Исследование реакции сополимеризации модифицированного винилового эфира моноэтаноламина с некоторыми винильными мономерами
УДК 541.64:678.01 На правах рукописи
ПАРЕЦКАЯ НАТАЛИЯ АЛЕКСЕЕВНА
Исследование реакции сополимеризации модифицированного винилового эфира моноэтаноламина с некоторыми винильными мономерами
02.00.06 – высокомолекулярные соединения
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Республика Казахстан
Караганда, 2010
Работа выполнена в Казахском национальном техническом университете им.К.И.Сатпаева
Научный руководитель: академик НАН РК,
доктор химических наук,
профессор Е.М.Шайхутдинов
Официальные оппоненты: доктор химических наук,
Аккулова З.Г.
кандидат химических наук, доцент
Жатканбаева Ж.К.
Ведущая организация: Алматинский технологический
университет
Защита состоится «29» сентября 2010 года, в 14-00 час., на заседании диссертационного совета ОД 14.07.01 при Карагандинском государственном университете имени Е.А.Букетова по адресу: 100028, г.Караганда, ул.Университетская, 28, химический факультет, актовый зал.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Карагандинского государственного университета имени Е.А.Букетова.
Автореферат разослан «___» августа 2010 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета ОД 14.07.01,
доктор химических наук, профессор Салькеева Л.К.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность исследования. В последние годы большое внимание уделяется исследованию синтетических сополимеров, в составе которых имеются функциональные группы кислотного и основного характера. Такие полимеры находят широкое применение в различных областях народного хозяйства. Благодаря содержанию функциональных групп они служат эффективными флокулянтами и коагулянтами, а также могут быть использованы в качестве структурообразователей почвы. Функциональные группы сополимеров обладают большой сорбционной емкостью по отношению к ионам переходных металлов и позволяют проводить селективное разделение. Доля участия функциональных групп в образовании комплекса с ионами металлов определяется структурой и составом сополимера, степенью ионизации. Изучение особенностей комплексообразования позволяет разрабатывать эффективные способы извлечения металлов. Применение в качестве сомономеров простых виниловых эфиров с активными функциональными группами позволяет существенно увеличить водорастворимость и эксплуатационные свойства сополимеров на их основе. В качестве простых виниловых эфиров, имеющих в своем составе активные функциональные группы, можно использовать простые виниловые эфиры аминоспиртов, которые производятся в Республике Казахстан.
Исследование радикальной сополимеризации виниловых эфиров аминоспиртов с некоторыми винильными мономерами с целью синтеза водорастворимых сополимеров, обладающих ценными свойствами, имеет большой как практический, так и теоретический интерес. Наличие в составе исходных мономеров активных функциональных групп: -NH2, -COOH, позволяет предположить их взаимодействие с молекулами растворителя, что должно оказывать влияние на реакционную способность исследуемых мономеров, а следовательно, и на состав образующихся сополимеров.
Степень разработанности проблемы. Систематические исследования свойств и структуры простых виниловых эфиров этаноламинов были начаты в работах Шостаковского М.Ф. В дальнейшем изучению свойств этих мономеров в реакциях радикальной сополимеризации были посвящены работы Михалевой А.И., Шайхутдинова Е.М., Нуркеевой З.С., Хусаин С.Х., Муна Г.А.
Связь работы с планом государственных научных программ. Диссертационная работа выполнена в рамках научно-технических программ по темам «Синтез новых полимеров с различными функциональными группами» (№ 019110040294, 1991-1996 гг.) и «Разработка новых функциональных полимеров на основе сырьевых ресурсов Республики Казахстан»
(№ 0197РК00831, 1997-1999 гг.), а также гранта Фонда науки Министерства образования и науки Республики Казахстан по теме «Новые полифункциональные полимеры на основе сырьевых ресурсов Республики Казахстан» (№ 0101РК00693, 2001-2003 гг.).
Цели и задачи исследования заключается в изучение основных закономерностей радикальной сополимеризации винилового эфира моноэтаноламина с солями (мет)акриловых кислот, с метакриловой кислотой, когда сам виниловый эфир находится в солевой форме, с малеиновым ангидридом, а также исследование свойств и применение синтезированных сополимеров.
Научная новизна. Впервые проведено исследование сополимеризации гидрохлоридной и ацетатной форм винилового эфира моноэтаноламина с рядом винильных мономеров в среде различных растворителей и оценена их реакционная способность. Содержание малоактивного винилового эфира моноэтаноламина в сополимере удается увеличить путем перевода его в солевую форму.
Сополимеризация винилового эфира моноэтаноламина с малеиновым ангидридом ведет к образованию чередующихся сополимеров. Максимальная скорость сополимеризации соответствует составу исходной смеси винилового эфира моноэтаноламина и малеинового ангидрида равному 30:70 мол.%. Показано, что в системе винилового эфира моноэтаноламина с малеиновым ангидридом в ДМФА рост цепи чередующейся сополимеризации будет происходить путем последовательного присоединения молекул мономера к растущим радикалам.
Практическая значимость. Испытание синтезированных сополимеров на основе винилового эфира моноэтаноламина с солями (мет)акриловых кислот показало, что они являются эффективными флокулянтами в процессах обогащения углей и руд цветных металлов, а также сенсибилизаторами эмульсионных взрывчатых веществ.
Показана возможность эффективного использования полученных сополимеров как комплексообразующих реагентов при извлечении йода и меди. Данные медико-биологических испытаний показали низкую цитотоксичность исследуемых полимеров и их противовирусную активность в отношении вируса гриппа птиц. Сополимеры на основе ацетата винилового эфира моноэтаноламина можно рассматривать как перспективные поверхностно-активные вещества при электрорафинировании цветных металлов.
Основные положения, выносимые на защиту:
- исследование совместной полимеризации гидрохлорида и ацетата винилового эфира моноэтаноламина с метакриловой кислотой в различных растворителях, а также винилового эфира моноэтаноламина с солями (мет)акриловых кислот. Определение констант сополимеризации.
- особенности радикальной сополимеризации винилового эфира моноэтаноламина с малеиновым ангидридом.
- данные по использованию полученных сополимеров в качестве флокулянтов, комплексообразователей, поверхностно-активных соединений, стабилизаторов взрывчатых веществ, а также как соединений с низкой токсичностью и противовирусной активностью.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы представлены и обсуждены на Пятой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2010» (Москва, 2010), Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2010), Международном симпозиуме в честь 100-летия со дня рождения К.И.Сатпаева (Алматы, 1999), Всесоюзной конференции «Радикальная полимеризация», (Горький, 1989), Международном микросимпозиуме «Радикальная полимеризация» (Уфа, 1984), Республиканской научно-практической конференции (Алма-Ата, 1984).
Личный вклад автора заключается в непосредственном выполнении экспериментальной части работы, анализе, обобщении и интерпретации полученных экспериментальных данных.
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 6 статей, тезисы 6 докладов на международных и республиканских научных конференциях, а также получено 2 авторских свидетельства СССР и 1 патент РК.
Структура и объем диссертации: Диссертация изложена на 114 страницах машинописного текста и включает введение, 3 раздела основной части (литературный обзор, экспериментальная часть, результаты и их обсуждения ), заключение, 63 таблицы, 41 рисунок, список использованных источников из 94 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована её цель, отражена научная новизна и практическая значимость работы.
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Проведён анализ патентной и научной литературы по результатам исследований в области сополимеризации простых виниловых эфиров аминоспиртов, обсуждаются особенности синтеза и физико-химических свойств получаемых полимеров.
2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Описаны исходные мономеры, реагенты и растворители, а также методы их очистки. Приведены методики синтеза полимеров, описаны физико-химические методы исследования сополимеров, а также приборы и оборудование, используемое в работе.
3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1 Общие кинетические закономерности радикальной сополимериазации гидрохлорида винилового эфира моноэтаноламина (ГХ ВЭМЭА) с метакриловой кислотой (МАК)
На процесс сополимеризации ионизующихся мономеров, содержащих гетероатомы с неподеленной парой электронов, каковым является виниловый эфир моноэтаноламина, существенное влияние обычно оказывает среда. Поэтому определенный интерес представляет изучение радикальной сополимеризации ГХ ВЭМЭА с МАК в растворителях различной полярности. Для этой цели были выбраны следующие растворители: диоксан, метанол, ДМФА, которые хорошо растворяют образующийся полимер. Из приведенных в таблице 1 данных видно, что сополимеры обогащены звеньями МАК по сравнению с составом исходной мономерной смеси.
Таблица 1 - Сополимеризация ГХ ВЭМЭА (М1) с МАК (М2) в массе и различных растворителях
| Состав исходной смеси, мол.% | Состав сополимера, мол.% | Конверсии, % | / /, дл/г | ||
| М1 | М2 | m1 | m 2 | ||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| в массе | |||||
| 70 | 30 | 50,8 | 49,2 | 0,55 | 0,09 |
| 60 | 40 | 44,9 | 55,1 | 1,08 | 0,14 |
| 50 | 50 | 41,4 | 58,6 | 2,15 | 0,26 |
| 40 | 60 | 37,2 | 62,8 | 3,10 | 0,39 |
| 30 | 70 | 32,8 | 67,2 | 3,70 | 0,55 |
| в метаноле | |||||
| 60 | 40 | 31,7 | 68,3 | 2,30 | 0,25 |
| 50 | 50 | 26,3 | 73,7 | 3,40 | 0,39 |
| 40 | 60 | 25,8 | 74,2 | 4,90 | 0,51 |
| 30 | 70 | 16,0 | 84,0 | 6,50 | 0,67 |
Продолжение таблицы 1
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| в диоксане | |||||
| 70 | 30 | 34,0 | 66,0 | 0,42 | 0,15 |
| 60 | 40 | 31,8 | 68,2 | 0,62 | 0,18 |
| 50 | 50 | 31,5 | 68,5 | 0,90 | 0,26 |
| 40 | 60 | 30,3 | 69,7 | 1,09 | 0,31 |
| 30 | 70 | 30,1 | 69,9 | 1,36 | 0,38 |
| в ДМФА | |||||
| 70 | 30 | 48,3 | 51,7 | 0,75 | 0,05 |
| 60 | 40 | 44,4 | 55,6 | 1,00 | 0,09 |
| 50 | 50 | 42,8 | 57,2 | 1,25 | 0,11 |
| 40 | 60 | 39,8 | 60,2 | 1,65 | 0,18 |
| 30 | 70 | 36,4 | 63,6 | 1,96 | 0,31 |
Уравнения начальной скорости сополимеризации для ГХ ВЭМЭА:МАК:
V = K [ДАК]0,62 [
]1,03 - в диоксане
V = K [ДАК]0,73 [
]0,97 - в ДМФА
V = K [ДАК]0,78 [
]1,73 - в метаноле
Отклонение порядка реакции по инициатору от 0,5 в большую сторону в присутствии растворителей говорит о том, что кроме обрыва цепи рекомбинацией и диспропорционированием растущих радикалов, происходит так называемая «деградационная» передача цепи на растворитель.
Завышение порядка реакции по мономеру до 1,72 в метаноле, по-видимому, объясняется наличием побочных процессов, в частности, процесса комплексообразования между молекулами мономера и растворителя.
Для полученных систем найдены суммарные энергии активации процесса (таблица 2). Как видно, все они имеют несколько заниженные значения.
Таблица 2 - Суммарные энергии активации реакции сополимеризации ГХ ВЭМЭА:МАК, исходные соотношения = 50:50 мол.%
| Растворитель | Еакт., кДж/моль |
| в массе | 38,27 |
| метанол | 41,95 |
| диоксан | 52,42 |
| ДМФА | 55,81 |
На основании составов синтезированных сополимеров методом Келена-Тюдоша были найдены константы сополимеризации (таблица 3).
Полученные данные свидетельствуют, что во всех исследованных системах константа сополимеризации r1 меньше r2 и близка или равна нулю, т.е. радикал ГХ ВЭМЭА практически не присоединяется к собственному мономеру, реагируя исключительно с МАК. При осуществлении реакции в массе, а также в присутствии диоксана и ДМФА r2 меньше 1, что обусловлено преимущественным взаимодействием радикала МАК с молекулами ГХ ВЭМЭА.
Измерение вязкости сополимеров показало аномальную зависимость /
от концентрации раствора, присущей полиэлектролитам.
Таблица 3 - Константы сополимеризации r1 и r2 для системы ГХ ВЭМЭА:МАК
| Растворитель | r1 | r2 | r1 · r2 |
| В массе | 0,006 | 0,25 | 0,0015 |
| метанол | 0 | 1,55 | 0 |
| диоксан | 0 | 0,53 | 0 |
| ДМФА | 0,005 | 0,33 | 0,0017 |
Для более строгого решения вопроса о строении сополимеров нами были привлечены методы ИК-, ЯМР-спектроскопии. Спектральные исследования показали отсутствие в ИК-спектрах сополимеров полосы поглощения С=С связи в области 1620см-1, что говорит о разрыве двойных связей. Имеется интенсивная полоса поглощения карбонильных групп СООН при 1720 см-1, а также валентные колебания С-О-С (1090 см-1), С-N (1250 см-1) и С-Н (2940см-1).
В ЯМР1Н-спектре ГХ ВЭМЭА сигналы винильных протонов исчезают, а взамен появляются протоны основных цепей Н
(3,1 м.д.) и Н
(2,0м.д.). Широкая линия с максимумом при 
= 1,37 м.д. относится к протонам СН3-групп МАК. По сравнению с мономером в сополимере сигналы метиленовых протонов (Н
и Н
) ВЭМЭА сдвигаются в сторону слабого поля на 0,5 м.д.
Таким образом, из спектральных характеристик следует, что при радикальной сополимеризации ГХ ВЭМЭА образуется сополимер со следующей линейной структурой:
3.2 Радикальная сополимеризация ацетата винилового эфира моноэтаноламина с метакриловой кислотой (ВЭМЭА·HAc : МАК)
Сополимеризацию осуществляли в присутствии 0,5% ДАК при температуре 700С в массе и в растворителях: метаноле, диоксане и ДМФА, каждый из которых хорошо растворяет образующиеся полимеры, обеспечивая тем самым гомогенность системы. Соотношение «мономерная смесь: растворитель» составляло 1:1 (по объему).
Полученные сополимеры обогащены в основном звеньями МАК по сравнению с составом мономерной смеси, с увеличением содержания в исходной смеси мономеров ВЭМЭА·HAc, скорость сополимеризации и характеристическая вязкость синтезированных сополимеров уменьшаются. Приведенные результаты подтверждают характерную для простых виниловых эфиров малую реакционную способность.
Исследование кинетики сополимеризации ВЭМЭА·HAc с МАК позволило вывести уравнения начальной скорости сополимеризации :
V = K [ ДАК] 0,47 [ 
M]3,53 - в метаноле
V = K [ДАК] 0,47 [
M]0,77 - в диоксане
Аномально высокий порядок реакции по мономеру в метаноле свидетельствует об образовании активных центров при участии одной или нескольких молекул мономера.
Для оценки реакционной способности ВЭМЭА·HAc и МАК на основании данных составов сополимеров были рассчитаны константы сополимеризации.
Таблица 4 - Константы сополимеризации ВЭМЭА·HAc и МАК
| Система | r1 | r2 | r1· r2 |
| ВЭМЭА·HAc:МАК в массе | 0,79 | 2,34 | 1,85 |
| в метаноле | 0,31 | 1,76 | 0,55 |
| в диоксане | 0 | 4,75 | 0 |
| в ДМФА | 0,015 | 4,57 | 0,069 |
Значения относительных активностей (r1‹1 ; r2›1) дают возможность утверждать, что в рассматриваемых системах метакриловая кислота более активна в реакциях роста с обоими типами полимерных радикалов, в то время как радикал, оканчивающийся на ацетат винилового эфира моноэтаноламина, предпочтительнее реагирует с «чужим» мономером.
3.3 Сополимеризация винилового эфира моноэтаноламина с солями (мет)акриловых кислот
Для защиты карбоксильной группы (мет)акриловых кислот от взаимодействия с группой NH2 винилового эфира моноэтаноламина была использована методика, в которой водные растворы (мет)акриловых кислот переводили в (мет)акрилаты путем нейтрализации водного раствора кислот (рН 8-9,5) гидроксидами калия и натрия.
Спектральные исследования показали отсутствие в ИК-спектрах сополимеров полосы поглощения С=С связи в области 1620 см-1, что говорит о разрыве двойных связей. Имеется интенсивная полоса поглощения для –СООNa-группы при 1552 - 1555 см-1, а также валентные колебания эфирных групп С-О-С (1090 см-1), С-N (1250 см-1) и С-Н (2940 см-1).
Данные по сополимеризации ВЭМЭА с метакрилатом натрия и акрилатом калия в водном растворе приведены в таблицах 5, 6.
Таблица 5 - Сополимеризация ВЭМЭА (М1) с МАКNa (M2 ) в воде
| Состав исход.смеси, мол.% | Состав сополимера, мол.% | Конверсия,% | Скорость СПМ,Vабс.х104, моль/л.сек | / /, дл/г 0,1 н КСl | |||
| М1 | M2 | m1 | m2 | ||||
| 70 | 30 | 15,80 | 84,20 | 4,68 | 0,958 | 0,52 | |
| 60 | 40 | 14,40 | 85,60 | 5,83 | 1,533 | 0,92 | |
| 50 | 50 | 11,30 | 88,70 | 7,21 | 2,570 | 1,03 | |
| 40 | 60 | 10,32 | 89,68 | 8,70 | 2,871 | 1,22 | |
| 30 | 70 | 8,92 | 91,08 | 8,85 | 3,152 | 1,30 | |
Как видно, во всех случаях сополимеры обогащены (мет)акрилатами как наиболее активными мономерами.
Величины характеристических вязкостей меняются симбатно скорости реакции, а именно, наблюдается их понижение с увеличением в исходной смеси ВЭМЭА. Подобная закономерность обычно имеет место при радикальной сополимеризации мономеров, значительно отличающихся по своей реакционной способности.
Таблица 6 - Сополимеризация ВЭМЭА (М1) с АКК (М2) в воде
| Состав исход.смеси, мол.% | Состав сополимера, мол.% | Конверсия, % | Скорость СПМ, Vабс.х104, моль/л.сек | / /, дл/г 0,1 н КСl | ||
| М1 | M2 | m1 | m2 | |||
| 70 | 30 | 34,5 | 65,5 | 2,10 | 7,48 | 1,46 |
| 60 | 40 | 32,3 | 67,7 | 4,44 | 11,62 | 1,58 |
| 50 | 50 | 29,7 | 70,3 | 6,70 | 22,81 | 1,86 |
| 40 | 60 | 22,2 | 78,8 | 8,36 | 27,21 | 1,92 |
| 30 | 70 | 17,5 | 82,5 | 9,68 | 29,06 | 2,40 |
В случае применения в качестве второго мономера акрилата калия, скорости сополимеризации резко возрастают. Метильная группа МАК создает стерические затруднения взаимодействию между радикалами и растворителем. Это и приводит к уменьшению скорости сополимеризации в системе ВЭМЭА: МАКNa.
Величины относительной активности мономеров, определенные методом Келена-Тюдоша приведены в таблице 7.
Таблица 7 - Константы сополимеризации ВЭМЭА с МАКNa и АКК
| Система | r1 | r2 | r1· r2 |
| ВЭМЭА: МАКNa | 0 | 2,36 | 0 |
| ВЭМЭА: АКК | 0 | 1,56 | 0 |
Как видно из данных таблицы, константа сополимеризации r1 меньше r2 и равна нулю, т.е. радикал ВЭМЭА практически не присоединяются к собственному мономеру, реагируя исключительно с МАКNa и АКК. Для системы ВЭМЭА: МАКNa были определены порядки реакции по инициатору и мономерам. В результате уравнение начальной скорости сополимеризации для данных мономеров имеет вид:
V = [ДАК] 0.54 [
M]1.86
Порядок по инициатору близок к 0,5, что является следствием бимолекулярного обрыва растущих цепей. Завышение порядка реакции по мономерам, по-видимому, объясняется наличием побочных процессов, в частности, комплексообразованием между растворителем – водой и мономерами. Суммарная энергия активации имеет значение 17,82 кДж/моль, что характерно для реакций радикальной полимеризации винильных мономеров.
3.4 Флокуляционная активность сополимеров винилового эфира моноэтаноламина с солями (мет)акриловых кислот
В качестве флокулянтов были испытаны сополимеры ВЭМЭА с (мет)акрилатами натрия и калия различного состава. Испытания на минеральных суспензиях – отходах флотации углеобогатительных фабрик. Для сравнения были поставлены нулевые опыты с использованием известного и широко применяемого в углеобогащении флокулянта Метас (таблица 8). Наиболее эффективным является сополимер ВЭМЭА:АКК (30:70), который увеличивает скорость флотации в два раза.
При обогащении полиметаллических руд в качестве флокулянтов также были опробованы сополимеры ВЭМЭА с метакрилатами калия и натрия. Сополимеры испытывали как в кислой, так и в щелочной среде. Для сравнения были проведены эксперименты с известным флокулянтом полиакриламидом (ПАА). Данные по осветлению минеральной суспензии исследуемыми реагентами представлены в таблице 9.
В таблице 10 приведено содержание твердого в сливе после осветления минеральной суспензии различными сополимерами (через 20 мин. после осаждения песковой части).
Таблица 8 - Результаты флокуляции отходов флотации с использованием сополимеров при их оптимальных расходах и концентрациях
| Сополимер | Исходный состав, мол.% | Скорость перемещения границы замутнения, см/мин | |
| М1 | М2 | ||
| ВЭМЭА:МАК Na | 40 | 60 | 9,80 |
| ВЭМЭА:АКК | 70 | 30 | 16,60 |
| ВЭМЭА:АКК | 30 | 70 | 20,00 |
| Метас | 10,00 | ||
Таблица 9 - Скорости осветления минеральной суспензии при различных рН
| Сополимер | Исходный состав, мол.% | Скорость осветления, см/мин | ||
| рН = 2 | рН = 6 | рН = 12,5 | ||
| Полиакриламид (ПАА) | 8,83 | 16,14 | 11,0 | |
| ВЭМЭА:МАКК | 70 30 | 13,25 | 19,37 | 14,29 |
| ВЭМЭА:МАК Na | 60 40 | 11,28 | 22,96 | 14,29 |
Таблица 10 - Содержание твердого в сливе после осветления минеральной суспензии
| Сополимер | Исходный состав, мол.% | Содержание, мг/л | ||
| рН = 2 | рН = 6 | рН = 12,5 | ||
| ПАА | 61,8 | 14,4 | 58,0 | |
| ВЭМЭА:МАКК | 70 30 | 3,3 | 4,0 | 4,2 |
| ВЭМЭА:МАКNa | 60 40 | 2,9 | 3,8 | 4,0 |
Приведенные данные свидетельствуют, что сополимеры на основе ВЭМЭА обеспечивают скорость осветления в 1,3-1,5 раза большую, чем ПАА, а также содержание в сливе после сгущения значительно ниже, чем с ПАА.
Таким образом, сополимеры ВЭМЭА с (мет)акрилатами калия и натрия могут быть использованы в качестве эффективных флокулянтов при сгущении минеральных угольных суспензий и при обогащении полиметаллических руд.
3.5 Комплексообразование сополимеров винилового эфира моноэтаноламина с ионами переходных металлов и иодом.
Сополимеры ВЭМЭА с (мет)акриловыми кислотами имеют в своем составе две потенциально комплексующиеся группы: NН2 и СООН. Степень участия этих групп в образовании комплекса будет зависеть от свойств металла, структуры и состава сополимера, а также от характеристик среды.
При изучении комплексообразующей способности сополимера ГХ ВЭМЭА:МАК были опробованы различные d-металлы: Co2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Zn2+, Cd2+. Анализ данных потенциометрического титрования вдали от ИЭТ позволяет сделать вывод о том, что прочность комплексов ГХ ВЭМЭА:МАК/Ме2+ снижается в ряду: Cu(II)> Ni(II)> Co(II) > Mn(II) > Zn(II) > Cd(II).
Стехиометрию комплексов устанавливали методами кондуктометрии и спектрофотометрии. По положению точки перегиба на кривой изменения электропроводности раствора полимера от количества добавленной соли находили соотношение сополимер/Ме2+ в комплексе. Оказалось, что на один ион металла в комплексе приходится 3(Сu2+), 6 (Co2+, Ni2+, Cd2+), 8(Mn2+) и 12(Zn2+) мономерных звеньев исследуемого сополимера.
Методами ИК и ЯМР-спектроскопии показано, что сдвиг полосы поглощения С-О-С (
= 1090см-1) в низкочастотную область ИК-спектра на 15 см-1 и сильное уменьшение интенсивности поглощения карбоксилат-анионов (
= 1560 см-1) указывает на участие в комплексообразовании эфирных кислородов и СООН-групп сополимера. В ЯМР 13С-спектре комплекса линии углеродов карбоксильных (186,8 м.д.) и 
-метильных групп (17,23 м.д.) сдвигаются в область низких полей. Пики четвертичных (46,7 м.д.) и С-О (45,8 м.д.) углеродов сдвигаются на 1,5 и 1,1 м.д. соответственно. Сигналы же углеродов С-N почти не изменяются, что исключает взаимодействие между заряженной аминогруппой сополимера и ионами меди (II). Следовательно, в координационную сферу иона металла могут входить эфирный кислород и карбоксильная группа сополимера.
Исходя из спектроскопических данных и состава комплекса 3:1 структуру образующегося комплекса можно представить следующим образом:
Все сополимеры ВЭМЭА были исследованы на комплексообразование с иодом при извлечении его из солевых растворов методом комплексообразования и ультрафильтрации при рН=2-3.
ИК-спектры комплексообразования полимера с иодом дают уменьшение интенсивности поглощения карбоксилат-иона на 1630 см-1 по отношению к интенсивности поглощения карбоксильной группы на 1700 см-1, что свидетельствует о координации иода по карбоксильной группе. Значительное уменьшение интенсивности деформационных колебаний NH- групп на 1645-1650 см-1 говорит о координации иода по аминогруппе, либо по – N-Н-I – группе.
На основании спектроскопических данных рассмотрим процессы кислотно-основного взаимодействия с наибольшей степенью извлечения иода на примере ВЭМЭА:МАКNа.
При добавлении к раствору полимера раствора иода вначале происходит восстановление иода за счет взаимодействия иода с NН2-группой.
При дальнейшем добавлении иода происходит его комплексообразование:
В зависимости от вида применяемого сополимера менялась степень извлечения иода. Данные (таблица 11). показывают, что все исследуемые сополимеры могут быть с успехом применены как комплексообразователи при извлечении йода из морской воды.
Таблица 11 - Извлечение иода из солевых растворов сополимерами на основе винилового эфира моноэтаноламина
| Сополимер | Степень извлечения йода, % |
| ВЭМЭА:МАКNa | 80 |
| ГХ ВЭМЭА:МАК в массе | 78 |
| ГХ ВЭМЭА:МАК в диоксане | 72 |
| ВЭМЭА:НАс:МАК в массе | 68 |
3.6 Цитотоксическая активность сополимеров на основе винилового эфира моноэтаноламина
При оценке цитотоксичности исследуемых веществ определяли максимально нетоксическую концентрацию (МНК)-наивысшую концентрацию, не вызывающую изменений ни в морфологии клеток монослоя, ни в выживаемости клеток по сравнению с контрольными клетками, культивируемыми в поддерживающей среде без добавления исследуемых веществ за одинаковый период времени и цитотоксическую концентрацию 50% (ЦТК 50%) - концентрацию вещества, при которой выживали 50% клеток.
Как показали исследования, сополимеры ГХВЭМЭА:МАК, ВЭМЭА:МАКNa, ВЭМЭА:АКК обладают низкой токсичностью, так как МНК через 48 и 72 часа культивирования находится в пределах от 5,0 до 20,0 мг/мл. Данные вещества могут быть рекомендованы для изучения антивирусной активности.
3.7 Противовирусная активность сополимеров на основе винилового эфира моноэтаноламина в отношении вируса гриппа птиц
Исследование цитотоксического действия исследуемых веществ показало, что цитотоксическая концентрация 50% (ЦТК 50%) составляла для ГХВЭМЭА:МАК – 30,3 мг/мл, ВЭМЭА:МАКNa– 25 мг/мл, ВЭМЭА:АКК – 34,5 мг/мл. Противовирусную эффективность препаратов in vitro оценивали по степени ингибирования размножения вируса (ИИ) и химиотерапевтическому индексу (ХТИ).
Проведенные эксперименты показали, что вещества ВЭМЭА:МАКNa и ВЭМЭА:АКК оказывают активное антивирусное действие на вирус гриппа А /FPV и могут быть использованы для дальнейшего доклинического испытания в экспериментах in vivo.
3.8 Применение сополимеров на основе винилового эфира моноэтаноламина в качестве поверхностно-активных веществ для ингибирования электродных процессов
Сополимеры ацетат винилового эфира моноэтанламина с метакриловой кислотой (ВЭМЭА:НАс:МАК) были изучены в качестве ПАВ для ингибирования электродных процессов. Как показали исследования, ингибиторная активность ВЭМЭА·НAc:МАК выше, чем известных ПАВ. В присутствии известных ПАВ наблюдается смещение потенциала полуволны (Е1/2), а в присутствии ВЭМЭА·HAc:МАК – полное подавление выделения металла на ртутном электроде, разряд ионов металла становится возможным только при потенциале выделения водорода Е= -1,6 В.
Как видно из выше изложенного, сополимеры ВЭМЭА:Нас:МАК могут быть с успехом использованы как эффективные ПАВ в гидрометаллургии при рафинировании цветных металлов.
3.9 Использование сополимеров на основе винилового эфира моноэтаноламина для изготовления эмульсионных взрывчатых веществ
Эмульсионные взрывчатые вещества получили широкое применение в горнодобывающей промышленности из-за высокой безопасности производства, водоустойчивости и эффективности взрывания. Основным компонентом эмульсионных взрывчатых веществ является аммиачная селитра. Для таких составов необходима сенсибилизация для стабильности и длительного хранения. Чтобы улучшить качество сенсибилизации, в раствор аммиачной селитры вводят сополимер на основе винилового эфира моноэтаноламина с метакриловой кислотой в количестве 0,05-0,1 мас.%, который равномерно распределяется по всему объему раствора окислителя – аммиачной селитры. После добавления гидроксида натрия или калия аммиак удерживается на макромолекулах сополимера. Поэтому преждевременное выделение газа не происходит, т.е. отпадает необходимость в повышенном давлении и эмульсионные взрывчатые вещества могут храниться длительное время.
4.0 Изучение процессов сополимеризации винилового эфира моноэтаноламина с малеиновым ангидридом
Для проведения реакции сополимеризации винилового эфира моноэтаноламина с малеиновым ангидридом были выбраны два растворителя: диоксан и ДМФА, обладающие различными полярностями и способные к образованию комплексов с ВЭМЭА и с МА.
Сополимеризацию осуществляли дилатометрическим методом в присутствии ДАК в количестве 0,2% от суммарной массы мономеров при 600С. Сополимеры выдели и очищали переосаждением в ацетон и серный эфир из водного раствора. Состав сополимеров определяли по данным элементного анализа на азот. Полоса поглощения 3084 см-1 характеризует валентные колебания амино-группы. Группа -С-О-С- простых виниловых эфиров характеризуется частотами при 1270-1230, 1075-1020 см -1. Валентные колебания С=О группы наблюдаются при 1698-1740 см -1. Колебания при 1310-1210 см-1 характерны для валентных колебаний ангидридной группы.
Исследование сополимеризации ВЭМЭА с МА показало, что максимальная скорость процесса наблюдается при исходных соотношениях мономерах 30:70 мол.%. Для системы ВЭМЭА: МА в ДМФА и диоксане были определены порядок реакции по инициатору и мономерам. В результате уравнение начальной скорости сополимеризации для данных мономеров имеет вид:
- в ДМФА
- в диоксане
Порядок по инициатору близок к 0,5, что является следствием бимолекулярного обрыва растущих цепей. Завышение порядка реакции по мономерам, по-видимому, объясняется наличием комплексообразованием между растворителем и мономерами. Относительные активности исследуемых мономеров были рассчитаны на основании составов сополимеров методом Келена-Тюдоша (таблица 12).
Таблица 12 - Константы сополимеризации ВЭМЭА с МА
| Растворитель | r 1 | r 2 | 1/ r 1 | 1/ r 2 |
| Диоксан | 0,27 | 0,029 | 3,7 | 34,48 |
| ДМФА | 0,19 | 0,18 | 5,26 | 5,56 |
Как видно из таблицы, во всех случаях r 1 и r 2 < 1, то есть каждый растущий радикал реагирует преимущественно с «чужим» мономером, причем ВЭМЭА активнее МА.
Из графика зависимости скорости сополимеризации от состава реакционной смеси при различных суммарных концентрациях мономеров, в соответствии с рисунком 3, видно, что для всех концентраций характерна экстремальная зависимость скорости от соотношения мономеров. Причем, смещение максимума не наблюдается. Это возможно либо в случае реализации «свободномономерного» механизма, либо «комплексного» механизма чередующейся сополимеризации ВЭМЭА с МА в ДМФА.
1 – 1,5 моль/л; 2 – 2,8 моль/л; 3 – 5,8 моль/л.
Рисунок 3 – Зависимость скорости сополимеризации ВЭМЭА:МА в ДМФА от состава реакционной смеси при различных суммарных концентрациях мономеров
Для определения механизма было проведено исследование данной системы методом ПМР-спектроскопии при условии, что [ВЭМЭА] » [МА] = 10:1.Данные ПМР-спектроскопии показывают отсутствие заметных концентраций донорно-акцепторных комплексов между сомономерами. Таким образом, в системе ВЭМЭА:МА в ДМФА рост цепи чередующейся сополимеризации будет происходить путем последовательного присоединения молекул мономеров к растущим макрорадикалам.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Оценка полноты решения поставленных задач. Цель диссертационной работы заключалась в исследовании реакции сополимеризации модифицированного винилового эфира моноэтаноламина с некоторыми винильными мономерами и изучении свойств сополимеров. Полученные в диссертации результаты целиком отражают полноту решения поставленных задач.
Разработка рекомендаций и исходных данных по конкретному использованию результатов. Разработаны оптимальные условия проведения сополимеризации модифицированного винилового эфира моноэтаноламина с некоторыми винильными мономерами. Рассмотренные механизмы кинетики реакций сополимеризации внесут определенный вклад в теорию химии ВМС.
Сравнение с лучшими достижениями в этой области. Сополимеризации простых виниловых эфиров этаноламинов посвящено не так много работ из-за малой активности этих мономеров. В работе впервые разработаны условия получения различных сополимеров на основе модифицированного винилового эфира моноэтаноламина. Проведенные испытания полученных сополимеров показали перспективность применения их в различных отраслях народного хозяйства.
По итогам проведенной работы по исследованию реакции сополимеризации модифицированного винилового эфира моноэтаноламина с некоторыми винильными мономерами можно сделать следующие выводы:
- Исследована реакция совместной полимеризации гидрохлорида и ацетата винилового эфира моноэтаноламина с метакриловой кислотой в различных растворителях. Показано, что перевод винилового эфира моноэтаноламина в солевую форму приводит к увеличению доли малоактивного эфира в сополимере.
- Изучена сополимеризация винилового эфира моноэтаноламина с солями (мет)акриловых кислот. Обнаружено, что акрилат калия несколько активнее метакрилата натрия при сополимеризации их с виниловым эфиром моноэтаноламина.
- Установлено, что в системе винилового эфира моноэтаноламина с малеиновым ангидридом в ДМФА рост цепи чередующейся сополимеризации будет происходить путем последовательного присоединения молекул мономера к растущим радикалам.
- Исследованы некоторые физико-химические свойства сополимеров, которые показали, что они могут быть эффективными флокулянтами в углеобогащении, сенсибилизаторами эмульсионных взрывчатых веществ, комплексонами с ионами переходных металлов и йодом, как эффективные ПАВ при электрорафинировании цветных металлов. Исследуемые сополимеры обладают низкой токсичностью и могут быть рекомендованы для изучения антивирусной активности
Список опубликованных работ по теме диссертации
- Парецкая Н.А. ПАВ для ингибирования электродных процессов на основе сополимеров простого винилового эфира моноэтаноламина //Материалы Международной конференции «Теоретическая химия. От теории к практике». - Пермь, 2010. -С.377-381.
- Парецкая Н.А. Изучение сополимеризации винилового эфира моноэтаноламина с метакрилатом натрия //Вестник КазНУ. Серия хим. - 2010. № 3. – С.123-126.
- Парецкая Н.А. Особенности радикальной сополимеризации ацетата винилового эфира моноэтаноламина //Материалы Пятой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2010». - Москва, 2010. - С.31.
- Парецкая Н.А., Елигбаева Г.Ж. ИК-спектроскопическое изучение комплексообразования йода с полимерами на основе винилового эфира моноэтаноламина //Вестник КазБрит.техн.универ. - 2010. № 2. - C.44-48.
- Шайхутдинов Е.М., Парецкая Н.А., Елигбаева Г.Ж. Сополимеры на основе винилового эфира моноэтаноламина и солей (мет)акриловых кислот. //Известия НАН РК. Серия хим. – 2010. № 3. – С.35-39.
- Зубенко Н.В., Иванова Л.Н., Парецкая Н.А., Еликбаева Г.Ж., Соколова Н.Н., Токсанбаев Р.Д., Шуратов И.Х. Противовирусная активность сополимеров на основе винилового эфира моноэтаноламина в отношении вируса гриппа А птиц in vitro //Гигиена, эпидемиология и иммунобиология. – 2010. №3 (45). С.
- Осадчая Э.Ф., Парецкая Н.А. Сополимеризация гидрохлорида винилового эфира моноэтаноламина с метакриловой кислотой в различных растворителях //Вестник КазНУ. Сер.хим. -2003. -№2 (30). - С.204-207.
- Осадчая Э.Ф., Парецкая Н.А. Экологические аспекты использования полиамфолитов на основе виниловых эфиров этаноламинов //Труды Международного симпозиума в честь 100-летия со дня рождения К.И.Сатпаева. -Алматы., Часть II, 1999. - С.566-569.
- Осадчая Э.Ф., Сигитов В.Б., Парецкая Н.А. Растворимые полиэлектролиты на основе винилового эфира моноэтаноламина и метакриловой кислоты //Вестник КазНТУ. -1998. -№3-4. - С.56-58.
- Патент РК 9062. Способ получения сенсибилизированных эмульсионных взрывчатых составов /Андрусенко А.А., Духовная Г.М., Викторов С.Д., Закалинский В.М., Шайхутдинов Е.М., Бейсебаев А.М., Ерофеев И.Е., Козлов А.Д., Ермаченкова Н.Г., Парецкая Н.А., Рулькевич Н.В., СП. - Опубл. 04.03.93.
- Парецкая Н.А.,Осадчая Э.Ф., Шайхутдинов Е.М. Некоторые особенности чередующейся сополимеризации простых виниловых эфиров этаноламина //Материалы всесоюзной конференции «Радикальная полимеризация». -Горький, 1989. -С.32-33.
- А.С. 1526108. СССР. Способ выделения йода из йодосодержащих растворов /Костромин Г.А, Костынюк В.П., Ильин А.И., Копоть О.И., Парецкая Н.А., СП. -Опубл. 15.02.88.
- А.С. 1287916. СССР. Способ осветления минеральных суспензий /Селиванова Н.В., Андрусенко А.А., Шайхутдинов Е.М.. Парецкая Н.А. - Опубл. 07.02.87; Бюл.№ 5.
- Шайхутдинов Е.М., Андрусенко А.А., Осадчая Э.Ф., Бейсенова Р.У., Парецкая Н.А. Синтез и свойства водорастворимых сополимеров виниловых эфиров с полифункциональными группами //Материалы международного микросимпозиума «Радикальная полимеризация». -Уфа, 1984. -С.62.
- Парецкая Н.А., Бейсенова Р.У., Осадчая Э.Ф., Данчина Л.Л. Использование водорастворимых сополимеров простых виниловых эфиров для очистки сточных вод //Материалы республиканской научно-практической конференции «Внедрение научно-исследовательских и производственно-технических работ по химии и химической технологии». -Алма-Ата, 1984. -С.122-123.
Парецкая Наталия Алексеевна
Азотрамды осылыстар негізіндегі жай винилді эфирлерді баса винилді мономерлермен сополимерленуін зерттеу
02.00.06 – жоары молекулалы осылыстар химиясы мамандыы бойынша химия ылымдарыны кандидаты ылыми дрежесін алу шін дайындалан диссертацияны
ТЙІНІ
Зерттеу нысаны. Біратар винилді мономерлермен сополимерлену реакцияларындаы гидрохлорид жне ацетат тздары тріндегі модифицирленген моноэтаноламинні винилді эфирі. Алынан сополимерлерді асиеттерін анытау.
Жмыс масаты. Жмысты масаты моноэтаноламинні винилді эфиріні (мет)акрилді ышылдары тздарымен, метакрил ышылымен радикалды сополимерленуіні негізгі задылытарын, моноэтаноламинні винилді эфирі малеин ангидриді атысында тз трінде болуын анытау жне синтезделген сополимерлерді асиеттері мен олданылуын зерттеу.
Зерттеу дістемесі. Сополимерлену реакциялары классикалы дилатометриялы дістермен зерттелді, сополимерлену рылысын зерттеуде азіргі заманы физико-химиялы талдау дістері (И-, ЯМР- спектроскопия, элементті талдау, вискозиметрия) олданылды.
Негізгі нтижелері. Жргізілген зерттеулер нтижесінде алаш келесі ылыми нтижелер алынан:
- Моноэтаноламинні винилді эфиріні гидрохлориді мен ацетатыны метакрил ышылымен трлі ерітіндідегі орта полимерлену реакциясы зерттелген. Моноэтаноламинні винилді эфиріні тз тріне ауысуы сополимердегі белсенділігі тмен эфир лесіні артуына келетіні крсетілген.
- Моноэтаноламинні винилді эфиріні (мет)акрилді ышылдары тздарымен сополимерленуі зерттелген. Моноэтаноламинні винилді эфирімен сополимерленуде калий акрилаты натрий метакрилатына араанда біршама белсендірек екені аныталан.
- ДМФА-даы моноэтаноламинні винилді эфирі мен малеин ангидриді жйесінде кезектесіп полимерлену тізбегіні суі мономер молекулаларыны суші радикалдара реттік осылуы арылы іске асады.
- Сополимерлерді кейбір физико-химиялы асиеттері зерттеліп, оларды кмірді байытуда жне тсті металл кендерін алуда тиімді флокулянттар, эмульсиялы жарылыш заттарды сенсибилизаторы, ауыспалы металдарды иондарымен жне теіз суынан йодты бліп алуда комплекстзуші, тсті металдарды электрорафинирлеу кезінде тиімді беттік-активті заттар ретінде олдануа болатындыы крсетілді.
- Медицина-биологиялы сынау мліметтері зерттеліп отыран полимерлерді улылыыны тмен екендігін жне вируса арсы активтілікті зерттеуде пайдаланылатынын крсетті.
Нтижелерді практикалы маыздылыы. Моноэтаноламинні винилді эфиріні (мет)акрилді ышылыны тздары негізінде синтезделген сополимерлерді зерттеу, оларды кмірді жне тсті металл кендерін байытуда тиімді флокулянттар, жне де эмульсиялы жарылыш заттарды сенсибилизаторы екендігін крсетті.
Алынан сополимерлерді комплекс тзуші реагенттер ретінде йод жне мысты теіз суынан бліп алуда тиімді олдану ммкіншілігі крсетілді.
Медицина-биологиялы сынау мліметтері зерттеліп отыран полимерлерді цитоулылыыны тмен екендігін жне с тумауы вирусына арсы активтілік крсетті.
Моноэтаноламинні винилді эфиріні ацетаты негізіндегі сополимерді тсті металдарды электрорафинирлеу кезінде тиімді беттік-активті заттар ретінде арастыруа болады.
олдану аймаы. Модифицирленген винилді эфир негізінде алынан сополимерлер: кмір нерксібінде, аын суларды тазартуда, тсті металл кендерін алуда, тау-кен нерксібінде жару жмыстарында, тсті металдарды электрорафинирлеуде, медицина мен ветеринарияда олданыс таба алады.
Paretckaya Nataliya Alekseevna
The study of copolymerization of vinyl ethers by nitrogen-containing compounds with other vinyl monomers
The dissertation on of degree of the candidate of chemical science on speciality
02.00.06 – Chemistry of High Molecular Compounds
SUMMARY
The object of the research Modified vinyl ether of monoethanolamine as the hydrochloride and acetate salts in the copolymerization reactions with some vinyl monomers. Establishing the properties of the obtained copolymers.
The goal of the research To study the basic laws of radical copolymerization of vinyl ether of monoethanolamine with salts of (meth) acrylic acid with methacrylic acid, vinyl ester when he is in the hydrochloride and acetate forms, with maleic anhydride, and the study of properties and applications of the synthesized copolymers is the goal of this paper.
Methods of research.. Copolymerization reaction was studied>
The basic results. The following scientific results of the research was obtained first:
-The reaction of the joint polymerization hydrochloride and acetate monoethanolamine vinyl ether with methacrylic acid in different solvents. It is shown that the transfer of monoethanolamine vinyl ether in the salt form increases the proportion of inactive ester copolymer.
-The copolymerization of vinyl ether of monoethanolamine with salts of (meth) acrylic acid was studied. It was found that potassium acrylate several active sodium methacrylate in copolymerization of vinyl ether of monoethanolamine.
-It was established, that the system of monoethanolamine vinyl ether and maleic anhydride in DMF chain growth alternating copolymerization will occur by sequential addition of monomer molecules to the growing radicals.
-Some physico-chemical properties of copolymers, which showed that they can be effective flocculants in coal washing and mining of nonferrous metal ores, sensitizers emulsion explosives, complexones with transition metal ions and iodine as an effective surfactant for electro-ferrous metals was investigated.
- Medico-biological screening showed that the studied copolymers have low toxicity and can be recommended for the study of antiviral activity
The practical value of the results Testing of the synthesized copolymers based on vinyl ether of monoethanolamine with salts of (meth) acrylic acids showed that they are effective flocculants in the enrichment process of coal and nonferrous metal ores, as well as sensitizers of emulsion explosives.
The possibility of effective utilization of the copolymers as complexing agents for the extraction of copper and iodine from sea water was shown.
Low cytotoxicity study of polymers and their antiviral activity against avian influenza virus were showed by these medico-biologic assay.
Acetate-based copolymers of monoethanolamine vinyl ether can be considered as promising surfactants in the electro-ferrous metals.
The field of application Copolymers derived from the modified vinyl ester: may be used in the coal industry wastewater treatment, extraction of non-ferrous metals, mining industry for blasting, with electro-ferrous metals, medicine and veterinary medicine.
Подписано в печать 25.08.2010 г.Формат 60х84 1/8
Бумага офсетная. Объем 1п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 1146
Издательско-полиграфический центр
Казахстанско-Российского Университета
г. Караганда. Ул.Лободы, 40
