Термодинамические и кинетические параметры процессов каталитической гидрогенизации органической массы каменноугольной смолы
УДК 546.265.1.661.12 На правах рукописи
ОМАРБЕКОВ ТОЛЕГЕН БАЗАРОВИЧ
Термодинамические и кинетические параметры процессов каталитической гидрогенизации органической массы
каменноугольной смолы
02.00.04-Физическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Республика Казахстан
Караганда, 2009
Работа выполнена на кафедре химической технологии и экологии Карагандинского государственного университета им. академика Е. А. Букетова
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор
Байкенов М. И.
Официальные оппоненты: доктор химических наук
Сулейменов Т. С.
кандидат химических наук
Закарин С. З.
Ведущая организация: РГП «Институт химических наук им.
А.Б. Бектурова» КН МОН РК
Защита состоится «1»_июня__ 2009 года в 14.00 часов на заседании диссертационного совета ОД 14.07.01 при КарГУ имени Е.А. Букетова по адресу: 100028, г. Караганда, ул. Университетская, 28, химический факультет, актовый зал.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КарГУ им. Е.А. Букетова
Автореферат разослан «___» _______ 2009 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета ОД 14.07.01
доктор химических наук, профессор Амерханова Ш.К.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Нефтегазо- и углеперерабатывающая промышленность является одной из экономически наиболее значимых составляющих топливно-энергетического комплекса любого государства. Традиционные методы переработки углеводородного сырья предусматривают, как правило, его обезвоживание и предварительное фракционирование, что требует применения повторяющихся сложных и дорогостоящих технологических процессов. Поэтому все большую актуальность приобретает поиск более эффективных, экологических, технологически безопасных и глубоких нетрадиционных способов переработки топливно-энергетических ресурсов. Согласно этому, выбранная тема является актуальной и представляет большой практический и теоретический интерес.
Степень разработанности проблемы. Первые исследования процессов гидрогенизации угля, нефти и тяжелой каменноугольной смолы проводились в следующих странах (Ма Фэн –Юнь – Китай, Ruether J. A.- США, Sato Hidemi - Япония). Однако, реальные органические системы являются многокомпонентными и взаимодействия между органическими веществами играют ключевую роль при получении средних и легких фракций. Наряду с подобными исследованиями, проводилось изучение термических и каталитических способов переработки тяжелой каменноугольной смолы (А. А. Озеренко, С. В. Юдина, А. Н. Чистяков, А. С. Малолетнев – Россия), в которых показаны влияние различных компонентов на выход жидких фракций, а также оценка применения нетрадиционных методов обработки углеводородного сырья (С.А. Ахметов, А.З. Абильмагжанов, Н.К. Надиров, А.Т. Масенова – НАН РК, Алматы). Однако число работ, освещающих физико-химическую сторону процессов переработки тяжелой каменноугольной смолы незначительно.
Цель работы. Изучение физико-химических параметров переработки тяжелой каменноугольной смолы способом гидрогенизации, а также поиск и оценка нетрадиционных способов переработки, таких как роторно-пульсационная кавитация, ультразвуковое и электрическое переменное поле.
В связи с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи:
- Осуществление процессов переработки тяжелой каменноугольной смолы с использованием роторно-пульсационной кавитации, и расчет физико-химических параметров, характеризующих данные процессы;
- Проведение процессов гидрогенизации модельной смеси «антрацен-бензотиофен» и тяжелой каменноугольной смолы в присутствии модифицированных железосульфидных катализаторов;
- Установление кинетических закономерностей процессов гидрогенизационной переработки тяжелой каменноугольной смолы;
- Расчет термодинамических параметров процессов каталитической гидрогенизации тяжелой каменноугольной смолы;
- Изучение влияния ультразвука и переменного электрического поля на физико-химические характеристики процессов деструкции органической массы тяжелой каменноугольной смолы.
Связь темы с планом научно-исследовательских работ и различными государственными программами. Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ, проводимых на кафедре химической технологии и экологии Карагандинского государственного университета им. Е.А. Букетова и по программе фундаментальных исследований «Разработка научных основ и технологий, создание новых перспективных материалов различного функционального назначения» по тематике «Выбор технологических условий гидрогенизации углей Центрального Казахстана с помощью предварительной химической активации органической массы угля» с регистрационным номером № 0106РК00671, финансируемых МОН РК в 2006-2008 гг.
Объект исследования: тяжелая каменноугольная смола Шубаркольского месторождения.
Предмет исследования: процессы гидрогенизации тяжелой каменноугольной смолы при влиянии механохимической активации; разработка способа переработки тяжелой каменноугольной смолы с целью увеличения выхода легкой и средней фракций.
Научная новизна. В работе впервые доказано применение кавитации для получения легких и средних фракций тяжелой каменноугольной смолы. Впервые рассчитаны кинетические и термодинамические характеристики процессов кавитационной деструкции тяжелой каменноугольной смолы. Впервые определены кинетические параметры реакций гидрирования органической массы тяжелой каменноугольной смолы. Установлено, что процесс гидрогенизации протекает в несколько стадий, включает консекутивные и параллельные реакции. Выявлено, что в присутствии пирита существенно увеличивается выход легких и средних фракций. Впервые проведен расчет термодинамических характеристик процессов каталитического гидрирования тяжелой каменноугольной смолы. Показано, что обработка тяжелой каменноугольной смолы переменным током и ультразвуком приводит к разрушению органической части образцов. Впервые определены кинетические характеристики процессов деструкции органической массы тяжелой каменноугольной смолы при воздействии переменного тока и ультразвука.
Научно-теоретическая значимость результатов, изложенных в диссертации, заключается в возможности оценки влияния предварительной обработки тяжелой каменноугольной смолы на физико-химические характеристики процессов каталитической гидрогенизации данных объектов. Полученные результаты позволяют проводить анализ гидрогенизационной способности образцов, что может быть использовано при разработке методов получения легких фракций тяжелой каменноугольной смолы.
Основные положения, выносимые на защиту:
- термодинамические и кинетические особенности процессов деструкции органической части тяжелой каменноугольной смолы под действием роторно-пульсационной кавитации;
- оценка влияния каталитической гидрогенизации на кинетические характеристики процессов переработки тяжелой каменноугольной смолы;
- определение физико-химических параметров реакций каталитической гидрогенизации модельной смеси и образцов тяжелой каменноугольной смолы;
- перспективы использования тяжелой каменноугольной смолы в процессах ожижения угля;
- определение влияния переменного тока, ультразвука на физико-химические характеристики реакций деструкции тяжелой каменноугольной смолы
Апробация работы. Основные результаты работы доложены, и обсуждены на Международной конференции «Валихановские чтения–12» (Кокшетау, 2007); на Международной научно-практической конференции «Аманжоловские чтения-2007» (Усть-Каменогорск, 2007); on XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Suzdal, Russia, 2007); на Республиканской научно-практической конференции «Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане» (Алматы, 2007); на VIII международной научной конференции молодых ученых, студентов и школьников «Сатпаевские чтения» (Павлодар, 2008); на VI Международном Беремжановском съезде по химии и химической технологии (Караганда, 2008); of XVIII International conference «Chemreactor-18» (Malta, 2008).
Личный вклад автора заключается в непосредственном выполнении экспериментальной части работы, в проведении расчетов и интерпретации полученных результатов.
Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 14 печатных работах, из которых 7 статей в рецензируемых научных журналах и 7 тезисов докладов в трудах международных и республиканских конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 121 странице машинописного текста, содержит 44 рисунка, 43 таблицы и состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованных источников из 100 наименований, приложения, в котором содержатся вспомогательные материалы и документы, подтверждающие практическую значимость работы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Введение. Во вводной части обоснован выбор направления исследования, заключающийся в необходимости разработки процессов переработки тяжелой каменноугольной смолы при применении кавитационно-гидрогенизационного воздействия.
1. Особенности способов традиционной и нетрадиционной переработки тяжелого углеводородного сырья
В первой главе диссертации приведен литературный обзор, посвященный способам и процессам традиционной (каталитической) и нетрадиционной переработки тяжелого углеводородного сырья, в частности тяжелой каменноугольной смолы.
2. Экспериментальная часть
Вторая глава посвящена изложению теоретических основ методов исследования, использованных в работе. Приведены методы расчетов термодинамических и кинетических параметров процессов переработки тяжелой каменноугольной смолы.
3. Закономерности изменения реологических и физико-химических характеристик тяжелой каменноугольной смолы в процессе переработки роторно-пульсационной кавитацией
3.1 Влияние кавитационно-каталитического воздействия на реологические свойства тяжелой каменноугольной смолы
В данной работе проведены исследования реологических свойств образцов тяжелой каменноугольной смолы (ТКС) в процессе кавитационно-каталитической обработки, для оптимизации эксперимента использовался метод математического планирования. Основными параметрами служили T =298 – 318 К, =0,5 – 2,5 мин, количество катализатора 0,1-0,5 г, объем донора водорода 1-5 мл (55,4 – 276,9 ммоль) и скорость вращения 105-5105 об/мин. Были определены оптимальные условия: Т = 303 К, 
, 
, 
=4,0 мл (221,6 ммоль), 
= 2105 об/мин. Возможность применения полученных уравнений подтверждена значениями корреляционных коэффициентов (таблица 3.1).
Таблица 3.1 – Математические модели процесса кавитационно-каталитической переработки тяжелой каменноугольной смолы
| № | Функция | R | tR |
| 1 |  | 0,98 | 170,60 |
| 2 |  | 0,98 | 170,60 |
| 3 |  | 0,95 | 66,67 |
| 4 |  | 0,99 | 343,81 |
| 5 |  | 0,99 | 343,81 |
3.2 Кинетические характеристики процессов кавитационно-каталитической обработки тяжелой каменноугольной смолы
На основании данных по изменению выхода легких фракций были определены кинетические параметры процесса кавитационно-каталитической обработки ТКС при влиянии количества водородсодержащего агента (таблица 3.2).
Таблица 3.2 - Изменение кинетических характеристик процессов деструкции органической массы тяжелой каменноугольной смолы Шубаркольского разреза
 , мл | Ea, кДж/моль | lnA | S#, Дж/(моль·К) | ||||
| 298 К | 303 К | 308 К | 313 К | 318 К | |||
| 1 | 63,92 | 17,63 | 115,27 | 115,20 | 115,23 | 115,22 | 115,20 |
| 2 | 36,99 | 6,43 | 22,13 | 22,12 | 22,10 | 22,08 | 22,07 |
| 3 | 48,99 | 11,50 | 64,30 | 64,28 | 64,267 | 64,25 | 64,23 |
| 4 | 30,08 | 3,37 | -3,30 | -3,32 | -3,34 | -3,35 | -3,37 |
| 5 | 33,48 | 4,89 | 9,37 | 9,35 | 9,34 | 9,32 | 9,31 |
| 6* | 61,25 | 17,56 | 114,72 | 114,71 | 114,69 | 114,67 | 114,66 |
Примечание – 6* значения энергии активации, предэкспоненциального множителя и энтропии активации для не каталитического процесса при  =4,0 мл (221,6 ммоль) | |||||||
Показано, что присутствие пирита способствует снижению энергии активации. Уменьшение энтропии активации с температурой обусловлено связыванием водорода, а в ряду 55,4; 166, 2; 110,8; 276,9; 221,6 ммоль – позволяет судить о меньшей стабильности более насыщенных углеводородов. Максимум энтропии активации для 55,4 ммоль донора водорода, а также для не каталитического процесса связан с образованием ассоциатов, обладающих высоким молекулярным весом, дальнейшая деструкция которых затруднена. В связи с этим была определена изокинетическая температура равная 278 К (кроме данных при 
= 1 мл), что говорит о преобладании роли стерического фактора в образовании переходного состояния.
3.3 Оценка влияния роторно-пульсационной кавитации на термодинамические параметры процессов переработки тяжелой каменноугольной смолы
В данной работе по аддитивному методу был проведен расчет термодинамических параметров (таблицы 3.3, 3.4). Повышение температуры приводит уменьшению энтальпии, а в случае энтропии – температурная зависимость носит противоположный характер, что свидетельствует об усложнении структуры полученных продуктов.
Таблица 3.3 - Термодинамические параметры исходного объекта
| Т, К |  , кДж/моль |  , Дж/(мольК) |  , кДж/моль |
| 298 | 2588,12 | 1012,48 | 175,27 |
| 400 | 2662,43 | 1596,49 | -640,951 |
| 600 | 2752,87 | 2662,26 | -2328,89 |
| 800 | 2792,48 | 3605,79 | -4053,93 |
| 1000 | 2807,72 | 4418,77 | -5724,07 |
При этом увеличение температуры приводит к разрушению надмолекулярного упорядочения макромолекул, составляющих органическую массу ТКС. Для оценки возможности протекания процесса кавитации были рассчитаны изменения энтальпии и энтропии (таблица 3.4).
Таблица 3.4 - Температурная зависимость термодинамических параметров процесса кавитации
| Т, К |  , кДж/моль |  , Дж/(мольК) |  , кДж/моль |
| 298 | 348,75 | -20,61 | 342,60 |
| 400 | 349,73 | 58,82 | 373,25 |
| 600 | 343,70 | 205,03 | 466,71 |
| 800 | 330,24 | 334,87 | 598,13 |
| 1000 | 313,34 | 446,50 | 759,84 |
Из данных таблицы 3.4 видно, что основным процессом, протекающим в данных системах, будет термодеструкция ароматических и гетероциклических составляющих ТКС. Наряду с кавитационным воздействием увеличению выхода легких фракций спопобствуют каталитические и кавитационно-каталитические процессы, в присутствии гидрирующего агента или донора водорода (таблица 3.5). Увеличение температуры сопровождается незначительным изменением энтальпии, которое позволяет судить о высокой стабильности системы. Низкие значения энергии Гиббса свидетельствуют о протекании взаимно противоположных реакций разрушения органической части тяжелой каменноугольной смолы состоящей из высокомолекулярных соединений и полициклических углеводородов и присоединения водорода.
Таблица 3.5 – Термодинамические характеристики процессов каталитического гидрирования органической массы тяжелой каменноугольной смолы
 , мл |  , кДж/моль |  , кДж/моль |  , Дж/(моль·К) |  ,Дж/(моль·К) |
| 1 | 54,15 | 54,15 | 185,92 | 185,92 |
| 2 | 54,85 | 54,85 | 187,78 | 187,78 |
| 3 | 52,99 | 52,99 | 184,73 | 186,02 |
| 4 | 54,32 | 54,32 | 188,07 | 189,37 |
| 5 | 54,45 | 54,45 | 188,34 | 189,64 |
Дальнейшее возрастание количества гидрирующего агента способствует увеличению энтропии, т.е. взаимное расположение макромолекул становится более неупорядоченным.
4. Физико-химические параметры процессов каталитической гидрогенизации тяжелой каменноугольной смолы
4.1 Кинетические характеристики процессов каталитической гидрогенизации тяжелой каменноугольной смолы
Далее были проведены исследования по влиянию гидрогенизации на выход легких и средних фракций, с предварительным кавитационным воздействием. Результаты расчетов приведены в таблице 4.1. В качестве катализатора использовался модифицированный 
(пирит) реакции, протекающие на его поверхности приведены на рисунке 4.1. Согласно результатам расчета равновесной концентрации продуктов, были определены кинетические характеристики реакций гидрирования органической массы смолы (ОМС) (таблица 4.2).
Таблица 4.1 – Частные зависимости концентрации продуктов процесса гидрирования от температуры и продолжительности реакции и обобщенное уравнение Протодьяконова
| Функция | Уравнение | R | tR | |
  | 410-5T + 0,0031 | 0,99 | 70,36 | |
  | -210-5 + 0,019 | 0,99 | 70,36 | |
 | ((410-5T + 0,0031) (-210-5 +0,019)) /(1,900510-2) | 0,98 | 35,00 | |
Рисунок 4.1 - Схема процессов протекающих на поверхности пирита
Показано, что гидрогенизация ОМС состоит из нескольких последовательных реакций, причем нагрев до 698 К способствует протеканию параллельных реакций, а продуктами гидрогенизации являются легкие фракции (M=155 г/моль). Установлены несколько стадий процесса: 1) 668 – 673 К кинетический режим, 2) 673 до 693 К - внутридиффузионный, при котором скорость реакции зависит от размеров зерен твердого материала и от среднего радиуса пор. Схема процесса приведена ниже (рисунок 4.2). При этом повышение температуры способствует переходу от кинетического режима к внутридиффузионному. Влияние температуры на величину энтропии активации незначительно, при этом процессы, протекающие с уменьшением энтропии активации, будут идти с малой скоростью. Следовательно, любой внешний фактор, уменьшающий свободную энергию активации, будет способствовать увеличению скорости процесса. Так для параллельной реакции в интервале 693-698 К образование активированного комплекса сопровождается большим увеличением энтропии, а реакция протекает с большой скоростью. В качестве внешнего фактора выступает степень доступности поверхности, которая уменьшается с повышением температуры.
Таблица 4.2 – Кинетические характеристики процесса гидрогенизации тяжелой каменноугольной смолы Шубаркольского разреза
| Т, К | Ea, кДж/моль | lnA | -S#, Дж/(мольК) | -H#, кДж/моль | -G#, кДж/моль |
| 1 стадия (последовательная реакция) | |||||
| 668 | 37,42 | -5,30 | -156,92 | -31,86 | 136,69 |
| 673 | -156,95 | -31,82 | 137,45 | ||
| 678 | -156,98 | -31,78 | 138,21 | ||
| 2 стадия (последовательная реакция) | |||||
| 673 | 9,47 | -10,27 | -198,28 | -3,87 | 137,31 |
| 678 | -198,30 | -3,83 | 138,28 | ||
| 683 | -198,33 | -3,79 | 139,25 | ||
| 3 стадия (параллельная реакция) | |||||
| 678 | 5,38 | -10,99 | -204,32 | 0,26 | 139,29 |
| 683 | -204,35 | 0,30 | 140,29 | ||
| 688 | -204,37 | 0,34 | 141,29 | ||
| 4 стадия (параллельная реакция) | |||||
| 693 | 1152,94 | 188,18 | 1451,56 | -1147,18 | 141,24 |
| 698 | 1451,53 | -1147,13 | 133,96 | ||
Рисунок 4.2 - Схема процесса гидрогенизации
Таким образом, лимитирующей стадией является диффузия частиц сырья в поры катализатора - внутренняя диффузия.
4.2 Термодинамические параметры процессов обогащения водородом органической массы тяжелой каменноугольной смолы
Основные термодинамические функции органической массы тяжелого углеводородного сырья в широком интервале температур были рассчитаны на основании элементного и функционального анализов (таблица 4.3). Показано, что процесс гидрирования протекает с большей вероятностью при температуре 600 К и выше, состоящий из двух стадий: деструкция и гидрирование. Анализ данных по энтальпии процесса позволяет предположить, что структура переходного состояния в большей степени сходна со строением продуктов реакции.
Таблица 4.3 - Температурная зависимость термодинамических параметров процесса гидрогенизации образцов тяжелой каменноугольной смолы
| Т, К |  , кДж/моль |  , Дж/(мольК) |  , кДж/моль |
| 298 | 1307,74 | 2499,23 | 1776,14 |
| 400 | 1459,34 | 2383,71 | 2831,97 |
| 600 | 1735,06 | 2144,84 | 5051,71 |
| 800 | 1996,22 | 1924,20 | 7376,11 |
| 1000 | 2259,49 | 1738,75 | 9698,01 |
Следовательно, механизм процесса гидрирования состоит в следующем, катализатор взаимодействуя с компонентами ОМС способствует гомолитическому разрыву связей, в результате которого на его поверхности возникают новые реакционно-способные радикалы, реагирующие с молекулярным водородом с образованием продуктов реакции.
4.3 Перспективы использования тяжелой каменноугольной смолы в качестве гидрирующего агента в процессах ожижения угля
Объектом исследования служил бурый уголь, технические характеристики и элементный состав каменного угля приведены в таблице 4.4. Уголь подвергали каталитической гидрогенизации, добавляли катализатор (отход металлургического производства, размером 0,1 мм, и широкую фракцию тяжелой каменноугольной смолы в количестве 20 % в качестве донора водорода со следующим элементным составом (%): С 91.3, Н 7.5, S 0.2, N 0.5, O 0.52 и плотностью 
. В работе представлены результаты по каталитической гидрогенизации углей в присутствии широкой фракции тяжелой каменноугольной смолы (таблица 4.5). Показано, что добавление пастообразователя к углю увеличивает выход фракции до 300 0С (гидрогенизата) от 2,7 до 23,2 %; степень конверсии ОМУ от 41,9 до 57 %.
Таблица 4.4- Технические характеристики и элементный, минеральный состав бурого угля
| Технические характеристики | Элементный состав, % | Минеральный состав угля, масс. % | |||||||
 | 0.31 |  | 65.27 |  | 81.27 |  | 26.76 |  | 2.16 |
 | 3.08 |  | 3.00 |  | 4.54 |  | 19.88 |  | 7.08 |
 | 1.09 |  | 31.66 |  | 12.02 |  | 25.35 |  | 0.88 |
 | 34.01 |  | 0.67 |  | 0.76 |  | 1.78 |  | 1.68 |
 | 8.18 |  | 6.25 | ||||||
Установлено, что стадийность процесса обусловлена разной реакционной способностью структурных компонентов ОМУ, причем наибольшей обладают парафиновые и кислородсодержащие соединения. Ожижение угля начинается на второй стадии в результате отщепления заместителей, нафтеновых и нафтенароматических циклов. Донорами водорода (фракция < 300 0С) являются: однокольчатые фенолы, азулен, циклогексадекан, генекозан и др. С другой стороны высокая степень конверсии ОМУ достигается в результате образования нестехиометричного пирротина Fe1-xS.
Таблица 4.5 - Результаты эксперимента (объем реактора 1.0 л)
| № экспери-мента | Фракция <300 0C, % | Газ | Твердый остаток, % | Итого, % | ||
| В ходе реакции, % | В дистилляции, % | Общий, % | ||||
| 1 | 4,4 | 25,8 | 11,3 | 37,1 | 58,5 | 100,0 |
| 2 | 2,7 | 24,4 | 14,8 | 39,2 | 58,0 | 100,0 |
| 3 | 39,9 | 17,2 | 15,1 | 32,3 | 27,9 | 100,0 |
| 4 | 20,4 | 22,4 | 14,3 | 36,6 | 43,2 | 100,3 |
| 5 | 20,7 | 18,3 | 9,4 | 27,6 | 52,1 | 100,4 |
| 6 | 22,8 | 24,2 | 7,8 | 32,2 | 43,4 | 98,4 |
| 7 | 20,3 | 29,7 | 8,1 | 37,8 | 41,0 | 99,1 |
| 8 | 23,2 | 23,7 | 8,9 | 32,6 | 43,2 | 99,0 |
| 9 | 21,2 | 22,8 | 12,1 | 34,9 | 42,8 | 98,9 |
Далее проведены опыты по использованию смеси антрацена и бензотиофена как модели органической массы угля в процессе каталитической гидрогенизации. Показано, что в присутствии катализаторов состава «сталь - сера» и «пирит - сера» существенно увеличивается выход метилнафталина, дибензоила. Причем при переходе от стали к пириту для дибензоила имеет место снижение его выхода, а для метилнафталина – повышение. Следовательно, добавка серы к стали, оксиду железа (III) приводит к ослаблению гидрирующей функции по сравнению с пиритом.
5 Закономерности изменения реологических и физико-химических характеристик тяжелой каменноугольной смолы в процессе переработки переменным током и ультразвуком
5.1 Изменение реологических свойств тяжелой каменноугольной смолы при воздействии различных факторов
5.1.1 Оценка влияния электрического переменного тока на изменение кинематической вязкости тяжелой каменноугольной смолы
Возможность применения электрического поля в процессах переработки углеводородов, обусловлена разрушением внутренней структуры, тесно связанным с процессами образования новой фазы. На основании данных таблицы были получены частные зависимости кинематической вязкости от температуры, времени воздействия и частоты.
Применение математических (5.1) моделей дает возможность проводить прогноз относительно вязкости объектов, при изменении частоты тока, температуры и времени контакта, влияющих на процесс деструкции ОМС.
5.1.2 Изменение вязкости тяжелой каменноугольной смолы при ультразвуковой обработке
Таблица 5.1 - Изменение кинематической вязкости тяжелой каменноугольной
смолы при влиянии ультразвуковых колебаний
| Т, К | (возд), мин | (выд), мин |  |
| 313 | 10 | 0 | 35,76 |
| 313 | 20 | 15 | 87,04 |
| 313 | 30 | 30 | 150,38 |
| 333 | 10 | 15 | 30,42 |
| 333 | 20 | 30 | 53,60 |
| 333 | 30 | 0 | 12,48 |
| 353 | 10 | 30 | 43,53 |
| 353 | 20 | 0 | 10,33 |
| 353 | 30 | 15 | 30,12 |
Известно, что воздействие ультразвука на реологические характеристики высокомолекулярных соединений заключается в деполимеризации исходного образца, причем при частотах около 2500 кГц явление кавитации затруднено, предполагается, что деградация макромолекул обусловлена резонансными явлениями. Результаты приведены в таблице 5.1.
Далее были получены обобщенные уравнения, описывающие процессы деструкции смолы при воздействии ультразвука (5.2). Доказательством использования данных уравнений служат величины корреляционных коэффициентов (
; 
; 
). (5.2) Полученные математические модели позволяют проводить качественный прогноз изменения кинематической вязкости ТКС при влиянии различных факторов.
5.2 Влияние переменного тока и ультразвука на физико-химические характеристики процессов переработки тяжелой каменноугольной смолы
5.2.1 Изменение кинетических параметров переработки тяжелой каменноугольной смолы при воздействии переменного тока
Поскольку каменноугольная смола является разновидностью углеводородного сырья, появляется возможность расчета молекулярного веса некоторых фракций тяжелой каменноугольной смолы по данным кинематической вязкости (таблице 5.2). Значения констант скоростей и температурная зависимость приведены на рисунке 5.1. Судя по форме кривых (1-3) процесс деструкции не однозначен и состоит из нескольких стадий, причем в случае низких температур около 40 0С влияние частоты тока на величины констант скоростей сведено к минимуму. Для 50 Гц характерно максимальное значение константы скорости, которое снижается с повышением частоты. Это обусловлено как процессами поляризации, так и деструкции вследствие изменения положения отдельных звеньев макромолекул по направлению электрического поля. Поэтому были проведены расчеты величины диэлектрической проницаемости ТКС (рисунок 5.2). Показано, что при низких температурах величина диэлектрической проницаемости уменьшается, причем снижение более существенно для частоты 500 Гц, вследствие разрушения низкомолекулярных соединений и макромолекулярных фрагментов или ассоциатов. Возрастание температуры до 333 К приводит к снижению диэлектрической проницаемости, вследствие увеличения подвижности полярных и неполярных молекул, гомогенизации смеси, разрушения водородных связей и возрастания растворимости неполярных
соединений.
С энергетической точки зрения, процесс деструкции ОМС связан с формированием переходного состояния образованного фрагментами макромолекул и растворителем основу которого составляет фенол.
Таблица 5.2 – Влияние времени обработки переменным током на молекулярную массу тяжелой каменноугольной смолы
 |  , г/моль | ||
| 30 мин | 60 мин | 90 мин | |
| 50 | 1169,6 | 1123,9 | 1156,1 |
| 500 | 1147,4 | 1101,3 | 1133,7 |
| 5000 | 1123,4 | 1076,8 | 1109,6 |
Рисунок 5.1 – Влияние температуры и частоты переменного тока на величины констант скоростей (k1) процесса образования легких фракций: 1- 50; 2- 500; 3- 5000 Гц
Поэтому были рассчитаны кинетические параметры, характеризующие переходное состояние (таблица 5.3). Установлено, что снижение энергии активации с частотой связано с возрастанием интенсивности процессов разрушения структуры ОМС, при низких частотах – имеет место кинетический режим, а при высоких - диффузионный. При этом из двух параллельно протекающих процессов преимущество у того, который имеет большую энергию активации. Изменение же энтропии с частотой носит экстремальный характер, причем на первой стадии протекают диссоциативные процессы. Таким образом, в результате проведенных исследований установлено влияние переменного тока на диэлектрическую проницаемость ТКС, определены оптимальные условия обработки. Выявлено, что при высоких температурах и воздействии переменным током частотой 50 Гц и 500 Гц наблюдается максимальная согласованность между тепловым и индуцированным движением диполей.
Таблица 5.3 – Кинетические характеристики процесса электрохимической деструкции тяжелой каменноугольной смолы Шубаркольского разреза
| Стадия 1 | |||
| , Гц | Ea | -S#, кДж/моль | |
| 313 К | 338 К | ||
| 50 | 40,00 | -16,86 | -16,76 |
| 500 | 32,31 | -129,03 | -128,93 |
| 5000 | 25,16 | -96,12 | -96,02 |
| Стадия 2 | |||
| , Гц | Ea | -S#, кДж/моль | |
| 343 К | 373 К | ||
| 50 | 5,77 | 86,16 | 86,24 |
| 500 | 3,42 | 94,67 | 94,75 |
| 5000 | 1,54 | 101,90 | 102,01 |
Рисунок 5.2 – Изменение величины диэлектрической проницаемости тяжелой каменноугольной смолы при воздействии переменным током:
1- 313; 2- 333; 3- 353 К
Показано, что воздействие переменного тока приводит к снижению молекулярной массы, которое имеет решающее значение в процессах фракционной перегонки и получении низкокипящих фракций.
5.2.2 Изучение влияния ультразвуковых колебаний на кинетику переработки тяжелой каменноугольной смолы Шубаркольского разреза
На основании измерений кинематической вязкости были рассчитаны величины молекулярной массы (таблица 5.4).
Таблица 5.4 –Зависимость молекулярной массы
образцов тяжелой каменноугольной смолы от времени воздействия ультразвука и времени выдержки
 |  , г/моль | ||
| 10 мин | 20 мин | 30 мин | |
| 0 | 1246,3 | 1443,3 | 1468,3 |
| 15 | 1590,3 | 1753,6 | 1776,6 |
| 30 | 1735,4 | 1885,2 | 1907,4 |
Рисунок 5.3–Температурная зависимость констант скорости процессов разрушения органической массы смолы при влиянии ультразвука: 1–0; 2-15; 3-30 мин
Выявлено, что обработка ультразвуком приводит к снижению молекулярной массы образцов только при 10 мин, а для 20 и 30 мин без выдержки наблюдается формирование более сложных структур. Данный эффект связан с протеканием процессов рекомбинации радикалов ароматической природы. Далее были определены константы скорости (рисунок 5.3). Из данных видно, что процесс ультразвукового воздействия на ТКС состоит из нескольких стадий, одни из которых имеют положительный наклон. Отрицательные значения энергии активации позволяют судить о протекании последовательных реакций. Выявлено, что воздействие ультразвука приводит к деструкции ароматических и гетероциклических соединений посредством радикальных реакций. В связи с этим была предложена схема взаимодействия сырья с гидроксил ионом (рисунок 5.4). Судя по данным рисунка 5.4 образование продукта «С» невозможно без участия интермедиата «В» имеющего радикальную природу. Установлена зависимость между энергией связи и энергией активации: чем выше энергия разрыва связи, тем больше энергия активации образования соответствующего радикала.
Рисунок 5.4 - Схема протекания реакций радикального характера при воздействии ультразвука: «А1» - углеводород, «А2» - гидроксил радикал, «В» - радикал алкильного и ароматического ряда, «С» - продукт рекомбинации радикалов «В»
В ряду: C6H5-H (1) < C10H8 (2) < C14H10 (3) <C6H5C2H4-H (4)< C6H5CH2-H (5), в скобках указаны номера реакций (рисунок 5.5)
(2) (3)
Рисунок 5.5 – Механизм взаимодействия гидроксила с органическими компонентами тяжелой каменноугольной смолы
Показано, что процесс деструкции тяжелой каменноугольной смолы сопровождается уменьшением энтропии активации, а образование ассоциатов протекает преимущественно в ходе выдержки.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Оценка полноты решения поставленных задач. В диссертации ставились задачи проведения кавитационной и кавитационно-гидрогенизационной переработки тяжелой каменноугольной смолы Шубаркольского разреза; расчета и интерпретации термодинамических и кинетических параметров данных процессов; определения эффективности воздействия ультразвукового и электрического переменного полей на органическую массу тяжелой каменноугольной смолы. Поставленные задачи диссертационной работы выполнены в полном объеме.
На основании проведенных экспериментальных исследований:
1. Установлена возможность использования механоактивации для переработки тяжелой каменноугольной смолы, рассчитаны термодинамические и кинетические характеристики. Выявлено, что воздействие роторно-пульсационной кавитацией приводит к росту энтальпии и энтропии, позволяющее судить о разрушении высокомолекулярных соединений и полициклических углеводородов входящих в состав смолы.
- Проведены процессы гидрогенизации тяжелой каменноугольной смолы, с использованием сульфидных катализаторов. Рассчитаны кинетические параметры. Показано, что процесс гидрогенизации органической массы тяжелой каменноугольной смолы протекает через ряд последовательных и параллельных стадий.
- Определены термодинамические характеристики гидрирования тяжелой каменноугольной смолы. Установлено, что лимитирующей стадией является распад макромолекулярных фрагментов. Предложена схема процесса гидрогенизации органической массы тяжелой каменноугольной смолы. Показано, что тяжелая каменноугольная смола является весьма перспективным продуктом в процессах ожижения угля.
- Определена степень воздействия переменного электрического поля на реологические характеристики тяжелой каменноугольной смолы, на основании которого можно судить о потенциальной возможности применения электрического поля при процессах переработки углеводородов, эффект которого обусловлен разрушением внутренней структуры (асфальтеновой или преасфальтеновой части), тесно связанной с процессами образования новых фаз.
- Установлено влияние ультразвука на изменение физико-химических параметров реакций деструкции смолы, имеющие радикальный характер. Показано, что увеличение времени выдержки способствует переходу режима процесса из диффузионной в кинетическую область.
Рекомендации по конкретному использованию результатов исследований.
Результаты работы могут быть использованы при получении широкой фракции дистиллятов, обогащенной топливными фракциями и обедненной вредными компонентами (сера, меркаптаны), для углубленной переработки по классической схеме с увеличенным выходом целевых продуктов (бензина и дизельного топлива), а также утилизации нефтешламов, застарелых мазутов, отработанных масел и других органических отходов с целью улучшения экологической обстановки и получения высоколиквидных товарных продуктов.
Оценка научного уровня выполненной работы в сравнении лучшими достижениями в данной области.
Преимущества способа кавитационно-гидрогенизационной переработки тяжелой каменноугольной смолы заключаются в использовании модифицированного с помощью газообразного водорода сульфида железа и повышении донорной способности угольного пастоообразователя в процессе предварительной кавитационной обработки органической массы исследуемого объекта. Конкурентоспособность и приоритетность выполненной работы подтверждается публикациями автора в высокорейтинговых журналах и участием в международных конференциях и форумах стран ближнего и дальнего зарубежья (Россия, Мальта).
Список работ, опубликованных по теме диссертации
- Байкенов М. И., Омарбеков Т. Б. и др. Применение кавитационно-волнового воздействия при переработке каменноугольной смолы// Вестник КарГУ. Серия хим. –2006.- 4 (44).- С. 54-56.
- Омарбеков Т. Б., Тулекова Н. С., Муканова Б. К. Толынды серлерді тас кмір шайырыны (ауыр) реологиялы сипаттамаларына серін зерттеу. Валихановские чтения-12: межд. науч.-практ. конф.(20-22 апреля 2007 г.) – Кокшетау, 2007.-С. 434-436.
- Байкенов М. И., Омарбеков Т. Б. Оценка влияния электрического переменного тока на кинетические характеристики тяжелой каменноугольной смолы. Аманжоловские чтения-2007: межд. науч.-практ. конф., посвященная 55-летию ВКГУ им. С. Аманжолова (7-8 июня 2007 г.) – Усть-Каменогорск, 2007.-С. 93-95.
- Baykenov M. I., Omarbekov T. B. Thermodynamic indices of furning of coal far’s organic mass in cavitation process. XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007), (Suzdal, Russia, July 1-6, 2007)- Suzdal, Russia, 2007. - P. 469-470.
- Байкенов М. И., Омарбеков Т. Б. и др. Исследование термодинамических параметров процессов механодеструкции каменноугольной смолы (тяжелой) под действием волновой кавитации// Вестник КарГУ. Серия хим. – Караганда, 2007.- 2 (46).- С. 72-76.
- Байкенов М. И., Омарбеков Т. Б. и др. Влияние ультразвуковых колебаний на кинетику переработки тяжелой каменноугольной смолы Шубаркольского разреза// Нефть и газ.- 2007.- № 6.- С. 33 – 39.
- Байкенов М. И., Омарбеков Т. Б., Тулекова Н. С. Исследование процессов деструкции органической массы каменноугольной смолы при обработке переменным током. Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане: респ. науч.-практ. конф. (14- декабря 2007 г.).- Алматы, 2007.- С. 163- 164.
- Байкенов М. И., Омарбеков Т. Б., Байкенова Г. Г., Хрупов В. А. и др. Изучение влияния кавитации на свойства каменноугольной смолы с помощью газожидкостной хроматографии//Химия твердого топлива. - 2008. №1. - С. 41-45.
- Baikenov M. I., Omarbekov T. B., Baikenova G. G., Khrupov V. A. and others. Effect of Cavitation on the Properties of Coal-Tar Pitch as Studied by Gas-Liquid Chromatography// Solid Fuel Chemistry.- 2008.- Vol. 42, № 1. – P. 35- 38.
- Омарбеков Т. Б и др. Оценка влияния переменного тока на кинетические характеристики тяжелой каменноугольной смолы// Вестник КарГУ, Сер. химия.- 2007.- Т. 48, № 4.- С. 77 – 80.
- Байкенов М. И., Омарбеков Т. Б. и др. Физико-химические свойства тяжелой каменноугольной смолы. VIII Сатпаевские чтения: материалы межд. науч. конф. молодых ученых, студентов и школьников, (9-11 апреля 2008 г.).- Павлодар, 2008.- С. 38 – 40.
- Байкенов М. И., Омарбеков Т. Б. и др. Физико-химические свойства водно-органических систем// Нефть и газ.- 2008.- № 3. – 45-48.
- Байкенов М. И., Омарбеков Т. Б. Кинетика процессов каталитической кавитационной переработки каменноугольной смолы. Труды VI Международного Беремжановского съезда по химии и химической технологии, (2-3 октября 2008 г.).- Караганда, 2008.- С. 152-154.
- Baikenov M.I., Omarbekov T.B., Khrupov V.A., Meiramov M.G., Baikenova G.G. and others. The catalytic hydrogenation of coal with additives of wide fraction of coal pitch// Chemreactor-18: Abstracts of XVIII International Reactors (29 September-3 October, 2008), Valletta, Malta.-P. 454.
Омарбеков Толеген Базарлы
Тас кмірлі шайырды органикалы массасын каталитикалы гидрогенизациялау процестеріні термодинамикалы жне кинетикалы параметрлері
«02.00.04-Физикалы химия» мамандыы бойынша химия ылымдарыны кандидаты ылыми дрежесін алу шін дайындалан диссертацияны авторефераты
ТЙІНДЕМЕ
Зерттеуді зектілігі. Мнай-газ- жне кмір діруші нерксіп кез-келген мемлекетті отынды-энергетикалы комплексіні экономикалы трыдан маызды раушыларыны бірі болып табылады. Кмірсутекті шикізатты дстрлі айта деу дістері оны толы сусыздандыруды жне алдын-ала фракциялауды арастырады. Соы процесс жоары айнау фракцияларыны тменреакцияа абілетті осылыстар оспасына айналуымен жреді, ал рі арай ашыл німдерге дейін деу айталмалы крделі жне ымбат технологиялы процестерді ажет етеді.
Сондытан отынды-энергетикалы ресурстарды айта деуді тиімдірек, экологиялы жне технологиялы ауіпсіз, тереірек дстрлі емес тсілдерін іздеу жоары зектілікке ие болады. Осыан байланысты ауыр кмірсутекті шикізатты айта деуді е нтижелі тсілі гидрогенизация болып табылады. Сйкесінше тадалан таырып зекті болып келеді, жоары практикалы жне теориялы ызыушылы тудырады.
Зерттеу объектілері. Шбаркл кен орныны кмірлерінен алынан ауыр тас кмірлі шайыр.
Жмысты масаты. Шбаркл кен орныны ауыр тас кмірлі шайырыны каталитикалы гидрогенизациялау процестеріні термодинамикалы жне кинетикалы параметрлерін зерттеу.
Зерттеу дістері. Каталитикалы гидрогенизация, вискозиметрия, газ-сйыты хроматография, элементтік анализ.
Жмысты нтижелері.
1. Шайырды айта деуде механобелсендендіруді олдану ммкіндігі орнатылды, процесті термодинамикалы жне кинетикалы параметрлері есептелді. Кавитацияны шайырды жоары молекулалы раушыларын ыдырауына келетіні крсетілді.
- Тас кмірлі шайырды каталитикалы гидрогенизация процестері жргізіліп, кинетикалы параметрлері есептелді жне жйеде орын алан процессер сипаты аныталды.
- Шайырды ай деу процестеріні термодинамикалы сипаттамалары аныталды. Тас кмірлі шайырды гидрогенизация процестеріні сызба-нсасы сынылды. Тас кмірлі шайыр кмірді сйылту процестеріні перспективті німі ретінде крсетілді.
- Айнымалы токты лгіні поляризациясы салдарынан шайырды органикалы компонентіні ыдырау реакциясыны кинетикалы параметрлеріне сер ету дрежесі аныталды.
- Радикалды сипатта жретін шайырды деструкция процесіні физика-химиялы параметрлеріні згеруіне ультрадыбыс сері аныталды. сер ету уаытыны заруы процесті диффузиялытан кинетикалы режимге туіне келеді.
Жмысты ылыми-практикалы маызы. Жмыста сынылан нтижелер трлі факторлар серін ескерумен тас кмірлі шайырды каталитикалы гидрогенизациялау процестеріні физика-химиялы параметрлерін баалауда жатыр.
олдану облысы. Жмысты нтижелерін отын фракцияларымен байытылан дистилляттарды ке фракциясын алуда, масатты німдерді жоары шыымымен жретін классикалы сызба бойынша тере айта деуде, экологиялы жадайды жасарту масатымен ескі мазут пен мнай алдытарын утилизациялауда олданылады.
Omarbekov Tolegen Bazarovich
THERMODYNAMIC AND KINETIC PARAMETERS OF CATALYTIC HYDROGENATION PROCESSES OF ORGANIC MASS OF
COAL-TAR PITCH
SUMMARY
to the abstract of thesis for a candidate of chemistry degree
On specialty «02.00.04 - Physical chemistry»
Relevance of research. The oil-gas and coal- processing industry is one of economically most significant components of a fuel and energy complex of any state. Traditional methods of processing of hydrocarbonic raw material provide, as a rule, its dehydration, and preliminary fractionating. The latter is accompanied by transformation of high-boiling fractions to marginally reactive mixes of compounds which further demands application of repeating complex and expensive technological processes in light products.
Therefore there is a great need for more effective, ecologically and technologically safe and deep nonconventional ways of processing of fuel and energy resources. Hydrogenation is seen as the most productive method of processing of heavy hydrocarbonic raw materials. Thus the chosen topic represents big practical and theoretical interest.
The object of research was the heavy coal-tar pitch received from coals of Shubarkol deposit.
The purpose of work. Research of thermodynamic and kinetic parameters of catalytic hydrogenation processes of the heavy coal-tar pitch of Shubarkol deposit.
Methods of research. Catalytic hydrogenation, viscosimetry, gas and liquid chromatography, element analysis.
Results of work.
1. The opportunity for use of mechano-activation was established, thermodynamic and kinetic parameters were calculated. It was shown, that cavitation promotes destruction of high-molecular components of pitch.
2. Catalytic hydrogenation of coal-tar pitch was carried out. Kinetic parameters were calculated. Nature of proceeding processes was established.
3. Thermodynamic parameters were determined. The circuit of hydrogenation process of coal-tar pitch was offered. It is shown, that coal-tar pitch is a potentially perspective product in terms of liquation processes of coal.
4. The degree of influence of an alternation on kinetic parameters of reactions of disintegration of an organic component of pitch was determined by polarization of a sample.
5. Influence of ultrasound on change of physical and chemical parameters of destruction reactions of the pitch having radical character was established. It is shown, that the increase in retention interval promotes change of a mode of process from diffusion to kinetic.
The scientific-practical importance of work. Results of the research show an estimation of physical and chemical parameters of catalytic hydrogenation processes of coal-tar pitch, in respect to the influence of various factors.
Area of use. Results of work can be used for obtaining of a wide fraction of the distillates enriched with fuel fractions and impoverished by harmful components, for the profound processing under the>
Подписано в печать 24.04.2009 г.
Печать-ризография
Усл.печ.л. 1,0 Тираж 130 экз.
Печать: г. Караганда, ИП Устинов, ул. Язева 2-28
