs)||F,Br
Апробация работы. Основные результаты докладывались на: VI Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2005 г.); Конференция, посвящённая 80-летию со дня рождения академика А.Н. Барабошкина «Современные аспекты электрокристаллизации металлов» (Екатеринбург, 2005 г.); III Всероссийском семинаре с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Екатеринбург, 2006 г.); Международной научной конференции «Инновационный потенциал естественных наук» (Пермь, 2006 г.); XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов -2007» (Москва, 2007 г.); XIV Российская конференция с международным участием «Физическая химия и электрохимия расплавленных электролитов» (Екатеринбург, 2007 г.).
Публикации: По содержанию диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 3 статьи в центральной печати, 11 тезисов докладов и материалов конференций.
Объём и структура работы: диссертационная работа изложена на 233 страницах машинописного текста, включает введение, четыре главы: 1. Аналитический обзор, 2. Теоретическую часть, 3. Экспериментальную часть, 4. Обсуждение результатов; выводы, список источников литературы (176) и приложение. Работа содержит 151 рисунок и 26 таблиц.
Основное содержание работы
Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность поставленной проблемы, сформулированы цель и задачи исследования, приведены основные новые научные результаты, приведены основные решения и положения, выносимые на защиту, приведены сведения по апробации, объёму и структуре диссертации.
Первая глава диссертационной работы представляет собой обзор литературы и состоит из четырёх частей. Даётся общая характеристика ионных жидкостей и их свойства, области практического применения. Рассмотрены вопросы сдвига направления реакций обмена в тройных взаимных системах и основные методы экспериментального и теоретического изучения многокомпонентных систем. Проведён аналитический обзор по системам низшей мерности, входящих в изучаемые четырёхкомпонентные взаимные системы.
Во второй главе рассмотрено разбиение трёх-(Li,Rb(Cs)||F,Br; Na,Rb||F,Br) и четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,Rb(Cs)||F,Br на симплексы, построены древа фаз, описано химическое взаимодействие. Разработан и описан алгоритм поиска симплексов с ограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии в трёх-, четырёх и более компонентных как простых, так и взаимных системах.
Разбиение трёх- и четырёхкомпонентных взаимных систем:
Тройные взаимные системы Li,Rb||F,Br и Li,Cs||F,Br являются сходными по морфологии ликвидуса, поэтому разбиение и древа фаз будут аналогичными. Стабильный комплекс этих систем состоит из четырёх симплексов: LiFD1(D3)LiBr; LiFD1(D3)RbBr; LiFD2(D4)RbBr; RbBrD2(D4)RbF.
Тройная взаимная система Na,Rb||F,Br является простой диагональной и разбивается на два симплекса: NaFNaBrRbBr и NaFNaBrRbBr.
На основании имеющихся данных по разбиению тройных взаимных систем проведено разбиение исследуемых четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,Rb(Cs)||F,Br путём составления матрицы смежности и решения логического выражения. Так как граневые элементы четверных взаимных систем имеют одинаковую морфологию ликвидуса (рис. 1), поэтому их разбиение и древа фаз будут сходными.
Рис. 1. Остов составов и развёртка граневых элементов четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,Rb(Cs)||F,Br
Рассмотрим процесс разбиения на системе Li,Na,Rb||F,Br. Матрица смежности имеет следующий вид:
Таблица 1
Матрица смежности системы Li,Na,Rb||F,Br
| Вещество | Индекс | LiF X1 | NaF X2 | RbF X3 | LiBr X4 | NaBr X5 | RbBr X6 | D2 X7 | D1 X8 |
| LiF | X1 | 1 | 1 | 0 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| NaF | X2 | 1 | 1 | 0 | 1 | 1 | 1 | 0 | |
| RbF | X3 | 1 | 0 | 0 | 1 | 1 | 0 | ||
| LiBr | X4 | 1 | 1 | 0 | 0 | 1 | |||
| NaBr | X5 | 1 | 1 | 0 | 1 | ||||
| RbBr | X6 | 1 | 1 | 1 | |||||
| D2(LiRbF2) | X7 | 1 | 0 | ||||||
| D1(LiRbBr2) | X8 | 1 |
На основании данных таблицы составлено логическое выражение, представляющее собой произведение сумм индексов несмежных вершин:
(X1+X3)(X2+X4X8)(X3+X4X5X8)(X4+X6X7)(X5+X7)(X7+X8)
После всех преобразований с учётом закона поглощения получен набор однородных несвязных графов А1:
{1. Х1Х4Х8Х5; 2. Х3Х2Х4Х7; 3. Х3Х2Х6Х7; 4. Х3Х4Х8Х5; 5. Х3Х4Х8Х7}
Путём выписывания недостающих вершин для несвязных графов получим набор стабильных ячеек и отвечающие им соли:
Х1Х4Х8Х5 = NaF-RbF-RbBr-D2
Х3Х2Х4Х7 = LiF-NaBr-RbBr-D1
Х3Х2Х6Х7 = LiF-LiBr-NaBr-D1
Х3Х4Х8Х5 = LiF-NaF-RbBr-D2
Х3Х4Х8Х7 = LiF-NaF-NaBr-RbBr
Общие элементы каждой пары смежных симплексов образуют стабильные секущие элементы (стабильные треугольники):
NaF-RbBr-D2
LiF-D1-NaBr
LiF-RbBr-NaBr
LiF-NaF-RbBr
Аналогичным образом было проведено разбиение второй четверной взаимной системы Li,Na,Cs||F,Br. На основании проведённого разбиения построены древа фаз исследуемых систем, которые имеют линейное строение.
В данной работе разработан алгоритм выявления симплексов c расслоением, осуществление которого базируется на разбиении и построении древа фаз исследуемой системы. Алгоритм поиска симплексов с расслоением представлен на рис.2 и включает следующие этапы.
Этап 1. Постановка задачи. Выделить секущие и стабильные элементы с расслоением в n-компонентной системе (n=3 и более) nK||mA (n и m – число катионов, анионов; К, А катион и анион соответственно).
Этап 2. База данных. Используя базу данных определить характеристики индивидуальных компонентов, а также температуру, состав и характер точек нонвариантных равновесий (n-1)- компонентных систем огранения, составляющих МКС, в которой необходимо выявить симплексы с расслоением.
Этап 3. Полные ли данные об элементах огранения? Если база данных содержит полную и исчерпывающую информацию, не требующую проверки и уточнения по индивидуальным веществам и системам элементов огранения, то переходим к этапу 5. Если какие-либо системы из элементов огранения не исследованы или имеющаяся в базе данных информация вызывает сомнения (является противоречивой), переходим к этапу 4.
Этап 4. Исследование неизученных систем. На этом этапе алгоритма проводится экспериментальное исследование неизученных систем; систем, данные по которым считаем ненадёжными и являющиеся элементами огранения МКС, в которой необходимо выявить симплексы с расслоением. Полученную информацию заносим в базу данных.
Этап 5. Имеется ли расслоение в элементах огранения? Если расслоение в системах огранения отсутствует, то на этом поиск завершён и делаем вывод, что и внутри МКС, т.е. на стабильных секущих и в стабильных элементах, расслоение не происходит. Если в одной или нескольких системах огранения имеются области ограниченной растворимости в жидком состоянии, то переходим к этапу 6.
Этап 6. Нанесение данных на модель системы (развёртку). Получив полную информацию по элементам огранения, составляющих МКС, наносим данные на комплексный чертёж - развёртку.
Рис. 2. Алгоритм выявления симплексов с расслоением на основе древа фаз исследуемой МКС
Этап 7. Разбиение на симплексы и построение древа фаз. Проводим разбиение остова составов на стабильные ячейки (симплексы) геометрически и (или) с использованием матриц смежности. В результате разбиения получаем секущие и стабильные элементы n-компонентной системы, на основании которых проводим построение древа фаз.
Этап 8. Экспериментальное подтверждение древа фаз. Подтверждение правильности разбиения и построенного на его основе древа фаз проводят методами рентгенофазового (РФА) и (или) дифференциального-термического (ДТА) анализов.
Этапы 9,11. Выявление стабильных секущих элементов и стабильных элементов с расслоением. На этих этапах, используя древо фаз исследуемой многокомпонентной системы, проводим поиск секущих и стабильных элементов, содержащих области ограниченной растворимости компонентов в жидком состоянии. Сущность выявления основана на принципе распространения расслоения внутрь симплекса от бинарной (казибинарной) стороны, в которой наблюдается ограниченная растворимость компонентов в жидком состоянии (собственно расслоение). Поэтому, если одна из бинарных систем характеризуется наличием двух несмешивающихся жидкостей, то и в симплексах, содержащих в качестве огранения эту систему, обязательно будет существовать область расслоения. Таким образом, приписывая к известной двойной или квазидвойной системе, содержащей область расслоения, вершину (вершины) симплекса в тройных-, четверных- и более сложных сочетаниях из древа фаз получаем стабильные секущие и стабильные элементы, содержащие области, объёмы, гиперобъёмы с расслоением в жидкой фазе.
Этапы 10,12. Экспериментальное исследование симплексов с расслоением, выявленных в результате этапов 9 и 10. Выявив все симплексные элементы, содержащие расслоение, проводим планирование эксперимента с учётом особенностей строения фазовых диаграмм с наличием областей ограниченной растворимости в жидком состоянии, необходимых для теоретического или практического исследования (применения).
На окончательном этапе имеем полное качественное и количественное описание изучаемой системы с наличием фазовых диаграмм и соответственно фаз, получающихся при кристаллизации сплавов, а также сплавов, находящихся в твёрдом состоянии.
На основе выведенного правила и разработанного алгоритма, используя древа фаз исследуемых систем, проведен прогноз расслоения в симплексах четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,M||F,Br (M=K,Rb,Cs). Выявлены стабильные секущие и стабильные элементы четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,K||F,Br; Li,Na,Rb||F,Br; Li,Na,Cs||F,Br, в которых будут существовать области расслоения. Это обусловлено образованием областей ограниченной растворимости компонентов в жидком состоянии в квазибинарных системах LiFKBr, LiFRbBr, LiFCsBr, которые являются стабильными диагоналями трёхкомпонентных взаимных систем Li,K||F,Br; Li,Rb||F,Br; Li,Cs||F,Br и, соответственно, элементами огранения четверных взаимных систем.
Четырёхкомпонентная взаимная система Li,Na,K||F,Br:
область расслоения расположена вдоль стабильной диагонали LiFKBr трёхкомпонентной взаимной системы Li,K||F,Br. Используя древо фаз, находим, что квазидвойная система LiFKBr повторяется в обоих стабильных треугольниках
LiFNaFKBr и LiFNaBrKBr, в трёх стабильных тетраэдрах: LiFLiBrNaBrKBr, LiFNaFNaBrKBr, LiFNaFKFKBr. Следовательно, в них и будет наблюдаться расслоение компонентов в жидкой фазе.
Четырёхкомпонентные взаимные системы Li,Na,Rb(Cs)||F,Br (системы являются аналогами друг друга, поэтому рассматриваются совместно):
в этих системах область расслоения расположена на стабильных диагоналях LiFRbBr и LiFCsBr трёхкомпонентных взаимных систем Li,Rb||F,Br; Li,Cs||F,Br. Используя древо фаз и объединяя вторичные тетраэдры D1-LiF-NaBr-RbBr, D2-LiF-NaF-RbBr и LiF-D1-LiBr-NaBr, NaF-D2-RbF-RbBr находим, что квазидвойная система LiFRb(Cs)Br повторяется в обоих стабильных треугольниках LiFNaFRb(Cs)Br и LiFNaBrRb(Cs)Br, в трёх стабильных тетраэдрах: LiFLiBrNaBrRb(Cs)Br, LiFNaFNaBrRb(Cs)Br, LiFNaF Rb(Cs)FRb(Cs)Br. Следовательно, в них и будет присутствовать расслоение компонентов в жидкой фазе.
В третьей главе приводятся экспериментальные исследования. Изучение фазовых равновесий в солевых системах, выявление низкоплавких областей из трех и более компонентов требовало применения современных инструментальных методов: дифференциального термического анализа (ДТА) и рентгенофазового анализа (РФА).
Кривые нагревания и охлаждения образцов снимали на установке ДТА на базе многоточечных автоматических потенциометров КСП – 4. В качестве усилителя термо-э.д.с. дифференциальной термопары использован фотоусилитель микровольтмикроамперметра Ф – 116/1. Чувствительность записи варьировали с помощью делителя напряжений на базе магазина сопротивлений МСР-63, смещение нулевой линии дифференциальной записи осуществляли источником регулируемого напряжения ИРН – 64. Термоаналитические исследования проводили в стандартных платиновых микротиглях (изделия № 108-1, № 108-2, № 108-3 по ГОСТ 13498-68) с использованием платина-платинородиевых термопар, изготовленных из термоэлектродной проволоки ГОСТ 10821-64. Холодные спаи термопар термостатировали при 0 °С в сосудах Дьюара с тающим льдом. Скорость нагрева (охлаждения) образцов составляла 10 – 15 К/мин. Индифферентным веществом служил свежепрокаленный оксид алюминия квалификации "ч.д.а.". Градуировку термопар проводили по температурам плавления и полиморфных превращений безводных неорганических солей.
Использовали в работе предварительно обезвоженные реактивы следующих квалификаций: KBr – «о.с.ч.», LiF, NaF «ч.д.а»; KF, LiBr, NaBr, RbF, CsF, RbBr, CsBr – «х.ч.». Исследуемые соли LiBr, KF, RbF, CsF гигроскопичны, поэтому в ряде случаев для работы с ними использовали сухой бокс. Осушающим агентом служил оксид фосфора (V).
Рентгенофазовый анализ составов и исходных солей проведен на дифрактометре ДРОН–2.0. Съемка дифрактограмм проведена на излучении CuKa с никелевым -фильтром.
Экспериментально изучены три трёхкомпонентных системы, 10 трёхкомпонентных взаимных систем, 6 стабильных треугольника, 6 стабильных тетраэдров четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,K||F,Br; Li,Na,Rb||F,Br; Li,Na,Cs||F,Br.
Трёхкомпонентные системы.
Проведёно исследование трёх трехкомпонентных систем LiBr-NaBr-KBr; LiBr-NaBr-RbBr; LiBr-NaBr-CsBr повторно для уточнения характера и положения точек нонвариантных равновесий. Установлено, что в системе LiBr-NaBr-KBr образуется
тройная эвтектика, а в системах LiBr-NaBr-RbBr; LiBr-NaBr-CsBr образуются тройные эвтектики и перитектики (табл. 2).
Трёхкомпонентные взаимные системы.
Исследованы все 10 тройных взаимных систем фторид-бромидного обмена, 5 (Li,Cs||F,Br; Na,Rb||F,Br; K,Rb||F,Br; K,Cs||F,Br;Rb,Cs||F,Br) из которых изучены впервые.
Литиевый ряд состоит из 4 систем: Li,Na||F,Br; Li,K||F,Br; Li,Rb||F,Br; Li,Cs||F,Br. Проекция ликвидусов на квадраты составов представлена на рис. 3. Экспериментально изучены стабильные диагонали каждой из тройных взаимных систем, составляющих ряд квазибинарных сечений LiFMBr (M=Na,K,Rb,Cs).
Рис. 3. Фазовый комплекс ряда тройных взаимных систем Li,Na||F,Br; Li,K||F,Br; Li,Rb||F,Br; Li,Cs||F,Br
Для построения диаграмм плавкости, ограничения областей расслоения в симлексах и нахождения точек нонвариантных равновесий исследованы нестабильные диагонали LiBr-MF (M=K,Rb,Cs).
Натриевый ряд состоит из трёх систем: Na,K||F,Br; Na,Rb||F,Br; Na,Cs||F,Br. Экспериментально изучены стабильные NaF-MBr (M=K,Rb,Cs) и нестабильные диагонали NaBr-MF (M=K,Rb). Все три системы являются диагональными. Также проведено твёрдофазовое взаимодействие смеси порошков, отвечающих точкам полной конверсии тройных взаимных систем Na,M||F,Br (M=K,Rb,Cs). На кривых ДТА нагрева отмечено по четыре термоэффекта: первый эндоэффект отвечает началу плавления низкоплавкой эвтектики и образованию жидкой фазы. Как только жидкости становиться достаточно для протекания реакции, наступает реакция обмена, которой отвечает экзоэффект; остальные эндоэффекты отвечают фазовым переходам твёрдое теложидкость.
Во всех случаях началу реакции обмена соответствует температура плавления, равная или близкая к температуре плавления низкоплавкой эвтектики.
На кривых ДТА охлаждения сплавов, отвечающих, точкам полной конверсии, есть только два экзоэффекта, отвечающих процессам кристаллизации NaF (ликвидус) и NaF+MBr (квазидвойная эвтектика стабильной диагонали NaF–MBr).
Калиевый ряд представлен двумя системами K,Rb||F,Br и K,Cs||F,Br (рис. 4). Экспериментально изучены диагонали тройных взаимных систем этого ряда.
В системе Rb,Cs||F,Br построены диаграммы плавкости диагоналей квадрата, на основе которых построена проекция ликвидуса изучаемой системы.
Рис. 4. Фазовый комплекс систем K,Rb||F,Br и K,Cs||F,Br
Стабильные секущие элементы:
В работе впервые исследованы 6 стабильных треугольников, выявленных в результате разбиения четверных взаимных систем и представляющих собой два ряда квазитройных систем: LiFNaBrMBr и LiFNaFMBr (где М=K,Rb,Cs). Проекция ликвидусов на треугольники составов представлена на рис. 5.
Рис. 5. Стабильные треугольные сечения четырёхкомпонентных
взаимных систем Li,Na,M||F,Br (M=K,Rb,Cs)
Рис. 6. Диаграмма плавкости политермического разреза NaF-A стабильного треугольника LiF-NaF-KBr четырёхкомпонентной взаимной системы Li,Na,K||F,Br
В качестве примера разреза, проходящего через область расслоения, приведена диаграмма политерического сечения NaF-A[80%LiF+20%KBr] стабильного треугольника LiF-NaF-KBr (рис. 6). Область несмешивающихся жидких растворов Ж1 и Ж2, изображена на рис. 6 пунктиром. Температурам начала и конца монотектической реакции Ж1Ж2 + LiF отвечает линзообразная поверхность, расположенной под областью расслоения.
Стабильные элементы (тетраэдры):
В работе также впервые исследованы следующие стабильные тетраэдры четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,K(Rb,Cs)||F,Br: LiFLiBrNaBrKBr;
LiFNaFNaBrKBr; LiFLiBrNaBrRbBr; LiFNaFNaBrRbBr; LiFNaFRbFRbBr; LiFNaFNaBrCsBr.
В качестве примера на рис. 7 представлена развёртка граневых элементов четырехкомпонентной взаимной системы Li,Na,Rb||F,Br, а на рис. 8 - граневых элементов, сечение abc, политермический разрез Р-С стабильного тетраэдра LiFNaFRbFRbBr. Из разреза Р-С найдено направление на центральную проекцию
Рис. 7. Развертка граневых элементов четырёхкомпонентной
взаимной системы Li,Na,Rb||F,Br
четверной эвтектической точки (
4). Изучением политермического разреза а
4 434, проходящего из вершины a через точку 
4 434 найдена точка 
4, которая является центральной проекцией четверной эвтектики на двухмерное сечение abc (рис. 9). Таким образом, найдено соотношение компонентов фторидов лития и рубидия, бромида рубидия в четверной эвтектике 
4.
Определение состава четырёхкомпонентной эвтектики 
4 сводилось к постепенному уменьшению концентрации фторида натрия без изменения известных соотношений других компонентов по разрезу NaF
4
(рис. 9).
В 4 главе «Обсуждение результатов» диссертационной работы проведён анализ данных полученных в результате теоретической и экспериментальной работы.
Разбиение трех- и четырёхкомпонентных взаимных систем позволило выявить секущие и стабильные элементы и построить древа фаз этих систем, и описать химическое взаимодействие для элементов конверсии.
Рис. 8. Развёртка тетраэдра LiFNaFRbFRbBr, сечение abc,
и политермический разрез Р-С
Рис. 9. Диаграммы состояния политермических разрезов a
4 434 и NaF
4Е4
В работе разработан и апробирован алгоритм поиска симплексов с ограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии (расслоение) в n-компонентных системах, для реализации которого необходимы лишь данные об элементах огранения и в целом древо фаз изучаемой системы. Алгоритм основан на принципе распространения расслоения внутрь симплекса от бинарной (квазибинарной) стороны, в которой наблюдается ограниченная растворимость компонентов в жидком состоянии. Поэтому, если одна из бинарных систем характеризуется наличием двух несмешивающихся жидкостей, то и в симплексах, содержащих в качестве огранения эту систему, обязательно будет существовать область расслоения. Это правило относится к простым и взаимным системам с числом компонентов три, четыре и n-компонентов.
Анализ исследованных рядов Li,M||F,Br (M=Na,K,Rb,Cs), Na,M||F,Br (M=K,Rb,Cs), K,Rb(Cs)||F,Br, Rb,Cs||F,Br тройных взаимных систем фторид-бромидного обмена щелочных металлов показал, что расслоение характерно только в системах литиего ряда, начиная с системы Li,K||F,Br (рис.3).
Ряд Li,M||F,Br (где М=K,Rb,Cs) характеризуется образованием области ограниченной растворимости компонентов в жидком состоянии (расслоение) на стабильных диагоналях ряда LiF-MBr, располагающейся в поле кристаллизации фторида лития. На основании экспериментальных данных были построены проекции морфологии ликвидусов на квадраты составов тройных взаимных систем (рис.3). Системы Li,Na||F,Br и Li,K||F,Br являются эвтектическими. В системах Li,Rb||F,Br и Li,Cs||F,Br на бинарных сторонах LiFRbF и LiBrRbBr, LiFCsF и LiFCsBr образуются соединения D2(LiRbF2), D1(LiRbBr2), и D4(LiCsF2), D3(LiCsBr2). Однако, реакции обмена доминируют над комплексообразованием и системы разбиваются по диагональному типу на
четыре симплекса: LiFLiBrD1(D3); LiFD1(D3)Rb(Cs)Br; Rb(Cs)BrRb(Cs)FD2 (D4); LiFD2(D4)Rb(Cs)Br. В системе Li,Rb||F,Br оба соединения (D2(LiRbF2) и D1(LiRbBr2)) характеризуются инконгруэнтным типом плавления, поэтому симплексы LiFD1RbBr и RbBrRbFD2 содержат тройные эвтектические и перитектические точки. В системе Li,Cs||F,Br соединение D4(LiCsF2) теряет характер конгруэнтного, поэтому симплексы LiFD3СsBr и CsBrCsFD4 характеризуются наличием тройных перитектических и эвтектических точек.
Область расслоения в этом ряду систем увеличивается с возрастанием порядкового номера элемента: на диаграмме плавкости системы с цезием подавляющую часть занимает область расслоения (рис. 3). В системе Li,Na||F,Br расслоение вообще отсутствует.
Ряд Na,M||F,Br характеризуется отсутствием расслоения. На стабильных диагоналях ряда NaF-MBr имеется характерный прогиб на линии кристаллизации фторида натрия, что интерпретируется как тенденция приближения к расслоению, однако даже в системе с цезием расслоение не наблюдается. Все тройные взаимные системы являются эвтектическими. В этом ряду не происходит образование соединений как на бинарных сторонах, так и внутри тройных взаимных систем.
Система K,Rb||F,Br характеризуется образованием непрерывных рядов бинарных твёрдых растворов на основе фторидов и бромидов калия и рубидия. На бинарных сторонах KFRbF, KBrRbBr образуются непрерывные ряды твёрдых растворов, которые устойчивы внутри тройной взаимной системы, что приводит к отсутствию тройных точек нонвариантных равновесий. Система Rb,K||F,Br представляет собой один симплекс (рис. 4)
Замена рубидия на цезий приводит к смене фазовой диаграммы (рис. 4). Трёхкомпонентная взаимная система представляет уже необратимо-взаимную систему со стабильной диагональю KFCsBr, которая представляет собой квазидвойную систему с перевальной точкой.
Последняя тройная взаимная система фторид-бромидного обменаRb,Cs||F,Br. Является аналогом системы Rb,K||F,Br. Поверхность ликвидуса представлена пересечением двух полей кристаллизации твёрдых растворов на основе фторидов и бромидов рубидия и цезия.
Ряд стабильных треугольников четверных взаимных систем Li,Na,M||F,Br (M=K,Rb,Cs) LiFNaBrKBr LiFNaBrRbBr LiFNaBrCsBr (LiF-NaBr-MBr) (рис. 5) состоит из двух бромидов и одного фторида. Характерная особенность этого ряда наличие области расслоения, расположенной в поле кристаллизации фторида лития и распространяющаяся от квазибинарной стороны LiFMBr внутрь системы. Квазитройные эвтектические точки расположены возле низкоплавкой бромидной системы NaBrMBr. Содержание фторида лития в расплаве бромидов в эвтектике при переходе от калия к цезию уменьшается с 3% до менее 1% в системе с цезием. Также при переходе от калия к цезию наблюдается понижение температуры плавления квазитройных эвтектик 612оС521оС 477оС соответственно. В итоге состав и температура нонвариантных точек приближается к соответсвующим бромидным двойным эвтектикам. Расслоение не пересекает поля смежных компонентов. Ликвидус систем представлен тремя полями кристаллизации компонентов, составляющих систему.
Элементами огранения ряда стабильных треугольников LiFNaFKBr LiFNaFRbBr LiFNaFCsBr являются два фторида и один бромид (рис. 5).
Характерной особенностью ряда является наличие области расслоения. Однако аналогия прослеживается не полностью. В этом ряду первые две системы LiFNaFKBr и LiFNaFRbBr имеют идентичное строение: область расслоения расположена в поле кристаллизации фторида лития, не пересекая смежных полей компонентов; при переходе от калия к рубидию уменьшается процентное содержание в квазитройной нонвариантной точке бромида с 17,5% для KBr до 9% RbBr. Также и температура квазитройной эвтектики увеличивается с 625 до 637, приближаясь к значению температуры двойной эвтектики LiFNaF; квазитройные эвтектики расположены возле бинарных фторидных сторон, что является не совсем предсказуемым, т.к. имея наибольший процентный состав в квазидвойных эвтектиках NaFK(Rb)Br и LiFK(Rb)Br, внутри стабильных теугольников бромид щелочного металла малорастворим в смеси фторидов.
Прослеживая аналогию, можно предположить, что и строение последней системы этого ряда LiFNaFCsBr будет аналогичной предыдущим. Однако, как показывают экспериментальные данные, фазовая диаграмма стабильного треугольника с цезием (рис. 5) имеет совершенно иное строение. Квазитройная эвтектическая точка мигрирует к квазидвойной эвтектике NaFCsBr и, как следствие, область расслоения пересекает моновариантную кривую кристаллизации LiF+NaF. Характерной чертой фазовой диаграммы является нонвариантный монотектический процесс, в котором участвуют две жидких фазы и две твёрдых Ж1Ж2+LiF+NaF. Состав и температура квазитройной эвтектической точки практически совпадает с эвтектикой NaFCsBr. Почти всю площадь занимают поля кристаллизации фторидов лития и натрия.
В результате исследований шести стабильных тетраэдров: LiFLiBrNaBrKBr; LiFNaFNaBrKBr; LiFLiBrNaBrRbBr; LiFNaFNaBrRbBr; LiFNaFRbFRbBr; LiFNaFNaBrCsBr, выявлены четверные эвтектические и перитектические точки с температурой плавления от 587оС до 272оС. Все стабильные тетраэдры характеризуются наличием области расслоения, расположенной в объёме кристаллизации фторида лития. Так как в стабильном треугольнике LiFNaFCsBr расслоение налагается на два поля, в стабильном тетраэдре LiF-NaF-NaBr-CsBr также расслоение пересекает два объёма кристаллизации: фторидов лития и натрия.
В табл. 2 представлены данные о характеристиках точек нонвариантных равновесий в исследованных системах.
Таблица 2
Характеристики точек нонвариантных равновесий
в исследованных системах
| Система | Нонва-риант-ные точки | Состав, мол. % | |||||||||
| LiF | NaF | KF | RbF | CsF | LiBr | NaBr | KBr | RbBr | CsBr | ||
| КВАЗИДВОЙНЫЕ СИСТЕМЫ | |||||||||||
| LiF-NaBr | e24686 | 20 | - | - | - | - | - | 80 | - | - | - |
| LiF-KBr | e25712 | 6 | - | - | - | - | - | - | 94 | - | - |
Продолжение табл. 2
| Система | Нонва-риант-ные точки | Состав, мол. % | |||||||||
| LiF | NaF | KF | RbF | CsF | LiBr | NaBr | KBr | RbBr | CsBr | ||
| LiF-RbBr | e26683 | 2 | - | - | - | - | - | - | - | 98 | - |
| LiF-CsBr | e27637 | ~1 | - | - | - | - | - | - | - | - | ~99 |
| NaF-KBr | e28654 | - | 20 | - | - | - | - | - | 80 | - | - |
| NaF-RbBr | e29644 | - | 11 | - | - | - | - | - | - | 89 | - |
| NaF-CsBr | e31606 | - | 6 | - | - | - | - | - | - | - | |
| KF-CsBr | e30511 | - | - | 30 | - | - | - | - | - | - | 70 |
| ТРОЙНЫЕ СИСТЕМЫ | |||||||||||
| LiBr-NaBr-KBr | E10335 | - | - | - | - | - | 56 | 7,5 | 36,5 | - | - |
| LiBr-NaBr-RbBr | E11284 | - | - | - | - | - | 55 | 3 | - | 42 | - |
| P2293 | - | - | - | - | - | 52 | 4,2 | - | 43,8 | - | |
| LiBr-NaBr-CsBr | E12275 | - | - | - | - | - | 57 | 6 | - | - | 37 |
| P3295 | - | - | - | - | - | 52 | 8 | - | - | 40 | |
| ТРОЙНЫЕ ВЗАИМНЫЕ СИСТЕМЫ | |||||||||||
| Li,Na||F,Br | E13457 | 18 | - | - | - | - | 69 | 13 | - | - | - |
| P3610 | 31 | 33 | - | - | - | - | 36 | - | - | - | |
| Li,K||F,Br | E14483 | 46 | - | 49 | - | - | - | - | 5 | - | - |
| E15321 | 3 | - | - | - | - | 60,5 | - | 36,5 | - | - | |
| Li,Rb||F,Br | E16461 | 38,5 | - | - | 51,5 | - | - | - | - | 10 | - |
| P4467 | 42 | - | - | 51 | - | - | - | - | 7 | - | |
| E17278 | 1 | - | - | - | - | 58 | - | - | 41 | - | |
| P5290 | 2 | - | - | - | - | 54 | - | - | 44 | - | |
| Li,Cs||F,Br | E18427 | 20 | - | - | - | 54,5 | - | - | - | - | 25,5 |
| P6461 | 25 | - | - | - | 50 | - | - | - | - | 25 | |
| E19283 | 1 | - | - | - | - | 59,5 | - | - | - | 39,5 | |
| P7295 | 1 | - | - | - | - | 56,5 | - | - | - | 42,5 | |
| Na,K||F,Br | E20570 | - | 8 | 34 | - | - | - | - | 58 | - | - |
| E21600 | - | 12,5 | - | - | - | - | 50 | 37,5 | - | - | |
Продолжение табл.2
| Система | Нонва-риант-ные точки | Состав, мол. % | |||||||||
| LiF | NaF | KF | RbF | CsF | LiBr | NaBr | KBr | RbBr | CsBr | ||
| Na,Rb||F,Br | E22519 | - | 3 | - | 42 | - | - | - | - | 55 | - |
| E23508 | - | 5 | - | - | - | - | 46,5 | - | 48,5 | - | |
| K,Cs||F,Br | E24445 | - | - | 10 | - | 41,5 | - | - | - | - | 48,5 |
| E25509 | - | - | 27 | - | - | - | - | 13,5 | - | 59,5 | |
| СТАБИЛЬНЫЕ ТРЕУГОЛЬНИКИ | |||||||||||
| LiF-NaF-KBr | E26625 | 44 | 38,5 | - | - | - | - | - | 17,5 | - | - |
| LiF-NaBr-KBr | E27612 | 3 | - | - | - | - | - | 49,5 | 47,5 | - | - |
| LiF-NaBr-RbBr | E28521 | 1 | - | - | - | - | - | 46 | - | 53 | - |
| LiF-NaF-RbBr | E29637 | 53 | 38 | - | - | - | - | - | - | 9 | - |
| LiF-NaBr-CsBr | E30477 | 1 | - | - | - | - | - | 40 | - | - | 59 |
| LiF-NaF-CsBr | E31605 | 1 | 5 | - | - | - | - | - | - | - | 94 |
| СТАБИЛЬНЫЕ ТЕТРАЭДРЫ | |||||||||||
| LiF-LiBr-NaBr-KBr | E1318 | 3 | - | - | - | - | 59,9 | 1 | 36,1 | - | - |
| LiF-NaF-NaBr-KBr | E2587 | 2,61 | 13 | - | - | - | - | 47,85 | 36,54 | - | - |
| LiF-NaF-NaBr-RbBr | E3506 | 1 | 5 | - | - | - | - | 45,5 | - | 48,5 | - |
| LiF-NaF-RbF-RbBr | E4434 | 42,3 | 10 | - | 45 | - | - | - | - | 1,8 | - |
| LiF-LiBr-NaBr-RbBr | E5284 | 1 | - | - | - | - | 58 | 1 | - | 41 | - |
| P1290 | 2 | - | - | - | - | 49,98 | 6,86 | - | 41,16 | - | |
Основные результаты и выводы:
1. Проведено разбиение геометрическим методом трёх трёхкомпонентных взаимных систем Li,Rb||F,Br; Li,Cs||F,Br; Na,Rb||F,Br и с помощью теории графов двух четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,Rb||F,Br; Li,Na,Cs||F,Br. Установлено что системы разбиваются по диагональному типу. Построены древа фаз ряда четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,K(Rb,Cs)||F,Br. Все они имеют линейное строение. Показано, что образование бинарных соединений на пинакоидах призмы составов четверных взаимных систем Li,Na,Rb(Cs)||F,Br дополнительно разбивает два тетраэдра: LiF-NaF-Rb(Cs)F-Rb(Cs)Br и LiF-LiBr-NaBr-Rb(Cs)Br на четыре: D1(D3)-LiF-NaBr-Rb(Cs)Br; D2(D4)-LiF-NaF-Rb(Cs)Br; LiF-D1(D3)-LiBr-NaBr; NaF-D2(D4)-Rb(Cs)F-Rb(Cs)Br. Установлено, что системы с рубидием и цезием аналогичны по своему топологическому строению, а объединяя выше перечисленные тетраэдры получены ряды секущих треугольников: LiF-NaF-MBr и LiF-NaBr-MBr (M=K,Rb,Cs) и ряды стабильных тетраэдров: LiFLiBrNaBrK(Rb,Cs)Br, LiFNaFNaBrK(Rb,Cs)Br, LiFNaFK(Rb,Cs)FK(Rb,Cs)Br.
2. Разработан и апробирован алгоритм поиска симплексов с ограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии (собственно расслоение) в трёх-, четырёх- и более компонентных как простых так и взаимных системах, для реализации которого необходимы лишь данные об элементах огранения и в целом древа фаз изучаемых систем. Разработанный алгоритм был апробирован на ряде четырёхкомпонентных взаимных систем: Li,Na,K(Rb,Cs)||F,Br и использован для нахождения и установления стабильных секущих и стабильных элементов, в которых будут существовать области расслоения. Это обусловлено образованием областей ограниченной растворимости компонентов в жидком состоянии в квазибинарных системах LiFKBr, LiFRbBr, LiFCsBr, которые являются стабильными диагоналями трёхкомпонентных взаимных систем Li,K||F,Br, Li,Rb||F,Br, Li,Cs||F,Br и, соответственно, элементами огранения четверных взаимных систем. В результате выявлены симплексы с расслоением: в системе Li,Na,K||F,Br – стабильных треугольниках LiFNaFKBr и LiFNaBrKBr, в трёх стабильных тетраэдрах: LiFLiBrNaBrKBr, LiFNaFNaBrKBr, LiFNaFKFKBr; в системах Li,Na,Rb||F,Br и Li,Na,Cs||F,Br – стабильных треугольниках LiFNaFRb(Cs)Br и LiFNaBrRb(Cs)Br, в трёх стабильных тетраэдрах: LiFLiBrNaBrRb(Cs)Br, LiFNaFNaBrRb(Cs)Br, LiFNaF Rb(Cs)FRb(Cs)Br
3. Исследовано впервые 5 трёхкомпонентных взаимных систем: Li,Cs||F,Br; Na,Rb||F,Br; K,Rb||F,Br; K,Cs||F,Br; Rb,Cs||F,Br, 6 стабильных секущих треугольников: LiF-NaF-KBr; LiF-NaF-RbBr; LiF-NaF-CsBr; LiF-NaBr-KBr; LiF-NaBr-RbBr; LiF-NaBr-CsBr, 6 стабильных тетраэдров LiFLiBrNaBrKBr; LiFNaFNaBrKBr; LiFLiBrNaBrRbBr; LiFNaFNaBrRbBr; LiFNaFRbFRbBr; LiFNaFNaBrCsBr четырёхкомпонентных заимных систем Li,Na,K(Rb,Cs)||F,Br. Уточнены данные по 3 трёхкомпонентным системам: LiBr-NaBr-KBr; LiBr-NaBr-RbBr; LiBr-NaBr-CsBr, 5 трёхкомпонентным взаимным системам: Li,Na||F,Br; Li,K||F,Br; Li,Rb||F,Br; Na,K||F,Br; Na,Cs||F,Br.
4. Показано, что при замене одного щелочного металла на другой очень чётко прослеживается аналогия фазового строения и взаимосвязь в рядах тройных и тройных взаимных систем, стабильных треугольников и стабильных тетраэдров четверных взаимных систем, что в совокупности приводит к возможности прогноза фазовой диаграммы в этих рядах с участием галогенидов следующих элементов периодической системы Менделеева, экспериментальное исследование которых крайне затруднено, а также может быть использовано при анализе уже имеющихся в литературе данных по другим рядам физико-химических систем.
ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ СЛЕДУЮЩИЕ РАБОТЫ:
1. Гаркушин И.К., Егорцев Г.Е., Кондратюк И.М. Квазибинарная система LiF-KBr с нонвариантным монотектическим равновесием // Известия высших учебных заведений «Химия и химическая технология». – 2005. – Т.48. Вып.5. – С. 148-150.
2. Егорцев Г.Е., Гаркушин И.К., Истомова М.А. Исследование трёхкомпонентной взаимной системы Na,K||F,Br // Известия высших учебных заведений «Химия и химическая технология». – 2005. – Т.48. Вып.10. – С. 86-87.
3. Гаркушин И.К., Егорцев Г.Е., Кондратюк И.М. Трёхкомпонентная взаимная система Li,K||F,Br с расслоением в жидкой фазе // Известия высших учебных заведений «Химия и химическая технология». – 2005. – Т.48. Вып.10. – С. 99-101.
4. Егорцев Г.Е., Гаркушин И.К., Кондратюк И.М. Экспериментальное исследование стабильных диагоналей ряда трёхкомпонентных взаимных систем Li,M||F,Br (M=Na,K,Rb,Cs) // Химические науки-2006: Сборник научных трудов. – 2006. Вып.3. Саратов: Изд-во «Научная книга», С. 45–51.
5. Кондратюк И.М, Гаркушин И.К., Егорцев Г.Е., Данилушкина Е.Г. Анализ тройных и тройных взаимных солевых систем с наличием точек «выклинивания» // Химические науки-2006: Сборник научных трудов. – 2006. Вып.3. Саратов: Изд-во «Научная книга», С. 69–74.
6. Гаркушин И.К., Егорцев Г.Е., Кондратюк И.М. Химическое взаимодействие фторида натрия и бромида лития в твёрдой фазе // Вопросы теории и практики использования взрывчатых материалов. – 2005. Вып.1. Самара. С. 72 – 75.
7. Гаркушин И.К., Егорцев Г.Е., Кондратюк И.М. Стабильный треугольник LiF-KBr-NaBr четырёхкомпонентной взаимной системы Li,Na,K//F,Br // Сборник статей Материалы VI международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». – 2005. Саратов. С. 130 – 132.
8. Егорцев Г.Е., Гаркушин И.К., Кондратюк И.М. Трёхкомпонентная взаимная система из фторидов и бромидов лития и натрия // Сборник статей Материалы VI международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». – 2005. Саратов. С. 512 – 515.
9. Егорцев Г.Е., Гаркушин И.К. Выявление низкоплавкого электролита в стабильном тетраэдре LiF–LiBr–NaBr–KBr четырёхкомпонентной взаимной системы Li,Na,K||F,Br // Современные аспекты электрокристаллизации металлов: тезисы докладов конференции, посвящённой 80-летию со дня рождения академика А.Н. Барабошкина. 2005. Екатеринбург. С.66–67.
10. Егорцев Г.Е., Гаркушин И.К. Анализ ряда трёхкомпонентных систем Li,Na,M||F,Br (M=K,Rb,Cs) // III Всероссийский семинар с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе». Тезисы докладов 31 января–3 февраля 2006. Екатеринбург 2006. С.125–127.
11. Егорцев Г.Е., Истомова М.А, Антонова Е.В. Исследование ряда взаимных систем из фторидов и бромидов калия, рубидия и цезия // Инновационный потенциал естественных наук: в 2 т. Труды международной научной конференции. Пермский ун-т; Естественнонаучный ин-т и др. – Пермь, 2006. – Т.1. Новые материалы и химические технологии. С.105 – 108.
12. Егорцев Г.Е., Истомова М.А. Экспериментальное исследование ряда тройных взаимных систем Li,M||F,Br (M=Na,K,Rb,Cs) // Материалы XIV Межд. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007». – Москва, 2007. С. 460-461.
13. Егорцев Г.Е. Выявление низкоплавких солевых расплавов на основе фторидов и бромидов щелочных металлов // Материалы XIV Межд. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007». – Москва, 2007. С. 467-468.
14. Егорцев Г.Е., Гаркушин И.К. Выявление низкоплавких электролитов на основе фторидов и бромидов лития, натрия и рубидия // Тез. докл. XIV рос. конф. «Физическая химия и электрохимия расплавленных электролитов». – Екатеринбург, 2007. С. 55.
15. Истомова М.А., Егорцев Г.Е., Гаркушин И.К. Разработка низкоплавких электролитов и теплоаккумулирующих составов на основе тройной взаимной системы Li,Ba||F,Br // Тез. докл. XIV рос. конф. «Физическая химия и электрохимия расплавленных электролитов». – Екатеринбург, 2007. С. 80-81.
Отпечатано с разрешения диссертационного Совета Д 212.217.05
ГОУ ВПО «Самарский государственный технический университет»
Протокол № 4 от 18 декабря 2007 г.
Заказ № 987. Объём 1 п.л. Тираж 100 экз.
Форм. лист. 60х84/16. Отпечатано на ризографе.
_________________________________________
ГОУ ВПО Самарский государственный технический университет
Отдел типографии и оперативной полиграфии
443100, г.Самара, ул. Молодогвардейская, 244
