Нанокомпозитные кабельные пластикаты на основе поливинилхлорида и алюмосиликатов
На правах рукописи
Виндижева Амина Суадиновна
НАНОКОМПОЗИТНЫЕ КАБЕЛЬНЫЕ ПЛАСТИКАТЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА И АЛЮМОСИЛИКАТОВ
Специальность 02.00.06 - высокомолекулярные соединения
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Нальчик, 2013
Работа выполнена на кафедре органической химии и высокомолекулярных соединений Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Кабардино-Балкарский государственный университет им.Х.М. Бербекова»
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор
Хаширова Светлана Юрьевна
Официальные оппоненты: Заиков Геннадий Ефремович
доктор химических наук, профессор,
Институт биохимической физики
им. Н.М. Эммануэля РАН,
руководитель отдела биологической
и химической физики полимеров
Языев Батыр Меретович
доктор технических наук, профессор,
Ростовский государственный
строительный университет,
заведующий кафедрой
«Сопротивление материалов»
Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук
Институт прикладной механики РАН, г. Москва
Защита диссертации состоится « 01 » марта 2013 г. в 15 00 на заседании Диссертационного совета Д 212.076.09 при Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова по адресу: 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, диссертационный зал.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова
Автореферат разослан « 29 » января 2013 года
Ученый секретарь
диссертационного совета Т.А. Борукаев
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. По объему производства ПВХ находится на втором месте в мире после полиэтилена, но по способности к модификации свойств, по огромному количеству композиций и изделий из него прочно занимает первое место. Признание ПВХ основано на благоприятном соотношении «цена-качество».
В развитии производства ПВХ и непрерывном расширении областей его применения ведущее место занимают успехи в области создания функциональных наполнителей. Это обусловлено тем, что переработка ПВХ - композиций в изделия предъявляет повышенное требования к наполнителям, которые должны обеспечивать экологическую безопасность, высокую термо-, огнестойкость, барьерные свойства при максимальной производительности технологического оборудования.
В качестве такого наполнителя интерес представляет органомодифицированный монтмориллонит (органоглина). За последние годы различными группами исследователей были получены несколько десятков видов полимерных нанокомпозитов на основе полимеров и органоглины, многие из которых обладают повышенными эксплуатационными свойствами. Показана возможность использования в качестве матрицы практически всех разновидностей полимеризационных и поликонденсационных полимеров.
Однако, несмотря на обширность проведенных исследований слоистосиликатные нанокомпозиты на основе поливинилхлорида упоминаются очень редко.
В этой связи выявление возможностей и исследование закономерностей модифицирующего действия органомодифицированного монтмориллонита на поливинилхлоридный пластикат, а также разработка рецептур конкурентоспособных ПВХ материалов является научно значимой и актуальной задачей.
Это особенно актуально для кабельных поливинилхлоридных пластикатов. Около 75 % российского рынка кабельных ПВХ-пластикатов составляют разработанные более 30 лет назад пластикаты общепромышленного назначения для изоляции и оболочки проводов и кабелей - типа И40-13А, 0-40, ОМ-40, ИО45-12, рецептуры которых не соответствуют по показателям международным стандартам и требуют усовершенствования.
Работа является частью комплексного проекта по созданию высокотехнологичного производства в рамках Постановления Правительства РФ № 218 от 09 апреля 2010 года (договор от «07» сентября 2010 г. № 13.G25.31.0048 с Минобрнауки России) по теме: «Разработка рецептуры и технологии получения нанокомпозитного ПВХ-компаунда для кабельной изоляции с повышенными значениями термо- и огнестойкости, барьерных свойств».
Цель настоящего исследования заключалась в разработке и исследовании новых нанокомпозитных материалов на основе поливинилхлоридного пластиката и органомодифицированного монтмориллонита, обладающих повышенными эксплуатационными характеристиками.
В соответствии с поставленной целью исследований были решены следующие задачи:
- разработка и исследование свойств монтмориллонита российского месторождения в КБР модифицированного карбамидом;
- выявление закономерностей влияния органомодифицированного монтмориллонита на эксплуатационные свойства поливинилхлоридного кабельного пластиката и оценка возможности его использования в качестве наполнителя, в том числе в сочетании с безгалогенными антипиренами;
- разработка рецептур и технологии изготовления новых полимерных нанокомпозитов на основе ПВХ-пластиката и органомодифицированного монтмориллонита;
- исследование физико-механических свойств и огнестойкости полученных нанокомпозитных материалов;
- исследование закономерностей взаимосвязи между химическим составом и строением органомодифицированного монтмориллонита и физико-механическими характеристиками целевых нанокомпозитов.
Научная новизна работы. Разработаны новые нанокомпозитные материалы на основе поливинилхлоридного пластиката с применением органомодифицированного монтмориллонита и его сочетаний с безгалогенными антипиренами.
Впервые экспериментально показано, что карбамидсодержащая органоглина является эффективным наполнителем поливинилхлоридного пластиката. Разработаны рецептуры и технология изготовления новых полимерных нанокомпозитов на основе ПВХ-пластиката и органомодифицированного монтмориллонита.
Установлено, что органомодифицированный монтмориллонит оказывает ряд положительных эффектов на эксплуатационные свойства кабельного пластиката, а именно повышает прочность, модуль упругости, теплостойкость, диэлектрические характеристики и огнестойкость.
Выявлены и интерпретированы основные закономерности в изменении свойств ПВХ-пластиката при введении органоглины.
Установлено, что оптимальное структурообразование нанокомпозитного поливинилхлорида, приводящее к повышению эксплуатационных свойств, достигается при содержании органоглины в количестве 3 – 5 %.
Показано, что использование смеси органоглины с гидроксидом магния и полифосфатом аммония в качестве наполнителя ПВХ - пластиката позволяет существенно уменьшить расход дорогостоящих антипиренов и получать кабельный пластикат с высокими огнестойкими, теплостойкими и физико-механическими свойствами.
Практическая значимость работы.
Практическая информация о способах получения наноразмерных наполнителей из природного сырья; принципах выбора органомодификаторов и их влиянии на качество наноразмерных слоистосиликатных наполнителей; эффективности применения органоглин для модификации свойств полимерных материалов делает результаты диссертации чрезвычайно полезными для специалистов, работающих в области производства наполнителей, создания и переработки полимерных композиционных материалов и конструирования изделий из них.
На основе выполненных исследований расширен ассортимент используемых в поливинилхлоридных композициях нетоксичных наполнителей полифункционального действия, позволяющих повысить технологические свойства ПВХ композиций, производительность перерабатывающего оборудования, эксплуатационные свойства полимерных изделий, а также снизить общее количество вводимых в композиции антипиренов.
С использованием органомодифицированного монтмориллонита разработаны и внедрены композиции для получения поливинилхлоридных материалов, в частности кабельных пластикатов марок И40-13А, ОМ-40.
Способ получения и рецептура нанокомпозитного кабельного поливинилхлоридного пластиката защищены патентом Российской Федерации и использованы на ЗАО «Кабельный завод «Кавказкабель» (г. Прохладный, КБР) при выполнении комплексного проекта по созданию высокотехнологичного производства нанокомпозитного кабельного пластиката в рамках Постановления Правительства РФ № 218 от 09 апреля 2010 года.
Достоверность полученных результатов и выводов обеспечена методически обоснованным комплексом исследований с использованием современных средств измерений, а также опытными испытаниями на ЗАО «Кабельный завод «Кавказкабель» и их положительным практическим эффектом.
Личный вклад автора. Диссертация представляет собой итог самостоятельной работы автора. Автору принадлежит выбор направления работ, постановка задачи, методов и объектов исследования, трактовка и обобщение полученных результатов. Соавторы работ участвовали в обсуждении полученных результатов.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертации доложены и обсуждены на Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученных (Нальчик, 2011-2012), VIII Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2011), Российском конгрессе переработчиков пластмасс (Москва, 2011), Международном форуме «Большая химия» (Уфа, 2012).
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 9 работах, включая 3 статьи в рецензируемых журналах, 1 патент и 1 решение о выдаче патента РФ.
Структура и объем работы. Диссертация общим объемом 139 страниц состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 131 наименование. В текст диссертации включено 17 таблиц и 51 рисунок.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Введение. Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цели и задачи, научная новизна и практическая значимость работы.
Глава 1 содержит обзор литературы, в котором анализируются результаты исследований в области разработки кабельных ПВХ-пластикатов и слоистосиликатных полимерных нанокомпозитов; рассмотрены особенности строения ПВХ, особенности его пластификации и модификации, основные рецептуры ПВХ-пластикатов; структура и свойства монтмориллонита; методы получения слоистосиликатных нанокомпозитов. Проведен анализ зарегистрированных мировых патентов и заявок на патенты по выбранному научному направлению.
В главе 2 представлены основные объекты и методы исследования.
При выборе объектов и постановке исследований автор исходил, прежде всего, из практических задач по развитию технологии производства и повышения уровня свойств кабельных поливинилхлоридных пластикатов. В качестве основного объекта исследований был выбран ПВХ-пластикат марки И40-13А. Выбор указанного материала тем более целесообразен, т.к. он является одним из самых распространённых и крупнотоннажных кабельных пластикатов в России. В общем объеме потребления кабельных полимерных материалов на долю ПВХ-пластикатов приходится около 61 %, а на композиции полиэтилена и других полиолефинов – остальное. Около 80 % от общей емкости рынка кабельных ПВХ-пластикатов приходится на массовые марки (И40-13А и ОМ-40). Эти марки используются всеми без исключения категориями кабельных заводов.
Рецептура и свойства исходного ПВХ-пластиката приведена в таблицах 1 и 2.
Таблица 1
Рецептура ПВХ-пластиката марки И40-13А
| Наименование компонента | Количество, масс % | Обозначение документа |
| ПВХ суспензионный | 62,112 | ТУ 2212-012-466963-2008 |
| Диоктилфталат (ДОФ) | 27,39 | ГОСТ 8728-88 |
| Свинец сернистокислый трехосновный | 2,49 | ТУ 2492-004-10269039-05 |
| Дифинилолпропан (ДФП) | 0,0561 | ГОСТ 12138-86 |
| Мел природный тонкодисперсный | 6,17 | ТУ 5743-001-22242270-2002 |
| Кислота стеариновая | 0,0561 | ГОСТ 6484-96 |
| Кальция стеарат | 1,261 | ТУ 6-0917-317-96 |
| Эпоксидированное соевое масло (ЭСМ) | 0,365 | ТУ 6-10-722-72 |
Таблица 2
Свойства ПВХ-пластиката марки И40-13А
| Свойства | Значение |
| Количество посторонних включений, [шт.] до 0,5 свыше 0,5 | 24 отс. |
| Плотность, [г/см3] | 1,32 |
| Прочность при разрыве, [МПа] не менее | 19,6 |
| Относительное удлинение, [%] не менее | 250 |
| Удельное объемное электрическое сопротивление, [Ом*см] при 20 С, не менее | 5*1013 |
| Твердость при 20 0С, [кгс/см2] | 16-22 |
| Кислородный индекс, [%] | 26 |
При выборе наполнителя, автор исходил из данных о высокой эффективности и доступности органоглин для повышения эксплуатационных свойств полимеров. Органоглина представляет собой продукт модификации монтмориллонита месторождения Герпегеж Кабардино-Балкарской республики катионообменной емкости 95 мг-экв/100 г глины карбамидом, изготовленным по ГОСТ 2081-92, в количестве 10 % от массы монтмориллонита.
В качестве антипиренов были выбраны гидроксид магния марки «ЭКОПИРЕН 10» с содержанием не менее 95 % основного вещества со средним размером частиц не более 5 мкм и полифосфат аммония, изготовленный по ТУ 6-47-15-90. Выбор данных антипиренов обусловлен их высокой эффективностью и экологичностью по сравнению с другими антипиренами.
В главе 2 также приведены методики: органомодификации монтмориллонита, получения нанокомпозитов на основе ПВХ-пластиката и органоглины. Перечислены и охарактеризованы методы исследования структуры и физико-химических свойств разработанных материалов, а именно: ИК-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ в малых углах дифракции (РСА), растровая электронная микроскопия (РЭМ), атомно-силовая микроскопия (АСМ); физико-механические методы испытаний нанокомпозитов: на растяжение (ГОСТ 11262-80); горючесть (ГОСТ 21207-81), теплостойкость по Вика (ГОСТ 15088-83), твердость по Шору (ГОСТ 24621-91), ударная вязкость по Изоду (ГОСТ 19109-84), модуль упругости, предельная прочность и относительное удлинение при разрыве по ГОСТ 14236-81; стойкость к горению по ГОСТ 28157-89, выделение HCl в условиях горения по ГОСТ Р МЭК 60754-1.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
1. Разработка карбамидсодержащей органоглины
При получении полимер-слоистосиликатных нанокомпозитов на базе природных монтмориллонитовых глин и органических полимеров возникают трудности из-за их несовместимости. Указанная проблема устраняется путем модификации монтмориллонита различными поверхностно-активными веществами. Нами для этой цели использован карбамид (мочевина).
Впервые в истории человечества «интеркалированный гибрид» на основе глины и мочевины был получен при производстве раннего китайского фарфора. Однако в качестве органомодификатора монтмориллонита для последующего получения слоистосиликатных полимерных нанокомпозитов мочевина не используется, хотя она гораздо доступнее и дешевле алкиламмониевых солей, которые традиционно применяют для этих целей. В связи с этим, представляло научный и практический интерес изучить процесс органомодификации глины мочевиной и возможность использования полученной органоглины для получения нанокомпозитов на основе поливинилхлоридного пластиката.
ИК-спектры природного и модифицированного карбамидом монтмориллонита приведены на рис. 1.
Рис. 1. ИК-спектр монтмориллонита (1) и ММТ, модифицированного карбамидом (2)
Расшифровка приведенных спектров показывает, что основные проявленные на них полосы относятся к валентным связям кремния с кислородом и водорода с кислородом. Выраженная широкая полоса при 1040 см-1 соответствует валентным колебаниям Si–О–Si тетраэдров кремнекислородного каркаса, а полосы 467 и 524 см-1 деформационным колебаниям связей Ме–О. Полоса в интервале 797 см-1 отвечает Si–О–Si колебаниям колец из SiO4 тетраэдров. Полосы поглощения в области 712 и 1429 см-1 связаны с примесью кальцита. Интенсивная, растянутая полоса в интервале 3100–3500 и полоса 1638 см-1 относится к ОН-валентным и деформационным колебаниям свободной и связанной воды.
Как видно, в спектре модифицированного монтмориллонита (рис. 1б) помимо полос, свойственных чистому минералу появляется полоса валентных колебаний аминогрупп в области 3757 см-1, а полоса в области 3400 значительно расширяется, что свидетельствует об образовании этой группой водородных связей с атомами кислорода силикатной группы глины. Также появляются полосы 777 и 1660 см-1 соответствующие валентным и деформационным колебаниям карбонильной группы в мочевине. Значительное уширение и смещение полосы 1043 до 1030 см-1, связано, по-видимому, с образованием относительно прочных координационных связей мочевины с активными функциональными центрами базальных поверхностей монтмориллонита Si-О и Si-ОН.
Для доказательства органомодификации ММТ карбамидом нами были проведены рентгенодифракционные исследования (рис. 2) и сканирование поверхности полученных образцов на атомно-силовом микроскопе (рис. 3).
Рис. 2. Дифрактограмма исходного (1) и модифицированного ММТ (2)
Дифрактограмма ММТ (рис. 2, кривая 1) указывает на характерный пик в области 2 =7,53° (d = 1,1 нм), соответствующий Брэгговскому периоду расположения гетерогенных областей и отвечающий за расстояние между базальными поверхностями глины. Внедрение карбамида между слоями наносиликата (рис. 2, кривая 2) приводит к гидрофобизации (органомодификации) базальных поверхностей монтмориллонита и к смещению пика в малоугловую область 2 = 4.9° (d=1,8 нм).
На взаимодействие карбамида с активными функциональными центрами базальных поверхностей монтмориллонита Si-О и Si-ОН указывают и результаты сканирования поверхности модифицированного ММТ (рис. 3, 4).
Из рис. 4 видно упорядоченное формирование доменов органомодификатора на поверхности и в слоях монтмориллонита.
Таким образом, проведенные исследования показали, что карбамид является эффективным органомодификатором базальных поверхностей монтмориллонита.
2. Разработка полимерных нанокомпозитов на основе поливинилхлоридного пластиката и органомодифицированного монтмориллонита
Нанокомпозиты получали следующим образом: в двухскоростном смесителе R600/HC2500 производства фирмы “Diosna” смешивали ПВХ-пластикат марки И 40-13 А и органоглину. После интенсивного перемешивания ПВХ-пластиката с органоглиной в горячем смесителе при температуре 110-120 С до получения сыпучей, высоко гомогенизированной смеси, композицию охлаждали до температуры 40 С и подавали в двушнековый экструдер с четырьмя зонами плавления пластиката.
2.1. Структура нанокомпозитов ПВХ-пластикат – органоглина
Рентгенодифракционные исследования образцов нанокомпозитов проводили в интервале углов 2 от 2,0 до 20,0.
На рис. 5 приведены дифрактограммы монтмориллонита, органоглины и поливинилхлоридного нанокомпозита.
Как видно из рис.6 при содержании в ПВХ-пластикате 3 масс. % органоглины (кривая 4) структура нанокомпозита является эксфолиированной, что подтверждается отсутствием пика органоглины на дифрактограмме композита. По мере увеличения количества слоистосиликатного нанонаполнителя до 7 масс. % (кривая 5), наблюдается появление небольшого пика в области 2,4° (d = 3,5 нм), свидетельствующего о переходе к смешанной структуре, содержащей как эксфолированные, так и интеркалированные силикатные пластинки.
О хорошем распределении слоистосиликатного наполнителя в ПВХ - пластикате свидетельствуют и данные ИК спектроскопии. Из литературных источников известно, что в случае хорошего распределения слоистого силиката в полимерной матрице пик в области 1000-1100 см-1 становится меньше по сравнению с исходным полимером или раскладывается на два пика – один обусловлен параллельно расположенными Si-O связями, а второй – перпендикулярно расположенными по отношению к плоскости пластин глины.
Рис. 5. Дифрактограммы: 1-монтмориллонит; 2- органомодифицированный монтмориллонит;
3- ПВХ-пластикат; 4 - ПВХ пластикат+3% органоглины; 5- ПВХ пластикат+7% органоглины
Анализ ИК спектров ПВХ - пластиката и нанокомпозитов на его основе показал, что пик в области 1124 см-1 наблюдаемый в ПВХ - пластикате уменьшается в нанокомпозитах. Причем, в случае нанокомпозита с содержанием 5 % органоглины этот пик наименьший, что подтверждает образование эксфолиированной структуры.
Изменение структуры при введении в ПВХ-пластикат органоглины было подтверждено также при исследовании исходного и модифицированного поливинилхлоридного пластиката методом растровой электронной микроскопии и атомно-силовой микроскопии (рис. 6, 7).
Рис. 6. Электронные микрофотографии ПВХ-пластиката (а)
и нанокомпозита на его основе (б)
Как видно из рисунков 6 и 7, при введении органоглины в ПВХ-пластикат наряду с сохранением имеющихся надмолекулярных структур возникают «новые» надмолекулярные образования, связанные с формированием доменов органомодифицированного монтмориллонита на поверхности и в слоях монтмориллонита.
Видимо, наночастицы органоглины являются нуклеаторами кристаллизации.
Рис. 7. Изображение рельефа поверхности ПВХ-пластиката (а)
и нанокомпозита на его основе (б)
Образование новых кристаллических надмолекулярных структур подтверждено также методом дифференциально-термической калориметрии (рис. 8). Наблюдаемое на рис. 8 смещение в низкотемпературную область точки начала плавления и положения максимума на термограммах с увеличением количества введенного наполнителя свидетельствует об уменьшении размера кристаллитов и увеличении их количества.
Рис. 8. Кривые ДСК ПВХ-пластиката (1), ПВХ-пластиката+5 %органоглины (2), ПВХ пластиката+7 % органоглины (3), ПВХ пластиката+10 % органоглины (4)
Увеличение количества кристаллических областей ПВХ - пластиката при введении органоглины подтвердили также данные полученные методом рентгеновской дифракции на больших углах.
2.2. Исследование физико-механических свойств нанокомпозитов
на основе ПВХ-пластиката и органоглины
Результаты изучения влияния разработанной органоглины на физико-механические свойства ПВХ-пластиката приведены на рис. 9-12.
Рис. 9. Зависимость модуля упругости при растяжении ПВХ пластиката
от содержания ОММТ
Из рис. 9 видно, что модуль упругости нанокомпозитов превосходит модуль исходного пластиката на 20-40 %, при этом прочность при растяжении и относительное удлинение практически остаются на уровне исходного полимера. Наблюдаемый эффект роста модуля упругости и прочности при введении в ПВХ пластикат органоглины вероятно обусловлен следующими факторами: ориентированием полимерных цепочек в слоях органоглины; блокированием подвижности сегментов полимера слоистыми силикатами на наноуровне; высоким адгезионным взаимодействием между макромолекулами и органоглиной.
Рис. 10. Зависимость показателя текучести расплава ПВХ пластиката
от содержания ОММТ
С увеличением содержания органомодифицированного монтмориллонита происходит повышение показателя текучести расплава ПВХ-пластиката (рис. 9). Это связано с изменением надмолекулярных структур в расплаве полимера при введении органомодифицированного монтмориллонита, что было доказано методами рентгеноструктурного анализа, растровой электронной микроскопии и дифференциально-термического анализа.
Из рис. 11 видно, что наблюдается существенное увеличение удельного объемного электрического сопротивления пластифицированного ПВХ при добавлении органоглины. Вероятно, слоистая природа монтмориллонита служит препятствием для траектории утечки электричества по композиции. Снижение электропроводности и возрастание пробивной напряженности наблюдается также при появлении кристаллических областей в полимерах. В нашем случае возможно по-
Рис. 11. Зависимость удельного объемного электрического сопротивления
ПВХ пластиката от содержания ОММТ
явление релаксационной области дипольных потерь, обусловленных движением полимерных цепей внутри кристаллических образований.
Сравнение теплостойкости по Вика нанокомпозитов (рис. 12) с различным содержанием органоглины показывает ее повышение симбатно увеличению концентрации нанонаполнителя.
Рис. 12. Зависимость теплостойкости по Вика ПВХ пластиката от содержания ОММТ
Повышение теплостойкости нанокомпозитов может быть результатом того, что сам слоистый силикат при температурах порядка 500С изменениям не подвергается. Между атомами кремния и кислорода существует прочная химическая связь; энергия силоксановой связи Si - О равна 89,3 ккал/моль. Следовательно, роль органоглины в этом случае сводится к видоизменению надмолекулярной структуры полимерной матрицы.
В результате проведения исследований установлено, что оптимальное структурообразование нанокомпозитного поливинилхлорида, приводящее к повышению свойств достигается при содержании нанонаполнителя в количестве 3 - 5%.
2.3. Исследование огнестойкости нанокомпозитов
ПВХ-пластикат – органоглина
Введение в ПВХ-пластикат органоглины привело к повышению огнестойкости полученных композитов относительно исходного пластиката (рис. 13).
В настоящее время для объяснения влияния слоистых силикатов на процесс горения полимеров предлагается два механизма понижения горючести. Один из них обусловлен формированием карбонизованного слоя, влияющего на массо- и теплоперенос между зоной горения и полимерным материалом.
Рис. 13. Зависимость времени затухания от состава композиций: 1 – ПВХ-пластикат;
2 – ПВХ-пластикат+3% органоглины; 3 – ПВХ-пластикат+5% органоглины;
4 – ПВХ-пластикат+5% органоглины
Другой вариант учитывает каталитическую активность алюмосиликатов в процессе термической деструкции полимера, которая позволяет смещать процесс в сторону понижения теплового эффекта и тем самым уменьшает максимальную скорость тепловыделения. Можно предположить, что в рассматриваемом случае часть макромолекул поливинилхлорида, расположенных внутри силикатных нанослоев, благодаря низкому близкому контакту с каталитическими активными силикатными поверхностями и кислородом трансформируются в конденсированный коксокерамический остаток, гораздо более термостабильный, чем обычный углеродный кокс.
Исследование нанокомпозитного ПВХ-пластиката на горючесть показали, что при горении они образуют прочный коксовый слой. При этом, несмотря на эффективное коксообразование, максимальный уровень образования дыма при горении нанокомпозитов на основе ПВХ не превышает уровень обычного ПВХ, а его количество во всех случаях практически одинаково. Полученные результаты приводят к выводу о ключевой роли коксообразования нанокомпозитов в механизме замедления их горения.
Важно отметить, что в данном случае в качестве антипирена выступает карбамид содержащий монтмориллонит, который является экологически-безопасным продуктом, не приводящим к загрязнению окружающей среды при тепловом воздействии и в условиях эксплуатации.
Необходимо отметить, что физико-механические свойства и огнестойкость нанокомпозитного пластиката зависят от стадии введения органоглины в ПВХ-пластикат. Например, кислородный индекс нанокомпозита выше в случае введения органоглины в реакционную смесь совместно с малыми компонентами (рис. 14).
Рис. 14. Зависимость кислородного индекса от стадии введения органоглины в реакционную смесь: 1 – исходный ПВХ-пластикат; введение 5 % органоглины;
2 – со сложноэфирным пластификатором (ДОФ); 3 – с малыми компонентами смеси;
4 – с мелом;
5 – после всех компонентов смеси
На рис. 15 приведены рентгенофлюорограммы коксового остатка исходного ПВХ-пластиката и модифицированного 5 масс. % органоглины.
Элементный анализ коксового остатка ПВХ-пластиката и нанокомпозитов на его основе, на содержание хлора показал, что коксовый остаток нанокомпозитов (рис. 15б) содержит в 2 раза больше хлора по сравнению с исходным пластикатом, что свидетельствует о снижении выделения хлористого водорода при горении.
 а |  б |
| Рис. 15. Рентгенофлюорограмма коксового остатка ПВХ-пластиката (а) и ПВХ-пластиката, модифицированного 5 % органоглины (б) | |
Данные результаты подтверждены при измерении массовой доли хлористого водорода, выделяющегося при горении ПВХ-пластиката и нанокомпозитов на его основе по ГОСТ Р МЭК 60754-1.
3. Исследование физико-механических свойств и огнестойкости нанокомпозитов ПВХ-пластикат – органоглина – безгалогенный антипирен
Требования по показателям пожарной безопасности к кабельной продукции становятся все более жесткими, большое внимание уделяется принципам подбора замедлителей горения, рецептурам антипирирующих составов, реакциям модификации с введением фрагментов, снижающих горючесть полимеров.
Однако следует отметить, что многие способы ингибирования процессов горения основаны на введении в материал добавок (антипиренов), содержащих атомы хлора или брома, или на химической модификации полимеров также путем введения в них хлора или брома. С другой стороны, галогенсодержащие полимеры рассматриваются как нежелательные во многих странах мира по экологическим соображениям, так как добавление их в полимеры приводит к образованию при тлении повышенных количеств ядовитых газов.
В связи с этим галоидсодержащие антипирены постоянно заменяют более экологически чистыми, наиболее перспективными среди которых, являются фосфорсодержащие соединения и гидроксиды металлов.
Однако, несмотря на ряд положительных достоинств, для достижения необходимой степени антипирирования содержание наполнителя в композиции должно составлять 40-50 %. Содержание такого количества неорганического наполнителя, увеличивая огнестойкость, значительно ухудшает физико-механические свойства композиции.
Поэтому для повышения огнестойкости полимеров перспективным представляется использование смесей традиционных антипиренов с органомодифицированными слоистыми силикатами. Известно, что слоистосиликатные нанокомпозиты также проявляют повышенную стойкость к распространению пламени даже при очень низких концентрациях слоистого силиката. Формирование термоизоляции и незначительная проницаемость обугленного полимера для огня обеспечивают преимущества использования этих материалов.
Поставленная задача решалась модификацией ПВХ-пластиката антипирирующими составами (АС):
1) полифосфат аммония (ПФА) – органоглина (ОГ) в соотношении 10:5 масс.%, соответственно;
2) гидроксид магния – органоглина в соотношении 10:5 масс.%, соответственно.
Изготовление модифицированного ПВХ-пластиката проводились на пилотном участке цеха поливинилхлоридного пластиката ЗАО «Кабельный завод «Кавказкабель». Входной контроль качества модифицированного ПВХ-пластиката проводился в заводской лаборатории ЗАО «Кабельный завод «Кавказкабель» в соответствии с ГОСТ 5960-72.
В табл. 3 представлены результаты проведенных испытаний разработанных композиций по физико-механическим показателям.
Как видно из табл. 3, прочность при разрыве ПВХ марки И 40-13 А составляет 19,6 МПа, а при введении АС прочностные свойства композитного ПВХ пластиката могут достигать 22,8 МПа. Относительное удлинение при разрыве для композитного ПВХ-пластиката также повышается по сравнению со значениями исходного кабельного ПВХ-пластиката.
Таблица 3
Физико-механические показатели ПВХ-пластиката и его модифицированных композиций
| Свойство Образец | Плотность, [г/см3] | Прочность при разрыве, [МПа] | Относительное удлинение при разрыве, [%] | Удельное объемное электрическое сопротивление при 20 0С, [Ом*см] | Твердость при 20 0С, [кгс/см2] |
| ПВХ пл. исходный | 1,32 | 19,6 | 250 | 5*1013 | 15 |
| ПВХ пл.+10%ПФА | 1,34 | 20 | 252 | 6,3*1013 | 18 |
| ПВХ пл.+10%ПФА+5%ОГ | 1,36 | 22,6 | 266 | 3,2*1014 | 22 |
| ПВХ пл.+10% Мg(OH)2 | 1,35 | 21,3 | 258 | 7,1*1013 | 20 |
| ПВХ пл. + 10%Мg(OH)2+5%ОГ | 1,38 | 22,8 | 273 | 1,2*1015 | 23 |
Результаты изучения огнестойкости композитного ПВХ-пластиката, приведенные на рис. 16, показали, что кислородный индекс пластиката значительно повышается при введении антипиренов совместно с органоглиной.
Важной характеристикой ПВХ-пластиката является способность сохранять при повышенных температурах свойства, необходимые для эксплуатации изготовленных изделий и снижения степени возгорания полимерного материала. Теплостойкость модифицированных композиций определялась по методу Вика, в соответствии с ГОСТ 15088-83.
Рис. 16. Зависимость кислородного индекса нанокомпозитного ПВХ-пластиката от состава:
1. ПВХ-пластикат; 2. ПВХ пл. + 5% ОГ; 3. ПВХ пл. + 10% Mg(OH)2;
4. ПВХ пл. + 10% ПФА+ 5% ОГ; 5. ПВХ пл. + 10% Mg(OH)2+ 5%ОГ
Результаты исследования теплостойкости приведены в табл. 4.
Таблица 4
Зависимость теплостойкости от состава композиций
| Состав | Теплостойкость, оС |
| ПВХ пл. исх. | 80 |
| ПВХ пл. + 10% ПФА | 82 |
| ПВХ пл. + 10% Mg(OH)2 | 84 |
| ПВХ пл. + 5% ОГ | 91 |
| ПВХ пл. + 10% ПФА + 5% ОГ | 98 |
| ПВХ пл. + 10% Mg(OH)2 + 5% ОГ | 103 |
Как видно из табл. 4, теплостойкость пластиката при модифицировании смесью органоглины с гидроксидом магния и ПФА также повышается, причем наилучшей теплостойкостью обладают образцы с Мg(OH)2+ОГ.
Рентгенофлюорограммы коксового остатка ПВХ-пластиката марки И40-13А и нанокомпозитов на его основе на содержание хлора показали, что содержание хлора в коксовом остатке ПВХ-пластиката, модифицированного смесью органоглины с антипиренами в три раза больше по сравнению с исходным пластикатом, что свидетельствует о снижении токсичности дыма в условиях горения. При этом наилучшее поглощение хлороводорода проявляют композиции с гидроксидом магния. Методом термогравиметрического и рентгенофлюорисцентного анализа выявлена степень связывания хлористого водорода гидроксидом магния и органоглиной. Показано, что гидроксид магния связывает до 40 % хлора за счет образования в процессе термической деструкции хлорида магния.
Таким образом, использование органоглины, а также ее смеси с гидроксидом магния и полифосфатом аммония в качестве наполнителя ПВХ-пластиката позволяет значительно повысить его огнестойкость, теплостойкость, физико-механические и диэлектрические свойства и существенно уменьшить расход дорогостоящих антипиренов.
4. Термические свойства ПВХ/слоистосиликатных нанокомпозитов
Для оценки термической стабильности полученных нанокомпозитов использовался термогравиметрический анализ (ТГА).
На рис. 17 представлены кривые зависимости потери массы от температуры в условиях термической деструкции ПВХ-пластиката и нанокомпозитов на его основе в среде азота.
Рис. 17. Термогравиметрический анализ образцов: 1- ПВХ пластикат; 2- ПВХ пл. + 5% ОММТ; 3- ПВХ пл. + 10 % ОММТ; 4- ПВХ пл. + 10% ПФА + 5 % ОММТ;
5- ПВХ пл. +10% Mg(OH)2 + 5 % ОММТ
Как видно из рисунка, введение 5 % органоглины приводит к увеличению начала температуры деструкции ПВХ-пластиката, так потеря 10 % массы наблюдается для исходного пластиката при 280°С, а при содержании 5 % органоглины при 310°С. Дальнейшее увеличение содержания органоглины приводит к уменьшению температуры деструкции, потеря 10% массы наблюдается при 285°С (10 масс. %).
Увеличение температуры деструкции нанокомпозитов с содержанием 5 масс. % органоглины связано с эффектом термозащиты оказываемого на макромолекулы полимера со стороны силикатных слоев. Казалось бы, что с увеличением содержания слоистого силиката температура деструкции должна продолжать расти, но такого эффекта не наблюдается.
Как было показано при изучении структуры нанокомпозитов методом РСА, при содержании 7-10 масс. % органоглины ПВХ/слоистосиликатные нанокомпозиты имеют смешанную эксфолиированно-интеркалированную структуру, тогда как нанокомпозиты содержащие 5 масс. % органоглины являются эксфолиированными. Как известно наибольшей термической стабильностью обладают полностью эксфолиированные нанокомпозиты с максимально развитой поверхностью силикатной фазы. Это и объясняет понижение температуры деструкции нанокомпозита со смешанной структурой.
Кривые, соответствующие ПВХ - пластикату, модифицированному гидроксидом магния и органоглиной, также демонстрируют увеличение термостабильности на 10 С по сравнению с исходным пластикатом. Однако наилучшие результаты показали нанокомпозиты с содержанием 5 % органоглины совместно с полифосфатом аммония. Здесь потеря 10 % массы начинается при 330 С.
В данном случае эффект термозащиты силикатного наполнителя усиливается присутствием фосфорсодержащего антипирена. Соединения фосфора при термическом воздействии катализируют процессы коксования и зауглероживания поверхности полимера. При термическом воздействии, очевидно, резко возрастает скорость процессов коксообразования и структурирования в приповерхностном слое, что приводит к образованию защитного слоя с низкой теплопроводностью. Сочетание слоистосиликатного наполнителя и фосфорсодержащего антипирена способствует повышению термостабильности наполненных образцов ПВХ - пластиката на 50 С.
5. Кон-калориметрический анализ нанокомпозитного ПВХ пластиката
С целью определения количества выделяющейся теплоты в процессе горения композиционного материала проводились исследования с использованием калориметрического анализа. Исследованию подвергались образцы исходного ПВХ - пластиката и модифицированного 5% и 10% ОГ, полученные результаты отражены на рис. 18.
Видно, что скорость тепловыделения в случае нанокомпозита практически в 2 раза ниже, чем для исходного поливинилхлоридного пластиката. Интересно также отметить влияние структуры нанокомпозита на его горючесть. Наименьшим тепловыделением обладает эксфалированный нанокомпозит (скорость тепловыделения равна 110 кВт/м2) с максимально развитой поверхностью силикатной фазы, тогда как горючесть интеркалированного нанокомпозита существенно выше (скорость тепловыделения порядка 170 кВт/м2).
Рис. 18. Тепловыделение полимерных нанокомпозитов:
1- ПВХ пластикат; 2- ПВХ пл. +5% ОГ, 3-ПВХ пл.+ 10% ОГ
Полученные данные показывают, что в равных условиях горение кабелей на основе нанокомпозитного ПВХ-пластиката прекратится, а кабели с исходным пластикатом будут способствовать дальнейшему распространению зоны горения.
Выводы
1. Разработаны новые нанокомпозитные материалы на основе пластифицированного поливинилхлорида и органомодифицированного монтмориллонита. Совокупностью современных физико-химических методов анализа изучены их структура и физико-механические свойства.
2. Изучены процессы взаимодействия карбамида с природной формой монтмориллонита и показано, что карбамид является эффективным органомодификатором базальных поверхностей монтмориллонита. Выявленный факт позволяет увеличить доступность органоглины и открывает возможности для эффективного использования функциональных наноразмерных наполнителей для создания полимерных наноматериалов.
3. Выявлены и интерпретированы основные закономерности в изменении физико-механических свойств поливинилхлоридного пластиката, в том числе огнестойкости, при введении карбамид содержащей органоглины. Показано, что физико-механические свойства и огнестойкость нанокомпозитного поливинилхлоридного пластиката зависят от формирующийся структуры нанокомпозита. При формировании эксфолиированной структуры нанокомпозита увеличивается термическая стабильность, тепловыделение при горении уменьшается в два раза.
4. Установлено, что введение органоглины в ПВХ композиции позволяет в 3 раза повысить показатель текучести расплава и на порядок диэлектрические свойства по сравнению с исходным кабельным пластикатом. Эффект повышения текучести расплава объяснен изменением надмолекулярных структур в расплаве полимера при введении органомодифицированного монтмориллонита. Повышение диэлектрических свойств обусловлено слоистой природой монтмориллонита, что служит препятствием для траектории утечки электричества по композиции. Получены экспериментальные подтверждения справедливости высказанных соображений.
5. Показано, что выделение хлористого водорода в условиях горения нанокомпозитного поливинилхлоридного пластиката снижается в 2 раза по сравнению с исходным пластикатом, что достигается за счет затрудненной диффузии продуктов деструкции в присутствии частиц слоистого силиката в результате интеркаляции полимера в межслоевое пространство силиката, что доказано методом РСА.
6. Установлено, что совместное использование органоглины с гидроксидом магния и полифосфатом аммония в качестве наполнителя ПВХ-пластиката позволяет существенно уменьшить расход дорогостоящих антипиренов и получать кабельный пластикат с высокими огнестойкими, теплостойкими, физико-механическими свойствами и пониженным образованием токсичных газов при горении. Методом термогравиметрического и рентгенофлюорисцентного анализа выявлена степень связывания хлористого водорода гидроксидом магния и органоглиной.
7. Исследованы термические свойства полученных нанокомпозитов. Установлена корреляция между потерей массы, коксовым остатком и содержанием органоглины в нанокомпозите. Показано, что коксовый остаток существенно превосходит количество введенного слоистого силиката, что объяснено особенностями термодеструкции нанокомпозитного поливинилхлоридного пластиката.
8. Опытные испытания разработанных нанокомпозитных ПВХ-пластикатов на ЗАО «Кабельный завод «Кавказкабель» показали, что разработанные рецептуры позволяют повысить технологичность ПВХ композиций при переработке и получать материалы с улучшенными физико-механическими показателями. Результаты по разработке органоглины и созданные рецептуры кабельных ПВХ-пластикатов нашли применение при разработке технологии получения нанокомпозитного кабельного пластиката, которая в настоящее время внедряется на ЗАО «Кабельный завод «Кавказкабель». Разработаны технические условия на органоглину и нанокомпозитный поливинилхлоридный пластикат.
СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
- Виндижева А.С., Сапаев Х.Х., Мусов И.В., Хаширова С.Ю., Лигидов М.Х., Микитаев А.К. Разработка огнестойкого поливинилхлоридного пластиката.// Пластические массы. - 2011. - № 10. - С. 34-36.
- Виндижева А.С., Хаширова С.Ю., Сапаев Х.Х., Мусов И.В., Микитаев А.К. Разработка новых рецептур кабельных пластикатов с повышенными эксплуатационными свойствами.// Пластические массы. - 2011. - № 12. - С. 47-49.
- Виндижева А.С., Хаширова С.Ю., Сапаев Х.Х., Мусов И.В., Микитаев А.К. Поливинилхлоридный пластикат с повышенной огнестойкостью.// Наукоемкие технологии. - 2012. - № 1. - С. 27-30.
- Виндижева А.С., Кузнецов В.М., Ельцов С.Я., Кармов Х.А., Микитаев А.К., Хаширова С.Ю., Сапаев Х.Х, Электроизоляционная композиция.// Решение о выдаче патента на изобретение по заявке №2011119852/05(029271) от 16.07.2012 г.
- Виндижева А.С., Мусов И.В., Шокумова М.У., Сапаев Х.Х. Разработка новых рецептур кабельных пластикатов пониженной горючести.// Материалы международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых “Перспектива-2011”. – Нальчик, 2011. – Том ІІ. – С. 102-106.
- Виндижева А.С, Мусов И.В., Шокумова М.У, Хаширова С.Ю. Пожаробезопасный кабельный ПВХ-материал на основе меламинового стабилизатора.// Материалы международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых “Перспектива-2012”. – Нальчик, 2011. – Том ІІІ. – С. 339-340.
- Виндижева А.С., Сапаев Х.Х., Шокумова М.У. Изучение эффективности новых антипирирующих составов для повышения огнестойкости ПВХ-пластиката.// Материалы Всероссийской научно-практической конференции посвященной 10-летию со дня основания КНИИ РАН “Наука и образование в Чеченской Республике: состояние и перспективы развития”. – Грозный, 2011. – С. 223-226.
- Мусов И.В., Виндижева А.С., Сапаев Х.Х., Хаширова С.Ю., Микитаев А.К. Влияние оксидов и гидроксидов металлов на процесс коксообразования и выделения хлороводорода при термическом разложении ПВХ-пластиката.// Материалы VІІІ Международной научно-практической конференции “Новые полимерные композиционные материалы”. – Нальчик, 2012. – С. 171-173.
- Шокумова М.У., Хаширова С.Ю., Сапаев Х.Х., Виндижева А.С. Разработка поливинилхлоридных композиций повышенной огнестойкости.// Материалы международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых “Перспектива-2012”. – Нальчик, 2012. – Том ІІІ. – С. 400-402.
