В лияние агрессивных сред на физико-химические свойст ва полибутилентерефт а лата, модифицированного полиэтиленом высокой плотности

На правах рукописи

Акаева Маднат Магомедовна

Влияние агрессивных сред на физико-химические свойства полибутилентерефталата, модифицированного полиэтиленом высокой плотности

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Нальчик- 2011

Работа выполнена на кафедре химической экологии ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Машуков Нурали Иналович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Языев Батыр Меретович

доктор технических наук, профессор

Маламатов Ахмед Харабиевич

Ведущая организация: Российский химико-технологический

университет им. Д.И. Менделеева

Защита диссертации состоится 27 января 2012 г. в 13.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.076.09 при ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова» по адресу: 360004, КБР, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, химический факультет, ауд. 322.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова».

Автореферат разослан ____ __________ 20__ года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Т.А. Борукаев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Среди конструкционных полимеров все большее практическое значение приобретают полибутилентерефталаты и композиционные материалы на их основе, обладающие комплексом ценных свойств, что позволяет их применение в различных отраслях экономики. Вместе с тем полибутилентерефталаты во многих случаях нуждаются в повышении стойкости к агрессивным средам, ударной вязкости, стабильности расплава и др. Полярные молекулы агрессивных сред, проникая в матрицу полибутилентерефталата, значительно изменяют молекулярную подвижность, спектр релаксационных процессов, что в конечном итоге существенно понижает весь комплекс исходных физико-химических свойств. В то же время известно, что полиолефины, и в частности полиэтилен высокой плотности, весьма устойчивы к агрессивным средам. В связи с этим повышение уровня отмеченных свойств полибутилентерефталата, путем его совмещения с полиолефинами, является перспективным. Для таких смесей характерна гетерогенность структуры часто с относительно слабой межфазной адгезией и низкой совместимостью. Известно, что физико-химическое взаимодействие поверхностей фаз контролирует уровень комплекса свойств. Реологические, диффузионно-сорбционные и др. свойства полимер-полимерных смесей определяются степенью смачивания и силами адгезии. Эти положения хорошо реализуются в термодинамически совместимых полимерах. Однако такие смеси, даже в пределах одного класса полимеров, встречаются крайне редко. В то же время многочисленные научно-прикладные работы показывают возможность эффективной модификации полимеров, в том числе и полибутилентерефталатов, при ограниченной термодинамической совместимости компонентов. В этом случае реализуется технологическая совместимость, позволяющая направленное изменение конкретных свойств. Такая модификация представляется перспективной и для полимер-полимерных смесей на основе полибутилентерефталатов и полиэтиленов. Сочетание конструкционных свойств полибутилентерефталатов с высокой химической стойкостью и хорошими реологическими свойствами полиэтиленов позволяет добиться получения полибутилентерефталатных композитов с повышенной стойкостью к агрессивным средам, ударной прочностью.

Цель работы – разработка и исследование полимер-полимерных смесей на основе полибутилентерефталата (ПБТ) и полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) с целью повышения стойкости к жидким агрессивным средам. Кроме того, разработанные смеси должны обладать более высокой ударной вязкостью. В соответствии с поставленной целью решались следующие конкретные задачи:

• исследование влияния водных растворов минеральных кислот и оснований: HNO3, HCl, H2SO4, NaOH на механические, реологические, термические и электрические свойства ПБТ и полимер-полимерных композиций ПБТ – ПЭВП в процессе экспонирования;
• разработка критериев для оценки влияния жидких агрессивных сред на физико-химические свойства полибутилентерефталата и полимер-полимерных композиций на основе ПБТ и ПЭВП;
• оптимизация состава полимер-полимерных композиций с целью повышения стойкости в агрессивных средах.

Научная новизна. Изучено влияние жидких сред: водных растворов азотной, соляной, серной кислот и гидроксида натрия на физико-химические свойства полимер-полимерных композиции ПБТ – ПЭВП в процессе длительного экспонирования в этих средах. Определен оптимальный состав полимерных композиций ПБТ – ПЭВП, демонстрирующих высокую технологическую совместимость и стойкость к жидким агрессивным средам. Разработана методика оценки влияния жидких агрессивных сред на ПБТ и композиции ПБТ – ПЭВП в процессе длительного экспонирования, основанная на характере изменения термических свойств последних.

Практическая значимость работы. В результате проведенных исследований получены полимерные композиции ПБТ – ПЭВП с хорошей технологической совместимостью и стойкостью к агрессивным средам. Кроме того, такие композиции обладают более высокой ударной вязкостью по сравнению с исходным полибутилентерефталатом. Разработанные полимерные композиции могут быть рекомендованы в производстве изделий химической промышленности, автомобилестроения и др. отраслях экономики.

Положения, выносимые на защиту:

• разработка полимерных материалов на основе полимер-полимерной смеси ПБТ – ПЭВП с хорошей технологической совместимостью, обеспечивающей необходимый уровень физико-химических свойств;
• анализ результатов динамики изменения физико-механических, реологических, электрических и термических свойств, структурных изменений в полимер-полимерных смесях ПБТ – ПЭВП в процессе экспонирования в 10%-х водных растворах HCl, HNO3, H2SO4, NaOH;
• анализ динамики изменения физико-химических свойств композитов на основе наблюдаемых структурных трансформаций.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на Всероссийской научно-практической конференции «новые полимерные композиционные материалы» (г. Нальчик, 2005г.); Всероссийской научно-практической конференции «Экологическая ситуация на Северном Кавказе: проблемы и пути их решения» (г. Грозный, 2007г.); I Форуме молодых ученых Юга России и I Всероссийской конференции молодых ученых «наука и устойчивое развитие» (г. Нальчик, 2007 г.); Всероссийской научно-практической конференции «новые полимерные композиционные материалы» (г. Нальчик, 2007 г.); IV Международной научно-практической конференции «новые полимерные композиционные материалы» (г. Нальчик, 2008 г.); VI Международной научно-технической конференции «современные инструментальные системы, информационные технологии и инновации» (г. Курск, 2008 г.); VI Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (г. Нальчик, 2010); VII Международной научно-технической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (г. Нальчик, 2011 г.).

Публикации. Основные результаты исследований изложены в 8 опубликованных научных работах, в том числе 1 статья в рецензируемом журнале.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав и изложена на 140 стр., содержит 34 рисунка, 13 таблиц, выводов и список литературы и 158 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель работы и основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Литературный обзор. В главе приведен литературный обзор отечественных и зарубежных исследований, посвященный перспективным направлениям получения композиционных материалов на основе термопластов с повышенной стойкостью к жидким агрессивным средам.

Анализ литературы позволил конкретизировать цели и задачи исследования, сформулированные в общей характеристике диссертационной работы.

Глава. 2. Экспериментальная часть. Включает описание характеристик используемых веществ и материалов, методики исследования динамики изменения деформационно-прочностных, реологических, термических, электрических и структурных свойств полимерных композиции ПБТ – ПЭВП в жидких агрессивных средах.

Глава. 3. Исследование стойкости полимерных композиций ПБТ – ПЭВП к жидким агрессивным средам

В плане задач, решаемых в данной работе, важным представляется ряд положений базового характера, основываясь на которые, можно достичь поставленной цели:

1. Технологическая совместимость ПБТ и ПЭВП. Основным признаком такой совместимости является достижение более высокого уровня физико-химических свойств и их длительное сохранение в процессе эксплуатации.
2. Сходство природы элементарного звена полиэтилена и тетраметиленовых фрагментов в элементарном звене полибутилентерефталата, содержание которых составляет 30 % масс., что вполне сопоставимо с содержанием полиэтилена в исследованных композициях.
3. Повышенная химическая стойкость ПЭВП.

В соответствии с поставленной целью в работе исследованы ПБТ и композиции ПБТ – ПЭВП.

Физико-механические свойства полимер-полимерной

композиции ПБТ-ПЭВП

Основной целью работы является повышение стойкости полибутилентерефталата к агрессивным средам. Кроме того, в работе решался вопрос повышения физико-механических свойств.

Отправным пунктом достижения поставленных целей является технологическая совместимость полимеров, обеспечивающая более высокий уровень физико-химических свойств в смесях по сравнению с индивидуальными компонентами. В связи с этим в работе исследованы основные эксплуатационные характеристики, такие, как напряжение текучести т, разрушающее напряжение р, ударная вязкость Ар, модуль упругости Еу, деформация разрушения р ПБТ и смесей ПБТ – ПЭВП.

Таблица 1

Деформационно-прочностные свойства ПБТ и композиций ПБТ – ПЭВП

№ п/п	Состав композиции	т, МПа	p, МПа	Ap, кДж/м2
1	ПБТ	20,8	20,0	20,1
2	ПБТ/ПЭ = 97,5/2,5 %	28,1	26,4	19,2
3	ПБТ/ПЭ = 95/5 %	33,7	32,1	22,2
4	ПБТ/ПЭ = 90/10 %	31,8	28,0	20,3
5	ПБТ/ПЭ = 80/20 %	32,5	23,8	17,0
6	ПБТ/ПЭ = 70/30 %	20,2	20,1	15,9
7	ПБТ/ПЭ = 60/40 %	19,2	17,4	17,1
8	ПБТ/ПЭ = 50/50 %	17,1	15,4	11,9

В работе механические характеристики рассчитаны по данным испытания полимерных образцов по методу Шарпи. В композициях использованы фракции базовой марки ПЭВП 276 с повышенными физико-химическими свойствами.

Результаты исследования физико-механических свойств композиций (табл. 1) показывают значительное повышение уровня последних по сравнению с исходным ПБТ (в случае т и р – до 30%-го содержания ПЭВП в смеси). Большее содержание ПЭВП в смесях приводит к ухудшению механических свойств композиции по сравнению с исходным ПБТ. В связи с этим в дальнейших исследованиях были изучены композиции ПБТ – ПЭВП с содержанием полиэтилена до 30,0 % масс. в смеси. Эти исследования позволили конкретизировать составы полимер-полимерных смесей ПБТ – ПЭВП для исследования на стойкость к жидким агрессивным средам.

Наблюдаемое упрочнение (ПКМ) ПБТ – ПЭ определяется рядом факторов, связанных с введением в матрицу ПБТ полиэтилена высокой плотности и особенностями формирования двухфазной морфологии:

1. Введение более пластичного ПЭ в матрицу ПБТ повышает общий уровень пластичности в ПКМ ПБТ – ПЭ. Как следствие этого повышается вклад вязкого механизма разрушения.

2. Очевидно, ПЭ как менее вязкий компонент в ПКМ, обеспечивает формирование более равновесных совместных структур в ПКМ.

3. Важным фактором является заполнение свободных объемов жесткоцепного ПБТ гибкоцепным ПЭ. Это обстоятельство значительно способствует торможению образования и распространения микротрещин и, в частности, различных типов дислокаций. Микротрещины, упираясь в микрообъемы, заполненные ПЭ, гасятся, тем самым увеличивая вклад сдвиговых деформаций и переводя хрупкое разрушение в вязкое.

4. Приведенные выше факторы в различной мере повышают диссипативный потенциал ПКМ ПБТ – ПЭ и способствуют упрочнению его матрицы.

Влияние жидких агрессивных сред на физико-механические свойства

полимерных композиций ПБТ – ПЭВП

Под действием различных факторов полимерные материалы теряют исходный комплекс физико-химических свойств и в конечном итоге разрушаются. Деформационно-прочностные характеристики относятся к важнейшим нормативным показателям, и динамика их изменения при определенных условиях эксплуатации позволяет прогнозировать долговечность изделия.

Эксплуатация деталей, агрегатов и элементов оборудования технологического характера из ПКМ часто происходит в контакте с агрессивными жидкими средами. Воздействие последних на ПКМ приводит к понижению уровня деформационно-прочностных свойств, снижению работоспособности и выходу из строя изделий. В связи с этим в работе исследована динамика изменения деформационно-прочностных свойств ПБТ и смеси ПБТ – ПЭВП в жидких агрессивных средах – 10%-х растворах NaOH, HNO3, HCl, H2SO4 при 60 °С в условиях длительного экспонирования, типичных для термопластов и ПКМ на их основе.

Динамика изменения физико-механических свойств полимерных

композиции ПБТ – ПЭВП в жидких агрессивных средах

Практически все полимеры и ПКМ на их основе, включая смеси двух полимеров, часто неустойчивы к жидким агрессивным средам, обладающим окислительными свойствами. В таких средах процессы адсорбции и сорбции нередко сопровождаются конкурирующими процессами деструкции и структурирования. Последние в значительной мере определяют текущий уровень физико-химических свойств. В таком контексте важными представляются результаты исследования физико-механических свойств ПКМ ПБТ – ПЭВП в процессе экспонирования в агрессивных средах, полученные в данной работе (табл. 2).

Результаты этих исследований показали, что практически все ПКМ деградируют в процессе экспонирования с понижением исходных деформационно-прочностных свойств до величин ниже нормативных показателей. Причем наибольшему снижению свойств подвержены исходный ПБТ и композиция состава ПБТ/ПЭ=97,5/2,5%. Наиболее устойчивыми являются составы: ПБТ/ПЭ=95/5 и 90/10 %.

Общей тенденцией для изученных ПКМ является полиэкстремальный характер изменения механических свойств с потерей исходного нормативного уровня свойств при 720 час. экспонирования в рассмотренных жидких средах.

Проведенный в работе комплексный анализ с учетом соотношения «состав – свойства» ПКМ и времени экспонирования позволяет сделать вывод, что наиболее устойчивыми являются составы ПКМ ПБТ – ПЭ, содержащие 5,0 и 10 % ПЭ. По деградирующему воздействию рассмотренные среды можно расположить в ряд: NaOH < HCl < HNO3 H2SO4.

Таблица 2

Динамика изменения механических свойств ПКМ ПБТ-ПЭВП

в 10% водном растворе H2SO4*

№ п/п	Время экспозиции КМ (ч)	10 %-ный раствор H2SO4
		ПБТ			ПБТ + 2,5 %ПЭ				ПБТ + 5 %ПЭ
		Ар, кДж/м2	т, МПа	р, МПа	Ар, кДж/м2	т, МПа	р, МПа		Ар, кДж/м2	т, МПа	р, МПа
1	24	12	23	22	15	25	23		17	23	21
2	48	9	20	19	12	20	19		10	21	21
3	72	8	20	20	11	23	23		12	22	21
4	96	8	20	20	15	20	20		12	24	23
5	120	9	23	22	13	22	20		13	22	21
6	168	5	20	20	9	21	20		11	15	13
7	240	4	12	11	11	17	15		6	17	16
8	480	-	5	4	7	13	12		7	11	10
9	720	-	-	-	4	5	6		6	5	6
№ п/п	Время экспозиции КМ (ч)	ПБТ + 10 % ПЭ			ПБТ + 20 % ПЭ				ПБТ + 30% ПЭ
1	24	16	21	21	15	21		21	13	14		14
2	48	15	20	20	10	20		20	8	13		13
3	72	10	20	20	7	20		20	6	14		14
4	96	9	21	21	7	21		21	5	13		13
5	120	7	21	21	7	21		21	5	12		12
6	168	7	21	21	7	21		21	4	12		12
7	240	8	18	17	6	22		21	5	10		19
8	480	5	14	12	4	14		12	3	8		6
9	720	6	8	7	-	-		-	-	-		-

* экспонирование проводилось при температуре среды 60°С.

Исследование динамики изменения реологических свойств полимерных композиций ПБТ – ПЭВП в процессе экспонирования в жидких

агрессивных средах

Результаты этих исследований показывают значительное изменение значений показателя текучести расплава (ПТР) в процессе экспонирования. В определенной мере можно говорить о том, что изменения ПТР в процессе экспонирования в агрессивных жидких средах и на воздухе при повышенных температурах схожи: условия реализации обоих типов экспериментов значительно влияют на молекулярно-массовые характеристики и физико-механические свойства. В этом отношении важно отметить, что влияние среды на молекулярные характеристики для таких гетероцепных полимеров, как ПБТ, более выражено по сравнению с карбоцепными полимерами, как полиолефины. Кроме того, ПБТ, как сильнополярный полимер, более подвержен влиянию полярных агрессивных сред, чем полиэтилен, что отражается и на реологических свойствах. Очевидно, что такие обстоятельства накладывают отпечаток на ход кривых зависимости ПТР от времени экспонирования в агрессивных средах (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость ПТР от времени выдержки в 10%-м растворе H2SO4

образцов ПБТ (1) и композиций ПБТ – ПЭ (2-4) с содержанием

ПЭ, масс. %: 2,5 (2); 5 (3); 10 (4)

Исследование динамики изменения реологических свойств полибутилентерефталата и ПКМ, оцениваемых по значениям ПТР, позволило выявить следующие тенденции:

1. Наблюдается полиэкстремальный характер кривых зависимости ПТР от времени экспонирования и содержания ПЭВП в композициях, что указывает на схему конкурирующих процессов: деструкция – структурирование. В таких ПКМ изменение молекулярных характеристик преобладает над процессами сорбция – десорбция, т.е., процесс реализуется во внутренней диффузионно-кинетической и кинетической областях.
2. Деградирующее воздействие изученных сред на ПКМ различно. Наибольшее деградирующее воздействие оказывают HNO3 и H2SO4.
3. Общая оценка динамики изменения реологических свойств ПБТ и ПКМ позволяет говорить о более высокой стойкости ПКМ, содержащих до 10 % ПЭВП.

Динамика изменения термических свойств полимерных композиции

ПБТ – ПЭВП в жидких агрессивных средах

Результаты термогравиметрического анализа (ТГА) позволяют судить о стабильности химической и физической структур ПКМ в условиях воздействия жидких агрессивных сред. В связи с этим в работе исследованы:

• температуры 2,0; 5,0 и 10,0% потери массы (Т2%, Т5%, Т10%);
• индукционный период окисления ИПО;
• энергия активации термоокислительной деструкции Ед.

На рис. 2 приведены типичные кривые динамического ТГА.

Динамику изменения термических свойств ПБТ и ПКМ в агрессивных средах оценивали путем определения соответствующего коэффициента стойкости (Кт, Ки, КЕ) применительно к особенностям исследуемых ПКМ и среды, разработанных в рамках настоящей работы.

КТ определен по значениям температуры 5% потери массы Т5%; КИ – на основе индукционного периода окисления ИПО из данных ДТА. ИПО – время перехода полимера от температуры плавления (эндо-процесс) до первого пика термоокислительной деструкции (экзо-процесс), т.е. время термостабильности расплава полимера по данным динамического ДТА; КЕ – на основе значения энергии активации термоокислительной деструкции ПБТ и ПКМ, определенной по методу Райха-Фуосса.

Рис. 2. Кривые TG–потери массы (1); DTG – термогравиметрии по производной dm/dT (2); DTA – дифференциальный термический анализ (3) для ПКМ состава ПБТ/ПЭВП = 95/5%. Атмосфера воздуха, скорость линейного нагрева v = 5,0 °C/мин.

В табл.3 показана динамика изменения значений КЕ, КИ, и КТ для образцов ПБТ и ПКМ ПБТ-ПЭВП в среде 10% раствора H2SO4 в процессе экспонирования. Из данных табл. 3 следует, что состав ПБТ/ПЭ = 95/5% (образец № 3) демонстрирует наиболее высокую устойчивость термических свойств в среде H2SO4. Динамика изменения термических свойств ПБТ и композиций ПБТ – ПЭВП во многом определяется природой полимера, электролита и особенностями их взаимодействия, а также молекул электролита с водой, макромолекулами и их взаимодействием между собой. Общепринято делить электролиты по значениям температуры кипения и давления паров над водным раствором на летучие (HCl, HNO3 и др.) и нелетучие (NaOH, H2SO4 и др.). Кинетика сорбции, количество и характер распределения воды электролитов в матрице полимера во многом определяется его гидрофильностью или полярностью. В случае смеси двух полимеров, когда один из них полярный – ПБТ, а другой – неполярный ПЭ, кинетика сорбции, количество адсорбированного электролита и время его нахождения в матрице полимера будет изменяться в зависимости от содержания неполярного полимера и характера взаимодействия двух полимеров. В этом случае можно ожидать реализации двух механизмов: либо повышается плотность энергии когезии за счет уменьшения свободного объема полярного полимера при введении гибкоцепного неполярного ПЭВП и увеличения межмолекулярного взаимодействия, либо вклад неполярного полимера в уменьшение энергии когезии будет преобладать над первым механизмом.

Таблица 3

Динамика изменения Кт, Ки, и КЕ ПБТ и ПКМ ПБТ-ПЭ в 10%-ном растворе H2SO4

№ п/п	Кт,% через час.:							Ки,% через час.:							КЕ, % через час.:
	24	48	96	168	240	480	720	24	48	96	168	240	480	720	24	48	96	168	240	480	720
1	98	98	103	101	104	77	-	107	96	96	101	66	-	-	201	204	177	109	69	-	-
2	108	111	99	92	86	-	-	98	108	102	88	91	58	-	-	-	-	-	-	-	-
3	117	102	98	92	88	85	-	107	96	100	97	88	73	55	219	198	181	161	105	78	69
4	105	98	94	102	93	78	-	105	116	99	86	91	57	-	-	-	-	-	-	-	-
5	99	115	107	101	84	-	-	89	101	94	77	69	53	-	-	-	-	-	-	-	-
6	98	96	103	87	93	81	-	102	96	101	97	58	-	-	193	157	141	155	99	70	-

Состав ПКМ: 1 – ПБТ; 2 – ПБТ/ПЭ=97,5/2,5 %; 3 – 95/5 %; 4 – 90/10 %;

5 – 80/20 %; и 6 – -70/30 %.

Кроме того, очевидно, что полиэкстремальный характер динамики изменения физико-механических и термических свойств во многом определяется конкурирующими процессами деструкция – структурирование, реализуемыми во внутренних диффузионно-кинетической и кинетической областях.

Исходя из таких предположений, анализ данных динамики изменения КЕ, КИ, и КТ в изученных средах позволяет сделать ряд выводов:

Во-первых, влияние нелетучих электролитов (H2SO4) на динамику изменения термических свойств максимально. Это можно объяснить повышенной сорбцией электролита полимером, увеличением периода протекания процессов деструкция – структурирование, реализуемыми во внутренних диффузионно-кинетической и кинетической областях из-за более затрудненной десорбции низколетучего электролита H2SO4 с высокой окислительной способностью, а, следовательно, и большим деградирующим воздействием на матрицу.

Во-вторых, полиэкстремальный характер динамики изменения Кт, Ки и КЕ для лучших составов (содержание ПЭ ~ 2,5-10 % масс.) указывает на существование приведенных выше конкурирующих механизмов. При небольших содержаниях ПЭ в смесях ПБТ – ПЭ преобладает первый механизм и за счет этого они более устойчивы, а при содержании ПЭ > 10% масс. преобладает второй механизм. Такое разграничение механизмов представляется важным, т.к. позволяет корректно интерпретировать полученные данные, а именно: по стойкости термических свойств ПКМ лучшими показателями характеризуется составы ПКМ, содержащие 5-10 % ПЭ.

Динамика изменения электрических свойств ПБТ и полимер-полимерных смесей ПБТ – ПЭВП в процессе экспонирования в жидких

агрессивных средах

ПБТ и композиции на его основе обладают хорошими диэлектрическими свойствами, в силу чего находят широкое применение для изготовления деталей электронной и электротехнической промышленности, автомобилестроении и др. отраслях. В процессе эксплуатации такие детали часто контактируют с агрессивными средами, в которых электрические свойства изменяются. Электрические свойства ПКМ зависят от химического строения макромолекул, структурных характеристик и факторов, воздействующих на материал.

Следует отметить, что исследование динамики изменения электрических свойств ПБТ и композиций ПБТ – ПЭ в зависимости от состава, среды, ее температуры, времени экспонирования и их взаимовлияния является сложным и многофакторным процессом, определяемым:

• вариацией состава ПКМ в широких пределах соотношений ПБТ/ПЭ;
• изменением соотношения аморфная фаза/кристаллическая фаза и как следствие этого – плотности;
• изменением плотности энергии когезии в смесях ПБТ – ПЭ;
• характером взаимодействия: агрессивная среда-матрица ПБТ – ПЭ;

Типичные кривые зависимости диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь tg от времени экспонирования приведены на рис. 3 и 4.

Анализ результатов исследования динамики изменений и tg ПБТ и смесей ПБТ – ПЭ показал, что составы, содержащие 2,5-10% ПЭ, отличаются более стабильными значениями электрических свойств.

Рентгеноструктурный анализ ПБТ и полимерных композиций ПБТ-ПЭВП, экспонированных в жидких агрессивных средах

Полимерные композиции с частичной совместимостью, как смеси ПБТ – ПЭ, часто являются экономически выгодным и технологически удобным вариантом получения новых материалов с широким набором физико-химических свойств. В случае технологической совместимости двух полимеров, всегда важно знать о трансформациях структурных характеристик исходных полимеров в процессе формирования совместных структур. Аспекты такой трансформации во многом определяют технологическую совместимость, а значит и новый комплекс физико-химических свойств. Такие исследования структуры ПБТ и полимер-полимерных смесей ПБТ-ПЭ широкоугловым рентгеноструктурным анализом РСА позволяют получать важную информацию о структурных изменениях. В связи с этим в работе методом широкоуглового РСА получены дифракционные картины "интенсивность в функции 2" для исходного ПБТ и смесей ПБТ-ПЭВП в том числе в процессе их экспонирования в жидких агрессивных средах (рис. 5-7).

Рис. 5. Дифрактограмма исходного неэкспонированного ПБТ

Для исходного ПБТ (рис. 5) идентифицируются четыре выраженных пика при 2 =16,0 °; 20,5 °;23,0 ° и 25,0 °. Исходный ПЭВП имеет два выраженных пика при 21,0 ° и 24,2 °. Наиболее интенсивный пик ПБТ наблюдается при 20,5 °. Формирование структуры в полимер-полимерных смесях типа ПБТ-ПЭВП, в которых один из компонентов является жесткоцепным – ПБТ, а другой – гибкоцепным термопластом – ПЭ приводит к особенностям, характерным для двухфазной морфологии. В матрице ПБТ при охлаждении расплава формируются две кристаллические модификации: - и -формы.

Как правило, -форме соответствуют пики при 2=16,0 ° и 23,0 °, а -форме – 20,5° и 25,0°. Причем, -модификация характерна для структуры ПБТ при кристаллизации из расплава без внешних воздействий, а -модификация обусловлена кристаллизацией в условиях воздействия на матрицу сдвиговых деформаций. Поскольку образцы ПКМ формируются из расплава со значительными сдвиговыми деформациями литьем под давлением, более низковязкий ПЭВП образует своеобразные сферы, в которые «закатывается» более высоковязкий ПБТ.

Рис.6 Дифрактограмма полимер-полимерной смеси ПБТ/ПЭ=95/5%

Рис. 7. Дифрактограмма смеси ПБТ/ПЭ=70/30% после 240 час. экспонирования

в 10%-ном водном растворе H2SO4

В такой ситуации микрообъемы матрицы композиции ПБТ – ПЭ имеют разные плотности, что и отражается на дифрактограммах. Относительная стабильность всех характеристических пиков ПБТ, без каких-либо выраженных дополнительных пиков, указывает на то, что картина, характерная для исходного ПБТ (рис. 5), сохраняется и в смесях ПБТ – ПЭВП (рис. 6, 7). Однако следует отметить, что пики при 2 = 20,5°-21,5°становятся более интенсивным. Очевидно, это определяется интенсификацией формирования -модификации в процессе ориентационной кристаллизации и повышением общего уровня кристалличности в смесях ПБТ – ПЭВП. Такая тенденция особенно характерна для состава ПБТ/ПЭ = 95/5% (рис. 6). Можно сделать вывод о том, что в этой смеси ПБТ – ПЭВП формируется более совершенная структура из-за повышения содержания кристаллической -модификации и общего уровня степени кристалличности, что, по-видимому, повышает совместимость в смеси ПБТ/ПЭ = 95/5%.

Для исходного ПБТ и ПКМ в процессе экспонирования, например, в среде H2SO4 на дифрактограмме (рис. 7) можно отметить следующие изменения по сравнению с неэкспонированными образцами (рис. 5):

• некоторое нивелирование пиков, относимых к -модификации. Это связано, видимо, с частичным разрушением ламелярных кристаллитов ПЭ, ПБТ и композиции ПБТ – ПЭ, сформированных в условиях ориентационной кристаллизации под влиянием сдвиговых деформаций;
• наблюдается интенсификация пиков, соответствующих -модификации. Очевидно, эта модификация при определенных условиях более стабильна. Видимо, этому способствует то обстоятельство, что они формируются в благоприятных термодинамических условиях и более равновесны;
• наибольшие изменения претерпевают кривые, соответствующие дифракции в аморфной части смеси: аморфная фаза ПБТ + среда. Эти изменения говорят либо о «вымывании» ПБТ в среду, либо об обратном переходе. Однако в том и в другом случае происходит значительное ослабление аморфной фазы, что отрицательно отражается на всем комплексе физико-химических свойств.

ВЫВОДЫ

1. В результате проведенных исследований получены полимерные композиции на основе полибутилентерефталата, модифицированного полиэтиленом высокой плотности. Содержание полиэтилена в композициях варьировалось до 50%.
2. Исследование физико-механических свойств показало, что полимерные композиции, содержащие 2,5-20% ПЭ, демонстрируют более высокий уровень по сравнению с исходным ПБТ. Упрочнению матрицы в ПКМ ПБТ – ПЭВП способствуют: повышение пластичности в результате увеличения вклада сдвиговых деформаций в механизм разрушения ПКМ за счет ПЭВП; заполнение микрообъемов жесткоцепного ПБТ гибкоцепным ПЭВП, что усиливает эффект торможения зарождения и распространения микротрещин. Последние при контакте с микрополостями, заполненными ПЭ, гасятся, способствуя реализации механизма вязкого разрушения. Указанные факторы повышают диссипативный потенциал матрицы ПКМ и упрочняют их.
3. Изменение механических, реологических, термических и электрических свойств композиции ПБТ – ПЭ при длительной (до 720 час.) экспозиции в жидких агрессивных средах при 60 °С носит полиэкстремальный характер, аналогичный поведению полимерных материалов в условиях термоокислительной среды воздуха, что указывает на реализацию процессов деструкции и структурирования во внутренних диффузионно-кинетической и кинетической областях.
4. Композиции ПБТ – ПЭ, содержащие 5,0 и 10,0% масс ПЭ, более устойчивы в водных растворах HCl, HNO3, H2SO4, NaOH.
5. В ряде случаев наблюдалось усиление матрицы композиции в процессе экспонирования. Эти наблюдения можно отнести к проявлению квазипроцессов структурирования и кратковременного упрочнения, характерных для поведения термопластов в окислительной среде.
6. Для оценки динамики изменения термических свойств композиции в процессе экспонирования разработаны критические константы стойкости композиции в изученных средах, основанные на значениях температуры 5% потери массы, индукционного периода термоокисления и энергии активации термоокислительной деструкции. Это значительно упростило методику оценки динамики изменения термических свойств и показало, что по термическим свойствам более устойчивы ПКМ, содержащие 5-10 % ПЭВП.
7. Рентгеноструктурный анализ полимерных композиций показал формирование специфической двухфазной структуры. Сделан вывод о том, что в процессе формирования совместной структуры полибутилентерефталат – полиэтилен высокой плотности в условиях ориентационной кристаллизации преобладает -модификация. В процессе последующего экспонирования в полярных агрессивных средах происходит интенсификация кристаллической -модификации полибутилентерефталата. Эти факторы во многом определяют упрочнение в исходных ПКМ и последущую деградацию при экспонировании в агрессивных средах.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Акаева М.М., Машуков Н.И. Стойкость к агрессивным средам полимерных композиций на основе полибутилентерефталатов и полиамидов. //Матер. Междунар. научно-практ. конф. «новые полимерные композиционные материалы». – Нальчик. 2007. – С. 26-27.
2. Акаева М.М., Шериева М.Л. Машуков Н.И. Стойкость композиционных материалов на основе полибутилентерефталата в различных агрессивных средах. //Матер. VI Междунар. научно-техн. конф. «Современные инструментальные системы, информационные технологии и инновации». – Курск. – 2008. – с. 100-104.
3. Акаева М.М., Машуков Н.И. Исследование стойкости к агрессивным средам композиционных материалов на основе ПБТ+ПЭВП. //Пласт. массы. – 2008. – №11. – С. 5-7.
4. Акаева М.М., Машуков Н.И. Исследование физико-химических свойств модифицированного полибутилентерефталата с повышенной химической стойкостью. //Матер. IV Междунар. научно-практ. конф. «новые полимерные композиционные материалы». – Нальчик. – 2008. – С. 21-24.
5. Акаева М.М. Исследование физико-химических свойств модифицированного полипропилена и полиамида с повышенной химической стойкостью. //Матер. междунар. науч. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов «Перспектива-2008». – Нальчик. 2008, том. – С. 201-203.
6. Канцалиев Т.Р., Шокумова Л.Х., Акаева М.М., Бесланеева З.А., Крупин В.А., Машуков Н.И. Критерии оценки изменения термических свойств термопластов в процессе ускоренных испытаний. //Матер. VI Междунар. научно-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». – Нальчик. – 2010. – С. 187-190.
7. Акаева М.М., Машуков Н.И. Рентгеноструктурный анализ экспонированных в жидких агрессивных средах ПБТ и композитов ПБТ-ПЭ. //Матер. VII междунар. научно-техн. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». – Нальчик. – 2011. – С. 19-22.
8. Акаева М.М., Машуков Н.И. Влияние жидких агрессивных сред на физико-механические свойства полибутилентерефталата и полимерных композиционных материалов ПБТ – ПЭВП. //Матер. VII Междунар. научно-техн. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». – Нальчик. – 2011. – С. 22-26.